JPWO2010004977A1

JPWO2010004977A1 - 熱可塑性共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPWO2010004977A1
Application number: JP2009529446A
Authority: JP
Inventors: 山下　太郎; 太郎山下; 元高村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2012-01-05
Also published as: US8334349B2; EP2308902A4; US20110118424A1; TW201016724A; CN102046664B; WO2010004977A1; CN102046664A; EP2308902B1; EP2308902A1

Abstract

（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合し、さらに、（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に共重合体（Ａ）を供給して重合し、共重合体（Ｂ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法により、耐塗装性、色調、流動性などの物性バランスに優れ、操業性や生産性に優れた熱可塑性共重合体を得ることができる。

Description

本発明は、耐薬品性、色調などのバランスに優れ、且つ、成形加工性と生産性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。

ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。特に、自動車・オートバイ分野では、軽量化によるメリットから、内装のみならず外装部品としても用いられており、この場合塗装されることが多い。

一般にスチレン系樹脂では、該樹脂中のスチレン系共重合体のシアン化ビニル単量体の含有率を増加させることにより、耐塗装性が向上することが知られており、これまでにＡＢＳ樹脂において、アクリロニトリル含有共重合体のアクリロニトリル含有率を高める、すなわちアクリロニトリルの組成分布をブロードにすることによって塗装性を改良する方法がいくつか検討されている。たとえば、特許文献１〜３ではゴム含有グラフト共重合体の中のアクリロニトリル含有率やゴム成分を含有していないスチレン系共重合体中のアクリロニトリル含有率を規定する方法が提案されている。しかし、この方法では塗装性および溶融時の色調安定性が不十分であり、アクリロニトリル含有率が異なるスチレン系共重合体成分を数種類重合ならびに配合押出する必要があり、ＡＢＳの生産性が著しく低下する問題がある。

特許文献４では、スチレン系共重合体中のアクリロニトリルの組成分布をブロードにするためにバッチ式の懸濁重合を用いた共重合体を利用しているが、その製造方法は水を利用することからポリマーの分離、洗浄、乾燥を必要とし、製造コストが多大である。更には、懸濁重合では反応性比の制約上、重合後半にアクリロニトリルが過剰に残ってしまうため、ポリアクリロニトリルが生成し、色調が悪化する点と目的とする組成分布を得ることができない。また未反応アクリロニトリルが水に溶解するため、工程排水にアクリロニトリルを含むという環境上の問題がある。

特許文献５では、ＡＳ樹脂を静力学的混合器を用いた装置を用いて連続重合することにより、ＡＳ溶液重合の課題であった高重合率での重合安定性を改良することができ、成形加工性に優れるＡＳ樹脂を製造できる方法が開示されているが、高シアン化ビニル単量体領域において連続重合した場合、高粘度により重合を安定化できないという課題があり、連続式の反応器を用いてアクリロニトリルの組成分布をブロードにする生産技術に関する報告はない。

特開平６−１６８９６号公報特開平７−１１０９９号公報特開平５−２０９１０８号公報特開平９−３０２１９７号公報特開平９−３１１０８号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち本発明の目的は、耐衝撃性、耐塗装性、色調安定性および成形加工性のバランスに優れた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を提供するために必要な、シアン化単量体含有率の高い熱可塑性共重合体の製造方法を提供することにある。特に耐塗装ＡＢＳ樹脂に含まれる高アクリロニトリル含有スチレン系樹脂に関し、組成分布がブロードとなる高アクリロニトリル含有スチレン系樹脂を連続的な反応によって生産し、生産効率を向上させ、さらに環境負荷を低減させることができる熱可塑性共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の（１）〜（１０）の熱可塑性共重合体の製造方法に関する。

（１）（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を完全混合流れの反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する工程、および（ロ）共重合体（Ａ）を含む重合溶液を押し出し流れの反応器に供給して共重合体（Ａ）をさらに重合して共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む、熱可塑性共重合体の製造方法。

（２）前記（イ）工程で得られる共重合体（Ａ）を含む重合溶液に、（ハ）芳香族系ビニル単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を添加する工程を含む、（１）に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

（３）前記（イ）工程の完全混合流れの反応器が、管状反応器２個以上で構成される循環型のループ状反応器であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

（４）前記（イ）工程の完全混合流れの反応器が、静的混合用構造部を有する管状反応器２個以上で構成される循環型のループ状反応器であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

（５）前記（ロ）工程の押し出し流れの反応器が、静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成される直列型のプラグフロー状反応器であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

（６）前記静的混合用構造部を有する管状反応器が、複合湾曲管を持った構造部を有し、単位体積あたりの伝熱面積が５０ｍ^２／ｍ^３以上である、（４）または（５）に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

（７）前記（ロ）工程において、共重合体（Ｂ）の重合率が４０〜９０重量％になるまで反応させることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

（８）さらに前記（ロ）工程で得られる共重合体（Ｂ）を、（二）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ｂ）を分離除去する工程を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

（９）前記共重合体（Ｂ）が、芳香族系ビニル化合物５０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物３０〜５０重量％からなり、共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％以上存在することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

（１０）前記共重合体（Ｂ）の曇価が５以上であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

本発明により、耐衝撃性などの物性バランスに優れた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性共重合体を得ることができる。また、本発明により熱可塑性共重合体のシアン化単量体の組成分布をブロードにすることができるため、例えば、シアン化単量体の含有率が異なるスチレン系共重合体成分を数種類重合ならびに配合押出してスチレン系共重合体のシアン化単量体の含有率を高める必要がなく、スチレン系共重合体の生産性も向上することができる。また、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法によって、高粘度化した重合溶液となる共重合体の含有率が高い条件でも安定的に、経済的に有利な連続重合が可能となる。また、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では環境負荷を低減することが可能となる。

ループ状反応器とプラグフロー状反応器で構成される熱可塑性共重合体の製造方法の工程の概略図である。

以下、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法について詳細に説明する。

本発明は、芳香族系ビニル単量体、シアン化ビニル単量体から完全混合流れの反応器と押し出し流れの反応器を併用して共重合体（Ｂ）を連続的に製造する熱可塑性共重合体を製造する方法に関する。

連続式反応器には、完全混合流れと押し出し流れの２つの理想的なモデルが存在する。完全混合流れは、反応器内の成分が完全に均一であり、供給した原料が一瞬の時間も置かずこの均一な状態へ混合されるモデルである。押し出し流れは、供給された原料が、それ以前や以後に供給された原料と一切交わることなく、反応流体がチューブを押し出されていくように流れる反応器のことである。

本発明では、まず（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を完全混合流れの反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する。本発明の（イ）工程について説明する。

本発明の（イ）工程における完全混合流れの反応器としては、各種の撹拌翼、たとえばパドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などを有する混合タイプの重合槽を使用でき、また、形状としては各種の管状・塔状の反応器などが使用できる。これら重合槽類（反応器）は、１基（槽）または２基（槽）以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器を組み合わせても使用される。なかでも、完全混合流れ反応器として、管状反応器が２個以上で構成される循環型のループ状反応器を用いることが好ましい。また、完全混合流れ反応器として、一般的な反応器である連続撹拌槽を用いてもよいが、静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成される循環型のループ状反応器を用いることで、完全混合流れを可能とし、且つ共重合体の含有率が高く、高粘度化した重合溶液条件化でも安定的に、経済的に有利な連続重合が可能となるため好ましい。

本発明において好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）である。管状反応器による静的な混合を行いながら、好ましくは、連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となる。また、大きい内部熱交換表面との組み合わせにより、高い熱伝導が達成されるため、ホットスポットを形成するおそれなく、熱制御下にきわめて堅い発熱重合反応を行うことが可能となる。さらに、静的混合用構造部を有する管状反応器は、熱交換表面積を高めて混合性を向上させる目的から、複合湾曲管を持っているものが好ましい。本発明で使用する管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ^２／ｍ^３以上、より好ましくは、３０ｍ^２／ｍ^３以上、更に好ましくは、５０ｍ^２／ｍ^３以上である。

本発明における静的混合用構造部を有する管状反応器は、（内温−壁温）／（平均内温−壁温）の関係式で表される重合時の配管内の温度分布が０〜１．２であることが好ましい。温度分布が１．２以上であれば、熱伝導効率が悪く、ホットスポットが形成される可能性があるとともに、重合反応の熱制御が困難となる場合がある。

静的混合用構造部を有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器として、好ましくは、スタティックミキサーが挙げられ、例として、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられる。特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。

本発明での静的混合用構造部を有する管状反応器としては、有効反応容積を大きくするために、液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する、少なくとも１個の静力学的混合用構造部が配設されている、少なくとも１個の反応器から構成されていることが望ましい。これらの反応器は、１基または２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできる。

本発明では、重合時の静的混合用構造部を有する管状反応器内部の圧力は、反応液の蒸気圧以上であることが好ましい。管状反応器内部の圧力は、好ましくは、１〜４０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を１〜４０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。

本発明では、更に好ましくは、（イ）完全混合流れ反応器として静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される循環型のループ状反応器内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、（イ）完全混合流れ反応器から、完全混合流れの反応器に直列に配置された（ロ）押し出し流れ反応器に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合の還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）が、５〜３０の範囲であることが好ましい。還流比が５未満であれば、ループ状反応器内で重合度分布が発生してしまい、本発明の目的である完全混合器としての機能を果たさず、還流比が３０を上回ると、ループ状反応器内の滞留時間が長くなり、重合暴走となる危険があるとともに、多量の重合溶液を循環させるために、大規模な設備投資が必要となるため、好ましくない。また、還流比を５〜３０の範囲内において一定にすることで、均一の混合が可能となり、均質な重合溶液が得られるため、より好ましい。

静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される循環型のループ状反応器内を還流する混合溶液の流量を調整するために、循環型のループ状反応器に循環用のポンプを設けることができる。ここで使用する循環ポンプは重合溶液の粘度が高いため、公知のギアポンプを用いて、重合溶液の流量を調整することが好ましい。

（イ）工程における共重合体（Ａ）の重合溶液粘度は、５０〜３０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００Ｐｏｉｓｅである。５０Ｐｏｉｓｅ未満であれば、循環用のポンプ送液安定性が低下するとともに、特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを用いた場合、完全混合流れ状態が維持できなくなる可能性がある。３０００Ｐｏｉｓｅを上回ると、反応器内の重合溶液粘度が上昇し、完全混合流れ状態を維持するための循環ポンプや供給ポンプの故障に繋がる可能性がある。

芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、特に、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれらの２種以上の混合物等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

本発明の（イ）工程においては、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）以外の他の単量体（ａ３）を含有する場合がある。他の単量体（ａ３）としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。他の単量体（ａ３）は、１種または２種以上を用いることができる。

本発明の（イ）工程においては、単量体混合物（ａ）は、耐塗装性と耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）１０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）１０〜６０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい。シアン化ビニル系単量体が１０重量％未満であると、得られる熱可塑性共重体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であり、６０重量％を越えると該樹脂組成物の色調安定性が低下するため好ましくない。

本発明の（イ）工程においては、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を完全混合流れの反応器に連続的に供給して、共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７０重量％となるまで反応させることが好ましい。より好ましい態様においては、共重合体（Ａ）の重合率が３０〜７０質量％である。共重合体（Ａ）の重合率が２０重量％未満または７０重量％を上回る場合は、重合反応の制御が困難になるとともに、後述の好ましい組成の共重合体（Ａ）を得ることができない場合がある。

共重合体（Ａ）の重合率を調整する方法として、公知の重合技術を適用できる。反応器滞留時間、重合温度、開始剤濃度を変更することで目的とする重合率に調整することができる。重合率を下げる場合は、反応器滞留時間の短縮、重合溶媒の増量ならびに重合温度と開始剤濃度を下げることで調整できる。重合率を上げる場合は、反応器滞留時間の延長、重合溶媒の減量ならびに重合温度と開始剤濃度を上げることで調整できる。

本発明においては、単量体混合物（ａ）を（イ）工程の完全混合流れの反応器に連続的に供給して、連続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中に添加することが好ましい。

（イ）工程の重合反応として連続溶液重合を選択する場合、上記単量体のほかに、溶媒が使用される。使用する溶媒には飽和分の水が含まれていることも可能である。溶媒を使用する場合は、溶媒として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、テトラヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げられるが、これらの中で極性溶媒が好ましく、より好ましくは、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン基を有する溶媒であり、さらにより好ましくは、共重合体（Ａ）の溶解性からメチルエチルケトンである。完全混合槽へ供給する有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒である。（イ）工程の完全混合流れの反応器へ供給する有機溶媒の量は、本発明の全工程で添加される単量体総量を１００重量部としたとき、好ましくは、１〜５０重量部、より好ましくは、１〜３０重量部、さらにより好ましくは、１〜２０重量部の溶媒が使用される。

（イ）工程の完全混合流れの反応器における重合温度は、７０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、９０〜１１５℃が望ましい。重合温度が７０℃〜１２０℃であると、未反応アクリロニトリルの量が少なくなり、また、ブロードな組成分布の共重合体（Ｂ）を得ることができる。

（イ）工程の完全混合流れ反応器による重合工程の平均滞留時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、０．５〜４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。平均滞留時間をこの範囲に設定することにより、重合制御が安定するとともに、高アクリロニトリル成分を含有する共重合体を製造することができる。滞留時間が０．５時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる場合がある。

本発明の（イ）工程により得られた共重合体（Ａ）の組成は、好ましくは、芳香族系ビニル化合物４５〜７０重量％、シアン化ビニル化合物３０〜５５重量％であり、より好ましくは、芳香族系ビニル化合物５０〜６５重量％、シアン化ビニル化合物３５〜５０重量である。共重合体（Ａ）は、シアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％未満であることが好ましく、後述の（ロ）工程で得られる共重合体（Ｂ）より、シアン化ビニル化合物の含有量が高く、かつシアン化ビニル化合物の組成分布が狭いことが特徴である。

続いて、本発明の（ロ）工程について説明する。本発明では、（ロ）工程として、（イ）工程で得られた共重合体（Ａ）を含む重合溶液を押し出し流れ反応器に供給して共重合体（Ａ）をさらに重合することにより共重合体（Ｂ）を製造する。本発明の（ロ）工程により、熱可塑性共重合体のシアン化ビニル化合物の組成分布をブロード化する事ができる。

（ロ）工程の押し出し流れの反応器としては、各種の管式・塔式の反応器などが使用できる。また、ニーダー式反応器、二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる。これら反応器は、１基または、２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器を組み合わせても使用される。なかでも押し出し流れ反応器として、静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される直列型のプラグフロー状反応器を用いることが好ましい。なお、（ロ）工程で好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器は、（イ）工程における仕様が好ましく適用されるが、同一である必要はない。また、（ロ）工程で好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器内部の圧力についても、（イ）工程での圧力条件と同様であることが好ましいが、（イ）工程と（ロ）工程での圧力条件が同一である必要はない。

（イ）工程の完全混合流れ反応器から共重合体（Ａ）を抜き出して（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ送液する操作は、例えば、ポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された押し出し流れ反応器を反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。

（ロ）工程における共重合体（Ｂ）の粘度は５０〜５０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは３００〜４０００Ｐｏｉｓｅである。５０Ｐｏｉｓｅ未満であれば、特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを用いた場合、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことによる、乱流を形成し重合液の混合が困難となる可能性がある。また、５０００Ｐｏｉｓｅを上回ると、反応器内の重合溶液粘度が上昇し、次工程へ重合溶液を送液できなくなり、管状ミキサーの故障に繋がる可能性がある。

本発明において、好ましくは、（イ）工程と（ロ）工程の間に、（ハ）共重合体（Ａ）を含む重合溶液に芳香族系ビニル単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を添加する工程を加えることにより、熱可塑性共重合体のシアン化ビニル化合物の組成分布を更にブロード化することができる。

芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特に、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体（ｂ１）は、１種または２種以上を用いることができる。

単量体混合物（ｂ）は、芳香族系ビニル化合物単位（ｂ１）以外に、シアン化ビニル化合物単位（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）を含有することができる。

シアン化ビニル系単量体（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体（ｂ２）は、１種または２種以上を用いることができる。

他の単量体（ｂ３）としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。他の単量体（ｂ３）は、１種または２種以上を用いることができる。

単量体混合物（ｂ）の組成比としては、耐塗装性と耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族系ビニル単量体（ｂ１）１〜４５重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ２）１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）１〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい。

（ハ）工程における単量体混合物（ｂ）の供給量は、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の合計を１００重量％として場合、好ましくは、３〜５０重量％、である。

本発明において、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へは、（イ）工程の完全混合流れ反応器からの重合溶液や単量体混合物（ｂ）の他に、各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を供給する事が出来る。

（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒としては、好ましくは極性溶媒である。該有機溶媒は、（イ）工程の完全混合流れ反応器へ供給する有機溶媒と、同等であっても異なる種類でもよいが、揮発分分離の容易性から、（イ）完全混合流れ反応器へ供給する有機溶媒と同等の有機溶媒を用いることが好ましい。（ロ）押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒の量は、本発明の全工程で添加される単量体総量を１００重量部としたとき、好ましくは、１〜５０重量部、より好ましくは、１〜３０重量部、さらにより好ましくは、１〜２０重量部の溶媒が使用される。

（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する重合開始剤や連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤としては、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等であり、熱安定剤としては、フェノール系やアクリレート系等が挙げられる。酸化防止剤、熱安定剤の供給量としては、単量体混合物（ｂ）に対して、０〜２重量％が好ましい。その添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインより添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで予備混合し、当該（ロ）工程の押し出し流れ反応器に通す方法が好ましい。また、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ有機溶媒を供給する場合、有機溶媒にも、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を混合することができる。

（ロ）工程の押し出し流れ反応器における共重合体（Ｂ）の重合率は、４０〜９０重量％となるまで反応させることが好ましい。共重合体（Ｂ）の重合率は、より好ましくは、４５〜８５重量％である。共重合体（Ｂ）の重合率が４０〜９０重量％となるまで反応させることにより、（イ）工程の完全混合流れ反応器に直列に配置された（ロ）工程の押し出し流れ反応器を用いて重合した共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル化合物の組成分布がブロード化し、目的の熱可塑性共重合体が得られる。ここで、共重合体（Ｂ）の重合率を調整する方法としては、前記共重合体（Ａ）での重合率を調整する方法により調整できる。

（ロ）工程の押し出し流れ反応器における重合温度は、７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましく、１００〜１６０℃が更に好ましい。重合温度が７０℃以下では、重合速度が遅くなるために生産性が確保できない上に、共重合体の組成分布が不十分となる場合がある。また、２００℃以上では反応速度が著しく速くなるとともに、重合体（Ｂ）が静的混合用構造部にスケールとして付着し、製造の安定性に問題が生じる場合がある。

（ロ）工程の押し出し流れ反応器における反応液の平均滞留時間は、０．０１〜１２０分の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは０．１〜９０分であり、この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が１２０分より長いと最終的に得られる共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、生産性も低下する場合があるため好ましくない。

本発明では、全工程で添加される単量体から共重合体（Ｂ）が生成する速度、すなわち、ポリマー生成速度が１０％／ｈ以上であることが好ましい。ポリマー生成速度が１０％／ｈ未満であると、生産性が低下し、連続重合のメリットが低減する場合がある。

本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、共重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造する時、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。

過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。

また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。

なかでも、重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるものが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃であり、過酸化物系の重合開始剤の１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。

これらの重合開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。

重合開始剤の添加量は、本発明の全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して、通常、０〜１重量部である。液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する静力学的混合反応器を用いる場合は、重合反応を重合開始剤ではなく、液状媒体の温度で制御できるため、重合開始剤の添加量を低減することができる。好ましくは、残存重合開始剤を低減する目的で、添加する重合開始剤の添加量は、０〜０．１重量部である。

また、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、共重合体（Ｂ）を製造する時、重合度調節を目的として、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜０．２重量部を添加することが好ましい。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも、特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。

本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。

本発明では、さらに、（ニ）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ｂ）を分離除去する工程を設けることが好ましい。

（ニ）工程における脱揮温度は、１００以上３００℃未満が好ましく、１２０以上２８０℃未満がより好ましい。１００以上３００℃未満で脱揮すると、未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒が十分除去され、熱劣化がないので、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性や製品品質が良好である。

また、（ニ）工程における圧力は、常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることがより好ましく、さらに好ましくは、１００Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下が最も好ましい。圧力の下限については、好ましくは、０．１Ｔｏｒｒ以上である。脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以下であると、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができ、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性や品質が良好である。

（ニ）工程後の残留単量体の量は少なければ少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。すなわち、芳香族系ビニル単量体が好ましくは１．０％以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、シアン化ビニル化合物単位が好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、有機溶媒が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント口から揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、および多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いずれの方法も使用できるが、特に共重合体の熱分解を抑制可能であり、設備費用が安価である多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法が好ましい。連続式脱揮装置内の平均滞留時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１０〜４５分である。上記連続式脱揮装置は本発明の目的を損なわない範囲で２機以上使用することも可能である。

（ニ）工程で除去した未反応単量体、または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において全量リサイクルすることが好ましい。揮発成分は脱揮工程において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、重合工程において全量リサイクルすることができる。また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合工程でリサイクルすることも可能である。

揮発成分を除去した重合溶融体を押出して粒子化することにより、共重合体（Ｂ）のペレットを得ることができる。得られた共重合体（Ｂ）は、アクリロニトリル由来の黄色が改善しており、好ましくは、共重合体（Ｂ）のペレットＹＩが２０以下となる。

本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られた熱可塑性共重合体の組成は、好ましくは、芳香族系ビニル化合物５０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物３０〜５０重量％であり、より好ましくは、芳香族系ビニル化合物４５〜６５重量％、シアン化ビニル化合物３５〜５５重量である。

本発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、得られる熱可塑性共重合体のシアン化ビニルの組成分布がブロードになることを特徴としており、さらに、５以上の曇価、８０％以下の全光線透過率を有することが特徴である。好ましくは、シアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％以上存在し、より好ましくは、２０重量％以上存在する。シアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％以上存在すると、目的とする耐塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、好ましくは、シアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体は、６０重量％未満であり、より好ましくは、５０重量％未満である。

本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られる熱可塑性共重合体の還元粘度は、成形品として利用される際の物性バランスの観点から、０．４５〜０．６５ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５０〜０．６０ｄＬ／ｇの範囲である。

次に、上記連続重合ラインを用いた共重合体（Ｂ）の重合方法の好ましい例を、図１の工程図により具体的に例示して、説明する。図１の工程図に記載のループ状反応器（Ｉ）は、本発明で用いる（イ）工程の完全混合流れ反応器の一例である。また、図１の工程図に記載のプラグフロー状反応器（ＩＩ）は、本発明で用いる（ロ）工程の押し出し流れ反応器の一例である。

プランジャーポンプ（１）によって、原料モノマーとラジカル開始剤及び溶剤が静的混合用構造部を内部に有する管状反応器（２）および（３）と、ギアポンプ（４）とを有する循環型のループ状反応器（Ｉ）に送られる。循環型のループ状反応器で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、直列型のプラグフロー状反応器（ＩＩ）へ送られる。ここで、ループ状反応器を循環する重合液の流量と、プラグフロー状反応器へ流出する重合液の流量との比、すなわち還流比Ｒは、プラグフロー状反応器（ＩＩ）に流出せずにループ状反応器（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、ループ状反応器（Ｉ）からプラグフロー状反応器（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、前述の通りＲ＝Ｆ１／Ｆ２が５〜３０の範囲であることが好ましい。さらに、ループ状反応器からプラグフロー状反応器に向かう接続部分の位置にあるサイドライン（５）からビニル系単量体混合物（ｂ）や各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を導入することができる。

次に、プラグフロー状反応器（ＩＩ）へ流出した重合溶液は、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器管状反応器（６）、（７）を経由することで、更に重合が進行する。組成分布をつけることが出来る。

次いで、予熱器（８）、脱揮装置（９）に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤などを除去した後、ギアポンプ（１０）から排出されペレット化することにより目的とする共重合体組成物（Ｂ）が得られる。

本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られる熱可塑性共重合体は、その他の樹脂とブレンド押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物として利用される。ブレンドする樹脂としては、例えば、本発明の熱可塑性共重合体に、本発明の目的を損なわない範囲でＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類が挙げられ、それらをブレンドして、成形用樹脂としての性能を改良することができる。

また、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物には必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等をブレンドすることもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤をブレンドすることもできる。

前述の通り得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は、一般雑貨以外にも自動車内外装部品や家庭用電気機器など、種々の用途等に好適に用いられる。そして、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を成形品として使用する場合、その成形方法については、いずれも利用可能であり、成形手段としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形およびトランスファ成形などがあり、生産性の観点から射出成形が望ましい。

本発明の熱可塑性共重合体の製造方法をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げて説明する。まず、熱可塑性共重合体および耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。

（１）重合率
ガスクロマトグラフにより、重合溶液および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。
重合率＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、式中の各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝重合溶液中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）。

（２）ポリマー生成速度
反応系モノマー単量体（ａ）、（ｂ）の供給量をＸ１（ｋｇ／ｈ）、脱揮装置から排出される共重合体（Ｂ）の吐出量をＸ２（ｋｇ／ｈ）とし、完全混合槽、管状反応器、脱揮装置内の単量体と共重合体のトータル滞留時間をτ（ｈ）とし、下式より算出した。
反応速度（％／ｈ）＝（Ｘ２／Ｘ１）／τ。

（３）還元粘度
ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。

（４）平均シアン化ビニル含有率
試料を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。

（５）シアン化ビニル組成分布
試料２ｇを８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、そこへシクロヘキサンを添加していき、分別沈殿したシアン化ビニル系共重合体を真空乾燥して重量を測定し、そのシアン化ビニル系共重合体のシアン化ビニル含有率を赤外分光分析の吸光度比より求めた。そして、累積重量％とシアン化ビニル含有率をプロットし、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を求めた。

（６）熱可塑性共重合体の透明性（曇価、全光線透過率）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性共重合体のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率、ヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。

（６）グラフト率
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶分を６０℃で５時間真空乾燥、重量（Ｎ）を測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体含有率（％）である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｍ−Ｎ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）。

（７）熱可塑性共重合体の色調（ＹＩ値）
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を２３０℃で成形後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。

（８）溶融時の色調安定性（黄変ＹＩ）
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を２３０℃３０分成形機内で滞留後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。

（９）アイゾット衝撃強度
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品をＡＳＴＭＤ２５６にしたがって、１／２インチノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。

（１０）耐塗装性
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品にアクリル系塗料溶液（藤倉化成（株）製の塗料アクリライン＃６６Ｅ／シンナーアクリラインＩ型シンナー＝５０／５０重量比）をスプレー塗装し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の表面性を外観評価した。また、ウレタン系塗料の場合は、日本ペイント株製ブラッシュホワイト（アンダーコート：Pu Blush White Base 、ミドルコート：Pu Blush White Coctail＃１、トップコート：Pu Pearl Clear、硬化剤：Polyuremightylac Hardenner、シンナー：Polyur emightylac）を塗布し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の塗膜密着性を評価した。

（１１）流動性
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ＩＳＯ１１３３に準じて、２２０℃荷重１０kgのメルトフローレイトを測定した。

（１２）ブリード量
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ペレット１５ｇを８０℃で３時間乾燥させた後、下部に配置した２７０℃熱プレートに平敷きとした。スペーサーを用い上部プレートの隙間を４ｍｍに調整し、１０分間加熱後、上部プレートを外した。上部プレートに付着したブリード物を秤量し、試料１５ｇに含まれるブリード量（重量％）を求めた。

［参考例１］（ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃の温度に温調し、この混合物に、撹拌下、スチレン３８．５部、アクリロニトリル１１．５部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、ペンゾトリアゾール（Ａ）と略す。）０．０５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を、４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持してグラフト共重合を終了させた。

グラフト共重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の温度の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の温度の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の温度の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｉ）（グラフト率３５％）を調製した。

［参考例２］（スチレン系熱可塑性樹脂（II）の製造）
ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブの完全混合槽と予熱機および脱モノマー機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル２８部、スチレン７２部およびｎ−オクチルメカプタン０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマー機の先端かスチレン熱可塑性樹脂（II）を得た。得られたスチレンル系共重合体（II）の平均シアン化ビニル含有率は２８％であり、および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）は０である。

［実施例１］（連続溶液重合法）
図１に示す連続重合装置を用いて、下記処方の単量体混合物を５．７５ｋｇ／ｈの速度で連続的にプランジャーポンプ（１）より供給した。完全混合流れ反応器である循環型のループ状反応器（Ｉ）は、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵、伝熱面積１３０ｍ^２／ｍ^３）（２）、（３）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（４）から構成されている。還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は２０であった。ループ状反応器（Ｉ）の重合温度は１１０℃、反応器（２）、（３）の内壁温度は１１５℃、平均滞留時間１時間で連続重合を行った。重合率は７０％であった。

アクリロニトリル４０．０重量％
スチレン６０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン１５．０重量部
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン０．２０重量部。

押し出し流れ反応器である直列型のプラグフロー状反応器（II）は、内径２．５インチ管状反応器（６）、（７）から構成されており、管状反応器（６）、（７）の内壁温度は１３０℃、重合温度は１３０℃、滞留時間３０分間であった。管状反応器（７）出口の重合溶液の重合率は８０％であった。

続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した熱交換器（８）と脱揮タンク（９）に供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を得た。得られたポリマーの量は４．０ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間、ポリマー生成速度は２７％／ｈであった。

この共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は、０．５４８ｄＬ／ｇであり、曇価は１３、全光線透過率は７６％であった。

共重合体（Ｂ）の組成分布において、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は２０％であった。

参考例１により得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、参考例２より得られたスチレン系共重合体（II）、実施例１より得られた共重合体（Ｂ−１）およびエチレンビスステアリルアミド（株式会社花王：商品名ＰＳＥＡ）を以下に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合後、４０mmφ単押出機により溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

グラフト共重合体（Ｉ）３０．０重量％
スチレン系共重合体（II）５０．０重量％
共重合体（Ｂ−１）２０．０重量％
エチレンビスステアリルアミド２．２重量部。

［実施例２］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５．７５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、実施例１と同様に連続重合を行った。ループ状反応器出の重合率は５０％であり、プラグフロー状反応器出の反応温度は１４０℃、重合率は７５％。得られたポリマーの量は３．７５ｋｇ／ｈであった。この共重合体（Ｂ−２）の還元粘度は、０．５６１ｄＬ／ｇであった。曇価は１３、全光線透過率は７６％であった。

アクリロニトリル４５．０重量％
スチレン５５．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン１５．０重量部
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．００８重量部
ｎ−オクチルメルカプタン０．２０重量部。

得られた共重合体（Ｂ−２）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例３］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を３．２５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、実施例１と同様に連続重合を行った。ループ状反応器の重合温度は１００℃、重合率は７０％であった。

アクリロニトリル４０．０重量％
スチレン１５．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン１０．０重量部
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１０重量部
ｎ−オクチルメルカプタン０．２０重量部。

前重合工程で得られた重合溶液を３．５ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物２．５ｋｇ／ｈとともにプラグフロー状反応器に連続的に供給した。

スチレン４５．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン５．０重量部。

管状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７５％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−３）の還元粘度は、０．５４４ｄＬ／ｇであった。曇価は１８、全光線透過率は６８％であった。

得られた共重合体（Ｂ−３）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例４］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を４．０ｋｇ／ｈの速度でループ状反応器に連続的に供給し、実施例１と同様に連続重合を行った。ループ状反応器での重合温度は１１０℃であり、重合率は７０％であった。

アクリロニトリル４０．０重量％
スチレン３０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン１０．０重量部
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．００８重量部
ｎ−オクチルメルカプタン０．２０重量部。

前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物１．７５ｋｇ／ｈとともにプラグフロー状反応器に連続的に供給した。

スチレン３０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン５．０重量部
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．００３重量部。

プラグフロー状反応器の内壁温度は、１３０℃であり、出口重合率は８０％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−４）の還元粘度は、０．５５２ｄＬ／ｇであった。曇価は１７、全光線透過率は６９％であった。

得られた共重合体（Ｂ−４）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例５］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５．０ｋｇ／ｈの速度でループ状反応器に連続的に供給し、実施例１と同様に連続重合を行った。

アクリロニトリル４０．０重量％
スチレン５０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン１０．０重量部
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１２重量部
ｎ−オクチルメルカプタン０．２０重量部。

ループ状反応器の重合温度は１１０℃であり、重合率は６０％であった。前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物０．７５ｋｇ／ｈとともにプラグフロー状反応器に連続的に供給した。

スチレン１０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン５．０重量部
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．００１５重量部。

プラグフロー状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７５％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−５）の還元粘度は、０．５７１ｄＬ／ｇであった。曇価は１５、全光線透過率は７２％であった。

得られた共重合体（Ｂ−５）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例６］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５．０ｋｇ／ｈの速度でループ状反応器に連続的に供給し、実施例１と同様に連続重合を行った。ループ状反応器の重合温度は１１０℃であり、重合率は５５％であった。

アクリロニトリル４０．０重量％
スチレン５０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン１０．０重量部
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン０．２０重量部。

前重合工程で得られた重合溶液を４．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物０．７５ｋｇ／ｈとともにプラグフロー状反応器に連続的に供給した。

スチレン５．０重量％
アクリロニトリル５．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン５．０重量部
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．００１５重量部。

プラグフロー状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７２％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−６）の還元粘度は、０．５４５ｄＬ／ｇであった。曇価は１５、全光線透過率は７３％であった。

得られた共重合体（Ｂ−６）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例７］（連続塊状重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、実施例１と同様に連続重合を行った。ループ状反応器の重合温度は１１０℃であり、平均滞留時間は、１時間であり、重合率は、６０％であった。プラグフロー状反応器の内壁温度は、１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、重合率８０％であった。

アクリロニトリル４０．０重量％
スチレン６０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン０．２０重量部。

続いて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−５）を得た。得られたポリマーの量は、４．２ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は２時間であった。この共重合体（Ｂ−７）の還元粘度は、０．５９２ｄＬ／ｇであった。曇価は１２、全光線透過率は７７％であった。

得られた共重合体（Ｂ−７）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例８］（連続塊状＋溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を４．５ｋｇ／ｈの速度でループ状反応器に連続的に供給し、実施例１と同様に連続重合を行った。ループ状反応器の重合温度は１１０℃であり、平均滞留時間は、１．５時間であり、重合率は、６０％であった。

アクリロニトリル４０．０重量％
スチレン５０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
1，1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン０．２０重量部。

スチレン５．０重量％
アクリロニトリル５．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
メチルエチルケトン５．０重量部。

プラグフロー状反応器の内壁温度は、１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、出口重合率は８０％であった。脱揮反応は実施例１と同様であった。この共重合体（Ｂ−８）の還元粘度は、０．５４８Ｌ／ｇであった。曇価は１３、全光線透過率は７６％であった。

得られた共重合体（Ｂ−８）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例９］（連続溶液重合法）
実施例１の条件のうち、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、１２０分間、圧力２５０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行なった以外は、実施例１と同様の条件で実施した。脱揮缶内での長時間滞留により共重合体が大量の熱履歴を受けたため、得られたペレットが黄色を呈していた。この共重合体（Ｂ−９）の還元粘度は、０．５４８ｄＬ／ｇであった。曇価は１３、全光線透過率は７６％であった。得られた共重合体（Ｂ−９）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例１０］（連続溶液重合法）
実施例１の条件のうち、メチルエチルケトン量を５０重量部とした以外は、同様の条件で実施した。ループ状反応器での平均滞留時間は２時間であり、重合率は３０％であった。

プラグフロー状反応器の内壁温度は、１３０℃、平均滞留時間は、３０分であり、重合率４０％であった。脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−７）を得た。得られたポリマーの量は、２．０ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間であった。この共重合体（Ｂ−１０）の還元粘度は、０．５４８ｄＬ／ｇであった。曇価は１３、全光線透過率は７６％であった。

得られた共重合体（Ｂ−１０）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［比較例１］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率は、６０％であった。オートクレーブは、完全混合型の反応器である。

続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）を得た。この共重合体（Ｂ−１１）の還元粘度は、０．５２０ｄＬ／ｇであった。曇価は７、全光線透過率は８３％であった。

得られた共重合体（Ｂ−１１）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［比較例２］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。

重合率は、６０％であった。続いて容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに連続的に供給した。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。

５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間１時間で、連続重合を行った。重合率７５％であり、続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１２）を得た。この共重合体（Ｂ−１２）の還元粘度は、０．５１３ｄＬ／ｇであった。曇価は９、全光線透過率は８０％であった。

得られた共重合体（Ｂ−１２）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［比較例３］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を３．２５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、実施例３と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合率は、７０％であった。

前重合工程で得られた重合溶液を３．２５ｋｇ／ｈの速度で連続的に抜き出し、下記の単量体混合物２．５ｋｇ／ｈとともに容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに連続的に供給した。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。

５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間１時間で、連続重合を行った。重合率７５％であり、続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１３）を得た。この共重合体（Ｂ−１３）の還元粘度は、０．５２１ｄＬ／ｇであった。曇価は９、全光線透過率は８０％であった。

得られた共重合体（Ｂ−１３）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

［比較例４］（懸濁重合法）
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル３１部スチレン６９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および２．２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５２部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し、重合を開始した。重合開始から１００分までに６５℃まで昇温し、その後５０分かけて１００℃まで昇温して重合を完結させた。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ−１４）を得た。この共重合体（Ｂ−１４）の還元粘度は、０．５４８ｄＬ／ｇであった。曇価は１５、全光線透過率は７３％であった。得られた共重合体（Ｂ−１４）を使用して、実施例１と同様の方法で配合押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。

上記の実施例１〜１０と比較例１〜４で得られた共重合体（Ｂ―１）〜（Ｂ−１４）の製造方法を表１に、共重合体（Ｂ―１）〜（Ｂ−１４）の還元粘度、組成分布結果ならびに配合押出して得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ペレットのＹＩ値、ブリード量、アイゾット衝撃強度、塗装性およびメルトフローレイトを測定し、表２に示した。

実施例１〜１０の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られた熱可塑性共重合体は、生産効率がよく、操業上の問題も解決されており、シアン化ビニル組成分布が広く、色調（ＹＩ値）、熱安定性（黄変ＹＩ値）、アイゾット衝撃強度、流動性（ＭＦＲ）、成形機金型汚れ（ブリード量）、耐塗装性の全てにおいて優れていた。特に、実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、生産効率がよく、幅広い組成分布を示した。

一方、比較例１は、押し出し流れ反応器を有していない。組成分布が極端に狭く、耐塗装性、衝撃強度が劣っていた。

比較例２、３では、押し出し流れ反応器の代わりに完全混合流れの反応器を用いて重合したが、耐塗装性、衝撃強度が劣っていた。

比較例４では懸濁重合法による製造方法であり、実施例同様のシアン化ビニル組成分布ならびに色調以外の機械的特性、耐塗装性を有するが、バッチ式の重合方法であり、水を利用することからポリマーの分離、洗浄、乾燥を必要とし、製造コストが多大であり、生産性に劣った。また、比較例４では反応性比の制約上、重合後半にアクリロニトリルが過剰に残ってしまうため、ポリアクリロニトリルが生成し、色調が悪化する点と目的とする組成分布を得ることができない。また未反応アクリロニトリルが水に溶解するため、工程排水にアクリロニトリルを含むという環境上の問題が生じた

本発明で得られる熱可塑性共重合体は、他の樹脂とブレンド押出し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物として利用され、自動車・オートバイ分野では、内装のみならず外装部品として使用できる。

(１) プラジャーポンプ
(２) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(３) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(４) ギアポンプ
(５) サイドライン
(６) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(７) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(８) 予熱器
(９) 脱揮装置
(１０) ギアポンプ
(Ｉ) ループ状反応器
(ＩＩ) プラグフロー状反応器

Claims

（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を完全混合流れの反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する工程、および（ロ）共重合体（Ａ）を含む重合溶液を押し出し流れの反応器に供給して共重合体（Ａ）をさらに重合して共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む、熱可塑性共重合体の製造方法。
前記（イ）工程で得られる共重合体（Ａ）を含む重合溶液に、（ハ）芳香族系ビニル単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を添加する工程を含む、請求項１に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
前記（イ）工程の完全混合流れの反応器が、管状反応器２個以上で構成される循環型のループ状反応器であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
前記（イ）工程の完全混合流れの反応器が、静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成される循環型のループ状反応器であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
前記（ロ）工程の押し出し流れの反応器が、静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成される直列型のプラグフロー状反応器であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
前記静的混合用構造部を有する管状反応器が、複合湾曲管を持った構造部を有し、単位体積あたりの伝熱面積が５０ｍ^２／ｍ^３以上である、請求項４または５に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
前記（ロ）工程において、共重合体（Ｂ）の重合率が４０〜９０重量％になるまで反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
さらに前記（ロ）工程で得られる共重合体（Ｂ）を、（二）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ｂ）を分離除去する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
前記共重合体（Ｂ）が、芳香族系ビニル化合物５０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物３０〜５０重量％からなり、共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布が平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％以上存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
前記共重合体（Ｂ）の曇価が５以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。