JP2003176439A - 無機顔料用分散剤及び紙塗工顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー
静置時に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安
定な紙塗工用顔料分散液が得られる分散剤を提供する。 【解決手段】 平均付加モル数ｍの（ポリ）オキシアル
キレン基を有する、ポリアルキレングリコール系繰り返
し単位（Ｉ）と、（ポリ）カルボン酸系繰り返し単位
（ＩＩ）からなる共重合体において、繰り返し単位
（Ｉ）中のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１
０〜１００の範囲にあり、かつ繰り返し単位（Ｉ）が１
〜３５ｍｏｌ％の範囲にある共重合体を含有することを
特徴とする無機顔料分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機顔料を水に分
散させてスラリーを得る際に好適に用いられる無機顔料
分散剤及び、これを用いてなる紙塗工用顔料分散液に関
するものである。更に詳しくは高スラリー濃度でも低粘
度であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防
止し、経時的にも安定な紙塗工用顔料分散液を得ること
が出来る分散剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔
料と比べて優れた白色度、インキ受理性、光沢、印刷適
性を有するため、製紙業界で賞用されている顔料の１つ
である。また中性抄紙の普及によりその使用量は急激に
増えてきている。従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１
μｍ前後のいわゆる重質炭酸カルシウムが多用されてき
たが、近年紙質の高級化に伴い平均粒子径0.1〜0.3μｍ
の沈降性膠質炭酸カルシウムの使用比率が増大しつつあ
る。しかるに、平均粒子径が小さくなればなるほど水性
媒体中への分散が困難になり、また凝集しやすく、水分
散液の経日安定性にも問題が生じやすくなる。従来使用
されている炭酸カルシウム用分散剤には、無機系ではピ
ロリン酸塩、トリポリリン酸塩、トリメタリン酸塩、テ
トラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン
酸塩、亜鉛塩、珪酸塩などがある。しかし、これら無機
系分散剤は、得られた水分散液の経日安定性に問題があ
り、また微粒子状の沈降性膠質炭酸カルシウムの分散に
は多量の添加を必要とする欠点があった。一方、有機系
の分散剤ではポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、
ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸塩が公知であ
る。しかし、ポリカルボン酸塩、例えばポリアクリル酸
ナトリウムは、平均粒子径１μｍ前後の重質炭酸カルシ
ウムの分散には比較的良好な評価を得ているが、0.1〜
0.3μｍ前後の極めて粒径の細かい炭酸カルシウムの分
散には、得られた水分散液の粘度が高くまた経日安定性
などに問題があった。このような公知の分散剤の欠点を
克服するため、特公昭５４−３６１６６号、特公昭５６
−４７１３１号、特開昭５３−１４４４９９号、特開昭
５７−１６８９０６号などにマレイン酸共重合体を使用
する方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】無機顔料を水に分散さ
せることによって得られる無機顔料分散体に、用途に応
じてカゼインや澱粉、ビニル系合成ラテックス等のバイ
ンダーを適宜含んでいる紙塗工用顔料分散液を紙の表面
に塗布することにより、紙の白色度や隠ぺい性向上、ま
た紙表面に光沢性や平滑性等を付与することが行われて
いる。上記の無機顔料分散体は、均一にかつ容易に塗布
することができるように、或いは他の無機顔料との混合
を行い易いように、高濃度でかつ粘度ができるだけ低い
ことが望ましい。しかしながら、高濃度になるとスラリ
ー粘度は急激に上昇し、取り扱いが困難になるばかりで
はなく、スラリー静置時に形成する沈降層が固化し易く
なるといった問題があり、こういった課題を解決する分
散剤が求められていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、特定のオキシアルキレングリコールエーテル系構
造からなる繰り返し単位（Ｉ）と、特定のカルボン酸系
構造からなる繰り返し単位（ＩＩ）を有しており、オキ
シアルキレングリコールエーテル系構造中のオキシアル
キレン基の平均付加モル数が１０〜３００であって、
（Ｉ）の繰り返し単位が１〜３５ｍｏｌ％の範囲にある
共重合体を含有する無機顔料分散剤を用いることによ
り、高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時
に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙
塗工用顔料分散液が得られることを見出した。

【０００５】即ち、本発明は、下記（１）、（２）に示
す構成からなる。 （１）下記の一般式（Ａ）

【０００６】

【化３】

【０００７】（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞ
れ独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ^１、
Ｒ^２及びＲ^３は、同時にすべてメチル基となることはな
い。Ｒ ^４は、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４中の合計炭
素原子数は、２又は３である。Ｒ^６は水素原子又は炭素
原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^５Ｏは炭素原子
数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の
混合物を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル
数である。）で表される繰り返し単位（Ｉ）と、下記の
一般式（Ｂ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（但し、式中Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立
に水素、メチル基又は―ＣＯＯＭ^２を表し、Ｒ^９は水
素、メチル基又は―ＣＨ_２ＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１、Ｍ
^２及びＭ ^３はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）で示される
繰り返し単位（ＩＩ）からなる共重合体において、繰り
返し単位（Ｉ）中のオキシアルキレン基の平均付加モル
数ｍが１０〜１００の範囲にあり、かつ繰り返し単位
（Ｉ）が１〜３５ｍｏｌ％の範囲にある共重合体を含有
することを特徴とする無機顔料分散剤。 （２）上記（１）に記載の無機顔料分散剤を含む紙塗工
用顔料分散液。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
繰り返し単位（Ｉ）は前記一般式（Ａ）で示されるもの
であるが、このような繰り返し単位を与える単量体とし
ては、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オール、３
−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−
ブテン−２−オール、メタアリルアルコール（２−メチ
ル−２−プロペン−１−オール）等の不飽和アルコール
にアルキレンオキシドを付加した不飽和アルコール系単
量体を挙げることができる。一般式（Ａ）中のオキシア
ルキレン基Ｒ^５Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適
当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好まし
い。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任
意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物について
は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれ
の形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバラン
ス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン
基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％
以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９
０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好
ましい。一般式（Ａ）におけるオキシアルキレン基Ｒ^５
Ｏの平均付加モル数ｍは、１０〜３００であることが必
要である。好ましくは１０〜２００、より好ましくは１
０〜１００、さらに好ましくは１０〜５０である。ｍが
１０未満では、スラリー静置時に形成する沈降層の固化
を防止する性能が不足し、一方３００を超えると、繰り
返し単位（Ｉ）を構成するために重合する不飽和アルコ
ール系単量体の共重合反応性が低下する傾向となる。
尚、平均付加モル数とは、単量体１モル中における、オ
キシアルキレン基Ｒ^５Ｏの構成原料となる化合物の付加
モル数の平均値を意味する。

【００１１】上記一般式（Ａ）におけるＲ^６は、水素原
子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、
該炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、
炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又
は脂環式アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル
基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アル
キル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基
等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ^６
においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従っ
て疎水性が大きくなり分散性が低下するため、Ｒ^６が炭
化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ま
しく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ま
しく、１〜４が特に好ましく、そしてＲ^６が水素原子の
場合が最も好ましい。繰り返し単位（ＩＩ）は前記一般
式（Ｂ）で示されるものである。このような繰り返し単
位を与える不飽和カルボン酸系単量体の例として、不飽
和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単
量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩等が挙げられ、更にこれらの無水物としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸及びこれら
の塩、マレイン酸及びその塩、並びに、無水マレイン酸
からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とする
のが好ましく、アクリル酸及びその塩、マレイン酸及び
その塩、並びに、無水マレイン酸からなる群より選ばれ
る１種以上の単量体を必須とするのがより好ましい。
尚、これら単量体は２種類以上併用してもよい。

【００１２】共重合体の繰り返し単位（Ｉ）は、１〜３
５ｍｏｌ％であることが必要である。好ましくは３〜３
０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜２０ｍｏｌである。繰
り返し単位（Ｉ）が１ｍｏｌ％未満では、共重合体中に
存在する（Ｉ）由来のオキシアルキレン基の割合が少な
すぎて、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止
する性能が不足し、繰り返し単位（Ｉ）が３５ｍｏｌ％
以上では、共重合体中に存在する（ＩＩ）由来のカルボ
キシル基の割合が少なくなり、充分な分散性を発揮し得
なくなる。

【００１３】本発明の効果を損なわない範囲内におい
て、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）以外の繰り返し単位
（ＩＩＩ）を導入することができる。繰り返し単位（Ｉ
ＩＩ）を与える単量体の例としては、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の
不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコー
ルとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカ
ルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフア
ミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子
数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加
させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不
飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル
類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８の
グリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５
００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、
ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネ
ート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の
不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコ
ールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコール
に炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５０
０モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコ
ールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類
とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタ
クリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタク
リレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレ
ート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン
酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１
〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜
１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数
２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミ
ド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート
類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレン
グリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコー
ルジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリル
スルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホ
ネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネー
ト、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）
アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベ
ンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネ
ート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メ
タ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロ
パンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスル
ホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価
金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン
塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノ
カルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド
類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプ
レン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−
１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シア
ン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エス
テル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）ア
クリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
プロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、
ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン
等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシ
アヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル
（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエ
チレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレング
リコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレング
リコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエー
テル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサン
プロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキ
サンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジ
メチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインア
ミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピ
レンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサ
ン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチ
ルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル
−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス
−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサ
ン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種又は２
種以上を用いることができる。

【００１４】上記共重合体の重量平均分子量としては、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰ
Ｃ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で
２，０００〜２００，０００が適当であるが、３，００
０〜１５０，０００が好ましく、５，０００〜１００，
０００がより好ましい。このような重量平均分子量の範
囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮する無機顔料
分散剤が得られる。

【００１５】本発明の共重合体を得るには、重合開始剤
を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合
は、溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行うことが
できる。溶液重合は回分式でも連続式でも行なうことが
でき、その際に使用される溶媒としては、水；メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭
化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられるが、
原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び
炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた
少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水
を溶媒に用いるのが脱溶剤工程を省略できる点で更に好
ましい。水溶液重合を行なう場合は、重合開始剤とし
て、アンモニア又はアルカリ金属の過硫酸塩；過酸化水
素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩等の
アゾアミジン化合物、等の水溶性の重合開始剤が使用さ
れ、この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進
剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳
香族或いは脂肪族炭化水素、エステル化合物、或いはケ
トン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；
クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシ
ド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、等が
重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の
促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコ
ール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始
剤或いは重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜
選択して用いることができる。塊状重合は、重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等の
ハイドロパーオキシド；アゾイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物等を用いて行うことができる。重合方法は、特
に限定されるものではないが、反応の制御が容易となる
ように、予め、単量体成分を溶媒に溶解してなる溶液
と、重合開始剤を溶媒に溶解してなる溶液（または溶媒
に懸濁してなる懸濁液）とを調製し、これら溶液を反応
器に仕込んだ溶媒に滴下しながら、該単量体成分を重合
させる方法が特に好ましい。単量体成分を重合させる際
の反応温度や反応時間等の反応条件は、単量体成分の組
成、溶媒の種類や使用量、重合開始剤の種類や使用量、
反応液の撹拌条件等に応じて設定すればよく、特に限定
されるものではないが、例えば、反応温度は、３０℃〜
１２０℃の範囲内がより好ましく、反応時間は、０．５
時間〜８時間の範囲内がより好ましい。反応圧力は、常
圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよいが、常
圧がより好ましい。

【００１６】単量体成分を重合してなる共重合体は、ア
ルカリ金属水酸化物等のアルカリ性物質によって完全に
中和されている完全中和物であることがより好ましい。
尚、重合体を完全中和する方法は、特に限定されるもの
ではない。単量体が完全中和物である場合には、得られ
る重合体を中和する必要は無い。また、重合体が完全中
和されたか否かは、例えば、反応液のｐＨを測定するこ
とによって確認すればよい。

【００１７】上記の共重合体からなる顔料分散剤、即
ち、本発明にかかる顔料分散剤を用いて水に分散すべき
無機顔料としては、具体的には、例えば、カオリン、ク
レー、天然炭酸カルシウムや合成炭酸カルシウムである
各種炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、サチンホワイト、ベンガラ、亜鉛華、水酸
化アルミニウム等が挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。尚、サチンホワイトとは、水酸化カルシウム
水懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を添加・反応させる
ことによって得られる、一般式「３ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３
−３ＣａＳＯ_４−３１Ｈ_２Ｏ」で表される白色顔料であ
る。

【００１８】これら無機顔料は、一種類のみを用いても
よく、また、二種類以上を併用してもよい。本発明にか
かる顔料分散剤は、上記例示の無機顔料のうち、炭酸カ
ルシウム、カオリン及びサチンホワイトに対して特に顕
著な作用・効果を奏する。無機顔料に対する顔料分散剤
の配合量は、無機顔料の種類や平均粒子径、顔料分散剤
の種類、両者の組み合わせ等に応じて設定すればよく、
特に限定されるものではないが、無機顔料に対して、
０．０１〜５％の範囲内とすることがより好ましく、
０．０５〜３％の範囲内とすることが更に好ましい。顔
料分散剤の配合量が０．０１％よりも少ない場合には、
無機顔料を水に分散させる能力、即ち分散性能が乏しく
なるので、分散性および経時安定性に優れたスラリーを
得ることができないことがある。また顔料分散剤の配合
量を５％よりも多くしても、上記範囲内で配合した場合
と比較して、分散性能の更なる向上は殆ど認められな
い。顔料分散剤を用いて無機顔料を水に分散させる方
法、即ち、分散液である紙塗工用顔料分散液の調製方法
は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方
法を採用することができる。本発明にかかる顔料分散剤
は、従来の顔料分散剤と比較して分散性能に優れてお
り、特にスラリーの経時安定性に優れている。従って、
本発明にかかる顔料分散剤を用いた顔料水分散体は、ス
ラリー粘度が低いため取り扱いが容易であり、スラリー
静置時に形成する沈降層の固化が起こりにくいため、紙
塗工時における生産性の向上が期待できる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものでは
ない。尚、下記実施例、比較例及び表中、特にことわり
のない限り、「％」は質量％を表すものとする。

【００２０】実施例及び比較例における各単量体の反応
率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条
件で測定した。 ＜各原料単量体の反応率測定条件＞ 機 種：日本分光社 Ｂｏｒｗｉｎ 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ
３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ） 溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％リン酸イオン
交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％） 流量 １．０ｍｌ／分 カラム：種類 東ソー（株）製、「ＯＤＳ−120Ｔ」+
「ＯＤＳ−80Ｔｓ」各４．６×２５０ｍｍ 温度 ４０℃ ＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞ 機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１ 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１
０） 溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリ
ウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸
でｐＨ６．０に調整 流量 ０．６ｍｌ／分 カラム：種類 東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ
４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ20
00ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」各 ７．
８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ 温度 ４０℃ 検量線：ポリエチレングリコール基準 ＜製造例１＞温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管
及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交
換水１９８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールに
エチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコー
ル系単量体（以下、ＩＰＮ−１０と称す）４００ｇを仕
込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状
態で過酸化水素１０％水溶液１１６ｇを添加した。次い
で、アクリル酸２５１ｇを反応容器内に３時間かけて滴
下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロ
ピオン酸４．５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％
水溶液１５０ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、
１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応
を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化
ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、
重量平均分子量３８，５００の重合体水溶液からなる、
本発明の分散剤（１）を得た。 ＜製造例２＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水７
２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレン
オキサイドを２５モル付加した不飽和アルコール系単量
体（以下、ＩＰＮ−２５と称す）１２８ｇを仕込み、６
０℃に昇温した。反応容器を６０℃に保った状態で過酸
化水素３０％水溶液０．９ｇを添加した。次いで、アク
リル酸２１ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それ
と同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸
１．０５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液
１５０ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間
引き続いて６０℃に温度を維持した後、重合反応を終了
した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平
均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる、本発明
の分散剤（２）を得た。 ＜製造例３＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水７
２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレン
オキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量
体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）１２８ｇを仕込み、６
０℃に昇温した。反応容器を６０℃に保った状態で過酸
化水素３０％水溶液１．２ｇを添加した。次いで、アク
リル酸１３０ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、そ
れと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸
３ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸２％水溶液２１ｇを
３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて
６０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その
後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液
を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２
７，５００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤
（３）を得た。 ＜製造例４＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水７
２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレン
オキサイドを１００モル付加した不飽和アルコール系単
量体（以下、ＩＰＮ−１００と称す）１２８ｇを仕込
み、６０℃に昇温した。反応容器を６０℃に保った状態
で過酸化水素３０％水溶液０．３ｇを添加した。次い
で、アクリル酸１６ｇを反応容器内に３時間かけて滴下
し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピ
オン酸０．５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％水
溶液１２ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時
間引き続いて６０℃に温度を維持した後、重合反応を終
了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナト
リウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量
平均分子量２５，０００の重合体水溶液からなる、本発
明の分散剤（４）を得た。 ＜製造例５＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水２
７６ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレ
ンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単
量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）４００ｇを仕込み、
６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過
酸化水素５％水溶液１０．３ｇを添加した。次いで、ア
クリル酸３５ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１
１．４ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同
時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸１．６
ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１３．４ｇ
を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続い
て６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。そ
の後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶
液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量
２７，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤
（５）を得た。 ＜製造例６＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水２
８０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレ
ンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコール系単
量体（以下、ＩＰＮ−１０と称す）４００ｇ、マレイン
酸１７６ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素
５％水溶液７．２ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコル
ビン酸５％水溶液９．４ｇを１時間で滴下した。その
後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合
反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水
酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和
し、重量平均分子量１８，０００の重合体水溶液からな
る、本発明の分散剤（６）を得た。 ＜製造例７＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水２
８０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレ
ンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単
量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）４００ｇ、マレイン
酸４２ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５
％水溶液７．２ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビ
ン酸５％水溶液９．４ｇを１時間で滴下した。その後、
１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応
を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化
ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、
重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる、
本発明の分散剤（７）を得た。 ＜製造例８＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水２
８０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレ
ンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単
量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）４００ｇ、マレイン
酸３４ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５
％水溶液９．８ｇを添加した。次いで、アクリル酸１８
ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、
Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１２．７ｇを１時間で滴
下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持
した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以
下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を
ｐＨ７に中和し、重量平均分子量２９，０００の重合体
水溶液からなる、本発明の分散剤（８）を得た。 ＜製造例９＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水１
１７ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペ
ン−１−オール）に平均１０モルのエチレンオキシドが
付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単
量体（以下、ＭＡＬ−１０と称す）４００ｇ、マレイン
酸１９３ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素
１０％水溶液６７ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコル
ビン酸１０％水溶液８６ｇを１時間で滴下した。その
後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合
反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水
酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和
し、重量平均分子量２１，０００の重合体水溶液からな
る、本発明の分散剤（９）を得た。 ＜製造例１０＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水
２８０ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロ
ペン−１−オール）に平均５０モルのエチレンオキシド
が付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系
単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す）４００ｇ、マレイ
ン酸４１ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素
５％水溶液７．２ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコル
ビン酸５％水溶液９．４ｇを１時間で滴下した。その
後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合
反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水
酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和
し、重量平均分子量３０，５００の重合体水溶液からな
る、本発明の分散剤（１０）を得た。 ＜製造例１１＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水
２７３ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロ
ペン−１−オール）に平均１００モルのエチレンオキシ
ドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
系単量体（以下、ＭＡＬ−１００と称す）４００ｇ、マ
レイン酸２２ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化
水素５％水溶液３．８ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アス
コルビン酸５％水溶液４．９ｇを１時間で滴下した。そ
の後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重
合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で
水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中
和し、重量平均分子量３４，８００の重合体水溶液から
なる、本発明の分散剤（１１）を得た。 ＜製造例１２＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水
２８０ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロ
ペン−１−オール）に平均５０モルのエチレンオキシド
が付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系
単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す）４００ｇ、マレイ
ン酸３４ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素
５％水溶液９．８ｇを添加した。次いで、アクリル酸１
８ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時
に、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１２．７ｇを３．５
時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温
度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反
応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反
応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３２，０００
の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１２）を得
た。 ＜製造例１３＞製造例１と同様の装置に、イオン交換水
２８４ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロ
ペン−１−オール）に平均５０モルのエチレンオキシド
が付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系
単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す）４００ｇ、マレイ
ン酸３４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６
５℃に保った状態で過酸化水素５％水溶液８．８ｇを添
加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
２ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時
に、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１１．４ｇを３．５
時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃
に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重
合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用い
て反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３１，５
００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１３）
を得た。 ＜比較製造例１＞製造例１と同様の装置に、イオン交換
水１９８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平
均５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和アルコー
ル系単量体（以下、ＩＰＮ−５と称す）４００ｇを仕込
み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態
で過酸化水素１０％水溶液１１５ｇを添加した。次い
で、アクリル酸２５１ｇを反応容器内に３時間かけて滴
下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロ
ピオン酸４．５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％
水溶液１５０ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、
１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応
を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化
ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、
重量平均分子量２９，０００の重合体水溶液からなる、
比較分散剤（１）を得た。 ＜比較製造例２＞製造例１と同様の装置に、イオン交換
水７２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチ
レンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系
単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）２００ｇを仕込
み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態
で過酸化水素３０％水溶液１．２ｇを添加した。次い
で、アクリル酸８ｇを反応容器内に３時間かけて滴下
し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピ
オン酸０．３ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸２％水溶
液７ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引
き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了し
た。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均
分子量３２，０００の重合体水溶液からなる、本発明の
比較分散剤（２）を得た。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】＜顔料分散性試験＞上記製造例１〜１３及
び比較例１、２で得られた分散剤を用いて、無機顔料分
散液を調製した。また比較例３にポリアクリル酸ナトリ
ウム（重量平均分子量１０，０００）を比較分散剤
（３）として用いて評価を行った。無機顔料分散液の調
製は、６００ｍｌの容器に分散剤１．５ｇ（無機顔料に
対して０．５ｗｔ％）と、イオン交換水１２８．６ｇと
を入れ、ホモミキサーを用いて低速で撹拌しながら、無
機顔料として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社
製：タマパール１２１）３００ｇを少量づつ添加した。
炭酸カルシウム全量添加後、撹拌翼を回転数３０００ｒ
ｐｍで回転させて内容物を１５分間撹拌することによ
り、濃度７０％の炭酸カルシウム水分散液を得た。分散
性の評価は、上記分散液の粘度をＢ型粘度計で測定する
ことにより行った。１４日静置後の沈降層の固さは、ホ
モミキサーにより、沈降層を再度分散させる時の難易度
により評価した。すなわち、沈降層がホモミキサーによ
る撹拌により直ぐにほぐれたスラリーを○とし、沈降層
が固く、ホモミキサーでの撹拌が困難であったスラリー
を×とした。測定結果を表３に示す。本発明の分散剤
（１）〜（１３）では何れも分散直後のスラリー粘度は
低く、１４日静置後の沈降層も柔らかく、ホモミキサー
による分散も容易であった。一方、比較分散剤（１）と
比較分散剤（３）は分散直後の粘度は低いが、１４日静
置後の沈降層は固く、比較分散剤（２）では分散直後の
スラリー粘度が高かった。

【００２４】

【表３】

【００２５】

【発明の効果】本発明の分散剤を用いることにより、高
スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時に形成
する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙塗工用
顔料分散液が得られ、当該の紙塗工用顔料分散液を塗工
した紙は表面平滑性に優れる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AA10 AB04 AC05 BA03 BA07 DD03X DD09X DD17X DE07X DE10X DE17X DE40X 4J037 AA09 AA10 AA11 AA22 AA24 AA27 CC16 CC17 CC29 DD24 EE43 FF15 FF23 4J038 CG012 CG032 CG062 CG072 CG082 CG102 CG112 KA08 KA09 MA10 NA26 PC10 4L055 AG12 AG57 AG71 AG89 AH02 AH33 AJ04 BE08 EA30 EA32 FA22 FA30 GA19

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ａ） 【化１】 （但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水
   素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３
   は、同時にすべてメチル基となることはない。Ｒ ^４は、
   −ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表
   し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４中の合計炭素原子数は、
   ２又は３である。Ｒ^６は水素原子又は炭素原子数１〜３
   ０の炭化水素基を表し、Ｒ^５Ｏは炭素原子数２〜１８の
   オキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表
   し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
   る。）で表される繰り返し単位（Ｉ）と、下記の一般式
   （Ｂ） 【化２】 （但し、式中Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素、メチ
   ル基又は―ＣＯＯＭ^２を表し、Ｒ^９は水素、メチル基又
   は―ＣＨ_２ＣＯＯＭ^３を表し、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ ^３はそ
   れぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム
   又は有機アミンを表す。）で示される繰り返し単位（Ｉ
   Ｉ）からなる共重合体において、繰り返し単位（Ｉ）中
   のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１０〜１０
   ０の範囲にあり、かつ繰り返し単位（Ｉ）が１〜３５ｍ
   ｏｌ％の範囲にある共重合体を含有することを特徴とす
   る無機顔料分散剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の無機顔料分散剤を含む
   紙塗工用顔料分散液。