201016724 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有透明熱可塑性樹脂組成物之熱 可塑性共聚物的製造方法，該透明熱可塑性樹脂組成物耐 藥品性、色調等均衡性優異，且成形加工性與生產性優異。 【先前技術】 ABS樹脂等橡膠強化苯乙烯系樹脂所代表之苯乙烯系 樹脂因具有優異機械性質、成形加工性及外觀特性，故廣 φ 泛使用於以家用電器、OA機器及一般雜貨等爲首之領域。 尤其是在汽車•機車的領域上，因具輕量化的優點，不僅 可使用於內裝品，亦可使用於外裝零件，在此情況以塗裝 狀態爲多。 一般而言，在苯乙烯系樹脂中，已知可藉由增加該樹 脂中苯乙烯系共聚物之氰化乙烯單體的含有率，而提高抗 塗裝性。至今爲止，在ABS樹脂中，有硏討幾種提高含丙 烯腈共聚物之丙烯腈的含有率，亦即以擴大丙烯腈之組成 ® 分布而改良塗裝性的方法。例如在專利文獻1至3已提案 規定含橡膠接枝共聚物中的丙烯腈含有率，或是不含橡膠 成分之苯乙烯系共聚物中丙烯腈含有率的方法。但是，該 方法的塗裝性及熔融時色調穩定性不充分，必須將數種丙 烯腈含有率相異的苯乙烯系共聚物成分聚合以及進行調配 擠壓，故會有使ABS之生產性顯著降低的問題。 在專利文獻4中爲了擴大苯乙烯系共聚物中丙烯腈的 組成分布，雖己利用使用到批次式懸浮聚合的共聚物，但 201016724 因該製造方法係利用水，必須將聚合物分離、洗淨、乾燥， 使得製造成本極大。再者，由於在懸浮聚合有反應性比的 限制，在聚合的後半期殘留了過多丙烯腈，故產生聚丙烯 腈，色調惡化，並無法獲得目的的組成分布。又由於未反 應的丙烯腈溶解於水，故會有製程廢水中含丙烯腈之環境 上的問題存在。 在專利文獻5已揭示藉由使用採靜態力學混合器的裝 置進行AS樹脂之連續聚合，可改良屬AS溶液聚合課題之 © 在高聚合率下的聚合穩定性，而可製造成形加工性優異的 AS樹脂，但在高氰化乙烯單體區域中進行連續聚合時，會 有因髙黏度導致聚合無法穩定化的問題，且無關於使用連 續式反應器以擴大丙烯腈組成分布之生產技術的報告。 先前技術文獻 專利文獻1:日本特開平6-16896號公報 專利文獻2:日本特開平7— 11099號公報 專利文獻3:日本特開平5— 209108號公報 ® 專利文獻4:日本特開平9-302197號公報 專利文獻5:日本特開平9— 31108號公報 【發明内容】 發明欲解決課題 本發明係以解決上述以往技術的問題作爲課題，進行 檢討，結果完成者。亦即’本發明之目的係提供一種爲了 提供耐衝擊性、抗塗裝性、色調穩定性及成形加工性之均 衡性優異的抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物所必要的氰化單 201016724 體含有率高的熱可塑性共聚物的製造方法。特別是有關於 抗塗裝ABS樹脂所含有之含高丙烯腈的苯乙烯系樹脂，其 係提供一種熱可塑性共聚物的製造方法，將擴大組成分布 的含高丙烯腈的苯乙烯系樹脂予以連續反應來生產，使生 產效率提高，進一步可使其減低環境負擔。 解決課題之手段 本發明係關於以下（1)至（10)項之熱可塑性共聚物的製 造方法。 • (1)一種熱可塑性共聚物的製造方法，其含有下列步 驟：（甲）將含芳香族系乙烯單體（al)、氰化乙烯單體（a2)的 單體混合物（a)連續地供給至完全混合流動之反應器，聚合 共聚物（A)的步驟；及（乙）將含共聚物（A)的聚合溶液供給至 擠壓流動之反應器，進一步聚合共聚物（A)，製造共聚物（B) 的步驟。 (2) 如（1)項之熱可塑性共聚物的製造方法，其含有：（丙） 在含有該（甲）步驟所得共聚物（A)的聚合溶液中，添加含芳 ® 香族系乙烯單體（bl)之單體混合物（b)的步驟。 (3) 如（1)或（2)項之熱可塑性共聚物的製造方法，其中 該（甲）步驟之完全混合流動之反應器係以2個以上管狀反 應器所構成的循環型迴路狀反應器。 (4) 如（1)至（3)項中任一項之熱可塑性共聚物的製造方 法’其中該（甲）步驟之完全混合流動的反應器係以一個以 上具有靜態混合用構造部之管狀反應器所構成的循環型迴 路狀反應器》 201016724 (5) 如（1)至（4)項中任一項之熱可塑性共聚物的製造方 法’其中該（乙）步驟之擠壓流動的反應器係以一個以上具 有·靜態混合用構造部的管狀反應器所構成的串聯型塞流反 應器。 (6) 如（4)或（5)項之熱可塑性共聚物的製造方法，其中 該具有靜態混合用構造部的管狀反應器係具有具複合彎管 的構造部，每單位體積的傳熱面積爲50m2/m3以上。 (7) 如（1)至（6)項中任一項之熱可塑性共聚物的製造方 ® 法’其係在該（乙）步驟中，使其反應至共聚物（B)的聚合率 爲40至90重量％爲止。 . (8)如（1)至（7)項中任一項之熱可塑性共聚物的製造方 法，其進一步含有：（丁）以100°C以上小於3 00°C的溫度， 在常壓（760托耳）以下的壓力連續揮發該（乙）步驟所得的共 聚物（B)，分離去除未反應原料混合物與共聚物（B)的步驟。 (9) 如（1)至（8)項中任一項之熱可塑性共聚物的製造方 法，其中該共聚物（B)係由50至70重量％芳香族系乙烯化 合物、30至50重量％氰化乙烯化合物所組成，且存在 重量％以上具有氰化乙烯之組成分布較平均氰化乙烯的含 有率更高2重量％以上之高組成之共聚物（B)。 (10) 如（1)至（9)項中任一項之熱可塑性共聚物的製造 方法，其中該共聚物（B)之霧値爲5以上。 發明效果 根據本發明，可獲得耐衝擊性等物性均衡性優異之抗 塗裝性熱可塑性樹脂組成物所含有的熱可塑性共聚物° 201016724 又，根據本發明由於可使熱可塑性共聚物之氰化單體的組 成分布擴大，例如並無必要將數種氰化單體含有率相異之 苯乙烯系共聚物成分進行聚合以及進行配料擠懕以提高苯 乙烯系共聚物之氰化單體的含有率，亦可提高苯乙烯系共 聚物之生產性。又，根據本發明熱可塑性共聚物的製造方 法，即使在成爲經高黏度化聚合溶液的共聚物含有率高之 條件，亦可穩定地、有經濟效益地、有利地進行連續聚合。 又，在本發明熱可塑性共聚物的製造方法亦可使環境負擔 Ο 減低》 【實施方式】 茲詳細說明有關本發明之熱可塑性共聚物的製造方法 如下。 本發明係有關一種熱可塑性共聚物的製造方法，其係 倂用完全混合流動反應器與擠壓流動反應器，從芳香族系 乙烯單體、氰化乙烯單體來連續製造共聚物（B)之方法。 在連續式反應器存在有完全混合流動與擠壓流動二種 ® 理想的模型。完全混合流動式係反應器內成分爲完全均 一，所供給的原料於一瞬間混合至此均一狀態之型式。而 擠壓流動式係所供給的原料，與之前或之後所供給的原料 完全無關’而是使反應流體以擠出管子之方式進行流動的 反應器。 首先說明本發明中有關（甲）將含芳香族系乙烯單體 (al)、氟化乙烯單體（a2)的單體混合物（a)連續地供給至完 全混合流動反應器，聚合共聚物（A)的步驟。 •201016724 在本發明之（甲）步驟中，完全混合流動反應器方面， 可使用具有各種攪拌葉片，例如槳式葉片、渦輪葉片、螺 旋槳葉片、Brumargin葉片、多段葉片、錨式葉片、Maxblend 葉片、雙螺槳葉片等之混合型聚合槽，又，形狀方面，可 使用各種管狀•塔狀之反應器等。該等聚合槽類（反應器） 可使用一基（槽）或二基（槽）以上，又可因應需要使用組合二 種類以上之反應器》其中，完全混合流動之反應器以使用 由2個以上管狀反應器所構成之循環型迴路狀反應器爲 • 佳。又，完全混合流動之反應器，亦可使用屬一般反應器 的連續攪拌槽，但以使用由1個以上以具有靜態混合用構 造部之管狀反應器所構成的循環型迴路狀反應器，可完全 混合流動，且共聚物之含有率高，即使在經高黏度化之聚 合溶液的條件下，亦可穩定地、有經濟效益地、有利地進 行連續聚合故佳。 本發明中較適合使用之具靜態混合用構造部之管狀反 應器，係指無可動部分之內部有複數個混合元件固定的管 赢 w 狀反應器（具靜態混合元件的管狀反應器）。藉由一面進行 以管狀反應器之靜態混合，一面較佳爲進行連續塊狀聚合 或溶液聚合，可使至今無法達成之高聚合物濃度區域下的 連續聚合成爲可能。又，藉由與大部分內部熱交換表面進 行組合，因可達成高的熱傳導，故可在不必擔心形成熱點 的情況下，於熱控制下進行極可靠的發熱聚合反應。再者， 具靜態混合用構造部的管狀反應器，由於提髙熱交換表面 積，並提高混合性的目的下，以具複合彎管爲佳。 201016724 本發明所使用的管狀反應器之每單位體積 較佳爲10m2/m3以上，更佳爲30m2/m3以上，最仓 以上。 本發明中，具靜態混合用構造部的管狀反 -壁溫）/(平均內溫一壁溫）的關係式所表示之 內的溫度分布較佳爲0至1.2。溫度分布若爲1 熱傳導效率差，可能會形成熱點，同時聚合反 會有困難。 φ 固定於具靜態混合用構造部的管狀反應器 個混合元件方面，可舉出改變流入管內的聚合 割與流動方向，藉由重複分割與合流，以形成 聚合液，此種管狀反應器較佳可舉出靜態混合 型、SMR型之Sulzer式管狀混合器、Kenics式 器、Tor ay式之管狀混合器等。特宜爲SMX型 Sulzer式管狀混合器。 本發明之具有靜態混合用構造部的管狀反 # 爲了使有效反應容積變大，期望爲以液狀熱傳 於內部線圈、配設有至少1個靜態力學混合用 少1個反應器所構成者。該等反應器可使用一 上，又可因應需要組合二種以上的反應器。
本發明在聚合時具靜態混合用構造部的管 其內部壓力宜爲反應液之蒸氣壓以上。管狀反 力較佳爲1至40公斤/公分2G且爲反應液之棄 藉由將反應器內部維持在1至40公斤/公分2G 的傳熱面積 i 爲 5 0m2/m3 惠器以（內溫 聚合時配管 .2以上，則 應的熱控制 內部的複數 液流動之分 亂流且混合 器，如SMX 之靜態混合 、SMR型之 應器方面， 導介質流動 構造部之至 座或二座以 狀反應器， 應器內部壓 ξ氣壓以上。 且在反應液 201016724 之蒸氣壓以上，而可抑制反應液的發泡，可防止 起的阻塞。 本發明更佳爲：（甲）作爲完全混合流動反應 用以一個以上具靜態混合用構造部之管狀反應器 循環型迴路狀反應器中，回流之混合溶液之流量 小時）者；以自（甲）完全混合流動反應器流至串聯 全混合流動反應器之（乙）擠壓流動反應器之混合 量爲F2(升/小時）時，其回流比（R = F1/F2)以在5 1 鲁 圍爲佳。回流比若小於5，則在迴路狀反應器內 合度分布，無法達成本發明目的的作爲完全混 用，回流比若超過30時，迴路狀反應器內之滯 長，有聚合失控的危險，同時，爲了使大量的聚 環，因必須有大規模的設備投資，故並不合適。 流比設定在5至30之範圍內，使均一地混合成爲 獲得均質的聚合溶液，故更佳。 爲了將回流於由一個以上具靜態混合用構造 ^ 反應器所構成的循環型迴路狀反應器內之混合溶 以調整，可於循環型迴路狀反應器設置循環用泵 用的循環泵，因聚合溶液的黏度高，故宜爲使用 輪泵來調整聚合溶液之流量。 (甲）步驟中共聚物（A)之聚合溶液黏度較佳 3000泊，更佳爲100至2000泊。若小於50泊， 的輸送穗定性會降低，同時特別是使用SMX型、 Sulzer式管狀混合器時，則有可能無法維持完全 發泡所引 器，係使 所構成之 爲F1(升/ 配置於完 溶液之流 g 30之範 產生了聚 合器之功 留時間變 合溶液循 又，將回 r可能，因 部之管狀 液流量加 。在此使 周知之齒 爲 50至 循環用泵 SMR型之 _混合流動 -10 - 201016724 狀態。若超出3 0 0 0泊時，反應器內聚合溶液黏度將上升， 有可能會爲了維持完全混合流動狀態而使得循環泵或供給 泵故障。 芳香族系乙烯單體（a 1)方面，可舉出苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、對甲基苯乙烯 '乙烯甲苯、三級丁基苯乙烯、鄰 乙基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、鄰，對二氯苯乙烯或該等二種以 上的混合物，特佳爲使用苯乙烯與α -甲基苯乙烯。 氰化乙烯系單體（a2)方面，可舉出丙烯腈、甲基丙烯 0 腈、乙基丙烯腈或該等二種以上的混合物等，特佳爲使用 丙烯腈。 本發明之（甲）步驟中，單體混合物（a)有以芳香族系乙 烯單體（al)、氰化乙烯單體（a2)所構成之情形，與含有芳香 族系乙烯單體（a 1)、氰化乙烯單體（a2)以外之其他單體（a3) 的情形。其他單體（a3)方面，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸 等不飽和羧酸、順丁烯二酸等不飽和二羧酸、順丁烯二酸 酐等不飽和二羧酸酐及N—苯基順丁烯二醯亞胺等N_取 ® 代順丁烯二醯亞胺及丙烯醯胺等不飽和醯胺等。可使用一 種或二種以上之其他單體（a3)。 本發明之（甲）步驟中，單體混合物（a)就抗塗裝性與耐 衝擊性與剛性之物性均衡性而言，宜爲由10至70重量％ 之芳香族系乙烯化合物單位（al)、10至60重量％之氰化乙 烯化合物單位（a2)及0至50重量％之與該等可共聚合之其 他單體（a3)所組成之乙烯系單體混合物。氰化乙烯系單體 若小於10重量％時，使用所得之熱可塑性共聚物之抗塗裝 -11- 201016724 性熱可塑性樹脂組成物的抗塗裝性並不充分，若超過60重 量％，該樹脂組成物的色調穩定性降低，故並不佳。 本發明之（甲）步驟中，較佳爲將含芳香族系乙烯單體 (al)、氰化乙烯單體（a2)的單體混合物（a)連續地供給至完 全混合流動之反應器，使其反應至共聚物（A)之聚合率爲20 至70重量％爲止。較佳的態樣爲共聚物（A)之聚合率爲30 至70質量％。共聚物（A)之聚合率小於20重量％或超出70 重量％時，聚合反應的控制將變得困難，同時，會有無法 • 獲得後述之較佳組成的共聚物（A)。 調整共聚物（A)之聚合率的方法可使用周知之聚合技 術。在變更反應器滯留時間、聚合溫度、引發劑濃度而可 調整作爲目的的聚合率。在降低聚合率時，以縮短反應器 滯留時間、增加聚合溶劑的量、以及降低聚合溫度與引發 劑濃度予以調整。提高聚合率時，在延長反應器滯留時間、 減少聚合溶劑的量、以及提高聚合溫度與引發劑濃度予以 調整。 ^ 本發明中，宜爲將單體混合物（a)連續地供給至（甲）步 驟之完全混合流動反應器，使之添加於連續塊狀聚合或連 續溶液聚合的製程中。 在選擇連續溶液聚合作爲（甲）步驟之聚合反應時，除 了上述單體以外，可使用溶劑。使用的溶劑中，亦可含有 飽和成分的水。使用溶劑時，可舉出甲苯、乙苯、二甲苯 等烴系溶劑、甲乙酮、甲基異丁酮、丁醇、四氫呋喃等極 性溶劑等的溶劑，但該等中以極性溶劑爲佳，更佳爲甲乙 -12- 201016724 酮或甲基異丁酮等具酮基的溶劑，再者，就共聚物（A)之溶 解性，更佳爲甲乙酮。供給至完全混合槽的有機溶劑較佳 爲極性溶劑。若以本發明之所有步驟所添加的單體總量爲 100重量份時，供給至（甲）步驟之完全混合流動反應器的有 機溶劑之量，較佳爲使用1至50重量份，更佳爲！至30 重量份，進一步更佳爲1至20重量份之溶劑。 在（甲）步驟之完全混合流動反應器中，聚合溫度較佳 爲70至120 °C，更佳以90至115 °C爲所望。聚合溫度爲 參 70 °C至120 °C時，未反應丙烯腈的量變少，又可獲得廣大 組成分布的共聚物（B)。 (甲）步驟之完全混合流動反應器所致聚合步驟之平均 滯留時間，雖係依照目標的聚合率、聚合溫度、引發劑種 類•使用量而定，但以0.5至4小時之範圍爲佳，以1至3 小時更佳。藉由將平均滞留時間設定在此範圍內，不僅聚 合控制爲穩定，同時可製造含高丙烯腈成分的共聚物。滯 留時間若較〇 . 5小時短，則必須增加自由基聚合引發劑的 ® 使用量，聚合反應的控制將變得困難。 本發明之以（甲）步驟所得共聚物（A)的組成’較佳爲芳 香族系乙烯化合物45至70重量％、氰化乙烯化合物30至 55重量％，更佳爲芳香族系乙烯化合物50至65重量％、氰 化乙烯化合物35至50重量。共聚物（A)之特徵宜爲小於10 重量％之具有氰化乙烯的組成分布較平均氰化乙烯的含有 率更高2重量％以上之高組成的共聚物，相較於後述以（乙） 201016724 步驟所得的共聚物（B)，氰化乙烯化合物之含量高，且氰化 乙烯化合物之組成分布狹窄。 接著，說明關於本發明的（乙）步驟。本發明在（乙）步驟 方面，係將含以（甲）步驟所得之共聚物（A)的聚合溶液供給 至擠釋流動反應器，進一步藉由聚合共聚物（A)來製造共聚 物（B)。藉由本發明之（乙）步驟，可使熱可塑性共聚物之氰 化乙烯化合物的組成分布擴大化。 在（乙）步驟之擠壓流動反應器方面，可使用各種管 β 式•塔式的反應器等。又，亦可將捏合機式反應器、二軸 擠壓機等作爲聚合反應器使用。該等反應器可以一座或二 座以上使用，又亦可因應需要組合二種以上的反應器使 用。其中擠壓流動反應器方面宜爲使用一個以上以具靜態 混合用構造部之管狀反應器所構成的串聯型塞流反應器。 此外，在（乙）步驟可適當使用的具靜態混合用構造部之管 狀反應器雖可適用（甲）步驟中的規格，但並不需要爲同一 種。又，關於（乙）步驟可使用之較佳的具靜態混合用構造 ® 部的管狀反應器內部的壓力，亦以同於（甲）步驟之壓力條 件爲佳，但（甲）步驟與（乙）步驟的壓力條件並不需要相同。 由（甲）步驟之完全混合流動反應器萃取共聚物（Α)供 給至（乙）步驟之擠壓流動反應器的輸送液體操作’可以例 如泵來進行。泵以市售之齒輪泵爲佳。藉由泵萃取反應液’ 可穩定地在接下來的步驟中輸送反應液，同時持續將所設 置的擠壓流動反應器升壓至反應液的蒸氣壓以上。 (乙）步驟中，共聚物（Β)的黏度較佳爲50至5000泊’ -14- 201016724 更佳爲300至4000泊。若小於50泊，特別是使用SMX型、 SMR型之Sulzer式管狀混合器時，會有改變流入管內的聚 合液流動之分割與流動方向，因重覆分割與合流所致形成 了亂流，而有使聚合液的混合變困難之可能性。又，若超 出5 00 0泊時，反應器內聚合溶液黏度上升，無法對下個步 驟輸送聚合溶液，可能會導致管狀混合器的故障。 本發明中，較佳爲藉由在（甲）步驟與（乙）步驟間，增加 (丙）在含共聚物（A)的聚合溶液中添加含芳香族系乙烯單 β 體（bl)的單體混合物（b)之步驟，以使熱可塑性共聚物之氰 化乙烯化合物之組成分布可更擴大化。 在芳香族系乙烯單體（bl)方面，可舉出苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯甲苯、三級丁基苯乙烯、 鄰乙基苯乙烯 '鄰氯苯乙烯及鄰、對二氯苯乙烯等，特宜 爲使用苯乙烯或α —甲基苯乙烯。可使用一種或二種以上 芳香族系乙烯單體（bl) ^ 單體混合物（b)除了芳香族系乙烯化合物單位（bl)以 W 外，可含有氰化乙烯化合物單位（b2)及可與該等共聚合之 其他單體（b3)。 氰化乙烯系單體（b2)方面，可舉出丙烯腈、甲基丙烯 腈及乙基丙烯腈等，特宜爲使用丙烯腈。可使用一種或二 種以上氰化乙烯系單體（b2) » 其他單體（b3)方面，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等不 飽和羧酸、順丁烯二酸等不飽和二羧酸、順丁烯二酸酐等 不飽和二羧酸酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代順 -15 ~ 201016724 丁烯二醯亞胺及丙烯醯胺等之不飽和醯胺等。可使用一種 或二種以上其他單體（b3)。 單體混合物（b)之組成比方面，就抗塗裝性、耐衝擊性 與剛性之物性均衡性而言，宜爲以由1至45重量％芳香族 系乙烯單體（bl)、1至10重量％氰化乙烯單體（b2)及1至 50重量％與該等可共聚合之其他單體（b3)所組成的乙烯系 單體混合物。 以單體混合物（a)與單體混合物（b)之合計爲100重量％ Ο 時，（丙）步驟中單體混合物（b)之供給量較佳爲3至50重量 %。 本發明中，對（乙）步驟之擠壓流動之反應器除了來自 (甲）步驟之完全混合流動反應器之聚合溶液或單體混合物 (b)之外，亦可供給各種有機溶劑、聚合引發劑、鏈轉移劑、 抗氧化劑、熱穩定劑。 供給（乙）步驟之擠壓流動反應器的有機溶劑方面，較 佳爲極性溶劑。該有機溶劑可爲與供給至（甲）步驟之完全 ® 混合流動反應器的有機溶劑相同或不同之種類，但就揮發 成分分離的容易性，以使用同於供給至（甲）完全混合流動 反應器的有機溶劑之有機溶劑爲佳。供給至（乙）擠壓流動 反應器之有機溶劑的量，若以本發明之所有步驟所添加之 單體總量爲100重量份時，較佳爲使用1至50重量份，更 佳爲1至30重量份，最佳爲1至20重量份之溶劑。 供給至（乙）步驟之擠壓流動反應器的聚合引發劑或鏈 轉移劑、抗氧化劑、熱穩定劑方面，在抗氧化劑中可舉出 -16- 201016724 受阻酚系、含硫有機化合物系及含磷有機化合物系等，熱 穩定劑方面可舉出酚系或丙烯酸酯系等。抗氧化劑、熱穩 定劑之供給量方面，相對於單體混合物（b)，宜爲0至2重 量％。其添加方法較佳爲自附設於該管狀反應器入口的側 線進行添加之方法，或是在管狀反應器的入口以另外串聯 配置之靜態混合器進行預備混合，通過該（乙）步驟之擠壓 流動反應器的方法。又，供給有機溶劑至（乙）步驟之擠壓 流動反應器時，亦可因應需要於有機溶劑中混合聚合引發 • 劑或鏈轉移劑、抗氧化劑、熱穩定劑。 在（乙）步驟之擠壓流動反應器中，共聚物（B)的聚合率 以使其反應至40至90重量％止爲佳。共聚物（B)之聚合率 更佳爲45至85重量％。藉由使共聚物（B)之聚合率反應至 40至90重量％爲止，以使用串聯配置於（甲）步驟之完全混 合流動反應器的（乙）步驟之擠壓流動反應器，使經聚合之 共聚物（B)之氰化乙烯化合物的組成分布擴大化，可獲得目 的的熱可塑性共聚物。在此，調整共聚物（B)之聚合率的方 ^ 法方面，可藉由該共聚物（A)的聚合率之調整方法來調整。 在（乙）步驟之擠壓流動反應器中，聚合溫度宜爲70至 200°C，更宜爲90至180°C，最宜爲1〇〇至16〇°C。聚合溫 度在70。(：以下除了因聚合速度遲緩’無法確保生產性之 外，還有共聚物之組成分布不充分的情形。又，在200°C 以上反應速度明顯變快，同時’聚合體（B)以水垢形式附著 於靜態混合用構造部，而有製造穗定性的問題產生。 在（乙）步驟之擠壓流動反應器中’反應液的平均滯留 201016724 時間宜爲在〇·〇1至120分之範圍進行。更宜爲0.1至90 分，該平均通過時間若較0.01分短，則無法充分提高聚合 率。另一方面，該平均通過時間若較120分長，則最終所 得共聚物（B)的熱穩定性降低，生產性亦有降低的情形，故 不佳》 本發明之來自所有步驟所添加之單體生成共聚物（B) 的速度，亦即聚合物生成速度宜爲1 〇%/小時以上。聚合物 生成速度若小於1 〇%/小時，則生產性降低，會有連續聚合 ® 的優點減低之情形。 本發明之熱可塑性共聚物的製造方法，於製造共聚物 (A)、（B)時，可不使用聚合引發劑進行熱聚合，亦可使用 聚合引發劑進行聚合，亦可進一步倂用熱聚合與引發劑聚 合。聚合引發劑方面，可使用過氧化物或偶氮系化合物等。 過氧化物之具體例方面，可舉出過氧化苯甲醯基、氫 過氧化枯烯、過氧化二枯烯基、氫過氧化二異丙苯、氫過 氧化三級丁基、過氧化三級丁基枯烯基、過氧乙酸三級丁 Ο — 酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧異丙基碳酸三級丁酯、過 氧化二—三級丁基、過辛酸三級丁酯、1，1 一雙（三級丁基 過氧基）3,3,5—三甲基環己烷、1，1—雙（三級丁基過氧基） 環己烷、過氧一 2 -乙基己酸三級丁酯等。 又，偶氮系化合物之具體例方面，可舉出偶氮雙異丁 腈、偶氮雙（2,4二甲基戊腈）、2 —苯基偶氮一 2,4 一二甲基 —4 —甲氧基戊腈、2 —氰基一2 —丙基偶氮甲醯胺、ΐ，ΐ·_ 偶氮雙環己烷一1_碳腈、偶氮雙（4 一甲氧基一2，4 —二甲 18- 201016724 基戊腈）、2,2' —偶氮雙異丁酸二甲酯、1—三級丁基偶氮一 1_氰環己烷、2_三級丁基偶氮—2—氰丁烷及2 —三級丁 基偶氮一 2—氰基一4_甲氧基_4 一甲基戊烷等。 其中在聚.合引發劑方面宜爲1 〇小時半衰期溫度70至 120。(：之物，更宜爲80至lOOt，而以使用過氧化物系之 聚合引發劑的1，1'-雙（三級丁基過氧）環己烷爲特佳。 使用該等聚合引發劑時，可倂用一種或二種以上°使 用二種以上時，以使用1 〇小時半衰期溫度相距5 Ό以上之 ® 物爲佳。藉此可有效率地進行聚合。 相對於本發明所有步驟所添加之單體總量100重量 份，通常聚合引發劑之添加量爲〇至1重量份。在使用液 狀熱傳導介質流動於內部捲軸之靜態力學混合反應器時’ 因非以聚合引發劑，而是以液狀介質之溫度控制聚合反 應，故可減低聚合引發劑之添加量。在以減低殘存聚合引 發劑的目的，添加之聚合引發劑的添加量較佳爲〇至0.1 重量份。 ® 又，本發明之熱可塑性共聚物的製造方法，於製造共 聚物（B)時，在以聚合度調節爲目的時，相對於單體（a)與單 體（b)之合計100重量份，宜爲添加0_05至0.2重量份烷基 硫醇、四氯化碳、四溴化碳、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯 胺三乙胺等鏈轉移劑。在使用於本發明的烷基硫醇方面， 可舉出正辛硫醇、三級十二硫醇、正十二硫醇、正十四硫 醇、正十八硫醇等，其中特宜爲使用正辛硫醇、三級十二 硫醇及正十二硫醇的鏈轉移劑。可倂用一種或二種以上該 -19- 201016724 等之鏈轉移劑。 本發明之熱可塑性共聚物的製造方法，亦可因應需要 添加周知的可塑劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑等。 本發明’進一步較佳爲設置：（丁）以i〇(rcw上小於 300C的溫度，常壓（760托耳）以下的壓力，進行連續揮發， 進行未反應原料混合物與共聚物（B)的分離去除步驟。 (丁）步驟中的揮發溫度宜爲1〇〇以上小於3〇〇〇c，更宜 爲120以上小於280 °c。若以100以上小於300。(：進行揮 ® 發，可充分去除爲未反應單體或聚合溶劑的有機溶劑，因 不會產生熱劣化’結果所得熱可塑性共聚物（B)的熱穩定性 及製品品質均爲良好β 又’（丁）步驟中的壓力宜爲常壓（760托耳）以下，更宜 爲在200托耳以下之減壓條件，進而更宜爲1〇〇托耳以下， 最宜爲50托耳以下。關於壓力的下限，較佳爲〇1托耳以 上。在揮發步驟中的壓力若爲200托耳以下，則可有效率 地分離去除未反應單體或未反應單體與聚合溶劑之混合 響 物’所得熱可塑性共聚物（Β)之熱穩定性及品質均爲良好。 就熱穩定性及製品品質之觀點而言，（丁）步驟後殘留 單體的量愈少愈好。亦即，芳香族系乙烯單體較佳爲1.0% 以下’更佳爲5000Ppm以下，氰化乙烯化合物單位較佳爲 5000PPm以下’更佳爲3000ppm以下’有機溶劑較佳爲 lOOOppm以下，更佳爲500Ppm以下。 此種進行揮發之連續式揮發裝置方面，有：以具有通 氣孔的一軸或二軸擠壓機，於加熱下之常壓或減壓，自通 -20- 201016724 氣孔口去除揮發成分的方法；以內藏於鼓內之離心型等之 板鰭（plate fin)型加熱器的蒸發器去除揮發成分的方法；以 離心型等薄膜蒸發器去除揮發成分的方法；及使用多管式 熱交換器予以預熱、發泡，對真空槽進行急驟蒸發（flash) 去除揮發成分的方法等，雖可使用任一種方法，特宜爲可 抑制共聚物之熱分解、使用設備費用便宜的多管式熱交換 器予以預熱、發泡，對真空槽急驟蒸發去除揮發成分的方 法。連續式揮發裝置內之平均滯留時間較佳爲5至60分， ® 更佳爲10至45分。在無損於本發明之目的範圍下，亦可 使用兩台以上之上述連續式揮發裝置。 回收以（丁）步驟去除之未反應單體或未反應單體與有 機溶劑之混合物，以回收再利用聚合步驟中的全部量爲 佳。揮發成分在揮發步驟中，因係以減壓加熱狀態迫使其 氣化，在回收該揮發成分的方法方面，可藉由通過附有冷 凝器的蒸餾機等周知的冷卻裝置，使揮發成分以液體狀方 式回收，可照樣再次將聚合步驟中的全部量進行回收再利
A — 用。又，經液體狀回收的揮發成分.，亦可因應需要使用周 知的蒸餾裝置，經蒸餾精製後，在聚合步驟予以回收再利 用》 藉由將去除了揮發成分的聚合熔融體予以擠壓而粒子 化’而可獲得共聚物（B)的顆粒》所得之共聚物（B)改善了 來自丙烯腈的黃色，較佳爲共聚物（B)之顆粒YI變爲20以 下。 以本發明熱可塑性共聚物的製造方法所得之熱可塑性 -21- 201016724 共聚物的組成，較佳爲芳香族系乙烯化合物50至70重量 % ’氰化乙烯化合物3 0至5 0重量％，更佳爲芳香族系乙烯 化合物4 5至6 5重量％、氰化乙烯化合物3 5至5 5重量％。 本發明熱可塑性共聚物的製造方法，特徵在於所得熱 可塑性共聚物的氰化乙烯之組成分布擴大，進一步之特徵 在於具有5以上之霧値、80%以下之總透光率。較佳爲存 在10重量％以上，更佳爲存在20重量％以上具有氰化乙烯 之組成分布較平均氰化乙烯的含有率更高2重量％以上之 ® 高組成的共聚物。若存在10重量％以上具有氰化乙烯之組 成分布較平均氰化乙烯含有率更高2重量％以上之高組成 的共聚物時，可獲得作爲目的之抗塗裝性優異的熱可塑性 樹脂組成物。又，較佳之具有氰化乙烯之組成分布較平均 氰化乙烯含有率更高2重量％以上之高組成的共聚物爲小 於6 0重量％，更佳爲小於5 0重量％。 以本發明之熱可塑性共聚物的製造方法所得之熱可塑 性共聚物的對比黏度，就利用作爲成形品之際的物性均衡 ’ 性觀點而言，宜爲0.45至0.65dL/克之範圍，更宜爲0.50 至0.60dL/克之範圍。 接著，以第1圖之步驟圖具體例示、說明使用上述連 續聚合系列之共聚物（B)聚合方法之較佳的例子。第1圖之 步驟圖所記載的迴路狀反應器爲本發明使用之（甲）步驟之 完全混合流動反應器的一例。又，第1圖之步驟圖所記載 之塞流反應器（II)爲本發明所使用之（乙）步驟之擠壓流動 反應器的一例。 -22- 201016724 藉由壓力泵（1)，將原料單體與自由基引發劑及溶劑送 至循環型迴路狀反應器（I)，其具有：內部具有靜態混合用 構造部的管狀反應器（2)及（3);與齒輪泵（4)。以循環型迴 路狀反應器，一面使聚合液循環一面進行聚合，將其一部 分的聚合液送至串聯型塞流反應器（II)。在此，循環於迴路 狀反應器之聚合液的流量，與流至塞流反應器之聚合液的 流量比’亦即回流比R，係將不使之流出塞流反應器（II) 而回流至迴路狀反應器（I)內之混合溶液的流量作爲F1(升/ ® 小時）；而以自迴路狀反應器（I)流出塞流反應器（II)之混合 溶液的流量爲F2(升/小時）時，如前述宜爲R = F1/F2在5至 30之範圍。再者，可從側線（5)導入乙烯系單體混合物（b) 或各種有機溶劑、聚合引發劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、熱 穩定劑，其中該側線係位於自迴路狀反應器朝向塞流反應 器之接續部分的位置。 接著，流出塞流反應器（Π)之聚合溶液，以經由內部具 靜態混合用構造部之管狀反應器（6)、管狀反應器（7)，進一 步進行聚合。可增加組成分布。 接著，輸送至預熱器（8)、揮發裝置（9)，在減壓下去除 未反應單體及溶劑等後，藉由自齒輪泵（10)排出的顆粒 化，可獲得作爲目的之共聚物組成物（B)。 以本發明之熱可塑性共聚物的製造方法所得的熱可塑 性共聚物，與其他樹脂進行掺合擠壓，可利用做爲抗塗裝 性熱可塑性樹脂組成物。在掺合的樹脂方面，在無損於本 發明之目的範圍內，例如在本發明之熱可塑性共聚物中可 -23- 201016724 掺合例如AS樹脂、ABS樹脂、氯乙烯、聚乙烯、 等聚烯烴、耐綸6、耐綸66等聚醯胺、聚對酞酸乙 聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲 酯、聚碳酸酯、各種彈性體類，而可改良成形用樹 會巨《 又，可因應需要，於抗塗裝性熱可塑性樹脂組 掺合受阻酚系、含硫有機化合物系、含磷有機化合 抗氧化劑、酚系、丙烯酸酯系等熱穩定劑、苯并三 ® 二苯酮系、水楊酸酯系等紫外線吸收劑、有機鎳系 胺系等光穩定劑等之各種穩定劑、高級脂肪酸之 類、高級脂肪酸醯胺類等之潤滑劑、酞酸酯類、磷 等之可塑劑、聚溴二苯醚、四溴雙酚-A、襖化環氧| 溴化聚碳酸酯寡聚物等含鹵素系化合物、磷系化合 氧化銻等非燃劑•非燃助劑、抗靜電劑、碳黑、氧 顔料及染料等。進一步亦可掺合玻璃纖維、玻璃碎 璃珠、碳纖維、金屬纖維等補強劑或塡充劑。 ❹ 如前述所得之抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物， 般雜貨以外，亦可使用於汽車內外裝零件或家用電 等各種用途等。接著，若將抗塗裝性熱可塑性樹脂 作爲成形品使用時，就其成形方法之任一種均可利 形手段方面，有射出成形、擠壓成形、吹塑成形、 形及轉印成形等，就生產性之觀點期望爲射出成形 【實施方式】 茲舉出下列的實施例進一步具體說明本發明熱 聚丙烯 二酯、 酯等聚 脂的性 成物中 物系等 唑系、 、受阻 金屬鹽 酸酯類 ί聚物、 物、二 化鈦、 片、玻 除了一 子機器 組成物 用，成 壓延成 可塑性 -24- 201016724 共聚物的製造方法。首先，熱可塑性共聚物及抗塗裝性熱 可塑性樹脂組成物之樹脂特性的分析方法係如下述》 (1) 聚合率 藉由氣體層析法，將聚合溶液及裝入原料溶液中之未 反應單體濃度（重量％)予以定量，根據下式計算。 聚合率=100χ(1 — M1/M0) 此外，式中各記號表示下述數値。
Ml =聚合溶液中未反應單體濃度（重量％) β Μ0=裝入原料溶液中單體濃度（重量％卜 (2) 聚合物生成速度 以反應系單體（a)、（b)之供給量爲Xl(公斤/小時），以 自揮發裝置排出之共聚物（Β)的排出量爲Χ2(公斤/小時）， 以完全混合槽、管狀反應器、揮發裝置內單體與共聚物之 總滯留時間爲τ(1ι)，根據下式計算。 反應速度（％/小時）=(Χ2/Χ1)/τ。 (3) 對比黏度 ® 使用烏氏（Ubbelohde)黏度計，以測定溫度30°C、試料 濃度0.4克/dl之甲乙酮溶液進行測定。 (4) 平均氰化乙烯含有率 以加熱壓機將試料作成40μιη左右之薄膜狀，以紅外 分光光度計求得。 (5) 氰化乙烯組成分布 將試料2克溶解於80毫升的甲乙酮中，添加環己烷於 其中，真空乾燥經分級沈澱的氰化乙烯系共聚物，測定重 -25- 201016724 量，由紅外分光分析之吸光度比求出其氰化乙烯系共聚物 之氰化乙烯含有率。之後，將累積重量％與氰化乙烯含有 率予以繪圖，由平均氰化乙烯含有率求得2重量％以上的 比率（°/。）。 (6) 熱可塑性共聚物之透明性（霧値、總透光率） 將在8 0 °C熱風乾燥機中乾燥3小時的熱可塑性共聚物 顆粒，塡充至圓筒溫度設定在250°C之東芝公司製IS5GA 成形機內，使用東洋精機公司製直讀霧値計來測定在當下 ® 所成形之角板成形品（厚度3mm)的總透光率、霧値[%] ° (7) 接枝率 於含橡膠之接枝共聚物（1)(重量M)中添加丙酮，回流 3小時，將該溶液離心分離40分鐘後，過濾不溶成分，將 該不溶成分於60 °C下真空乾燥5小時，測定重量（N)。根據 次式求得接枝率。式中L爲含橡膠之接枝共聚物（I)中的橡 膠質聚合體含有率（％)。 接枝率（％) = l〇〇x(M — NxL/100)/(MxL/100)。 ® (8)熱可塑性共聚物之色調（YI値） 將抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物於23 0°C成形後，準 照JISK7 105(1981制定），6.3黃色度變黃度之測定方法評 價所得之成形品。 (9)熔融時色調穩定性（變黃γι) 將抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物於230。(：的成形機内 滯留3〇分鐘後，準照JISK7105(1981制定）6.3黃色度變黃 度之測定方法評價所得之成形品。 -26- 201016724 (10) 艾式衝擊強度 將抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物進行射出成形’準照 ASTMD256測定所得成形品之1/2英吋附凹槽（notch)的艾 式衝擊強度。 (11) 抗塗裝性 將抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物進行射出成形，在所 得成形品上噴灑塗裝丙烯酸系塗料溶液（藤倉化成公司製 之塗料Acryline#66E/稀釋劑Acryline I型稀釋劑= 50/50 ® 重量比），經7〇°C 30分鐘乾燥後，進行塗裝面之表面性的 外觀評價。又，若爲胺基甲酸酯系塗料時，則塗布日本Paint 公司製 Blush white(底層塗布：Pu Blush White Base，中間 層塗布：Pu Blush White Coctail#l，頂面塗布：Pu Pearl Clear，硬化劑：Polyuremightylac Hardenner，稀釋劑： Polyuremightylac)，經70°C30分鐘的乾燥後，對塗裝面之 塗膜密接性進行評價。 (12) 流動性 w 準照抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物ISO 1133，測定 220t負荷10公斤之熔融率。 (13) 滲出量 將抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物顆粒1 5克經8(TC 3小 時的乾燥後，平舖於下部配置之270°C的熱板上。使用間 隔件將上部板之空隙調整爲4 mm，加熱10分鐘·後，摘下上 部板。秤量附著於上部板的滲出物，求出試料15克所含的 滲出量（重量％)。 -27- 201016724 [參考例1](含橡膠接枝共聚物（i)的製造） 將聚丁二烯乳膠（橡膠粒徑0.3μιη、含凝膠 份（換算固形成分）、純水180份、甲醛次硫酸鈉 烯二胺四乙酸鈉〇·1份、硫酸亞鐵0.01份及磷 裝入反應容器中，以氮取代後調整溫度爲65 °c 於該混合物中，以4小時的時間連續滴下苯乙j 丙烯腈11_5份、2_〔2· —羥基一 5'-（甲基丙 基）苯基〕-2H—苯并三唑（以下簡稱爲苯并三 ❹ 份及正十二硫醇0.3份之混合物。同時進行以 間連續滴下氫過氧化枯烯0.25份、屬乳化劑之 份及純水25份之混合物，滴下完成後進一步保 成接枝共聚。 將完成接枝共聚合所得的乳膠狀生成物一 注入添加了硫酸1.0份之95t溫度的水2000份 固，接著以氫氧化鈉0.8份中和，獲得凝固的 等離心分離後，在40°C的水2000份中洗淨5分 ^ 心分離，以60°C的熱風乾燥機乾燥12小時，調 接枝共聚物（1)(接枝率35%)。 [參考例2](苯乙烯系熱可塑性樹脂（II)之製造） 使用由備有雙螺槳型攪拌葉片的不銹鋼製 全混合槽與預熱機及脫單體機所組成的連續 置，將由丙烯腈28份、苯乙烯72份及正辛烷！ 組成的單體混合物，以135公斤/小時之速度連 合槽，使其進行連續塊狀聚合。聚合槽出之聚 率 85%)50 0.4份、乙 酸鈉0.1份 ，在攪拌下 希3 8 · 5份、 烯醯基氧甲 唑（Α))0·05 5小時的時 .油酸鈉2.5 持1小時完 面攪拌一面 中，使其凝 漿液。將該 鐘，進行離 製粉末狀的 高壓签之完 塊狀聚合裝 淳〇 . 1 8份所 續供給至聚 合物的聚合 -28- 201016724 率係控制在74至76%之間，聚合反應混合物在以單軸擠壓 機型預熱機預熱之後，以二軸擠壓機型脫單體機將未反應 之單體由通氣孔口進行減壓蒸發回收，自脫單體機前端獲 得苯乙烯熱可塑性樹脂（Π) »所得苯乙烯系共聚物（II)之平 均氰化乙烯含有率爲28%，以及較平均氰化乙烯含有率更 高2重量％以上的比率（％)爲0。 [實施例1](連續溶液聚合法） 使用第1圖所示的連續聚合裝置，以5.75公斤/小時之 ® 速度連續地由壓力泵（1)供給下述配方之單體混合物。屬完 全混合流動反應器的循環型迴路狀反應器（I)係由內徑2.5 英吋管狀反應器（瑞士 Gebrunder · Sulzer公司製SMX型靜 態混合器·內藏有靜態混合元件 30個，傳熱面積 130m2/m3)(2)、（3)，與使混合溶液循環用之齒輪栗（4)所構 成。回流比（R = F1/F2)爲20。迴路狀反應器（I)的聚合溫度 爲ll〇°C，反應器（2)、（3)之內壁溫度爲115°C，以平均滯 留時間1小時進行連續聚合。聚合率爲70%。 ’ 丙烯腈 40.0重量％ 苯乙烯 6 0.0重量％ (以下係相對於所有步驟所添加單體總量100重量份） 甲乙酮 15.0重量份 1，1· 一雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.005重量份 正辛硫醇 0.20重量份。 靥擠壓流動反應器的串聯型塞流反應器（II)係由內徑 2.5英吋管狀反應器（6)、（7)所構成，管狀反應器（6)、（7) -29- 201016724 之內壁溫度爲130 °C，聚合溫度爲130 °C，滯留時間爲30 分鐘。管狀反應器（7)出口的聚合溶液聚合率爲80%。 接著，將聚合溶液供給至加熱至260 °C的熱交換器（8) 與揮發槽（9)，於30分鐘、壓力20托耳進行揮發反應，獲 得顆粒狀的熱可塑性共聚物（B - 1)。所得聚合物的量爲4.0 公斤/小時，總滯留時間爲3小時，聚合物生成速度爲27%/ 小時。 該共聚物（B — 1)的對比黏度爲0.548 dL/克，霧値爲 β 1 3，總透光率爲7 6 %。 在共聚物（Β)之組成分布中，具有較共聚物（Β)之平均 氰化乙烯含有率更高2重量％以上之組成的共聚物之比率 爲 20%。 將以參考例1所得含橡膠的接枝共聚物（I)，以參考例 2所得苯乙烯系共聚物（II)，以實施例1所得共聚物（Β- 1) 及乙烯雙硬脂醯醯胺（花王公司：商品名PSEA)如下列所示 配合比率，以Henschel混合器混合後，藉由4Omm0單擠 ^ 壓機進行熔融捏合，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 接枝共聚物（I) 苯乙烯系共聚物（II) 共聚物（B — 1) 伸乙雙硬脂醯胺 3 0.0重量％ 5 〇 . 0重量％ 2 〇 . 0重量％ 2 · 2重量份。 [實施例2](連續溶液聚合法） 以5.75公斤/小時之速度連續供給下述配方之單體混 合物，進行同於實施例1的連續聚合。迴路狀反應器的聚 -30- 201016724 合率爲50%，塞流反應器的反應溫度爲140°C，聚合率爲 7 5%。所得聚合物的量爲3.75公斤/小時。該共聚物（B— 的對比黏度爲0.561dL/克。霧値爲13，總透光率爲76%。 丙烯腈 45.0重量％ 苯乙烯 5 5 · 0重量％ (以下係相對於所有步驟所添加之單體總量1 00重量份） 甲乙酮 15.0重量份 1，Γ —雙（三級丁基過氧）環己烷 0.008重量份 拳 Φ 正辛硫醇 0.20重量份。 使用所得的共聚物（Β - 2)，以同於實施例1的方法進 行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [實施例3](連續溶液聚合法） 以3.25公斤/小時之速度連續供給下述配方的單體混 合物，進行同於實施例1的連續聚合。迴路狀反應器之聚 合溫度爲l〇〇°C，聚合率爲70%。 丙烯腈 40.0重量％ 苯乙烯 15.0重量％ (以下爲相對於所有步驟所添加之單體總量100重量份） 甲乙酮 10.0重量份 1,1· -雙（三級丁基過氧基）環己烷 o.oio重量份 正辛硫醇 0.20重量份。 以3.5公斤/小時之速度連續萃取前聚合步驟所得的聚 合溶液，同時連續將下述單體混合物以2.5公斤/小時的速 度供給至塞流反應器。 -31- 201016724 苯乙烯 45.0重量％ (以下爲相對於所有步驟所添加之單體總量100重量份） 甲乙酬 5.0重量份。 管狀反應器之內壁溫度爲140°C，出口聚合率爲75%。 揮發反應同於實施例1。該共聚物（B - 3)之對比黏度爲 0.544dL/克。霧値爲18、總透光率爲68%。 使用所得的共聚物（B - 3)，以同於實施例1的方法進 行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 β [實施例4](連續溶液聚合法） 以4.0公斤/小時之速度將下述配方之單體混合物連續 供給至迴路狀反應器，進行同於實施例1的連續聚合。迴 路狀反應器之聚合溫度爲110°C，聚合率爲70%。 丙烯腈 40.0重量％ 苯乙烯 3 0 . 〇重量％ (以下爲相對於所有步驟所添加之單體總量100重量份） 甲乙酮 1〇.〇重量份 Ι,Γ-雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.008重量份 正辛硫醇 0.20重量份。 以4.0公斤/小時之速度連續萃取前聚合步驟所得的聚 合溶液，同時將下述之單體混合物以1.75公斤/小時的速度 連續供給至塞流反應器。 苯乙烯 30.〇重量％ (以下爲所有步驟所添加之單體總量100重量份） 甲乙酮 5 . 〇重量份 -32- 201016724 1，1’ —雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.003重量份。 塞流反應器之內壁溫度爲130 °C，出口聚合率爲80%。 揮發反應同於實施例1。該共聚物（B- 4)之對比黏度爲 〇.5 52dL/克。霧値爲17、總透光率爲69%。 使用所得之共聚物（B - 4)，以同於實施例1的方法進 行配料擠壓’獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [實施例5](連續溶液聚合法） 以5.0公斤/小時之速度將下述配方之單體混合物連續 ® 供給至迴路狀反應器，進行同於實施例1的連續聚合。 丙烯腈 40.0重量％ 苯乙烯 50.0重量％ (以下係相對於所有步驟所添加之單體總量1 00重量份） 甲乙酮 10.0重量份 1，Γ 一雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.012重量份 正辛硫醇 0.20重量份。 迴路狀反應器之聚合溫度爲110 °C，聚合率爲60°/。。 W 以4.0公斤/小時之速度連續萃取以前聚合步驟所得的 聚合溶液，同時將下述單體混合物以0.75公斤/小時的速度 連續供給至塞流反應器。 苯乙烯 1 0.0重量％ (以下係相對於所有步驟所添加之單體總量100重量份） 甲乙酮 5.0重量份 1，1'—雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.0015重量份。 塞流反應器之內壁溫度爲140°C，出口聚合率爲75%。 -33- 201016724 揮發反應同於實施例1。該共聚物（Β — 5)之對比黏度爲 0.571dL /克。霧値爲15、總透光率爲72%。 使用所得之共聚物（B- 5)，以同於實施例1的方法進 行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [實施例6](連續溶液聚合法） 以5.0公斤/小時之速度將下述配方之單體混合物連續 供給至迴路狀反應器，進行同於實施例1的連續聚合。迴 路狀反應器之聚合溫度爲11 〇°C、聚合率爲5 5%。
Φ 丙烯腈 40.0重量％ 苯乙烯 5 0 · 0重量％ (以下係相對於所有步驟所添加之單體總量1 〇〇重量份） 甲乙酮 10.0重量份 1，Γ —雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.013重量份 正辛硫醇 0.20重量份。 以4.0公斤/小時之速度連續萃取前聚合步驟所得的聚 合溶液，並同時將下述單體混合物以0.75公斤/小時的速度 連續供給至塞流反應器。 苯乙烯 5.0重量％ 丙烯腈 5.0重量％ (以下係相對於所有步驟所添加之單體總量1〇〇重量份） 甲乙酮 5.0重量份 1，Γ —雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.0015重量份。 塞流反應器之內壁溫度爲140。(：，出口聚合率爲72% ° 揮發反應同於實施例1。該共聚物（Β- 6)之對比黏度爲 -34- 201016724 0.545dL/克。霧値爲15、全透光率爲73%。 使用所得之共聚物（B - 6)，以同於實施例1的方法配 料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [實施例7](連續塊狀聚合法） 以5公斤/小時之速度連續供給下述配方之單體混合 物，進行同於實施例1的連續聚合。迴路狀反應器之聚合 溫度爲1 10°c，平均滯留時間爲1小時，聚合率爲60%。塞 流反應器之內壁溫度爲130°C，平均滯留時間爲30分，聚 參合率爲80%。 丙烯腈 40.0重量％ 苯乙烯 60.0重量％ (以下係相對於所有步驟所添加之單體總量100重量份） 1，1'_雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.005重量份 正辛硫醇 0.20重量份。 接著，進行揮發反應，獲得顆粒狀的熱可塑性共聚物 (A — 5 )。所得之聚合物的量爲4 · 2公斤/小時，總滯留時間 ® 爲2小時。該共聚物（B— 7)的對比黏度爲〇.592dL/克。鍵 値爲1 2、全透光率爲7 7 %。 使用所得之共聚物（B - 7)，以同於實施例i的方法進 行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [實施例8](連續塊狀+溶液聚合法） 以4.5公斤/小時的速度將下述配方之單體混合物連續 供給至迴路狀反應器’進行同於實施例1的連續聚合。迴 路狀反應器之聚合溫度爲ll〇°C，平均滯留時間爲ι·5小 -35- 201016724 時，聚合率爲60%。 丙烯腈 4〇.〇重量％ 苯乙烯 50.0重量％ (以下係相對於所有步驟所添加之單體總量100重量份） 1，1，一雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.005重量份 正辛基硫醇 0.20重量份。 Ο 以4.0公斤/小時之速度連續萃取前聚合步驟所得的聚 合溶液，同時將下述之單體混合物以0.75公斤/小時的速度 連續供給至塞流反應器。 苯乙烯 5 · 0重量％ 丙烯腈 5.0重量％ (以下係相對於所有步驟所添加之單體總量1 〇〇重量份） 甲乙酮 5.0重量份。 塞流反應器之內壁溫度爲130°C，平均滯留時間爲30 分，出口聚合率爲80%。揮發反應同於實施例1。該共聚 物（B — 8)之對比黏度爲0.54 8L/克。霧値爲13、總透光率爲 7 6°/〇 〇 使用所得之共聚物（Β — 8)，以同於實施例1的方法進 行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [實施例9](連續溶液聚合法） 在實施例1的條件中，除了將聚合溶液供給至加熱至 260 °C之揮發槽中，以120分鐘、壓力250托耳下進行揮發 反應以外，其他則以同於實施例1的條件進行。由於在揮 發罐內長時間滯留，共聚物承受大量的熱過程（Thermal -36- 201016724 history)，故所得之顆粒呈現黃色。該共聚物（B— 9)的對比 黏度爲〇.548dL/克。霧値爲13、總透光率爲76%。 使用所得之共聚物（B — 9)，以同於實施例1的方法進 行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [實施例10](連續溶液聚合法） 在實施例1的條件中，除了使甲乙酮量爲50重量份以 外，其他則以相同條件進行。在迴路狀反應器之平均滯留 時間爲2小時，聚合率爲3 0%。 ® 塞流反應器之內壁溫度爲130 °C，平均滯留時間爲30 分，聚合率爲40%。進行揮發反應，獲得顆粒狀的熱可塑 性共聚物（A — 7)。所得聚合物的量爲2.0公斤/小時，總總 滯留時間爲3小時。該共聚物（B — 10)的對比黏度爲 0.548dL/克。霧値爲13、總透光率爲76%。 使用所得之共聚物（B- 10)，以同於實施例1的方法進 行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [比較例1](連續溶液聚合法） W 將以20L/分速度之氮氣體經15分鐘發泡之下述配方 的單體混合物以5公斤/小時之速度連續供給至容量20 升，備有雙螺槳型攪拌葉片的不銹鋼製高壓釜中，以5〇rpm 速度攪拌，將內溫控制於1 1 0°C，平均滞留時間2小時，進 行連續聚合。聚合率爲60%。高壓釜爲完全混合型之反應 器》 丙烯腈 40.0重量％ 苯乙烯 60.0重量％ -37- 201016724 (以下係相對於所有步驟所添加之單體總量1 00重量份） 甲乙酮 1 5 · 0重量份 1，Γ 一雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.005重量份 正辛硫醇 0.20重量份。 接著，將聚合溶液供給至加熱至2 6 0 °C的揮發槽中，以 30分鐘、壓力20托耳進行揮發反應，獲得顆粒狀的熱可 塑性共聚物（B— 11)。該共聚物（B — 11)的對比黏度爲 〇.520dL/克。霧値爲7、總透光率爲83%。 使用所得之共聚物（B - 11)，以同於實施例1的方法進 行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [比較例2](連續溶液聚合法） 將以20L/分速度之氮氣體，經15分鐘發泡之下述配方 的單體混合物以5公斤/小時之速度連續供給至容量2〇 升，備有雙螺槳型攪拌葉片之不銹鋼製高壓釜中，以50rpm 速度攪拌，控制內溫於1 1 0°C，以平均滯留時間2小時，進 行連續聚合。 丙烯腈 40.0重量％ 苯乙烯 60.0重量％ (以下爲相對於所有步驟所添加之單體總量100重量份） 甲乙酮 15.0重量份 1，Γ 一雙（三級丁基過氧基）環己烷 0.005重量份 正辛硫醇 0.20重量份。 聚合率爲60%。接著連續供給至容量20升，備有雙螺 槳型攪拌葉片之不銹鋼製高壓釜中。備有雙螺槳型攪拌葉 -38- 201016724 ^ 片之不銹鋼製髙壓釜爲完全混合型反應器。 以5 0rPm速度攪拌，將內溫控制於130°C，以平均滯留 時間1小時，進行連續聚合。聚合率爲75°/❶，接著，將聚 合溶液供給至加熱至260 °C之揮發槽中，以30分鐘、壓力 20托耳，進行揮發反應，獲得顆粒狀的熱可塑性共聚物（B -12)。該共聚物（B- 12)的對比黏度爲0.51 3dL/克。霧値 爲9、總透光率爲80% » 使用所得之共聚物（B— 12)，以同於實施例1的方法進 行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [比較例3](連續溶液聚合法） 將以20L/分速度之氮氣體，經15分鐘發泡之下述配方 的單體混合物以3.25公斤/小時之速度連續供給至容量20 升’備有雙螺槳型攪拌葉片之不銹鋼製高壓釜中，進行同 於實施例3的連續聚合。於完全混合型反應器中的聚合率 爲 7 0 % 〇 Φ 丙烯腈 40.0重量％ 苯乙烯 1 5.0重量％ (以下爲相對於所有步驟所添加之單體總量1 〇〇重量份） 甲乙酮 10.0重量份 雙（三級丁基過氧基）環己烷 o.oio重量份 正辛硫醇 0.20重量份。 以3.25公斤/小時之速度連續萃取前聚合步驟所得的 聚合溶液，同時將下述單體混合物以2.5公斤/小時的速度 連續供給至容量20升、備有雙螺槳型撹拌葉片的不銹鋼製 -39- 201016724 髙壓釜中。備有雙螺槳型攪拌葉片之不銹鋼製高壓爸爲完 全混合型之反應器。 苯乙烯 45.0重量％ (以下爲相對於所有步驟所添加之單體總量1 〇〇重量份） 甲乙酮 5.0重量份。
以50rpm速度攪拌，將內溫控制在130°c ’以平均滯留 時間1小時，進行連續聚合。聚合率爲75% ’接著，將聚 合溶液供給至加熱至260 °C的揮發槽中，以30分鐘、壓力 ® 20托耳，進行揮發反應，獲得顆粒狀的熱可塑性共聚物（B -13)。該共聚物（B-13)的對比黏度爲0.52 1 dL/克。霧値 爲9，總透光率爲80%。 使用所得的共聚物（B- 13)，以同於實施例1的方法進 行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物。 [比較例4](懸浮聚合法） 在容量20升，備有導流（baffle)及法德爾（Pfaudler)型 攪拌葉片的不銹鋼製高壓釜內，將甲基丙烯酸甲酯/丙烯醯 _ 胺共聚物（特公昭45 - 24 1 5 1號公報記載）0.05份溶解於離 子交換水165份之溶液，以400rpm速度攪拌，系內以氮氣 取代。接著一面攪拌反應系一面添加丙烯腈31份、苯乙嫌 69份、三級十二硫醇〇·3份及2,2· -偶氮雙異丁腈〇.52份 的混合溶液，升溫至60°C，開始進行聚合。自聚合開始至 100分鐘止升溫至65 °c，其後以50分鐘的時間升溫至 l〇〇°C，使其完成聚合。之後，準照通常的方法進行反應系 之冷卻、聚合物之分離、洗淨、乾燥，獲得氰化乙稀系共 •40- 201016724 聚物（B — 14)。該共聚物（B- 14)的對比黏度爲0.5 4 8dL/克。 霧値爲15，總透光率爲73%。使用所得之共聚物（B- 14)， 以同於實施例1的方法進行配料擠壓，獲得抗塗裝性熱可 塑性樹脂組成物。 上述實施例1至10與比較例1至4所得共聚物（B-1) 至（B- 14)的製造方法係如表一所示，測定共聚物（B- 1)至 (B- 14)的對比黏度、組成分布結果以及進行配料擠壓所得 之抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物顆粒之YI値、滲出量、艾 ® 式衝擊強度、塗裝性及熔融率如表二所示。 表— 完全混合流動反應器 娜流動娜'器 揮發裝置 齡方法 裝入的單 鍵轉 始 Wm 総 ms 59 m m 商睡 m 賭 真麵 m mm m. 腕 成 (wt 份） 弓酬 擁 wm 率 賊wt%) (Wt 份） 弓麵 酿 (%) 酿 (脚 m 綱 (wt%) (wt 份） {wt CC) (h) (%) (wt 份) CC) ㈨ 0〇) (h) (h) 度 ST AN 份） ST AN (%¾) wmn 溶液聚合 60 40 MEK15 0.005 0.2 110 2.0 60 - - - - 130 0.5 80 260 20 0.5 3.0 27 B-l wmn 溶職合 55 45 MEK15 0.008 0.2 no 2.0 50 - - - 一 140 0.5 75 260 20 0.5 3.0 25 B-2 mmis 溶液聚合 15 40 MEK10 0.01 0.2 100 2.5 70 45 - MEK5 - 140 0,5 40 260 20 0.5 3.5 11 B-3 溶液聚合 30 40 MEK10 0.008 0.2 110 2.5 70 30 - MEK5 0.003 130 0.5 50 260 20 0.5 3.5 14 B-4 溶娜合 50 40 MEK10 0.012 0.2 110 2.0 60 10 - MEKS 0.0015 130 0.5 60 260 20 0.5 3.0 22 B-5 Km\6 溶麒合 50 40 MEK10 0.0013 0.2 110 2.0 55 5 5 MEK5 0.0015 130 0.5 80 260 20 0.5 3 27 B-6 wmi 職聚合 60 40 - 0.005 0.2 110 1.0 60 - - - - 130 0.5 85 260 20 0.5 2.0 40 B-7 献聚合 溶液聚合 50 40 - 0.005 0.2 110 1.5 60 5 5 MEK5 - 130 0.5 80 260 20 0.5 2.5 32 B-8 wm9 溶液聚合 60 40 MEK15 0.005 0.2 110 2.0 60 - — - - 130 0.5 80 260 20 2.0 4.5 18 實施例10 溶液聚合 60 40 MEK50 0.005 0.2 110 2.0 30 - - - - 130 0.5 40 260 20 0.5 3.0 13 B-10 溶液聚合 60 40 MEK15 0.005 0.2 110 2.0 60 - - - - 未使用 260 20 0.5 2.5 24 B-ll 溶液聚合 60 40 MEK15 0.005 0.2 110 2.0 60 完全混(完全混合W 260 20 0.5 3.5 20 B-I2 - - - — 130 1.0 75 tb^3 溶娜合 15 40 MEK10 0,01 0.2 100 2.5 70 完全混合麵(完全混合槽） 260 20 0.5 4.0 19 B-13 45 - MEK5 - 130 1.0 75 fct^J4 懸濁聚合 60 40 水 *165 ABNV TD 60— 2.5 95 - — - - 5^ 練用 - B-14 0.52 Μ 65 0.3 —100 -41- .201016724 ST :苯乙烯 AN :丙烯腈 MEK :甲乙酮 水* :將甲基丙烯酸甲酯/丙烯醢胺共聚物0.05份溶解於離子交換水 八丑?^:2.2'—偶氮雙異丁腈 TDM :三級十二硫醇 表二：熱可塑性共聚物之評價結果 苯乙烯系聚合物 共聚物 (B)sm mm 較平均氰 化乙烯含 有率多2重 置%以上的 比率 透明性 色調 (ΥΙΛ) 對比黏度 7? Sp/c 熱穩定 性(變黃 YI値） 艾式.衝 擊強度 MFR 渗diM 贿裝性 ST 單位 AN 單位 霧値 (HAZE) 總光線 透過率 (Tt) 丙嫌酸 塗料*1 胺基甲 酸酯 塗料*2 % % % % dl/g J/m g/10min wt% 實施例1 (B-1) 65 35 20 9 76 15 0.548 20 310 17 0.02 〇 〇 實施例2 (B-2) 60 40 22 8 76 17 0.561 21 290 15 0.03 〇 〇 實施例3 (B-3) 66 34 50 18 68 Π 0.544 26 320 17 0.04 〇 〇 實施例4 (B-4) 65 35 46 17 69 16 0.552 25 310 15 0.03 〇 〇 實施例5 (B-5) 64 36 35 15 72 15 0.571 22 290 16 0.03 〇 〇 nmm 6 (B-6) 60 40 30 13 73 14 0.545 23 320 13 0.05 〇 〇 實施例7 (B-7) 66 34 18 7 77 12 0.592 19 340 12 0.02 〇 〇 實施例8 (B-8) 59 41 32 13 76 16 0,548 20 310 16 0.04 〇 〇 實施例9 (B-9) 63 37 23 9 76 20 0.54 30 310 17 0.04 〇 〇 寅施例10 (B-10) 69 31 22 8 76 11 0.51 15 350 20 0.07 〇 〇 比較例1 (B-11) 70 30 0 2 83 13 0.52 15 290 17 0.06 X X 比較例2 (B-12) 65 35 3 4 80 15 0.513 18 280 13.0 0.08 X X 比較例3 (B-13) 68 32 6 6 80 19 0.521 22 280 13.0 0.08 X X 比賴4 (B-14) 65 35 30 13 73 22 0.548 32 260 12.0 0.15 〇 〇
* 1 〇無吸收，X有吸收 *2 〇無剝離，X有剝離 -42- ,201016724 由實施例1至10之結果可確知以本發明熱可塑性共聚 物之製造方法所得的熱可塑性共聚物，生產效率佳，亦可 解決操作上的問題，氰化乙烯組成分布廣、色調（YI値）、 熱穩定性（變黃YI値）、艾式衝擊強度、流動性（MFR)、成 形機鑄模污損（滲出量）、抗塗裝性之全面均爲優異。特別 是以實施例1至6之熱可塑性樹脂組成物的製造方法所得 之熱可塑性樹脂組成物顯示生產效率佳、具寬廣的組成分 布。 Ο 另一方面，比較例1則無擠壓流動反應器。組成分布 極爲狹窄，抗塗裝性、衝擊強度均差。 在比較例2、3係使用完全混合流動反應器取代擠壓流 動反應器進行聚合，但抗塗裝性、衝擊強度均差。 比較例4爲使用懸浮聚合法的製造方法，具有同於實 施例的氰化乙烯組成分布，以及色調以外的機械特性、抗 塗裝性，但由於係批次式的聚合方法，且利用水，故必須 進行聚合物的分離、洗淨、乾燥，製造成本極大，生產性 ® 不佳。又，在比較例4因反應性比的限制，在聚合後半時 期丙烯腈過剩，產生了聚丙烯腈，使得色調惡化，故無法 獲得爲目的的組成分布。又因未反應丙烯腈溶解於水，故 產生製程廢水中含丙烯腈之環境上問題。 產業上可利用性 本發明所得的熱可塑性共聚物，與其他樹脂進行掺合 擠壓，利用作爲抗塗裝性熱可塑性樹脂組成物，在汽車· 機車的領域上，不僅可用於內裝，亦可使用於外裝零件。 -43- 201016724 【圖式簡單說明】 第1圖係表示迴路狀反應器與塞流反應器所構$ 塑性共聚物的製造方法之步驟槪略圖。 【主要元件符號說明】 (1) 壓力泵 (2) 內部具靜態混合用構造部的管狀反應器 (3) 內部具靜態混合用構造部的管狀反應器 (4) 齒輪泵 (5) 側線 (6) 內部具靜態混合用構造部的管狀反應器 (7) 內部具靜態混合用構造部的管狀反應器 (8) 預熱器 (9) 揮發裝置 (10) 齒輪泵 (I)迴路狀反應器 (11) 塞流反應器 -44-