CN102046664A - 热塑性共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性共聚物的制造方法，该方法包括：(1)将含有芳香族类乙烯基单体(a1)、丙烯腈单体(a2)的单体混合物(a)连续供给至全混流型反应器中，聚合形成共聚物(A)；进而，(2)将共聚物(A)供给至与上述全混流型反应器串联配置的具有静态混合用结构部的管状反应器中，进行聚合，制造共聚物(B)，根据该方法可以得到耐涂布性、色调、流动性等物性的均衡性优异、且操作性和生产率优异的热塑性共聚物。

Description

热塑性共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐药品性、色调等的均衡性优异、且成型加工性和生产率优异的透明热塑性树脂组合物中所含有的热塑性共聚物的制造方法。
背景技术
由于以ABS树脂等橡胶强化苯乙烯类为代表的苯乙烯类树脂具有优异的机械性质、成型加工性及外观特性，所以可以用于以家用电器、OA设备及常用日用品等为首的广泛领域中。特别是在汽车·摩托车领域中，由于其具有轻质化的优势，所以不仅可以用作内部装饰部件还可以用作外部装饰部件，在上述情况下，大多进行涂布。
通常已知在苯乙烯类树脂中，通过增加该树脂中苯乙烯类共聚物的丙烯腈单体的含有率，可以提高耐涂布性，目前为止已经研究了几种通过提高ABS树脂中含有丙烯腈的共聚物的丙烯腈含有率、即增大丙烯腈的组成分布来改良涂布性的方法。例如，专利文献1～3公开了如下方法，即，对含有橡胶的接枝共聚物中丙烯腈含有率和不含橡胶成分的苯乙烯类共聚物中丙烯腈含有率进行规定。但是，上述方法中，存在下述问题：涂布性及熔融时的色调稳定性不充分，需要将丙烯腈含有率不同的多种苯乙烯类共聚物成分聚合并配合挤出，ABS的生产率明显降低。
专利文献4中，为了增大苯乙烯类共聚物中丙烯腈的组成分布，利用采用分批式悬浮聚合(batch type suspension polymerization)的共聚物，但由于该制造方法利用水，所以需要进行聚合物的分离、清洗、干燥，制造成本高。进而，悬浮聚合中，除限制反应性比之外，在聚合后半段还会过剩地残留丙烯腈，因此生成聚丙烯腈，色调恶化，从此方面考虑无法获得目标组成分布。另外，由于未反应的丙烯腈溶解在水中，所以存在环境方面的问题，即工程排水中含有丙烯腈。
专利文献5公开了下述方法：通过利用使用静态混合器的装置将AS树脂连续聚合，可以改良AS溶液聚合的课题、即高聚合率下的聚合稳定性，可以制造成型加工性优异的AS树脂，但在高丙烯腈单体领域中，进行连续聚合时，存在因高粘度而无法使聚合稳定化的课题，关于使用连续式反应器扩大丙烯腈组成分布的生产技术方面，尚无报道。
专利文献1：日本特开平6-16896号公报
专利文献2：日本特开平7-11099号公报
专利文献3：日本特开平5-209108号公报
专利文献4：日本特开平9-302197号公报
专利文献5：日本特开平9-31108号公报
发明内容
本发明是以解决上述现有技术中的问题为课题进行研究而完成的。即，本发明的目的在于提供一种氰化单体含有率高的热塑性共聚物的制造方法，所述制造方法是为了获得耐冲击性、耐涂布性、色调稳定性及成型加工性的均衡性优异的耐涂布性热塑性树脂组合物所必需的。特别提供一种热塑性共聚物的制造方法，即，对于耐涂布ABS树脂中含有的含高含量丙烯腈的苯乙烯类树脂来说，通过连续反应生成组成分布扩大的含高丙烯腈的苯乙烯类树脂，可以提高生产效率，进而降低环境负荷。
本发明涉及以下(1)～(10)的热塑性共聚物的制造方法。
(1)一种热塑性共聚物的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
工序(1)，将含有芳香族类乙烯基单体(a1)、丙烯腈单体(a2)的单体混合物(a)连续供给至全混流反应器(complete mixing flow reactor)中，聚合共聚物(A)；及
工序(2)，将含有共聚物(A)的聚合溶液供给至推流反应器(plug flow reactor)，进一步聚合共聚物(A)，制造共聚物(B)。
(2)如(1)所述的热塑性共聚物的制造方法，其中，包括工序(3)，即，在含有上述工序(1)中得到的共聚物(A)的聚合溶液中，添加含有芳香族类乙烯基单体(b1)的单体混合物(b)。
(3)如(1)或(2)所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述工序(1)的全混流反应器是由2个以上管状反应器构成的循环型回路反应器。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述工序(1)的全混流反应器是由2个以上具有静态混合用结构部的管状反应器构成的循环型回路反应器。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述工序(2)的推流反应器是由1个以上具有静态混合用结构部的管状反应器构成的串联型活塞流反应器(plug flow reactor)。
(6)如(4)或(5)所述的热塑性共聚物的制造方法，其中，上述具有静态混合用结构部的管状反应器具有带有复合弯曲管的结构部，每单位体积的传热面积为50m2/m3以上。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述工序(2)中，进行反应直至共聚物(B)的聚合率达到40～90重量％。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其中，还包括工序(4)，即，在100℃以上、低于300℃的温度下，在压力为常压(760Torr)以下的条件下，将上述工序(2)中得到的共聚物(B)连续地脱挥，将未反应原料混合物和共聚物(B)分离，除去未反应原料混合物。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述共聚物(B)由50～70重量％芳香族类乙烯基化合物、30～50重量％丙烯腈化合物构成，共聚物(B)中存在10重量％以上的具有丙烯腈组成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的组成的共聚物。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述共聚物(B)的雾度为5以上。
根据本发明，可以获得耐冲击性等物性的均衡性优异的耐涂布性热塑性树脂组合物中含有的热塑性共聚物。另外，根据本发明，可以扩大热塑性共聚物的氰化单体的组成分布，因此不需要例如将氰化单体含有率不同的多种苯乙烯类共聚物成分聚合并配合挤出来提高苯乙烯类共聚物的氰化单体的含有率，也可以提高苯乙烯类共聚物的生产率。另外，根据本发明的热塑性共聚物的制造方法，即使在形成高粘度化聚合溶液的共聚物的含有率高的条件下也可以稳定地、经济地进行良好的连续聚合。另外，采用本发明的热塑性共聚物的制造方法可以降低环境负荷。
附图说明
[图1]为由回路反应器和活塞流反应器构成的热塑性共聚物的制造方法的工序简图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的热塑性共聚物的制造方法。
本发明涉及一种热塑性共聚物的制造方法，所述方法通过并用全混流反应器和推流反应器，由芳香族类乙烯基单体、丙烯腈单体连续地制造共聚物(B)。
连续式反应器中存在全混流和推流两种理想的模式。全混流模式是反应器内的成分完全均匀，供给的原料没有一瞬间停留而混合成上述均匀状态。推流以供给的原料与在此之前和之后供给的原料完全不交汇、且反应流体推动管路的方式流动。
本发明中，首先，(1)将含有芳香族类乙烯基单体(a1)、丙烯腈单体(a2)的单体混合物(a)连续地供给至全混流反应器，聚合共聚物(A)。对本发明的工序(1)进行说明。
作为本发明的工序(1)中的全混流反应器，可以使用具有各种搅拌翼，例如桨翼(paddle impeller)、涡轮翼(turbine impeller)、螺旋翼(propeller impeller)、Brumagin翼(brumagin type impeller)、多段翼(multi step impeller)、锚杆翼(anchor impeller)、MaxBlend翼(maxblend impeller)、双螺旋翼(double helical ribbon impeller)等的混合型聚合槽，另外，作为形状，可以使用各种管状·塔状的反应器等。上述聚合槽类(反应器)可以使用1台(槽)或2台(槽)以上，另外，还可以根据需要，组2种以上反应器进行使用。其中，作为全混流反应器，优选使用由2个以上管状反应器构成的循环型回路反应器。另外，作为全混流反应器，也可以使用常用的反应器即连续搅拌槽，但通过使用由1个以上具有静态混合用结构部的管状反应器构成的循环型回路型反应器，可以实现全混流，且共聚物的含有率高，即使在高粘度化的聚合溶液条件下也可以稳定地、经济地进行良好的连续聚合，故优选。
本发明中优选使用的具有静态混合用结构部的管状反应器，是指在内部固定没有可动部分的多个混合单元(mixing element)的管状反应器(具有静态混合单元的管状反应器)。优选边利用管状反应器进行静态混合边连续地进行本体聚合或溶液聚合，由此可以获得迄今为止无法实现的效果，即在高聚合物浓度区域可以进行连续聚合。另外，通过与大的内部热交换表面组合，可以实现高的热传导，因此不会形成热点(hotspot)，可以在热控制下进行极其牢固的放热聚合反应。进而，为了增大热交换表面积、提高混合性，优选具有静态混合用结构部的管状反应器具有复合弯曲管。本发明中使用的管状反应器的每单元体积的传热面积优选为10m2/m3以上，较优选为30m2/m3以上，更优选为50m2/m3以上。
本发明中的具有静态混合用结构部的管状反应器，以(内部温度-壁温)/(平均内部温度-壁温)的关系式表示的聚合时配管内的温度分布优选为0～1.2。如果温度分布为1.2以上，则有时热传导效率差，可能会形成热点，同时难以对聚合反应进行热控制。
作为固定在具有静态混合用结构部的管状反应器内部的多个混合单元，例如可以举出通过改变流到管内的聚合溶液的分流和液流方向，重复进行分流和合流，由此形成湍流来混合聚合溶液的单元，作为上述管状反应器，优选可以举出静态混合器，作为例子，可以举出SMX型、SMR型Sulzer式管状混合器、Kenics式静态混合器、东丽式管状混合器等。特别优选SMX型、SMR型Sulzer式管状混合器。
作为本发明中的具有静态混合用结构部的管状反应器，为了增大有效反应容积，优选由至少1个反应器构成，所述反应器配置有至少1个液态热传导介质在内部旋管中流动的静态混合用结构部。上述反应器可以使用1台或2台以上，另外还可以根据需要，组合2种以上反应器。
本发明中，聚合时具有静态混合用结构部的管状反应器内部的压力优选为反应液的蒸汽压以上。管状反应器内部的压力优选为1～40kg/cm2G且为反应液的蒸汽压以上。通过将反应器内部维持在1～40kg/cm2G且反应液的蒸汽压以上，可以抑制反应液发泡，防止由发泡引起的阻塞。
本发明中，更优选方案为：作为(1)全混流反应器使用由1个以上具有静态混合用结构部的管状反应器构成的循环型回路型反应器，使在该全混流反应器内回流的混合溶液的流量为F1(升/小时)，使从(1)全混流反应器中流到与全混流反应器串联配置的(2)推流反应器内的混合溶液的流量为F2(升/小时)，此时的回流比(R＝F1/F2)优选在5～30的范围内。如果回流比小于5，则回路反应器内可能会产生聚合度分布，无法发挥本发明的目的即作为完全混合器的作用，回流比大于30时，回路反应器内的滞留时间变长，存在聚合失控的危险，同时为了使大量聚合溶液循环，需要大规模的设备投资，故不优选。另外，通过使回流比在5～30的范围内恒定，可以使混合均匀，获得均质的聚合溶液，故较优选。
为了调节在由1个以上具有静态混合用结构部的管状反应器构成的循环型回路型反应器内回流的混合溶液的流量，可以在循环型回路型反应器中设置循环用泵。由于聚合溶液的粘度高，所以此处使用的循环泵优选使用公知的齿轮泵来调节聚合溶液的流量。
工序(1)中的共聚物(A)的聚合溶液粘度优选为50～3000Poise，较优选为100～2000Poise。如果低于50Poise，则循环用泵送液的稳定性降低，同时特别是使用SMX型、SMR型Sulzer式管状混合器时可能无法维持完全混合液流的状态。高于3000Poise时，反应器内的聚合溶液粘度升高，可能会导致用于维持完全混合液流状态的循环泵和供给泵发生故障。
作为芳香族乙烯基类单体(a1)，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、邻，对-二氯苯乙烯或2种以上上述单体的混合物，但特别优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
作为丙烯腈类单体(a2)，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或2种以上上述单体的混合物等，但特别优选使用丙烯腈。
在本发明的工序(1)中，单体混合物(a)包括以下几种情况：由芳香族类乙烯基单体(a1)、丙烯腈单体(a2)构成的情况，和含有除芳香族类乙烯基单体(a1)、丙烯腈单体(a2)之外的其他单量体(a3)的情况。作为其他单体(a3)，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸、马来酸等不饱和二羧酸、马来酸酐等不饱和二羧酸酐、及N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺及丙烯酰胺等不饱和酰胺等。其他单体(a3)可以使用1种或2种以上。
本发明的工序(1)中，从耐涂布性、耐冲击性和刚度的物性均衡性的方面考虑，优选单体混合物(a)是由10～70重量％芳香族类乙烯基化合物单元(a1)、10～60重量％丙烯腈化合物单元(a2)及0～50重量％能够与它们共聚的其他单体(a3)构成的乙烯基类单体混合物。丙烯腈类单体小于10重量％时，使用所得热塑性共聚物的耐涂布性热塑性树脂组合物的耐涂布性不充分，超过60重量％时该树脂组合物的色调稳定性降低，故不优选。
本发明的工序(1)中，优选将含有芳香族类乙烯基单体(a1)、丙烯腈单体(a2)的单体混合物(a)连续地供给至全混流反应器，使其反应，直至共聚物(A)的聚合率达到20～70重量％。在较优选的方案中，共聚物(A)的聚合率为30～70质量％。共聚物(A)的聚合率小于20重量％或超过70重量％时，有时难以控制聚合反应，同时无法得到下述优选的组成的共聚物(A)。
作为调节共聚物(A)的聚合率的方法，可以采用公知的聚合技术。通过改变反应器滞留时间、聚合温度、引发剂浓度，可以调节至目标聚合率。降低聚合率时，可以通过缩短反应器滞留时间、增加聚合溶剂的量以及提高聚合温度和引发剂浓度来进行调节。提高聚合率时，可以通过延长反应器滞留时间、减少聚合溶剂的量以及提高聚合温度和引发剂浓度来进行调节。
本发明中，优选在将单体混合物(a)连续地供给至工序(1)的全混流反应器使其进行连续本体聚合或连续溶液聚合的过程中添加。
选择连续溶液聚合作为工序(1)的聚合反应时，除上述单体之外，还可以使用溶剂。在使用的溶剂中也可以含有饱和量的水。在使用溶剂的情况下，作为溶剂，例如可以举出甲苯、乙苯、二甲苯等烃类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丁醇、四氢呋喃等极性溶剂等，但其中优选为极性溶剂，较优选为甲基乙基酮或甲基异丁基酮等具有酮基的溶剂，从共聚物(A)的溶解性方面考虑，更优选为甲基乙基酮。供给到完全混合槽中的有机溶剂优选为极性溶剂。将本发明的全部工序中添加的单体总量作为100重量份时，工序(1)的供给到全混流反应器中的有机溶剂的量，优选为1～50重量份、较优选1～30重量份、更优选1～20重量份。
工序(1)的全混流反应器中的聚合温度优选为70～120℃，较优选为90～115℃。聚合温度为70℃～120℃时，未反应的丙烯腈的量变少，另外，可以得到组成分布扩大的共聚物(B)。
工序(1)的利用全混流反应器的聚合工序的平均滞留时间根据目标聚合率、聚合温度、引发剂的种类·使用量确定，但优选在0.5～4小时的范围内，较优选为1～3小时。通过将平均滞留时间设定在上述范围内，可以使聚合控制稳定，同时可以制造含有高含量丙烯腈成分的共聚物。滞留时间小于0.5小时时，需要增加自由基聚合引发剂的使用量，有时难以控制聚合反应。
由本发明的工序(1)得到的共聚物(A)的组成优选为：芳香族类乙烯基化合物为45～70重量％、丙烯腈化合物为30～55重量％，较优选芳香族类乙烯基化合物为50～65重量％、丙烯腈化合物为35～50重量。共聚物(A)的特征在于，优选具有丙烯腈的组成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的组成的共聚物小于10重量％，与下述工序(2)中得到的共聚物(B)相比，丙烯腈化合物的含有量较高、且丙烯腈化合物的组成分布较窄。
接着，对本发明的工序(2)进行说明。本发明中，作为工序(2)，将含有工序(1)中得到的共聚物(A)的聚合溶液供给至推流反应器中，进一步将共聚物(A)聚合，由此制造共聚物(B)。根据本发明的工序(2)，可以扩大热塑性共聚物的丙烯腈化合物的组成分布。
作为工序(2)的推流反应器，可以使用各种管式·塔式反应器等。另外，也可以使用捏合式反应器、双螺杆挤出机等作为聚合反应器。上述反应器可以使用1台或2台以上，还可以根据需要，组合2种以上反应器进行使用。其中，作为推流反应器，优选使用由1个以上具有静态混合用结构部的管状反应器构成的串联型活塞流反应器。需要说明的是，工序(2)中优选使用的具有静态混合用结构部的管状反应器优选采用工序(1)中的方案，但无需相同。另外，对于工序(2)中优选使用的具有静态混合用结构部的管状反应器内部的压力，优选与工序(1)中的压力条件相同，但工序(1)和工序(2)中的压力条件无需相同。
从工序(1)的全混流反应器中排出共聚物(A)、输送至工序(2)的推流反应器中的操作，例如可以通过泵来进行。泵优选为市售的齿轮泵。通过利用泵排出反应液，可以稳定地向下一个工序输送反应液，同时使接下来设置的推流反应器升压至反应液的蒸汽压以上。
工序(2)中的共聚物(B)的粘度优选为50～5000Poise，较优选为300～4000Poise。如果小于50Poise，则特别是在使用SMX型、SMR型Sulzer式管状混合器时，有可能难以如下混合聚合液，即，通过改变流入到管内的聚合溶液的分流和液流方向，重复进行分流和合流，由此形成湍流来混合聚合液。另外，大于5000Poise时，反应器内聚合溶液粘度升高，无法向下一个工序输送聚合溶液，可能会导致管状混合器发生故障。
本发明中，优选在工序(1)和工序(2)之间加入工序(3)，由此进一步扩大热塑性共聚物的丙烯腈化合物的组成分布，所述工序(3)是在含有共聚物(A)的聚合溶液中添加含有芳香族类乙烯基单体(b1)的单体混合物(b)的工序。
作为芳香族类乙烯基单体(b1)，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯及邻，对-二氯苯乙烯等，但特别优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。芳香族类乙烯基单体(b1)可以使用1种或2种以上。
除芳香族类乙烯基化合物单元(b1)之外，单体混合物(b)还可以含有丙烯腈类化合物单元(b2)及能够与它们共聚的其他单体(b3)。
作为丙烯腈类单体(b2)，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈等，但特别优选使用丙烯腈。丙烯腈类单体(b2)可以使用1种或2种以上。
作为其他单体(b3)，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸、马来酸等不饱和二羧酸、马来酸酐等不饱和二羧酸酐、及N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺及丙烯酰胺等不饱和酰胺等。其他单体(b3)可以使用1种或2种以上。
从耐涂布性、耐冲击性和刚度的物性均衡性的方面考虑，优选按照如下单体混合物(b)的组成比构成的乙烯基单体混合物，即，1～45重量％芳香族类乙烯基单体(b1)、1～10重量％丙烯腈单体(b2)及1～50重量％能够与它们共聚的其他单体(b3)。
将单体混合物(a)和单体混合物(b)的总量作为100重量％时，工序(3)中的单体混合物(b)的供给量优选为3～50重量％。
本发明中，向工序(2)的推流反应器中供给的物质，除了有来自工序(1)的全混流反应器中的聚合溶液和单体混合物(b)之外，还有各种有机溶剂、聚合引发剂、链转移剂、抗氧化剂、热稳定剂。
作为供给至工序(2)的推流反应器中的有机溶剂，优选极性溶剂。该有机溶剂可以与供给至工序(1)的全混流反应器中的有机溶剂相同也可以不同，但从挥发成分分离的容易性方面考虑，优选使用与供给至(1)全混流反应器中的有机溶剂相同的有机溶剂。将本发明的全部工序中添加的单体总量作为100重量份时，供给至(2)推流反应器的有机溶剂的量，优选为1～50重量份、较优选1～30重量份、更优选1～20重量份。
作为供给至工序(2)的推流反应器中的聚合引发剂、链转移剂、抗氧化剂和热稳定剂，可以举出：作为抗氧化剂，为受阻酚类、含硫有机化合物类及含磷有机化合物类等，作为热稳定剂，可以举出苯酚类系或丙烯酸酯类等。作为抗氧化剂、热稳定剂的供给量，优选相对于单体混合物(b)为0～2重量％。其添加方法优选下述方法：通过并列设于该管状反应器入口处的侧管进行添加的方法；在管状反应器入口处，于另行串联配置的静态混合器中预混合，通入该工序(2)的推流反应器的方法。另外，将有机溶剂供给至工序(2)的推流反应器时，除有机溶剂之外，还可以根据需要混合聚合引发剂、链转移剂、抗氧化剂和热稳定剂。
优选进行反应直至工序(2)的推流反应器中的共聚物(B)的聚合率为40～90重量％。共聚物(B)的聚合率较优选为45～85重量％。通过使其反应直至共聚物(B)的聚合率为40～90重量％，可以扩大共聚物(B)的丙烯腈化合物的组成分布，得到目标热塑性共聚物，所述共聚物(B)是使用与工序(1)的全混流反应器串联配置的工序(2)的推流反应器进行聚合得到的。此处，作为调节共聚物(B)的聚合率的方法，可以利用调节上述共聚物(A)中的聚合率的方法来调节。
工序(2)的推流反应器中的聚合温度优选为70～200℃，较优选为90～180℃，更优选为100～160℃。聚合温度在70℃以下时，聚合速度变慢，因此无法确保生产率，除此之外，有时共聚物的组成分布变得不充分。另外，在200℃以上时，有时反应速度明显加快，同时聚合物(B)以结垢的形式附着在静态混合用结构部上，在制造稳定性方面出现问题。
工序(2)的推流反应器中的反应液的平均滞留时间优选在0.01～120分钟的范围内进行。较优选为0.1～90分钟，该平均滞留时间少于0.01分钟时无法充分地提高聚合率。另一方面，该平均滞留时间超过120分钟时有时最终得到的共聚物(B)的热稳定性降低，生产率也降低，故不优选。
本发明中，由全部工序中添加的单体生成共聚物(B)的速度、即聚合物生成速度优选为10％/h以上。聚合物生成速度小于10％/h时，生产率降低，有时会削弱连续聚合的优点。
本发明的热塑性共聚物的制造方法中，制造共聚物(A)、(B)时，可以不使用聚合引发剂进行热聚合，也可以使用聚合引发剂进行聚合，还可以同时进行热聚合和引发剂聚合。作为聚合引发剂，可以使用过氧化物或偶氮类化合物等。
作为过氧化物的具体例，可以举出过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基(dicumyl peroxide)、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)3、3、5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。
另外，作为偶氮类化合物的具体例，可以举出偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1，1’-偶氮二环-1-己腈、偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷及2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。
其中，作为聚合引发剂，10小时半衰期的温度优选为70～120℃，较优选为80～100℃，特别优选使用过氧化物类聚合引发剂1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷。
使用上述聚合引发剂时，可以使用1种或同时使用2种以上。使用两种以上时，优选使用10小时半衰期的温度相差5℃以上的引发剂。由此可以有效地进行聚合。
相对于本发明的全部工序中添加的单体总量100重量份，聚合引发剂的添加量通常为0～1重量份。使用液态热传导介质流过内部旋管的静态混合反应器时，能够无需聚合引发剂在液态介质的温度下控制聚合反应，因此可以降低聚合引发剂的添加量。为了减少残留的聚合引发剂，优选添加的聚合引发剂的添加量为0～0.1重量份。
另外，本发明的热塑性共聚物的制造方法中，制造共聚物(B)时，为了调节聚合度，优选相对于100重量份单体(a)和单体(b)的总计，添加烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等链转移剂0.05～0.2重量份。作为本发明中使用的烷基硫醇，例如可以举出正辛硫醇、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正十四烷硫醇、正十八烷硫醇等，其中，特别优选使用正辛硫醇、叔十二烷硫醇及正十二烷硫醇作为链转移剂。使用上述链转移剂时，可以使用1种或同时使用2种以上。
本发明的热塑性共聚物的制造方法中，还可以根据需要，添加公知的增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
本发明中，进而优选设置下述工序(4)：在100℃以上、低于300℃的温度下，在压力为常压(760Torr)以下的条件下，连续地进行脱挥，将未反应的原料混合物与共聚物(B)分离，除去未反应的原料混合物。
工序(4)中的脱挥温度优选在100℃以上、低于300℃，较优选在120℃以上、低于280℃。在100℃以上、低于300℃的温度下进行脱挥时，可以充分地除去未反应的单体或聚合溶剂即有机溶剂，不发生热劣化，结果所得的热塑性共聚物(B)的热稳定性和产品品质良好。
另外，工序(4)中的压力优选在常压(760Torr)以下，较优选在200Torr以下的减压条件下进行，更优选为100Torr以下，最优选为50Torr以下。对于压力的下限，优选为0.1Torr以上。脱挥工序中的压力为200Torr以下时，可以有效地分离未反应的单体或未反应的单体和聚合溶剂的混合物，所得热塑性共聚物(B)的热稳定性和品质良好。
从热稳定性和产品品质的观点考虑，工序(4)之后的残留单体的量越少越优选。即，芳香族类乙烯基单体优选为1.0％以下，较优选为5000ppm以下；丙烯腈化合物单元优选为5000ppm以下，较优选为3000ppm以下；有机溶剂优选为1000ppm以下，较优选为500ppm以下。
作为进行上述脱挥的连续式脱挥方法，包括下述方法：在具有排气口的单螺杆或双螺杆挤出机中、在加热条件下在常压或减压下从排气口除去挥发成分的方法；利用转鼓中内置有离心型等板翅(plate fin)型加热器的蒸发器除去挥发成分的方法；利用离心型等薄膜蒸发器除去挥发成分的方法；及使用多管式热交换器进行预热、发泡，向真空槽内闪蒸、除去挥发成分的方法等，可以使用任一种方法，但特别优选下述方法：使用能够抑制共聚物热分解、且设备费用廉价的多管式热交换器进行预热、发泡，向真空槽内闪蒸、除去挥发成分的方法。连续式脱挥装置内的平均滞留时间为5～60分钟，较优选为10～45分钟。上述连续式脱挥装置也可以使用2台以上。
优选将工序(4)中除去的未反应单体、或未反应单体与有机溶剂的混合物进行回收，在聚合工序中将其全部量进行再循环。由于挥发成分在脱挥工序中在减压加热状态下气化，所以作为回收该挥发成分的方法如下：将其通入带有冷凝器的蒸馏机等公知的冷却装置、以液体状回收挥发成分，由此可以直接再次在聚合工序中将其全部量进行再循环。另外，以液体状回收的挥发成分，根据需要，在用公知的蒸馏装置进行蒸馏精制后，也可以在聚合工序中进行再循环。
通过将除去了挥发成分的聚合熔融体挤出进行粒子化，可以得到共聚物(B)的颗粒。所得共聚物(B)的来自丙烯腈的黄色得到改善，优选共聚物(B)的颗粒YI为20以下。
本发明的热塑性共聚物的制造方法中得到的热塑性共聚物的组成，优选芳香族类乙烯基化合物为50～70重量％、丙烯腈化合物为30～50重量％，较优选芳香族类乙烯基化合物为45～65重量％、丙烯腈化合物为35～55重量％。
本发明的热塑性共聚物的制造方法的特征在于所得热塑性共聚物的丙烯腈的组成分布扩大，进而其特征在于，具有5以上的雾度，80％以下的全光线透射率。具有丙烯腈的组成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的组成的共聚物，优选存在10重量％以上，较优选存在20重量％以上。具有丙烯腈的组成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的组成的共聚物存在10重量％以上时，可以得到目标的耐涂布性优异的热塑性树脂组合物。另外，具有丙烯腈的组成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的组成的共聚物优选小于60重量％，较优选小于50重量％。
从用作成型品时的物性均衡性的观点考虑，本发明的热塑性共聚物的制造方法中得到的热塑性共聚物的还原粘度优选在0.45～0.65dL/g的范围内，较优选在0.50～0.60dL/g的范围内。
接着，利用图1的工序图具体给出使用上述连续聚合管的共聚物(B)的聚合方法的优选例，进行说明。图1的工序图所示的回路反应器(I)为本发明中使用的工序(1)的全混流反应器的一个例子。另外，图1的工序图所示的活塞流反应器(II)为本发明中使用的工序(2)的推流反应器的一个例子。
通过柱塞泵(1)，将原料单体和自由基引发剂及溶剂送入循环型回路反应器(I)中，所述循环型回路反应器(I)包括：在内部具有静态混合用结构部的管状反应器(2)、(3)及齿轮泵(4)。在循环型回路反应器内，聚合溶液边循环边进行聚合，其中一部分聚合溶液被送入串联型活塞流反应器(II)内。此处，将不向活塞流反应器(II)流出且在回路反应器(I)内回流的混合溶液的流量设为F1(升/小时)，将从回路反应器(I)向活塞流反应器(II)流出的混合溶液的流量设为F2(升/小时)时，在回路反应器内循环的聚合溶液的流量与流到活塞流反应器内的聚合溶液流量之比即回流比R，如上所述，R＝F1/F2优选在5～30的范围内。并且，可以从侧管(5)导入乙烯基类单体混合物(b)和各种有机溶剂、聚合引发剂、链转移剂、抗氧化剂、热稳定剂，所述侧管(5)位于从回路反应器朝向活塞流反应器的连接部分的位置。
接下来，流到活塞流反应器(II)内的聚合溶液，经由在内部具有静态混合用结构部的管状反应器(6)、(7)，进一步进行聚合。可以进行组成分布。
然后，送入预热器(8)、脱挥装置(9)中，在减压下除去未反应的单体及溶剂等后，从齿轮泵(10)中排出，进行颗粒化，由此得到目标共聚物组合物(B)。
本发明的热塑性共聚物的制造方法中得到的热塑性共聚物与其他树脂混合挤出，作为耐涂布性热塑性树脂组合物使用。作为混合的树脂，在不妨碍本发明的目的的范围内，在本发明的热塑性共聚物中可以混合下述物质：例如可以举出AS树脂、ABS树脂、氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环己烷对苯二甲酸二甲酯等聚酯；聚碳酸酯；各种弹性体类，可以改良作为成型用树脂的性能。
另外，还可以根据需要，在耐涂布性热塑性树脂组合物中混合受阻酚类、含硫有机化合物类、含磷有机化合物类等抗氧化剂；苯酚类、丙烯酸酯类等热稳定剂；苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸盐类等紫外线吸收剂；有机镍类、受阻胺类等光稳定剂等各种稳定剂；高级脂肪酸金属盐类、高级脂肪酸酰胺类等润滑剂；苯二甲酸酯类、磷酸酯类等增塑剂；多溴代二苯基醚、四溴双酚-A、溴化环氧低聚物、溴化聚碳酸酯低聚物等含卤素类化合物；磷类化合物、三氧化锑等阻燃剂·阻燃助剂；抗静电剂、炭黑、氧化钛、颜料及染料等。进而，还可以混合玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、碳纤维、金属纤维等增强剂或填充剂。
如上所述得到的耐涂布性热塑性树脂组合物除日常用品之外，还优选用于汽车内外装饰部件和家用电器等各种用途等。另外，将耐涂布性热塑性树脂组合物以成型品的形式使用时，对其成型方法没有限定，可以使用任意方法，作为成型方法，包括注射成型、挤出成型、吹塑成型、压延成型及传递成型等，从生产率观点考虑，优选注射成型。
实施例
为了更具体地说明本发明的热塑性共聚物的制造方法，以下给出实施例进行说明。首先，热塑性共聚物及耐涂布性热塑性树脂组合物的树脂特性的分析方法如下所述。
(1)聚合率
利用气相色谱仪对聚合溶液及投入的原料溶液中的未反应单体浓度(重量％)进行定量，根据下式算出。
聚合率＝100×(1-M1/M0)。
需要说明的是，各符号表示下述数值。
M1＝聚合溶液中的未反应单体浓度(重量％)
M0＝投入的原料溶液中的单体浓度(重量％)。
(2)聚合物生成速度
使反应体系中单体(a)、(b)的供给量为X1(kg/h)，使从脱挥装置中排出的共聚物(B)的排出量为X2(kg/h)，使完全混合槽、管状反应器、脱挥装置内的单体和共聚物的总滞留时间为τ(h)，根据下式算出。
反应速度(％/h)＝(X2/X1)/τ。
(3)还原粘度
使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)，在测定温度30℃下，使用试样浓度为0.4g/dl的甲基乙基酮溶液进行测定。
(4)平均丙烯腈含有率
通过加热加压将试样制成40μm左右的膜状，使用红外分光光度计求出。
(5)丙烯腈组成分布
将2g试样溶解在80ml甲基乙基酮中，向其中加入环己烷，对分别沉淀的丙烯腈类共聚物进行真空干燥，测定重量，根据红外分光分析的吸光度比求出该丙烯腈类共聚物的丙烯腈含有率。然后，对累计重量％和丙烯腈含有率绘图，求出比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的比例(％)。
(6)热塑性共聚物的透明性(雾度、全光线透射率)
将在80℃的热风干燥机中干燥3小时后得到的热塑性共聚物颗粒填充到设定汽缸温度为250℃的东芝(株)制IS50A成型机内，立即使用东洋精机(株)制直读式雾度测定仪测定成型的角板成型品(厚3mm)的全光线透射率、雾度值[％]。
(6)接枝率
向含有橡胶的接枝共聚物(I)(重量M)中加入丙酮，回流3小时，离心分离该溶液40分钟后，过滤不溶部分，在60℃下对该不溶部分进行真空干燥5小时，测定重量(N)。根据下式求出接枝率。其中，式中L为含有橡胶的接枝共聚物(I)中橡胶质聚合物的含有率(％)。
接枝率(％)＝100×(M-N×L/100)/(M×L/100)。
(7)热塑性共聚物的色调(YI值)
在230℃下，将耐涂布性热塑性树脂组合物成型后，按照JISK7105(1981制定)、6.3黄色度中黄变度测定方法评价所得成型品。
(8)熔融时的色调稳定性(黄变YI)
于230℃，将耐涂布性热塑性树脂组合物在成型机内保持30分钟后，按照JISK7105(1981制定)、6.3黄色度中黄变度测定方法评价所得成型品。
(9)悬梁式冲击强度(Izod impact strength)
将耐涂布性热塑性树脂组合物注射成型，按照ASTM D256，测定所得成型品的带有1/2英寸切口的悬梁式冲击强度。
(10)耐涂布性
将耐涂布性热塑性树脂组合物注射成型，在所得成型品上喷涂丙烯酸类涂料溶液(藤仓化成(株)制涂料Acryline#66E/稀释剂Acryline I型稀释剂＝50/50重量比)，于70℃干燥30分钟后，对涂布面的表面性进行外观评价。另外，为聚氨酯类涂料的情况下，涂布日本Paint株制Blush White(底涂层：Pu Blush White Base、中涂层：Pu Blush White Coctail#1、外涂层：Pu Pearl Clear、固化剂：Polyuremightylac Hardenner、稀释剂：Polyur emightylac)，于70℃干燥30分钟后，评价涂布面的涂膜密合性。
(11)流动性
根据ISO 1133，测定耐涂布性热塑性树脂组合物在220℃下、负荷10kg时的熔体流动速率。
(12)渗出量
在80℃下，将耐涂布性热塑性树脂组合物颗粒15g干燥3小时后，平铺在配置于下部的270℃热板上。使用隔板调节上部板的间隙为4mm，加热10分钟后，取下上部板。称量附着在上部板上的渗出物，求出15g试样中的渗出量(重量％)。
[参考例1](含有橡胶的接枝共聚物(I)的制造)
将50份(换算为固态成分)聚丁二烯胶乳(橡胶粒子径为0.3μm、含凝胶率为85％)、180份纯水、0.4份甲醛合次硫酸氢钠、0.1份乙二胺四乙酸钠、0.01份硫酸亚铁及0.1份磷酸钠投入反应容器中，进行氮置换后，调节温度至65℃，在搅拌下向上述混合物中经4小时连续滴入38.5份苯乙烯、11.5份丙烯腈、0.05份2-〔2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰基氧基甲基)苯基〕-2H-苯并三唑(以下简称作苯并三唑(A))及0.3份正十二烷硫醇的混合物。同时并行地经5小时连续滴/入0.25份氢过氧化枯烯、2.5份乳化剂即油酸钠及25份纯水的混合物，结束滴入后，再保持1小时，完成接枝共聚。
将完成接枝共聚得到的胶乳状产物一边搅拌一边注入到加入了1.0份硫酸的温度为95℃的2000份水中，使其凝固，接着，用0.8份氢氧化钠中和，得到凝固浆料。将其离心分离后，在温度为40℃的2000份水中清洗5分钟，进行离心分离，在温度为60℃的热风干燥机中干燥12小时，制备粉末状接枝共聚物(I)(接枝率为35％)。
[参考例2](苯乙烯类热塑性树脂(II)的制造)
使用由具有双螺旋型搅拌翼的不锈钢制高压釜完全混合槽、预热机及脱单体机构成的连续本体聚合装置，将含有28份丙烯腈、72份苯乙烯及0.18份正辛硫醇的单体混合物以135kg/小时的速度连续供给至聚合槽，使其进行连续本体聚合。将聚合槽出口的聚合物的聚合率控制在74～76％之间，将聚合反应混合物在单螺杆挤出机型预热机中预热后，使用双螺杆挤出机型脱单体机，将未反应的单体通过排气口减压蒸发回收，从脱单体机的前端得到苯乙烯热塑性树脂(II)。所得苯乙烯类共聚物(II)的平均丙烯腈含有率为28％，及比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的比例(％)为0。
[实施例1](连续溶液聚合法)
使用图1所示的连续聚合装置，以5.75kg/h的速度连续地从柱塞泵(1)供给下述处方的单体混合物。全混流反应器即循环型回路反应器(I)由内径为2.5英寸的管状反应器(瑞士国Gebrueder Sulzer公司制SMX型静态混合机·内置30个静态混合单元、传热面积为130m2/m3)(2)、(3)和用于使混合溶液循环的齿轮泵(4)构成。回流比(R＝F1/F2)为20。在回路反应器(I)的聚合温度110℃，反应器(2)、(3)的内壁温度115℃，平均滞留时间1小时的条件下，进行连续聚合。聚合率为70重量％。
丙烯腈                                40.0重量％
苯乙烯                                60.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                              15.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷           0.005重量份
正辛硫醇                                0.20重量份。
推流反应器即串联型活塞流反应器(II)由内径为2.5英寸的管状反应器(6)、(7)构成，管状反应器(6)、(7)的内壁温度为135℃，聚合温度为130℃，滞留时间为30分钟。管状反应器(7)出口的聚合溶液的聚合率为80重量％。
接下来，将聚合溶液供给至加热到260℃的热交换器(8)和脱挥罐(9)中，在压力为20Torr下进行脱挥反应30分钟，得到颗粒状热塑性共聚物(B-1)。得到的聚合物的量为4.0kg/h，总滞留时间为3小时，聚合物生成速度为27％/h。
该共聚物(B-1)的还原粘度为0.548dL/g，雾度为13，全光线透射率为76％。
共聚物(B)的组成分布中，共聚物(B)的具有比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的组成的共聚物的比例为20％。
按照以下所示的配合比例使用亨舍尔混合机将参考例1中得到的含有橡胶的接枝共聚物(I)、参考例2中得到的苯乙烯类共聚物(II)、实施例1中得到的共聚物(B-1)及亚乙基双硬脂酰胺(株式会社花王：商品名PSEA)混合后，利用单螺杆押出机进行熔融混炼，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
接枝共聚物(I)                           30.0重量％
苯乙烯类共聚物(II)                      50.0重量％
共聚物(B-1)                             20.0重量％
亚乙基双硬脂酰胺                        2.2重量份。
[实施例2](连续溶液聚合法)
以5.75kg/h的速度连续地供给下述处方的单体混合物，与实施例1同样地进行连续聚合。回路反应器出口的聚合率为50％，活塞流反应器出口的反应温度为140℃，聚合率为75％。所得聚合物的量为3.75kg/h。该共聚物(B-2)的还原粘度为0.561dL/g。雾度为13，全光线透射率为76％。
丙烯腈                                    45.0重量％
苯乙烯                                    55.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                                15.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷             0.008重量份
正辛硫醇                                  0.20重量份。
使用所得共聚物(B-2)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[实施例3](连续溶液聚合法)
以3.25kg/h的速度连续地供给下述处方的单体混合物，与实施例1同样地进行连续聚合。回路反应器的聚合温度为100℃，聚合率为70％。
丙烯腈                                    40.0重量％
苯乙烯                                    15.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                                10.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷             0.010重量份
正辛硫醇                                  0.20重量份。
以3.5kg/h的速度连续地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，与下述单体混合物一起以2.5kg/h连续地供给至活塞流反应器。
苯乙烯                                    45.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                                5.0重量份。
管状反应器的内壁温度为140℃，出口聚合率为75％。脱挥反应与实施例1相同。该共聚物(B-3)的还原粘度为0.544dL/g。雾度为18，全光线透射率为68％。
使用所得共聚物(B-3)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[实施例4](连续溶液聚合法)
以4.0kg/h的速度将下述处方的单体混合物连续地供给至回路反应器，与实施例1同样地进行连续聚合。回路反应器中的聚合温度为110℃，聚合率为70％。
丙烯腈                                40.0重量％
苯乙烯                                30.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                            10.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷         0.008重量份
正辛硫醇                              0.20重量份。
以4.0kg/h的速度连续地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，与下述单体混合物一起以1.75kg/h连续地供给至活塞流反应器。
苯乙烯                                30.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                            5.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷         0.003重量份。
活塞流反应器的内壁温度为130℃，出口聚合率为80％。脱挥反应与实施例1相同。该共聚物(B-4)的还原粘度为0.552dL/g。雾度为17，全光线透射率为69％。
使用所得共聚物(B-4)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[实施例5](连续溶液聚合法)
以5.0kg/h的速度将下述处方的单体混合物连续地供给至回路反应器，与实施例1同样地进行连续聚合。
丙烯腈                                    40.0重量％
苯乙烯                                    50.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                                10.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷             0.012重量份
正辛硫醇                                  0.20重量份。
回路反应器的聚合温度为110℃，聚合率为60％。以4.0kg/h的速度连续地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，与下述单体混合物一起以0.75kg/h连续地供给至活塞流反应器。
苯乙烯                                    10.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                                5.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷             0.0015重量份。
活塞流反应器的内壁温度为140℃，出口聚合率为75％。脱挥反应与实施例1相同。该共聚物(B-5)的还原粘度为0.571dL/g。雾度为15，全光线透射率为72％。
使用所得共聚物(B-5)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[实施例6](连续溶液聚合法)
以5.0kg/h的速度将下述处方的单体混合物连续地供给至回路反应器，与实施例1同样地进行连续聚合。回路反应器的聚合温度为110℃，聚合率为55％。
丙烯腈                                    40.0重量％
苯乙烯                                    50.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                                10.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷             0.013重量份
正辛硫醇                                  0.20重量份。
以4.0kg/h的速度连续地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，与下述单体混合物一起以0.75kg/h连续地供给至活塞流反应器。
苯乙烯                                    5.0重量％
丙烯腈                                    5.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                                5.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷             0.0015重量份。
活塞流反应器的内壁温度为140℃，出口聚合率为72％。脱挥反应与实施例1相同。该共聚物(B-6)的还原粘度为0.545dL/g。雾度为15，全光线透射率为73％。
使用所得共聚物(B-6)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[实施例7](连续本体聚合法)
以5kg/h的速度连续地供给下述处方的单体混合物，与实施例1同样地进行连续聚合。回路反应器的聚合温度为110℃，平均滞留时间为1小时，聚合率为60％。活塞流反应器的内壁温度为130℃，平均滞留时间为30分钟，聚合率为80％。
丙烯腈                                    40.0重量％
苯乙烯                                    60.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷             0.005重量份
正辛硫醇                                  0.20重量份。
接着，进行脱挥反应，得到颗粒状热塑性共聚物(A-5)。所得聚合物的量为4.2kg/h，总滞留时间为2小时。该共聚物(B-7)的还原粘度为0.592dL/g。雾度为12，全光线透射率为77％。
使用所得共聚物(B-7)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[实施例8](连续本体+溶液聚合法)
以4.5kg/h的速度将下述处方的单体混合物连续地供给至回路反应器，与实施例1同样地进行连续聚合。回路反应器的聚合温度为110℃，平均滞留时间为1.5小时，聚合率为60％。
丙烯腈                                40.0重量％
苯乙烯                                50.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷         0.005重量份
正辛硫醇                              0.20重量份。
以4.0kg/h的速度连续地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，与下述单体混合物一起以0.75kg/h连续地供给至活塞流反应器。
苯乙烯                                5.0重量％
丙烯腈                                5.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                            5.0重量份。
活塞流反应器的内壁温度为130℃，平均滞留时间为30分钟，出口聚合率为80％。脱挥反应与实施例1相同。该共聚物(B-8)的还原粘度为0.548L/g。雾度为13，全光线透射率为76％。
使用所得共聚物(B-8)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[实施例9](连续溶液聚合法)
实施例1的条件中，除将聚合溶液供给至加热到260℃的脱挥罐中，在压力250下进行脱挥反应120分钟之外，用与实施例1同样的条件实施。由于在脱挥罐内长时间滞留所以共聚物经受大量的热历程，从而所得颗粒呈现黄色。该共聚物(B-9)的还原粘度为0.548dL/g。雾度为13，全光线透射率为76％。使用所得共聚物(B-9)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[实施例10](连续溶液聚合法)
实施例1的条件中，除使甲基乙基酮量为50重量份之外，在同样的条件下实施。回路反应器中的平均滞留时间为2小时，聚合率为30％。
活塞流反应器的内壁温度为130℃，平均滞留时间为30分钟，聚合率为40％。进行脱挥反应，得到颗粒状热塑性共聚物(A-7)。所得聚合物的量为2.0kg/h，总滞留时间为3小时。该共聚物(B-10)的还原粘度为0.548dL/g。雾度为13，全光线透射率为76％。
使用所得共聚物(B-10)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[比较例1](连续溶液聚合法)
将用20L/分钟的氮气起泡了15分钟的下述处方的单体混合物以5kg/h的速度连续地供给到容量为20升、具有双螺旋型搅拌翼的不锈钢制高压釜中，在50rpm下进行搅拌，控制内部温度为110℃，平均滞留时间为2小时，进行连续聚合。聚合率为60％。高压釜是全混流型反应器。
丙烯腈                                40.0重量％
苯乙烯                                60.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                            15.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷         0.005重量份
正辛硫醇                              0.20重量份。
接下来，将聚合溶液供给至加热到260℃的脱挥罐中，在压力20Torr下进行脱挥反应30分钟，得到颗粒状热塑性共聚物(B-11)。该共聚物(B-11)的还原粘度为0.520dL/g。雾度为7，全光线透射率为83％。
使用所得共聚物(B-11)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[比较例2](连续溶液聚合法)
将用20L/分钟的氮气起泡了15分钟的下述处方的单体混合物以5kg/h的速度连续地供给到容量为20升、具有双螺旋型搅拌翼的不锈钢制高压釜中，在50rpm下进行搅拌，控制内部温度为110℃，平均滞留时间为2小时，进行连续聚合。
丙烯腈                                40.0重量％
苯乙烯                                60.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                            15.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷         0.005重量份
正辛硫醇                              0.20重量份。
聚合率为60％。接下来，将其连续供给到容量为20升、具有双螺旋型搅拌翼的不锈钢制高压釜。具有双螺旋型搅拌翼的不锈钢制高压釜是全混流型反应器。
在50rpm下进行搅拌，控制内部温度为130℃，平均滞留时间为1小时，进行连续聚合。聚合率为75％，接下来，将聚合溶液供给至加热到260℃的脱挥罐中，在压力20Torr下进行脱挥反应30分钟，得到颗粒状热塑性共聚物(B-12)。该共聚物(B-12)的还原粘度为0.513dL/g。雾度为9，全光线透射率为80％。
使用所得共聚物(B-12)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[比较例3](连续溶液聚合法)
将用20L/分钟的氮气起泡了15分钟的下述处方的单体混合物以3.25kg/h的速度连续地供给到容量为20升、具有双螺旋型搅拌翼的不锈钢制高压釜中，与实施例3同样地进行连续聚合。全混流型反应器中的聚合率为70％。
丙烯腈                                40.0重量％
苯乙烯                                15.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                            10.0重量份
1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷         0.010重量份
正辛硫醇                              0.20重量份。
以3.25kg/h的速度连续地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，与下述单体混合物一起以2.5kg/h连续供给至容量为20升、具有双螺旋型搅拌翼的不锈钢制高压釜中。具有双螺旋型搅拌翼的不锈钢制高压釜是全混流型反应器。
苯乙烯                                45.0重量％
(以下，相对于全部工序中添加的单体总量100重量份)
甲基乙基酮                            5.0重量份。
在50rpm下进行搅拌，控制内部温度为130℃，平均滞留时间为1小时，进行连续聚合。聚合率为75％，接下来，将聚合溶液供给至加热到260℃的脱挥罐中，在压力20Torr下进行脱挥反应30分钟，得到颗粒状热塑性共聚物(B-13)。该共聚物(B-13)的还原粘度为0.521dL/g。雾度为9，全光线透射率为80％。
使用所得共聚物(B-13)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
[比较例4](悬浮聚合法)
在容量为20L、具有挡板及三叶后弯型(Pfaudler type)搅拌翼的不锈钢制高压釜中，将0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物(记载于日本特公昭45-24151号公报)溶解于165份离子交换水中所得的溶液在400rpm下搅拌，对体系内用氮气进行置换。接着，一边搅拌一边向反应体系内添加31份丙烯腈、69份苯乙烯、0.3份叔十二烷硫醇及0.52份2，2’-偶氮二异丁腈的混合溶液，升温至60℃，开始聚合。从聚合开始到100分钟为止升温至65℃，之后经50分钟升温至100℃，完成聚合。以后，按照通常的方法，进行反应体系的冷却、聚合物的分离、清洗、干燥，得到丙烯腈类共聚物(B-14)。该共聚物(B-14)的还原粘度为0.548dL/g。雾度为15，全光线透射率为73％。使用所得共聚物(B-14)，用与实施例1同样的方法配合挤出，得到耐涂布性热塑性树脂组合物。
上述实施例1～10和比较例1～4中得到的共聚物(B-1)～(B-14)的制造方法如表1所示，共聚物(B-1)～(B-14)的还原粘度、组成分布结果以及配合挤出得到的耐涂布性热塑性树脂组合物颗粒的YI值、渗出量、悬梁式冲击强度、涂布性及熔体流动速率的测定结果，如表2所示。
Figure BPA00001265864700311
Figure BPA00001265864700321
实施例1～10的结果表明，本发明的热塑性共聚物的制造方法中得到的热塑性共聚物的生产效率良好，也解决了操作上的问题，丙烯腈组成分布宽，色调(YI值)、热稳定性(黄变YI值)、悬梁式冲击强度、流动性(MF R)、成型机模污染(渗出量)、耐涂布性均优异。特别指出的是，实施例1～6的热塑性树脂组合物的制造方法中得到的热塑性树脂组合物，生产效率良好，显示出较宽的组成分布。
另一方面，比较例1不具有推流反应器。组成分布非常窄，耐涂布性、冲击强度差。
比较例2、3中，虽然使用全混流反应器代替推流反应器进行聚合，但是耐涂布性、冲击强度差。
比较例4中，是利用悬浮聚合法的制造方法，具有与实施例同样的丙烯腈组成分布以及除色调之外的机械特性、耐涂布性，但由于是分批式聚合方法，需要利用水，所以必须对聚合物进行分离、清洗、干燥，制造成本较大，生产率差。另外，比较例4中，反应性比受到限制，在聚合后半段丙烯腈过量地残留，因此生成聚丙烯腈，从色调恶化的方面考虑，无法得到目标组成分布。另外，由于未反应的丙烯腈溶解在水中，所以存在环境方面的问题，如工程排水中含有丙烯腈。
产业上的可利用性
本发明中得到的热塑性共聚物与其他树脂混合挤出，作为耐涂布性热塑性树脂组合物使用，在汽车·摩托车领域中不仅可以作为内部装饰部件还可以作为外部装饰部件使用。
符号说明
(1)柱塞泵(plunger pump)
(2)在内部具有静态混合用结构部的管状反应器
(3)在内部具有静态混合用结构部的管状反应器
(4)齿轮泵
(5)侧管(side line)
(6)在内部具有静态混合用结构部的管状反应器
(7)在内部具有静态混合用结构部的管状反应器
(8)预热器
(9)脱挥装置
(10)齿轮泵
(1)回路反应器
(II)活塞流反应器

Claims (10)

1.一种热塑性共聚物的制造方法，包括下述工序：
工序(1)，将含有芳香族类乙烯基单体(a1)、丙烯腈单体(a2)的单体混合物(a)连续供给至全混流反应器中，聚合共聚物(A)；
工序(2)，将含有共聚物(A)的聚合溶液供给至推流反应器中，进一步聚合共聚物(A)，制造共聚物(B)。
2.如权利要求1所述的热塑性共聚物的制造方法，其中，包括工序(3)，即，在含有所述工序(1)中得到的共聚物(A)的聚合溶液中，添加含有芳香族类乙烯基单体(b1)的单体混合物(b)。
3.如权利要求1或2所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(1)的全混流反应器是由2个以上管状反应器构成的循环型回路反应器。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(1)的全混流反应器是由1个以上具有静态混合用结构部的管状反应器构成的循环型回路反应器。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)的推流反应器是由1个以上具有静态混合用结构部的管状反应器构成的串联型活塞流反应器。
6.如权利要求4或5所述的热塑性共聚物的制造方法，其中，所述具有静态混合用结构部的管状反应器具有带有复合弯曲管的结构部，每单位体积的传热面积为50m2/m3以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)中，进行反应直至共聚物(B)的聚合率达到40～90重量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其中，还包括工序(4)，即，在100℃以上、低于300℃的温度下，在压力为常压(760Torr)以下的条件下，将所述工序(2)中得到的共聚物(B)连续地脱挥，将未反应原料混合物和共聚物(B)分离，除去未反应原料混合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述共聚物(B)由50～70重量％芳香族类乙烯基化合物、30～50重量％丙烯腈化合物构成，共聚物(B)中存在10重量％以上的具有丙烯腈组成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的组成的共聚物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的热塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述共聚物(B)的雾度为5以上。
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