JPS62279834A - 炭酸カルシウム水分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は炭酸カルシウムを効率よく水性媒体中に分散し
て水分散液を製造する方法に関し、詳しくは特定の分子
量を有するアクリル酸および／′！たはメタクリル酸系
重合体と水溶性リン酸塩類とを特定の比率で併用するこ
とを特徴とする炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関
する。

（従来の技術） 炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔料と比べて優れ
た白色度、インキ受理性、光沢、印刷適性を有するため
、製紙業界で賞用されている顔料の１つである。また中
性抄紙の普及によりその使用量は急激に増えてきている
。

従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１μ前後のいわゆる
重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、近年紙質の高
級化に伴い平均粒子径ｏ、　ｉ〜０．３μの沈降性膠質
炭酸カルシウムの使用比率が増大しつつある。しかるに
、平均粒子径が小さくなればなるほど水性媒体中への分
散が困難になり、また凝集しやすく、水分散液の経日安
定性にも問題が生じやすくなる。

従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤には、無機
系ではビロリン酸塩、トリボＩＪ　ＩＪン酸塩、トリメ
タリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩
などの縮合リン酸塩、亜鉛塩、珪酸塩などがある。しか
し、これら無機会分散剤は、得られた水分散液の経口安
定性に問題があり、また微粒子状の沈降性膠質炭酸カル
シウムの分散には多量の添加を必要とする結果塗膜の耐
水性が悪くなるという重大な欠点があった。

カルボン酸塩が公知である。しかし、ポリカルボン酸塩
例えばポリアクリル酸す）　ＩＪウムは、平均粒子径１
μ前後の重質炭酸カルシウムの分散には比較的良好な評
価を得ているが、０．１〜０．３μ前後の極めて微粒子
状の炭酸カルシウムの分散には得られた水分散液の粘度
が高くまた経日安定性などに問題があった。

このような公知の分散剤の欠点を克服するため、特公昭
５４−３６１６６号、特公昭５６−４７１３１号、特開
昭５３−１４４４９９号、特開昭５７−１６８９０６号
などにマレイン酸共重合体を使用する方法が提案されて
いる。特公昭５４−３６１６６号記載の分散剤は、得ら
れる炭酸カルシウム水分散液の流動特性が良く（ハイシ
ェアー粘度が低く）比較的良好な評価をされているが、
固形分６５重量％以上という高濃度での分散には問題が
残るものである。特公＠５６−４７１３１号記載の分散
剤は、微粒子状炭酸カルシウム水分散液の粘度は低くな
るが、多量の添加量を必要とする結果コスト上昇や塗膜
の耐水性に問題がある。特開昭５３−１４４４９９号記
載の分散剤は、固形分濃度７０重量％という極めて高い
濃度の炭酸カルシウム水分散液が得られているが、やは
り１．４％（対炭酸カルシウム）という高添加量を必要
としている。特開昭５７−１６８９０６号記載の分散剤
は、得られる炭酸カルシウム水分散液の流動特性が悪い
（ハイシェアー粘度が高い）という重大な欠点がある。

また、特開昭５９−１９３９６４号にイタコン酸共重合
体を使用する方法が提案されているが、平均粒子径０．
３μ以下のカルサイト系立方体状の炭酸カルシウムの分
散にはなお問題の残るものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の分散剤が有する分散性能不足に伴う上
記問題点を解消するものであり、重質〜軽質のあらゆる
炭酸カルシウムに対して少ない量の分散剤で低粘度・高
流動性かつそれらの経日安定性の良好な高濃度炭酸カル
シウム水分散液の製造を可能ならしめる方法を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、それぞれを単独で使用した場合、軽質炭酸カルシウ
ムの水性媒体中への分散効果が著しく劣っているポリカ
ルボン酸系の水溶性重合体と水溶性リン酸塩類とを、特
定分子量の水溶性重合体を使用しかつ特定の割合で併用
すると、上記分散効果を従来の分散剤では得られなかっ
た水準にまで著しく向上できることを見い出し、本発明
を完成させたものである。

即ち本発明は、炭酸カルシウムを水性媒体中に分散して
水分散液を製造する【際し、分散剤として、アクリル酸
、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた少なくと
も１種の単量体より導かれた酸形としての数平均分子量
が８，０００〜ｓｏ、ｏｏ。

である水溶性重合体（Ｉ）と水溶性リン酸塩類（ＩＩ）
とを、水溶性重合体（Ｉ１１００重量部に対して水溶性
リン酸塩類（ＩＩ）５〜５０重量部の割合で併用するこ
とを特徴とする炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関
するものである。

本発明に用いられる水溶性重合体（Ｉ１を得るには、量
体という。）を公知の技術で重合すればよい。

例えば水溶液重合の場合、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩；過酸化水素；　２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４．４′−アゾビ
ス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合物などを
重合触媒として常法により製造することができる。また
、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、
ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系またはメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
などの有機溶剤中での重合の場合、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系；アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性ア
ゾ化合物などを重合触媒として常法によシ製造すること
ができる。

水溶性重合体（Ｉ）の数平均分子量は、酸形としてｓ、
　ｏ　ｏ　ｏ〜ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲、よシ好ま
しくは１０．　ＯＯＯ〜５０，０００の範囲である。こ
の範囲を外れたものは水溶性リン酸塩類（Ｉｆ）と併用
した際の分散効果が不充分である。

水溶性重合体（Ｉ１を得るのに用いられる不飽和モノカ
ルボン酸系単量体としては、酸形単量体や酸形単量体を
アルカリ性物質によって中和して塩形単量体としたもの
のいずれも使用することができる。酸形単量体を使用す
る場合、分散効果を考慮すれば、得られる水溶性重合体
（Ｉ）中のカルボキシル基の少なくとも３０モルチがア
ルカリ性物質によシ重合後中和して使用するのが好まし
い。このようなアルカリ性物質としては、例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム等の水酸化物や炭醗塩；アン
モニア；有機アミン；無機アミン；カルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、亜鉛等の水散化物や炭酸塩など
を挙げることができる。中でも安価で工業的に入手しや
すい水酸化す）　ＩＪウムが特に好ましい。

塩形の不飽和モノカルボン酸系単量体の例としては、ア
クリル酸やメタクリル酸のナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属塩、アルミニウム塩、有機アミン
塩及びカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛
等の多価金属塩を挙げることができる。

また、水溶性重合体（Ｉ）を得るに際し、本発明の効果
を損なわない範囲で、不飽和モノカルボン酸系単量体と
共重合可能な他の単量体を共重合することは勿論可能で
ある。共重合可能な他の単量体としては、例えば（メタ
）アクリルアミド、１−ブチル（メタ）アクリルアミド
などのアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、
スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水
性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ
−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（
メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレ
ート、スルホエチルマレイミドあるいはそれ等の１価金
属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和
物や完全中和物などの不飽和スルホン酸系単量体；３−
メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）１
．３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）
、２−メチル−３−ブテン−２−オール（インプレンア
ルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ°（メタ）アクリノー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエー
テル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロ
ールモノアリルエーテル、α−とドロキシアクリル酸、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロール
モノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコールなどの水
酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなどのカチオン性単量体；（メタ）アクリロニ
トリルなどのニトリル系単量体：（メタ）アクリルアミ
ドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホ
スホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンホスホン酸などの含リン単量体；
イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸などのジカルボ
ン酸系単量体；クロトン酸などを挙げることができる。

本発明に用いられる水溶性リン酸塩類（Ｉｔ）としては
、酸形や塩形いずれも使用することができるが、安価で
工業的に入手しやすいナトリウム、カリウム）や次亜リ
ン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の還元性リン酸
塩；ピロリン酸カリウム、トリボリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩などを挙
げることができる。本発明では、分散剤として前記の水
溶性重合体（Ｉ）と水溶性リン酸塩類（Ｉｔ）を使用す
るが、それらの添加順序及び時期に特別の制限はない。

例えば水溶性重合体（Ｉ）を用いて炭酸カルシウムを水
性媒体中へ分散する際に水溶性リン酸塩類（Ｉｆ）を追
加添加して併用することもでき、水溶性リン酸塩類（Ｉ
Ｉ）を用いて分散する際に水溶性重合体（Ｉ）を追加添
加して併用することもでき、また水溶性重合体（Ｉ）と
水溶性リン酸塩類（ＩＩ）とを同時に添加して炭酸カル
シウムを分散することもできる。

更に、水溶性重合体（Ｉ）または水溶性リン酸塩類（Ｉ
ｆ）をそれぞれ単独で用いて分散後、得られた炭酸カル
シウム水分散液に所定量の水溶性重合体（Ｉ）　ｔたは
水溶性リン酸塩類（ＩＩ）を配合することも可能である
。

本発明において分散剤として使用する水溶性重合体（Ｉ
）および水溶性リン酸塩類（ＩＩ）の割合は、水溶性重
合体（Ｉ）　１００重量部に対して水溶性リン酸塩類（
Ｉｌｌ　５〜５０重量部の範囲である。これら分散剤の
使用割合がこの範囲を外れると、炭酸カルシウムの水性
媒体中への分散効果が不充分となり、少ない分散剤添加
量で低粘度・高流動性かつ経日安定性良好な高濃度炭酸
カルシウム水分散液を得ることが不可能となる。

本発明における水溶性重合体（Ｉ）および水溶性リン酸
塩類（ＩＩ）の炭酸カルシウムに対する使用量としては
、これら分散剤の使用割合が前記範囲内であれば特に制
限はないが、炭酸カルシウム水分散液を用いて得られる
塗膜の耐水性の面からできるだけ少量とするのが好まし
い。したがって、得られる炭酸カルシウム水分散液の粘
度や流動性およびそれらの経日安定性等の性能も考慮し
て、水溶性重合体（Ｉ１と水溶性リン酸塩類（Ｉ［）の
合計量が炭酸カルシウムに対して重量を基準として０．
１〜１．０チの範囲とするのが好ましい。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、特定の水溶性重合体と水溶性リ
ン酸塩類を分散剤として特定の割合で併用していること
から、重質〜軽質のあらゆる炭酸カルシウムに対して少
ない量の分散剤で高濃度炭酸カルシウム水分散液とする
ことができる。また、本発明の方法で得られた炭酸カル
シウム水分散液は、低粘度・高流動性でそれらの経日安
定性にも優れているため、得られる塗膜の耐水性に悪影
響を及ぼすことなく、塗料その他の用途に有効に使用で
きる。

（実施例） 以上、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例により限定されるものではない。尚、
例中の部およびチはそれぞれ重量部および重量％を示す
。

実施例１ 容量１！（材質ＳＵＳ　３０４、内径９ｏＩ１１、高さ
１６０＋ｘ）のビーカーに、カルサイト系立方体状の軽
質炭酸カルシウム（平均粒子径０．１５μ）のフィルタ
ープレス脱水ケーキ（固形分６５．３％）４００部をと
り、そこへ酸形としての数平均分子量が１４，０００で
あるポリアクリル酸ナトリウム１．３０部及びヘキサメ
タリン酸ナトリウム０，２６部（合計量１．５６部、対
炭酸カルシウム０．６％）を水１５．５部に溶解した水
溶液１７．０６部を加え、ディシルバー撹拌羽根（５０
鶴φ）にて低速で３分間混練後５０００　ｒｐｍで３０
分間分散し、固形分濃度６３チの水分散液（Ｉ）を得た
。

得られた水分散液（Ｉ）の粘度（Ｂ型粘度計・２５℃で
測定）及び経日安定性の試験結果を第１表に示した。ま
た、製造直後の水分散液（Ｉ）の流動特性をバーキュレ
ス粘度計（熊谷理機工業■製、ＨＲ−８０１Ｃ型）で測
定（ボブＢ１スイープタイム２０秒）シ、得られたレオ
グラムを第１図に示した。

実施例２〜４ 第１表に示した所定量の水溶性重合体（Ｉ）及び水溶性
リン酸塩類（Ｉ１）を用いた他は実施例１と同様にして
、固形分濃度６３チの水分散液を得た。得られた水分散
液の粘度及び経日安定性の試験結果を第１表に示した。

比較例１ 酸形としての数平均分子量が３，５００であるアクリル
酸／マレイン酸−６５／３５　（モル比）ノ共重合体の
ナトリウム塩１．５６部のみを用いた他は実施例１と同
様にして、固形分濃度６３％の比の試験結果を第２表に
示した。また、製造直後の比較用水分散液（Ｉ）の流動
特性をノ・−キュレス粘度計で測定（ボブＢ１スィーブ
タイム２０秒）し、得られたレオグラムを第１図に示し
た。

比較例２〜５ 第２表に示した水溶性重合体または水溶性重合体（Ｉ）
を１．５６部のみを用いた他は実施例１と同様にして、
固形分濃度６３％の比較用水分散液を得た。得られた比
較用水分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第２表
に示した。

比較例６ 比較例１で用いた共重合体のナトリウム塩を２．０９部
（対炭酸カルシウム０，８％）のみを用い実施例１で用
いた水１５．５部の代りに１５．８部を用いた他は実施
例１と同様にして、固形分濃度６３チの比較用水分散液
を得た。得られた比較用水分散液の粘度及び経日安定性
の試験結果を第２表に示した。

比較例７〜９ 第２表に示した所定量の水溶性重合体または水溶性重合
体ｍ及び水溶性リン酸塩類（Ｉ［）を用いた他は実施例
１と同様にして、固形分濃度６３チの比較用水分散液を
得た。得られた比較用水分散液の粘度及び経口安定性の
試験結果を第２表に示した。

比較例１０ ヘキサメタリン酸ナトリウム１．５６部のみを用いた他
は実施例１と同様にして、固形分濃度６３チの比較用水
分散液を得た。得られた比較用水分散液の粘度及び経日
安是性の試験結果を第２表に示した。

実施例５〜８ 実施例１で用いた容量１１のビーカーに、第３表に示し
た水溶性重合体（Ｉ）及び水溶性リン酸塩類（ｆｆ）を
所定ｆｔ（水溶性重合体ｍと水溶性リン酸塩類（Ｉｔ）
の合計量が２．０部、対炭酸カルシウム０．５　％　）
とり、水を加えて全量を１００部とした。得られた分散
剤水溶液に、実施例１で用いた撹拌羽根にて１１００Ｏ
ｒｐ撹拌下、重質炭酸カルシウム（平均粒子径０．９μ
）４００部を１０分間で添加した。

次いで８０００ｒｐｍ撹拌下で１５分間分散し、固形分
濃度８０％の炭酸カルシウム水分散液を得た。

得られた水分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第
３表に示した。

比較例１１〜１２ 第４表に示した水溶性重合体または水溶性重合体（Ｉ）
を２部のみを用いた他は実施例５〜８と同様にして、固
形分濃度８０チの比較用水分散液を得た。得られた比較
用水分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第４表に
示した。

比較例１３ 第４表に示した所定量の水溶性重合体または水溶性重合
体（Ｉ）及び水溶性リン酸塩類（ＩＩ）を用いた他は実
施例５〜８と同様にして、固形分濃度８０％の比較用水
分散液を得た。得られた比較用水分散液の粘度及び経日
安定性の試験結果を第４表に示した。

比較例１４ ヘキサメタリン酸ナトリウム２．０部のみを用いた他は
実施例５〜８と同様にして、固形分濃度８０チの比較用
水分散液を得た。得られた比較用水分散液の粘度及び経
口安定性の試験結果を第４表に示した。

以上の結果より、特定の数平均分子量を有する水溶性重
合体（Ｉ）と水溶性リン酸塩類（ＩＩ）を特定の割合で
併用して得られた炭酸カルシウム水分散液は、水溶性重
合体ｍｔたは水溶性リン酸塩類（ＩＩ）をそれぞれ単独
で用いた比較用水分散液や本発明の併用割合を外れて使
用した比較用水分散液に比べ、低粘度であり、その経日
安定性にも優れていることがわかる。

また、本発明の方法によれば、従来使用されてきたアク
リル酸／マレイン酸共重合体に比べ、低添加量の分散剤
で低粘度かつ高流動特性を有する炭酸カルシウム水分散
液が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた水分散液（Ｉ１および比
較例１で得られた比較用水分散液ｆｉｌのレオグラム（
バーキュレス粘度計、ボブＢ、スイープタイム２０秒で
測定）である。。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭酸カルシウムを水性媒体中に分散して水分散液を
   製造するに際し、分散剤として、アクリル酸、メタクリ
   ル酸及びこれらの塩類から選ばれた少なくとも１種の単
   量体より導かれた酸形としての数平均分子量が８，００
   ０〜８０，０００である水溶性重合体（ I ）と水溶性
   リン酸塩類（II）とを、水溶性重合体（ I ）１００重
   量部に対して水溶性リン酸塩類（II）５〜５０重量部の
   割合で併用することを特徴とする炭酸カルシウム水分散
   液の製造方法。