JP2010235648A - ゴム質含有熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性と流動性のバランスなどに優れたゴム質含有熱可塑性樹脂組成物、特に好適にはゴム強化スチレン系透明熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ゴム質含有熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系単量体混合物（ａ）を、多官能型連鎖移動剤（ｄ）を用いて共重合してなる共重合体で、下記の式（１）で示される分岐パラメーターｇが０．８以上１．０未満であるビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、およびゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を含むものである。分岐パラメーターｇ＝［η］branch／［η］linear（１）（式中、［η］branchはビニル系共重合体（Ａ）の固有粘度を表し、［η］linearはビニル系共重合体（Ａ）と同一の重量平均分子量の直鎖状ポリマーの固有粘度を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度と流動性のバランスに優れたゴム質含有熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ジエン系ゴム等のゴム質重合体に、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル、あるいはアクリロニトリルやメタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などのビニル系単量体をグラフト共重合して得られるゴム質含有グラフト共重合体を含有するゴム強化（ゴム質含有）スチレン系熱可塑性樹脂は、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用されている。近年、これらのゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂は、その用途の多様化に伴って、機械的強度および成形性の向上が強く求められてくるようになってきた。

ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂の機械的強度を向上させる方法として、ジエン系ゴム熱可塑性樹脂中のゴム含有率を増加する提案や、ゴムのグラフト鎖や粒径を大きくするという提案は数多く存在する（特許文献１参照。）。また、コンパウンド押出時に熱可塑性樹脂と架橋剤を混合し、押出することにより耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物も提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。しかしながら、これらの提案の場合、加工時あるいは使用時において、熱可塑性樹脂組成物からの架橋剤のブリードアウトによる性能の劣化や金型汚れが問題となっている。

このように、熱可塑性樹脂に関し、ゴム成分の改良や成分配合時の衝撃性改良手法は開発範囲も広く多方面で検討されているが、マトリックス側の樹脂についての検討は少なく十分に技術確立されていない。例えば、マトリックス側の樹脂の改質としては、分子量や分子量分布を制御する方法が考えられるが、この方法は分子量を増加させると流動性の低下をもたらし、また分子量を小さくすると耐衝撃性や剛性が低下するという問題がある。すなわち、ゴム質含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物において、機械的強度と流動性の両物性を向上することは非常に困難である。

特開平６−２９９０４４号公報 特開平１０―３３０４２５号公報 特開２００５−８９６５９号公報

そこで本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、機械的強度と流動性のバランスに優れたゴム質含有熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、このような課題を解決する手段として、分岐構造を有するビニル系共重合体中に、ゴム質含有グラフト共重合体を分散させることにより、耐衝撃性と流動性に優れたゴム質含有熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系単量体混合物（ａ）を、多官能型連鎖移動剤（ｄ）を用いて共重合してなる共重合体であって、かつ、下記の式（１）で示される分岐パラメーターｇが０．８以上１．０未満であるビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、およびゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を含むことを特徴とするゴム質含有熱可塑性樹脂組成物である。
分岐パラメーターｇ＝［η］branch／［η］linear （１）
（式中、［η］branchはビニル系共重合体（Ａ）の固有粘度を表し、［η］linearはビニル系共重合体（Ａ）と同一の重量平均分子量の直鎖状ポリマーの固有粘度を表す。）。

本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のビニル系単量体混合物（ａ）を構成する単量体成分は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜６０重量％、および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）０〜８０重量％（ただし、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量％である）からなり、更に前記のビニル系単量体混合物（ａ）１００重量部、すなわち前記の（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００重量部に対し、前記の多官能連鎖移動剤（ｄ）を０．００１〜３重量部添加するものである。

本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物においては、前記のビニル系共重合体（Ａ）の共重合において、前記の多官能連鎖移動剤（ｄ）に加えて、さらに重合開始剤として多官能型の有機過酸化物あるいは分岐導入剤として多官能ビニル化合物を用いて共重合すること、および前記のビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が７万〜３０万であることが、いずれも好ましい態様として挙げられ、これらの態様を満たす場合にはさらに優れた効果の取得を期待することができる。

本発明によれば、機械的強度と流動性のバランスに優れたゴム質含有熱可塑性樹脂組成物が得られ、このゴム質含有熱可塑性樹脂組成物は、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。

また、本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物は、射出成形で用いられる高剪断速度域において、流動性に特に優れているので、容易に樹脂が金型末端まで充填され、ジェッティング、フローマークおよびウェルドラインなどの不良現象も出にくく、ショット毎に品質のバラつきもなく、成形温度範囲も広くとれるなどの利点がある。

本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系単量体混合物（ａ）を、多官能型連鎖移動剤（ｄ）を用いて共重合してなる共重合体であって、かつ、下記の式（１）で示される分岐パラメーターｇが０．８以上１．０未満であるビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、およびゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物である。
分岐パラメーターｇ＝［η］branch／［η］linear （１）
（式中、［η］branchはビニル系共重合体（Ａ）の固有粘度を表し、［η］linearはビニル系共重合体（Ａ）と同一の重量平均分子量の直鎖状ポリマーの固有粘度を表す。）。

本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系単量体混合物（ａ）を構成する単量体成分は、好適には、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜６０重量％、および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）０〜８０重量％（ただし、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量％である）からなるものであり、更に好適には、前記の（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００重量部に対し、多官能型連鎖移動剤（ｄ）を０．００１〜３重量部添加するものである。

本発明で用いられる芳香族ビニル系単量体（ａ１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

本発明で用いられるシアン化ビニル系単量体（ａ２）の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

本発明で用いられる多官能型連鎖移動剤（ｄ）には、多官能メルカプタンを使用することも可能である。その具体例としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネートなどエチレングリコールチオカルボン酸ジエステル、ジメチロールプロパンビスチオグリコレート、ジメチロールプロパンビスチオプロピオネート、ジメチロールプロパンビスチオブタネートなどのジメチロールプロパンチオカルボン酸ジエステルなどのジオールチオカルボン酸ジエステルなどの２官能メルカプタン化合物、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチルールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオブタネート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどの３官能基メルカプタン化合物、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブタネート）、およびペンタエリストールテトラキス（６−メルカプトヘキサネート）などの４官能メルカプタン化合物が挙げられる。これらの多官能型連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。なかでも、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが特に好ましく用いられる。

多官能型連鎖移動剤（ｄ）の添加量は、前記の（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量部に対して、０．００１〜３重量部にあることが好ましい。多官能型連鎖移動剤（ｄ）の添加量が０．００１重量部未満では、目的とするゴム質含有熱可塑性樹脂組成物の機械的強度は必ずしも十分ではなく、また添加量が３重量部を超えると、機械的強度が著しく低下する傾向を示す。多官能型連鎖移動剤（ｄ）の割合は、より好ましくは０．１〜１重量部である。

本発明では、ビニル系共重合体（Ａ）の共重合において、上記の多官能型連鎖移動剤（ｄ）に加えて、さらに重合開始剤を用いることができる。本発明で用いられる重合開始剤としては、多官能型の有機過酸化物またはアゾ系化合物などが好ましく用いられる。

多官能型の有機過酸化物の具体例としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類、ｐ−メンタハイドロパーオサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサンー２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類、デカノイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどの単官能または２官能過酸化物、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、トリス（ｔ−アミルパーオキシ）トリアジン、トリス（ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）トリアジン、トリス（ジクミルパーオキシシクロヘキシル）トリアジンなどの３官能過酸化物、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノン、および３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−クミルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノンなどの４官能過酸化物が挙げられる。

また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。なかでも、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパンが特に好ましく用いられる。

重合開始剤の添加量は、前記の（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部であることが好ましい。重合開始剤の添加量が０．０００１重量部未満では、重合速度の低下に繋がり、また添加量が０．１重量部を超えると、ラジカル量が過剰となるため分子量の制御が困難になる傾向を示す。

本発明では、ビニル系共重合体（Ａ）の共重合において、上記の多官能型連鎖移動剤（ｄ）に加えて、さらに多官能ビニル化合物を用いることができる。

本発明で用いられる多官能ビニル化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどの二官能性の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの三官能性の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーや、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの四官能性の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーが挙げられる。

また、芳香族ジビニル化合物としてジビニルベンゼンなどが挙げられ、芳香族ジアリル化合物の例としてはジアリルフタレートなどが挙げられる。その他の多官能モノマーとして、ビスマレイミドやアリル（メタ）アクリレートなども挙げることができる。これらを使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。なかでも、ジビニルベンゼンが特に好ましく用いられる。

多官能ビニル化合物の添加量は、前記の（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部にあることが好ましい。多官能ビニル化合物の添加量が０．０００１重量部未満では、分岐導入剤としての十分な効果が得られず、また添加量が０．１重量部を超えると、３次元的な架橋（ゲル化）を引き起こすために反応を制御することが非常に困難になる傾向を示す。

本発明で用いられるビニル系共重合体（Ａ）は、前記の多官能型連鎖移動剤（ｄ）と、必要に応じて重合開始剤と分岐導入剤の存在の下、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法および連続溶液重合法等の任意の方法により製造されるが、組成分布を狭くするためには、水系懸濁重合法、連続塊状重合法および連続溶液重合法が好ましく用いられる。

ビニル系共重合体（Ａ）を製造する工程において、本発明の前半の工程、すなわち芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜６０重量％、および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）０〜８０重量％からなる単量体混合物を連続塊状重合させる工程における連続塊状重合方法に制限はなく、どのような連続塊状重合法も採用可能である。例えば、重合槽で重合した後、脱モノマー（脱気）する方法などが知られている。重合槽としては、各種の撹拌翼、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼およびダブルヘリカル翼などを有する混合タイプの重合槽、または各種の塔式の反応器などを使用することができる。さらにまた、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」：高分子学会、１９８９年１月２６日など。）。これら重合槽類（反応器）は、１基（槽）または２基（槽）以上で使用し、また必要に応じて２種類以上の反応器を組み合わせても使用できる。

これらの重合槽または反応器で重合したビニル系共重合体（Ａ）の反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供され、モノマーその他の揮発成分が除去される。脱モノマーの方法としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、および多管式熱交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いずれの方法も使用できるが、特にベントを有する一軸または二軸の押出機が好ましく用いられる。

本発明により得られたゴム質含有熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７万〜３０万であることが好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が７万未満では機械的強度が悪くなり、また３０万を超えると流動性が悪くなる傾向を示す。ビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは８万〜２５万である。このようなビニル系共重合体は、流動性および機械的強度のバランスに優れる。

本発明により得られたゴム質含有熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体（Ａ）の分岐構造の有無の確認には、前記の式（１）で示される分岐パラメーターｇ（＝［η］branch／［η］linear）を用いた。ここで、［η］branchは、分岐構造を有すると考えられるポリマーの固有粘度であり、［η］linearは、分岐ポリマーと同一の重量平均分子量を有する直鎖状ポリマーの固有粘度である。

分岐構造を有するポリマー分子の場合、その広がりが直鎖状ポリマー分子よりも小さくなっているため、分岐ポリマーの固有粘度は直鎖状ポリマーより小さく観測される。本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体（Ａ）の分岐パラメーターｇは０．８以上１．０未満であることが重要である。分岐パラメーターｇが０．８未満では流動性が悪くなり、また分岐パラメーターｇが１．０を超えると機械的強度が悪くなる。分岐パラメーターｇは、好ましくは０．８５〜０．９９である。このようなビニル系共重合体は、流動性および機械的強度のバランスに優れている。

本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム質重合体（ｂ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでも、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。

このゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト共重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物（ｃ）の全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、耐衝撃性の点から好ましくは５〜１５０重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％である。

ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法および連続溶液重合法等の任意の方法により製造することができ、好ましくは乳化重合法で製造される。次に、凝固剤を添加してラテックス分を凝固させた後、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を回収する。

本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を、例えば、バンバリミキサー、ロール、エクストルーダーおよびニーダーなどで溶融混練することによって製造することができる。耐衝撃性と剛性との物性バランスなどから、ビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量部にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を添加することが好ましく、より好ましくは共重合体（Ａ）２０〜８０重量部にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）８０〜２０重量部を添加することが望ましい。

本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、および各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することもできる。また、必要に応じて、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、含硫黄有機化合物系の酸化防止剤および含リン有機化合物系の酸化防止剤等の酸化防止剤、フェノール系の熱安定剤やアクリレート系の熱安定剤等の熱安定剤、有機ニッケル系の光安定剤やヒンダードアミン系の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類や高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。

本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物をさらに具体的に説明するため、次に実施例を挙げて説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を意味する。

ゴム質含有熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法は、次のとおりである。

（１）ビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量：
温度を２５℃とし、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、サンプル濃度を０．１重量％として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量を求めた。

（２）ビニル系共重合体（Ａ）の固有粘度［η］：
８０℃の温度で４時間真空乾燥したビニル系共重合体（Ａ）を、メチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃の温度で固有粘度［η］を測定した。

（３）分岐パラメーターｇ：
次式（１）により求めた。
分岐パラメーターｇ＝［η］branch／［η］linear （１）
ここで、［η］branchは分岐ポリマーの固有粘度であり、［η］linearは分岐ポリマーと同一の重量平均分子量を有する直鎖状ポリマーの固有粘度である。直鎖型ポリマーの固有粘度［η］linearは、次のように算出した。単官能型連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）と単官能型開始剤（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）を用いて重合したポリマーの固有粘度［η］と重量平均分子量Ｍｗを測定し、［η］=ａ×Ｍｗ^ｂ（ａとｂは定数）をもとに近似曲線を作成した。この近似式に、分岐ポリマーの重量平均分子量を代入し、［η］linearを算出した。

（４）ゴム質含有熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃強度：
ＩＳＯ １７８（温度２３℃、Ｖノッチ付き）により測定した。

（５）ゴム質含有熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ １１３３（温度２２０℃、９８Ｎ荷重）により測定した。

（参考例１）
＜グラフト共重合体（Ｂ）の調製＞
・Ｂ−１：ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃の温度に温調し、この混合物に、撹拌下、スチレン３８．５部、アクリロニトリル１１．５部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、ペンゾトリアゾール（Ａ）と略す。）０．０５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を、４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持してグラフト共重合を終了させた。

グラフト共重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の温度の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の温度の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の温度の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）（グラフト率３５％）を調製した。

・Ｂ−２：ポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）、スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部としたこと以外は、上記のＢ−１と同様の方法で重合・凝固・中和・洗浄・乾燥・分離して、グラフト共重合体（Ｂ−２）（グラフト率４０％）を調製した。

［実施例１］
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ^３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、次のように、共重合と樹脂成分の混合を実施した。

まず、スチレン７０．０部、アクリロニトリル３０．０部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．５部、および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１部からなる単量体混合物を、１５０ｋｇ／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は、７４〜７６％の間に制御した。

得られた重合反応生成物を、二軸押出機型脱モノマー機により未反応モノマーをベント口より減圧蒸留回収して、見かけの重合率を９９％以上にしてストランド状に吐出してカッターによりペレット化しビニル系共重合体（Ａ−１）を得た。

得られたビニル系共重合体（Ａ−１）を２５０ｋｇ／ｈで供給し、参考例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を７０．５／２９．５の割合でドライブレンドした後、押出して樹脂組成物ペレットを得た。用いた成分と組成割合を表１に、得られたスチレン系樹脂組成物の特性評価結果を表２に示した。

［実施例２］
重合槽に連続供給する単量体成分として、スチレン７０．０部、アクリロニトリル３０．０部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．５部、および２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン０．００８５部を用いて共重合体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。用いた成分と組成割合を表１に、得られた樹脂組成物の特性評価結果を表２に示した。

［実施例３］
重合槽に連続供給する単量体成分として、スチレン７０．０部、アクリロニトリル３０．０部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．５部、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン０．００８５部、およびジビニルベンゼン０．０２部を用いて共重合体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。用いた成分と組成割合を表１に、得られた樹脂組成物の特性評価結果を表２に示した。

［実施例４］
重合槽に連続供給する単量体成分として、スチレン２３．０部、アクリロニトリル８．０部、メタクリル酸メチル６９．０部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．５部、および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１部を用いて共重合体を製造し、グラフト共重合体（Ｂ−２）を利用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。用いた成分と組成割合を表１に、得られた樹脂組成物の特性評価結果を表２に示した。

［実施例５］
重合槽に連続供給する単量体成分として、スチレン２３．０部、アクリロニトリル８．０部、メタクリル酸メチル６９．０部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．５部、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン０．００８５部、およびジビニルベンゼン０．０２部を用いて共重合体を製造したこと以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。用いた成分と組成割合を表１に、得られた樹脂組成物の特性評価結果を表２に示した。

［比較例１］
重合槽に連続供給する単量体成分として、スチレン７０．０部、アクリロニトリル３０．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部、および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１部を用いて共重合体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。用いた成分と組成割合を表１に、得られた樹脂組成物の特性評価結果を表２に示した。

［比較例２］
重合槽に連続供給する単量体成分として、スチレン７０．０部、アクリロニトリル３０．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２３部、および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１部を用いて共重合体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。用いた成分と組成割合を表１に、得られた樹脂組成物の特性評価結果を表２に示した。

［比較例３］
重合槽に連続供給する単量体成分として、スチレン２３．０部、アクリロニトリル８．０部、メタクリル酸メチル６９．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部、および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１部を用いて共重合体を製造したこと以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。用いた成分と組成割合を表１に、得られた樹脂組成物の特性評価結果を表２に示した。

実施例１〜実施例５のとおり、本発明で特定したゴム質含有熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および流動性において物性バランスが良く優れたものであった。しかしながら、比較例１〜３で得られた熱可塑性樹脂組成物は分岐パラメーターｇが１．０以上であったために、比較例１はシャルピー衝撃強度が同等である実施例１〜３に対し流動性が劣り、また比較例２はメルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である実施例１〜３に対し耐衝撃性が劣り、比較例３で得られた熱可塑性樹脂組成物は実施例４〜５に対し耐衝撃性が劣るものであった。

本発明のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性の物性バランスに優れていることから、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途等に好適に用いられる。

Claims (4)

1. ビニル系単量体混合物（ａ）を、多官能型連鎖移動剤（ｄ）を用いて共重合してなる共重合体であって、かつ、下記の式（１）で示される分岐パラメーターｇが０．８以上１．０未満であるビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、およびゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を含むことを特徴とするゴム質含有熱可塑性樹脂組成物。
   分岐パラメーターｇ＝［η］branch／［η］linear （１）
   （式中、［η］branchはビニル系共重合体（Ａ）の固有粘度を表し、［η］linearはビニル系共重合体（Ａ）と同一の重量平均分子量の直鎖状ポリマーの固有粘度を表す。）
2. ビニル系単量体混合物（ａ）が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜６０重量％、および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）０〜８０重量％（ただし、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量％である）からなり、更に多官能連鎖移動剤（ｄ）の添加量が該ビニル系単量体混合物（ａ）１００重量部に対し、０．００１〜３重量部であることを特徴とする請求項１記載のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物。
3. ビニル系共重合体（Ａ）の共重合において、多官能連鎖移動剤（ｄ）に加えて、さらに重合開始剤として多官能型の開始剤有機過酸化物あるいは分岐導入剤として多官能ビニル化合物を用いて共重合することを特徴とする請求項１または２記載のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物。
4. ビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が７万〜３０万である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム質含有熱可塑性樹脂組成物。