CN115057972B - 一种abs树脂的生产工艺系统及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能ABS树脂的生产工艺系统及本体制备方法，系统包括通过管道依次串联的全混流反应器、活塞流反应器(电机位于釜下方)和静态混合反应器；所述活塞流反应器数量为3个。本发明有效解决了常规本体ABS生产工艺中多级反应器系统存在的运行稳定性差、能耗较高，橡胶颗粒尺寸不均匀、分散性较差，容易爆聚等问题，全混流反应器形成稳定且粒径可控的橡胶颗粒，有利于提高橡胶的接枝率、提高单体转化率、稳定产品质量，改进后的装置运行平稳、能耗降低，制备出的ABS树脂产品具有增韧橡胶颗粒尺寸可调、分散均匀、抗冲击强度高、加工性能优良的特点，有利于工业化生产，经济效益显著。

Description

一种ABS树脂的生产工艺系统及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备工艺领域，具体涉及到一种高性能ABS树脂的生产工艺系统及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是由SAN(苯乙烯和丙烯腈的共聚物)连续相和分散的橡胶相组成的一种典型两相结构的三组分热塑性树脂。橡胶相颗粒通过与部分单体接枝以形成与非接枝共聚物基体间必要的界面粘结力,并促使胶粒均匀分散于基体中。由于增韧橡胶粒子的存在，使ABS树脂较SAN基体树脂抗冲击性能提高了几倍甚至十几倍。ABS各组分赋予其各自独特的性能，其中，丙烯睛(AN)组分赋予树脂耐化学性、耐候性、耐热性；丁二烯(Bd)组分赋予树脂韧性和耐低温性能(低温耐冲击强度)；苯乙烯(St)组分则赋予树脂优良的电性能、加工性能和表面光泽性。因此，ABS树脂具有抗冲击性、高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学药品性，机械强度和电气性能优良，易于加工且加工的尺寸稳定性和表面光泽度良好，是综合性能优异的高分子材料，广泛应用于大型小型电子电器、交通运输汽车和摩托车仪表盘、车轮罩、轻工领域箱包、玩具和板材等。
ABS树脂通常是以经典的聚丁二烯橡胶或丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶为增韧剂，按照一定的比例将增韧剂溶解在苯乙烯、丙烯腈中，采用引发剂引发的方法制备。目前ABS树脂生产主要有乳液接枝-SAN掺混法和连续本体法两种制备工艺。然而，乳液接枝-SAN掺混法制备ABS树脂生产工艺，流程长且复杂，为间歇操作过程，废水量大，乳聚、接枝、掺混等过程控制点多，后处理过程繁杂。连续本体聚合法是将增韧橡胶组分按照一定的比例溶于苯乙烯、丙烯腈和少量溶剂中，在一定温度下，溶解后的胶液与引发剂、分子量调节剂，经自由基反应进行接枝聚合过程，通过脱挥、造粒过程得到ABS树脂产品。连续本体制备ABS树脂工艺相比乳液接枝-SAN掺混法较为简单，工艺流程紧凑，ABS树脂产品纯净，能耗低且废水排放少，产品气味低，对环境的影响很小，是目前国内比较重视发展的生产工艺。然而，连续本体聚合法制备ABS树脂工艺，对橡胶的种类，反应器的控制，强化传质、传热过程有较高的要求。
美国陶氏化学(DOW)首先开发了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的生产工艺，受其启发，通用电气(GE)、陶氏化学(Dow)、孟山都(Monsanto)、巴斯夫(BASF)、日本三井东亚等，都在此基础上开发了独具特色的ABS本体法生产工艺。其中，最具代表性的生产工艺，例如，DOW开发的活塞流反应器串联技术由4个反应器串联组成，每个反应器中有多层隔板以减少返混；日本三井东亚株式会社掌握的全混釜串联反应器，部分物料通过齿轮泵在釜外釜内进行循环，形成稳定且粒径可控的橡胶粒子。相比较而言，全混釜工艺的反应釜属于非满釜操作，与活塞流反应器相比，搅拌效果较差，生产的ABS产品分子量分布宽，颜色偏黄，性能较差。因此，国内引进的连续本体法ABS树脂生产装置均为DOW开发的串联式多级活塞流管式反应器，属于满釜操作，搅拌效果较好，避免了物料挂壁问题，产品性能、颜色较佳。然而，多级活塞流管式串联反应器，装置传质、传热要求高，各级反应器工艺波动性大，系统稳定性差，橡胶粒径不均匀，存在爆聚等问题。
ABS树脂是由SAN连续相和分散的橡胶相组成的两相结构，因此，ABS的制备过程中存在明显的相转变阶段，即橡胶相颗粒通过与单体接枝以形成与SAN基体间必要的界面粘结力，并促使橡胶粒均匀分散于SAN连续相中，该阶段形成的橡胶粒子大小及分布对ABS的性能影响很大。研究表明，搅拌剪切强度决定相反转过程中橡胶粒径的大小，当剪切强度较小时，橡胶粒子的粒径随剪切强度增加而减小，但当剪切强度很高时，随着剪切强度的增加，橡胶粒子粒径不再减小。因此，设计一种改进型的ABS制备工艺系统，使其能够调控橡胶粒子的尺寸大小及分布，进而控制相转化阶段和调控ABS光泽度等其它性能是至关重要的。全混流搅拌器能够设置内部搅拌强度和剪切时间，是一种典型的通过控制橡胶的粒径和分布控制相转化的反应器，而且通过剪切时间的控制可适当降低装置的能耗。近年来，为了保持较高的单体转化率和橡胶接枝率，同时降低装置的能耗，无动力的静态混合反应器得到了广泛的应用。类似于活塞流反应器，无动力静态混合搅拌器中从上到下设置不同的区域，通过控制不同区域的加热温度和压力的控制进一步控制接枝反应。当前常用的活塞流反应器系统不具有全混流反应器和无动力静态混合反应器，并且活塞流反应器搅拌控制装置在反应釜上方，导致装置稳定性、运行平稳性下降。
基于上述ABS树脂制备工艺现状，本发明涉及一种串联排列的含全混流反应器和静态混合反应器的管式活塞流反应器系统连续本体ABS树脂的生产工艺和相关设备，主要解决目前常规本体ABS生产工艺中反应器运行平稳性差、能耗较高，橡胶粒子尺寸不可控、分散性较差等突出问题。
发明内容
为了解决现有技术中ABS生产工艺系统存在的系统稳定性差、反应器能耗较高，制备出的橡胶尺寸不可控、分散性较差等问题，本发明提出一种包含全混流反应器和静态混合反应器的高性能ABS树脂的生产工艺系统。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
一种高性能ABS树脂的生产工艺系统，包括通过管道依次串联的全混流反应器、一级活塞流反应器、二级活塞流反应器、三级活塞流反应器和静态混合反应器；
所述全混流反应器上设有主进料口、辅进料口；
主进料泵通过管路先依次串联主进料计量泵、预热器，再与主进料口连通；
引发剂进料泵、链转移剂进料泵、稀释循环液进料泵分别通过支路管道与辅进料管道连通，所述辅进料管道与辅进料口相连；
所述引发剂进料泵、链转移剂进料泵和辅进料管道之间分别串联引发剂计量泵、链转移剂计量泵；
所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器、三级活塞流反应器均为管式反应器，每个活塞流反应器均分上、中、下三个区域，每个区域均设置有导流板、带平桨的搅拌轴；所述静态混合反应器无搅拌桨设置；
所述全混流反应器、活塞流反应器和静态混合反应器的上、中、下三个区均为独立导热管系统、温度控制系统和压力控制系统。
进一步地，所述全混流反应器内配有多个转子与定子微观搅拌器；所述微观搅拌器通过搅拌控制器控制，搅拌转速设置0.3-25r/min。
进一步地，所述微观搅拌器控制系统在反应器上方，在一个聚合周期内搅拌速度恒定，搅拌速度设置为0.3-25r/min。全混流反应器配有多个转子与定子微观搅拌器以保证有足够的撤热能力，物料利用反应器转子与定子之间的缝隙迅速充分混合接触以保证橡胶在溶液中分布均匀，通过控制搅拌速度，可调节ABS树脂光泽度，当搅拌转速设置13-25r/min，优选13-18r/min，用于增韧的橡胶粒径为0.4-0.8μm，获得高光泽ABS树脂，当搅拌速度设置优选0.3-13r/min，优选2-8r/min，用于增韧的橡胶粒径为0.8-1.0μm，获得亚光ABS树脂，导热油在预聚反应器夹套中循环以提供冷量来撤除聚合反应热。
所述活塞流反应器的搅拌轴通过安装在所述活塞流反应器底部的电机传动连接，具有更高的稳定性，运行更平稳；所述一级、二级、三级活塞流反应器的搅拌速度依次降低；所述全混流反应器、一级、二级、三级活塞流反应器、静态混合反应器设置温度和压力逐渐增大；所述全混流反应器的温度和压力小于一级活塞流反应器的中区域；所述静态混合反应器的上、中区域撤热，下区域加热。
进一步地，所述全混流反应器、活塞流反应器、静态混合反应器均设置夹套，反应器内部设有导流板，所述导流板夹层内部敷设导热油管；所述夹套内设有导热油管，所述导热油管与导热油泵连通，利用导热油循环导热和撤热。
以上反应器及连接装置至少一部分由碳钢、不锈钢等材料的组合制成，其中，一个或两个反应器的内表面具有防锈剂涂层。
进一步地，所述碳钢是低温碳钢。
进一步地，所述全混流反应器温度控制在100-190℃之间，反应器压力在0.25-0.7MPa之间；优选压力设置为0.35MPa，温度102℃，物料停留时间为0.2-1小时；
每个所述活塞流反应器上、中、下三个区域导热油管为独立回路，独立控制温度，温度控制在100-190℃之间。
进一步地，所述第一活塞流反应器上段入口处的混合物固含量10-15％，物料停留时间0.5-2.0小时；
所述第二活塞流反应器上段入口处的混合物固含量40-50％，物料停留时间0.5-2.0小时；
所述第三平活塞反应器上段入口处的混合物固含量55-60％，物料停留时间0.5-2.0小时。
进一步地，所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器、三级活塞流反应器从上到下三个区域温度逐渐升高，其中，
所述一级活塞流反应器温度范围100-110℃；
所述二级活塞流反应器温度范围为110-130℃；
所述三级活塞流反应器温度范围为130-150℃。
进一步地，所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器、三级活塞流反应器压力在0.25-0.7MPa之间，压力逐渐升高，优选压力依次为0.42MPa、0.53MPa、0.65MPa；所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器、三级活塞流反应器搅拌速度设置在0.3-25r/min，反应前期控制较高的搅拌速度，反应后期应适当降低以调控橡胶粒子的尺寸和分布，搅拌速度依次优选为10-25r/min、2-8r/min，0.3-1r/min。
进一步地，所述静态混反应合器从上到下三个区域，上、中段不需要加热，需要撤热到低于100℃，下段区域温度控制在130-190℃之间，优选范围为145-150℃，压力在0.25-0.7MPa之间，优选压力为0.6-0.7MPa，更优选为0.68MPa，无搅拌。
所述静态混合反应器上段入口处混合物固含量为65-75％，停留时间0.5-2.0小时，下段出口处混合物的固含量控制在80-86％之间。
进一步地，所述全混流反应器、活塞流反应器和静态混合反应器出口处设置取样口，用于固含量监测。
进一步地，还包括脱挥器、造粒机，所述静态混合反应器的物料输出端依次与所述脱挥器、造粒机通过管路串联连接。所述脱挥器将未反应的苯乙烯和丙烯腈单体与溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料经过造粒机得到ABS树脂成品。
进一步地，所述全混流反应器、活塞流反应器、静态混合反应器、脱挥器和造粒机等设备开车后同时开始运行。
另一方面，本发明提供一种使用上述高性能ABS树脂的生产工艺系统制备ABS树脂的方法，主要包括如下步骤：
步骤一，将按比例配制苯乙烯、丙烯腈单体、抗氧剂和增韧橡胶颗粒，由所述主进料泵输送进入预热器，加热到100-110℃；再将按照配方比例溶解的引发剂溶液、链转移剂溶液、稀释循环液分别经各自的进料口连续加入所述全混流反应器中，所述全混流反应器压力设置为0.25-0.7MPa之间，反应压力优选0.25-0.45MPa之间，更优选0.35MPa，反应温度100-180℃之间，优选100-110℃，更优选为102℃，出口处固含量控制在10-15％，优选12-15％；搅拌速度0.3-25/min；预聚时间控制在0.2-1小时，优选0.5-0.8小时；
步骤二，将所述全混流反应器预聚后的物料泵送至所述一级活塞流反应器内，控制反应温度100-110℃，压力范围0.25-0.45MPa；停留时间0.5-2.0小时，出口处所述物料固含量在40-50％，优选45-48％；搅拌速度10-25/min；所述一级活塞流反应器从上到下三个区域依次设定为102.2℃、104.2℃、106.8℃，反应器压力优选0.42MPa；
步骤三，物料从一级活塞流反应器泵送至所述二级活塞流反应器内，控制反应温度110-130℃，压力范围0.45-0.55MPa；所述物料停留时间0.5-2.0小时，出口处物料固含量55-60％，优选58-60％；搅拌速度10-20/min；所述二级活塞流反应器从上到下三个区域依次设定温度为115.1℃、118.2℃、122.2℃，反应器压力优选0.53MPa；
步骤四，物料从二级活塞流反应器泵送至所述三级活塞流反应器，所述物料停留时间0.5-2.0小时，控制反应温度130-150℃，压力范围0.55-0.7MPa；搅拌速度2-6/min；出口处物料固含量65-75％，优选73-75％，所述三级活塞流反应器从上到下三个区域依次设定温度为130.1℃、133.5℃、138.5℃，反应器压力优选0.65MPa；
步骤五，所述物料从三级活塞流反应器泵送至所述静态混合反应器中，上、中区域需撤热至100℃以下，下区域控制反应温度130-190℃，压力范围0.25-0.7MPa；优选148℃，所述物料停留时间0.5-2.0小时，出口处物料的固含量80-86％，优选84-85％，反应器压力优选0.68MPa；物料达到转化率后送到脱挥器将未反应的苯乙烯和丙烯腈单体与溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料经过造粒得到ABS树脂成品。
进一步地，所述增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯二元共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶、胺基/硅氧基/硅氢基官能化苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、胺基/硅氧烷基/硅氢基官能化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物集成橡胶中的至少1种。
进一步地，所述溶剂为甲苯或乙苯，引发剂为1,1-二叔丁基过氧化环己烷，链转移剂为正十二烷基硫醇，抗氧剂为1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，稀释循环液可以是下述适用做稀释剂的一种，如具有2-7个碳原子的直链或支链的烷烃中的一种或其组合，如丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙苯或其组合。
进一步地，所述增韧橡胶占苯乙烯、丙烯腈、引发剂、链转移剂和溶剂在内的混合胶液重量比的5-15％，苯乙烯占胶液总量40-75％，甲苯或乙苯占胶液总量10-20％，丙烯腈占胶液总量5-20％；正十二烷基硫醇链转移剂用量为丙烯腈和苯乙烯的质量之和0.10-0.40％；抗氧化剂1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的用量为丙烯腈和苯乙烯的质量总量0.30-0.3％。
所制备的ABS树脂为橡胶增韧的聚苯乙烯-丙烯腈的树脂产品，增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯二元共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶、胺基/硅氧基/硅氢基官能化苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、胺基/硅氧烷基/硅氢基官能化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物集成橡胶中的至少1种，分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子，连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物SAN。聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯二元共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶、胺基/硅氧基/硅氢基官能化苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、胺基/硅氧烷基/硅氢基官能化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物集成橡胶为阴离子溶液聚合得到的产品。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提出的高性能ABS树脂的生产工艺系统可有效改善系统运行的稳定性，显著降低装置能耗和爆聚风险；
2、可显著提高橡胶的分散性，提高单体转化率，制得的ABS树脂产品具有橡胶分散均匀、冲击强度高、加工性能优良的特点；
3、通过控制全混流反应器搅拌速度可制备高光泽度和亚光高性能ABS树脂。
附图说明
附图1为一种高性能ABS树脂的生产工艺系统的示意图。
附图标记说明：R1-全混流反应器；R2-一级活塞流反应器；R3-二级活塞流反应器；R4-三级活塞流反应器；R5-静态混合反应器。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
本发明实施例以测试用的测试仪器如下：
拉伸性能测试：按ISO527-1:1993标准采用万能材料试验机(英国英斯特郎公司)测定，测试速率为5.0mm/min，测试温度为23℃；仪器化悬臂梁缺口冲击试验：按ISO180-93标准采用悬臂梁冲击试验机(意大利CEAST公司)测试，测试温度为23℃，摆锤为50J；透射电子显微镜(TEM)分析：采用美国FEI公司，ABS树脂的微观形态观察首先经超薄切片，再用四氧化锇氧化24h后，进行TEM观测，测试压力为200kV；扫描电子显微镜(SEM)分析：采用英国EMITECH公司产K550X型喷金仪对冲击断裂后的ABS试样断面喷金后，置于美国FEI公司产QUANTA200型扫描电子显微镜下观察期断面形貌，加速电压20kV；聚合物固含量(X)测试：将干净的坩埚预先称量m0，取反应釜中聚合物料m，然后将坩埚和物料至于80℃的真空干燥箱中烘干至恒重，约24h，此时称量坩埚和干物料质量m1，物料固含量的计算公式如下：
X＝(m1-m0)/(m-m0)
实施例1
如图1所示，一种高性能ABS树脂的生产工艺系统，包括通过管道依次串联的全混流反应器R1、第一活塞流反应器R2、第二活塞流反应器R3、第三活塞流反应器R4和静态混合反应器R5；所述静态混合反应器R5的物料输出端依次与所述脱挥器、造粒机通过管路串联连接(未画)。所述脱挥器作用为将未反应的苯乙烯和丙烯腈单体与溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料经过造粒机得到ABS树脂成品。
所述全混流反应器R1上部设有主进料口和辅进料口，主进料泵和主进料计量泵将橡胶颗粒、苯乙烯、丙烯腈等溶液泵送至主进料口进入全混流反应器R1；引发剂、链转移剂、稀释循环液分别通过引发剂进料泵和引发剂计量泵、链转移剂进料泵和链转移剂计量泵、循环液进料汇入辅进料管道，再通过辅进料口进入全混流反应器R1。
所述全混流反应器R1、活塞流反应器R2(一级)\R3(二级)\R4(三级)和静态混合反应器R5均设置夹套，所述夹套内设有导热油管，用于为反应器保热或保冷，所述导热油管与导热油泵连通，利用导热油循环导热和撤热。
所述全混流反应器内配有多个转子与定子微观搅拌器；所述微观搅拌器为恒速搅拌，搅拌速度设置为0.3-25r/min。全混流反应器R1配有多个转子与定子微观搅拌器以保证有足够的散热能力，物料利用反应器转子与定子之间的缝隙迅速充分混合接触以保证橡胶在溶液中分布均匀，通过控制搅拌速度，可调节ABS树脂光泽度，当搅拌转速设置13-25r/min，优选13-18r/min，橡胶粒径0.4-0.8μm，获得高光泽ABS树脂，当搅拌速度设置优选0.3-13r/min，优选2-8r/min，橡胶粒径为0.8-1.0μm，获得亚光ABS树脂，导热油在预聚反应器夹套中循环以提供冷量来撤除聚合反应热。
所述全混流反应器R1温度100-190℃范围内可调，反应器压力为0.25-0.7MPa，优选压力0.42MPa，出口处固含量10-15％，优选固含量12-15％。
所述活塞流反应器R2、R3、R4为管式反应器，R2、R3、R4三级活塞流反应器均分为上、中、下三个区域，分别内置有导流板、带平桨的轴搅拌；所述R2、R3、R4三级活塞流反应器上、中、下三段导流板分别与导热油泵连通，可独立控制温度，温度设定100-190℃范围内可调，压力0.25-0.7MPa，所述一级、二级、三级活塞流反应器压力逐渐升高，优选压力依次为0.42MPa、0.53MPa、0.65MPa；所述R2、R3、R4三级活塞流反应器搅拌速度设置在0.3-25r/min，反应前期控制较高的搅拌速度，反应后期应适当降低以调控橡胶粒子的尺寸和分布，搅拌速度依次优选为10-25r/min、2-8r/min，0.3-1r/min；所述R2、R3、R4三级活塞流反应器停留时间为0.5-2.0小时，三级下段区域出口处固含量分别为40-50％、55-60、65-75％。
所述静态混合反应器R5，内置有导流板，无搅拌；所述静态混合反应器分为上、中、下三段，上、中段不需要加热，需要撤热，控制温度防止发生爆聚现象，下段内升温，温度控制在100-190℃范围内可调，优选148℃，提高单体转化率，压力0.25-0.7MPa，优选0.68MPa；所述静态混合反应器停留时间为0.5-2.0小时，下段出口处混合物的固含量控制在80-86％之间，优选84％。
所述全混流反应器、活塞流反应器和静态混合反应器出口处设置取样口，用于固含量监测。
实施例2
利用实施例1制造的高性能ABS树脂。进入全混流反应器R1中各组分的重量百分比为：溶聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元集成橡胶占苯乙烯、丙烯腈、引发剂、链转移剂和溶剂在内的混合胶液重量比的8.4％，苯乙烯占胶液重量比的63.6％，丙烯腈占胶液重量比的14％，乙苯占胶液重量比的14％。引发剂占苯乙烯和丙烯腈溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂占苯乙烯和丙烯腈溶液浓度为35ppm，控制流量为0.5g/h。
全混流反应器设置温度为102℃，压力为0.35MPa，搅拌速度设置为13-25r/min，优选13-18r/min，所述活塞流反应器R2、R3、R4为管式反应器，R2、R3、R4三级活塞流反应器均分为上、中、下三个区域，分别内置有导流板、带平桨的轴搅拌；所述R2、R3、R4三级活塞流反应器上、中、下三段导流板分别与导热油泵连通，可独立控制温度，温度设定100-190℃范围内可调，压力0.25-0.7MPa，所述一级、二级、三级活塞流反应器压力逐渐升高，优选压力依次为0.42MPa、0.53MPa、0.65MPa。
全混流反应器R1设置停留时间0.2-1小时，优选0.5-0.8小时，出口处固含量13-15％。
第一活塞流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为102.2℃、104.2℃、106.8℃，压力为0.42MPa，搅拌速度为16r/min，出口处固含量45-48％。
第二活塞流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为115.1℃、118.2℃、122.2℃，压力为0.53MPa，搅拌速度为6r/min,出口处固含量58-60％。
第三活塞流反应器R4设置上、中、下三区温度分别为130.1℃、133.5℃、138.5℃，压力为0.65MPa，搅拌速度为0.5r/min，出口处固含量73-75％。
静态混合反应器R5上、中段区域撤温，防止爆聚，下段区域设置温度为148℃，无搅拌，压力为0.68MPa，出口处固含量84-85％，橡胶粒径为0.4-0.8μm，ABS树脂表现为较高的光泽度。
通过控制全混流反应器R1的搅拌速度，控制全混流反应器R1、三级活塞流反应器R2R3R4和静态混合反应器R5中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体法制备ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表1。
表1测试结果
备注：
1、每1小时取样测试一次全混流反应器R1出口聚合物的固含量。
2、每4小时取样测试一次静态混合反应器R5出口聚合物的固含量和橡胶平均粒径。
3、每4小时取ABS产品注塑，测试一次产品的冲击强度和断裂伸长率。
实施例3
利用实施例1制造的高性能ABS树脂。全混流反应器R1为预聚反应器，连续的橡胶相在这一反应器中发生接枝SAN的预聚过程，控制全混流微观搅拌速度调控ABS的结构和橡胶的粒径大小及分布。物料依次进入一级、二级、三级活塞流反应器和静态混合反应器R5进一步发生SAN接枝反应过程。进入接枝反应器的原料液中各组分的重量百分比为：溶聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元集成橡胶占苯乙烯、丙烯腈、引发剂、链转移剂和溶剂在内的混合胶液重量比的8.4％，苯乙烯占胶液的63.6％，丙烯腈占胶液的14％，乙苯占胶液的14％。引发剂占苯乙烯和丙烯腈溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂占苯乙烯和丙烯腈溶液浓度为35ppm，控制流量为0.5g/h。
全混流反应器R1设置温度为100.2℃，压力为0.31MPa，搅拌速度设置为13-25r/min，优选13-18r/min，物料停留时间0.2-1小时，优选0.2-0.5小时，,出口处固含量10-13％。
第一活塞流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为102℃、104.1℃、106.4℃，压力为0.40MPa，搅拌速度为16r/min，出口处固含量43-45％。
第二活塞流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为114.8℃、118.1℃、122.1℃，压力为0.52MPa，搅拌速度为6r/min,出口处固含量55-58％。
第三活塞流反应器R4设置上、中、下三区温度分别为130.0℃、133.2℃、138.4℃，压力为0.63MPa，搅拌速度为0.5r/min，出口处固含量68-72％。
静态混合反应器R5上中段区域撤温，防止爆聚，下段区域设置温度为145.1℃，无搅拌，压力为0.65MPa，出口处固含量80-82％，橡胶粒径为0.4-0.8μm，ABS树脂表现为较高的光泽度。
通过控制全混流反应器R1、三级活塞流反应器和静态混合反应器R5中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表2。
表2测试结果
备注：
1、每1小时取样测试一次全混流反应器R1出口聚合物的固含量。
2、每4小时取样测试一次静态混合反应器R5出口聚合物的固含量和橡胶平均粒径。
3、每4小时取ABS产品注塑，测试一次产品的冲击强度和断裂伸长率。
实施例4
利用实施例1制造的高性能ABS树脂。全混流反应器R1为预聚反应器，连续的橡胶相在这一反应器中发生接枝SAN的预聚过程，控制全混流微观搅拌速度以调控ABS的结构和橡胶的粒径大小及分布。物料依次进入一级、二级、三级活塞流反应器和静态混合反应器R5进一步发生SAN接枝反应过程。进入接枝反应器的原料液中各组分的重量百分比为：溶聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元集成橡胶占苯乙烯、丙烯腈、引发剂、链转移剂和溶剂在内的混合胶液重量比的8.4％，苯乙烯占胶液的63.6％，丙烯腈占胶液的14％，乙苯占胶液的14％。引发剂占苯乙烯和丙烯腈溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂占苯乙烯和丙烯腈溶液浓度为35ppm，控制流量为0.5g/h。
全混流反应器设置温度为101.2℃，压力为0.35MPa，搅拌速度设置为0.3-13r/min,优选2-8r/min，物料停留时间0.2-1小时，优选0.5-0.8小时，出口处固含量11-13％。
第一活塞流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为102.4℃、104.5℃、107.1℃，压力为0.42MPa，搅拌速度为13r/min，出口处固含量44-47％。
第二活塞流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为115.2℃、118.5℃、122.5℃，压力为0.53MPa，搅拌速度为5r/min,出口处固含量56-58％。
第三活塞流反应器R4设置上、中、下三区温度分别为130.3℃、133.8℃、138.8℃，压力为0.65MPa，搅拌速度为0.3r/min，出口处固含量71-73％。
静态混合反应器R5上、中段区域撤温，防止爆聚，下段区域设置温度为148.2℃，无搅拌，压力为0.68MPa，出口处固含量82-84％。橡胶粒径为0.8-1.0μm，ABS树脂表现为较亚光泽度。
通过控制全混流反应器R1的搅拌速度，控制全混流反应器R1、三级活塞流反应器R2、R3、R4和静态混合反应器R5中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体法制备ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表3。
表3测试结果
备注：
1、每1小时取样测试一次全混流反应器R1出口聚合物的固含量。
2、每4小时取样测试一次静态混合反应器R5出口聚合物的固含量和橡胶平均粒径。
3、每4小时取ABS产品注塑，测试一次产品的冲击强度和断裂伸长率。
实施例5
利用实施例1制造的高性能ABS树脂。进入全混流反应器R1中各组分的重量百分比为：胺基官能化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物集成橡胶占苯乙烯、丙烯腈、引发剂、链转移剂和溶剂在内的混合胶液重量比的8.4％，苯乙烯占胶液重量比的63.6％，丙烯腈占胶液重量比的14％，乙苯占胶液重量比的14％。引发剂占苯乙烯和丙烯腈溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂占苯乙烯和丙烯腈溶液浓度为35ppm，控制流量为0.5g/h。
全混流反应器设置温度为102℃，压力为0.35MPa，搅拌速度设置为13-25r/min，所述活塞流反应器R2、R3、R4为管式反应器，R2、R3、R4三级活塞流反应器均分为上、中、下三个区域，分别内置有导流板、带平桨的轴搅拌；所述R2、R3、R4三级活塞流反应器上、中、下三段导流板分别与导热油泵连通，可独立控制温度，温度设定100-190℃范围内可调，压力0.25-0.7MPa，所述一级、二级、三级活塞流反应器压力逐渐升高，优选压力依次为0.42MPa、0.53MPa、0.65MPa。
全混流反应器R1设置停留时间0.2-1小时，优选0.5-0.8小时，出口处固含量12-15％。
第一活塞流反应器R2设置上、中、下三区温度分别为102.2℃、104.2℃、106.8℃，压力为0.42MPa，搅拌速度为16r/min，出口处固含量44-47％。
第二活塞流反应器R3设置上、中、下三区温度分别为115.1℃、118.2℃、122.2℃，压力为0.53MPa，搅拌速度为6r/min,出口处固含量56-58％。
第三活塞流反应器R4设置上、中、下三区温度分别为130.1℃、133.5℃、138.5℃，压力为0.65MPa，搅拌速度为0.5r/min，出口处固含量71-73％。
静态混合反应器R5上、中段区域撤温，防止爆聚，下段区域设置温度为148℃，无搅拌，压力为0.68MPa，出口处固含量83-86％，橡胶粒径为0.4-0.8μm，ABS树脂表现为较高的光泽度。
通过控制全混流反应器R1的搅拌速度，控制全混流反应器R1、三级活塞流反应器R2R3R4和静态混合反应器R5中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体法制备ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表4。
表4测试结果
备注：
1、每1小时取样测试一次全混流反应器R1出口聚合物的固含量。
2、每4小时取样测试一次静态混合反应器R5出口聚合物的固含量和橡胶平均粒径。
3、每4小时取ABS产品注塑，测试一次产品的冲击强度和断裂伸长率。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种ABS树脂的生产工艺系统，其特征在于，包括通过管道依次串联的全混流反应器、一级活塞流反应器、二级活塞流反应器、三级活塞流反应器和静态混合反应器；
所述全混流反应器上设有主进料口、辅进料口；
主进料泵通过管路先依次串联主进料计量泵、预热器，再与所述主进料口连通；
引发剂进料泵、链转移剂进料泵、稀释循环液进料泵分别通过各自的支路管道汇入辅进料管道，再与所述辅进料口连通；
所述引发剂进料泵、链转移剂进料泵和辅进料管道之间分别串联引发剂计量泵、链转移剂计量泵；
所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器、三级活塞流反应器均为管式反应器，每个活塞流反应器均分上、中、下三个区域，每个区域均设置有导流板、带平桨的搅拌轴；所述静态混合反应器分上、中、下三个区域，每个区域均设置有导流板；
所述全混流反应器，活塞流反应器的上、中、下三个区域，静态混合反应器的上、中、下三个区域均为独立导热管系统、温度控制系统和压力控制系统；
所述活塞流反应器内的搅拌轴与安装在所述活塞流反应器底部的电机传动连接；所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器、三级活塞流反应器的搅拌速度依次降低；所述一级活塞流反应器、二级活塞流反应器、三级活塞流反应器内的压力逐渐增大；
所述一级活塞流反应器内的反应温度100-110℃；二级活塞流反应器的反应温度110-130℃；三级活塞流反应器的反应温度130-150℃；所述静态混合反应器的上、中区域撤热至100℃以下，下区域控制反应温度130-190℃。
2.根据权利要求1所述的ABS树脂的生产工艺系统，其特征在于，所述全混流反应器内配有多个转子与定子微观搅拌器；所述微观搅拌器通过搅拌控制器控制，搅拌转速设置0.3-25r/min。
3.根据权利要求2所述的ABS树脂的生产工艺系统，其特征在于，所述微观搅拌器通过搅拌轴与设置在所述全混流反应器上方的搅拌电机传动连接，当搅拌转速设置13-25r/min时，制备出的高性能ABS树脂为高光泽树脂；搅拌速度设置0.3-13r/min时，制备出的高性能ABS树脂为亚光树脂。
4.根据权利要求1所述的ABS树脂的生产工艺系统，其特征在于，所述全混流反应器、活塞流反应器、静态混合反应器均设置夹套，反应器内部设有导流板，所述夹套和导流板的夹层内部均敷设导热油管，所述导热油管与导热油泵连通。
5.根据权利要求4所述的ABS树脂的生产工艺系统，其特征在于，所述全混流反应器、一级活塞流反应器、二级活塞流反应器、三级活塞流反应器和静态混合反应器及管路至少一部分由碳钢、不锈钢材料制成，内表面具有防锈涂层。
6.利用权利要求1-5任一所述的ABS树脂的生产工艺系统制备ABS树脂的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤一，将按比例配制的苯乙烯、丙烯腈单体、抗氧剂和增韧橡胶颗粒由所述主进料泵输送至进料管路，先预热到100-110℃后经主进料口进入所述全混流反应器中；同时，将按照配方比例溶解的引发剂溶液、链转移剂溶液、稀释循环液分别经各自的进料泵连续加入所述全混流反应器中进行预聚合反应，所述全混流反应器控制反应温度100-110℃之间，压力设置为0.25-0.45MPa，搅拌速度0.3-25r/min；预聚停留时间0.2-1小时，出口处固含量控制在10-15％；
步骤二，将所述全混流反应器预聚后的物料泵送至所述一级活塞流反应器内，控制反应温度100-110℃，压力设置为0.25-0.45MPa，搅拌速度10-25r/min；停留时间0.5-2.0小时，出口处物料固含量在40-50％；
步骤三，物料从一级活塞流反应器泵送至所述二级活塞流反应器内，控制反应温度110-130℃，压力0.45-0.55MPa，搅拌速度2-8r/min；物料停留时间0.5-2.0小时，出口处物料固含量55-60％；
步骤四，物料从二级活塞流反应器泵送至所述三级活塞流反应器，控制反应温度130-150℃，压力0.55-0.7MPa，搅拌速度0.3-1r/min；物料停留时间0.5-2.0小时，出口处物料固含量65-75％；
步骤五，所述物料从三级活塞流反应器泵送至所述静态混合反应器中，上、中区域需撤热至100℃以下，下区域控制反应温度130-190℃，压力0.6-0.7MPa；物料停留时间0.5-2.0小时，出口处物料的固含量80-86％；物料达到转化率后经后处理、造粒即得到ABS树脂成品。
7.根据权利要求6所述的制备ABS树脂的方法，其特征在于，所述增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯二元共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶、胺基/硅氧基/硅氢基官能化苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、胺基/硅氧烷基/硅氢基官能化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物集成橡胶中的至少1种。
8.根据权利要求6所述的制备ABS树脂的方法，其特征在于，
引发剂为1,1-二叔丁基过氧化环己烷；
链转移剂为正十二烷基硫醇；
抗氧剂为1-十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；稀释循环液选自丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙苯中的至少1种。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450404A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 上海华谊聚合物有限公司 一种以本体聚合的方法制造abs树脂的生产工艺
CN104558430A (zh) * 2015-01-27 2015-04-29 北方华锦化学工业集团有限公司 一种高抗冲本体abs树脂的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8334349B2 (en) * 2008-07-08 2012-12-18 Toray Industries, Inc. Method for producing thermoplastic copolymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450404A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 上海华谊聚合物有限公司 一种以本体聚合的方法制造abs树脂的生产工艺
CN104558430A (zh) * 2015-01-27 2015-04-29 北方华锦化学工业集团有限公司 一种高抗冲本体abs树脂的制备方法

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