JPS63248718A - 炭酸カルシウム水分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭酸力ルリウムを効率よく水性媒体中に分散
して水分散液を製造する方法に関し、詳しくは、特定の
水溶性共重合体と特定の水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコールとを分散剤として併用することを特徴とす
る炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関する。

（従来の技術） 炭酸カルシウムは安価であり他の無ｔａ顔料と比べて優
れた白色度、インキ受理性、光沢、印刷適性を有するた
め、製紙業界で賞月されている顔料の１つである。また
中性抄紙の普及によりその使用量は急激に増えてきてい
る。

従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１μ前後のいわゆる
重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、近年紙質の高
級化に伴い平均粒子径０．１〜０．５μの沈降性軽質炭
酸カルシウムの使用比率が増大しつつある。しかるに、
平均粒子径が小さくなればなるほど水性媒体中への分散
が困難になり、また凝集しやすく、水分散液の経日安定
性にも問題が生じやすくなる。

従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤には、無機
系ではビロリン酸塩、トリポリリン酸塩、トリメタリン
酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの
縮合リン酸塩、亜鉛塩、珪酸塩などがある。しかし、こ
れら無機系分散剤は、得られた水分散液の経日安定性に
問題があり、また微粒子状の沈降性軽質炭酸カルシウム
の分散には多聞の添加を必要とする結果塗膜の耐水性が
悪くなるという重大な欠点があった。

一方、有機系の分散剤では、ポリアクリル酸塩・ポリメ
タクリル酸塩・ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸
塩やポリビニルアルコールなどが公知である。

しかし、ポリカルボン酸塩例えばポリアクリル酸ナトリ
ウムは、平均粒子径１μ＠後の重質炭酸カルシウムの分
散には比較的良好な評価を得ているが、０．１〜０．５
μ前後の極めて微粒子状の炭酸カルシウムの分散には得
られた水分散液の粘度が高くまた経口安定性などに問題
があった。また、ポリビニルアルコールは例えば特開昭
６０−２６２８６２号などに無機顔料に対して分散効果
があることが記載されている。しかし、特開昭６０−２
６２８６２号に記載の分散剤は水不溶性であり、炭酸カ
ルシウムに対する分散効果の不充分なものであり、また
、それ単独使用では得られた水分散液の粘度が異常に高
く、高濃度炭酸カルシウム水分散液製造には全く不向き
であった。

このような公知の分散剤の欠点を克服するＩＣめ、特公
昭５４−３６１６６号、特公昭５６−４７１３１号、特
開昭５３−１４４４９９号、特開昭５７−１６８９０６
号などにマレイン酸共重合体を使用する方法が提案され
ている。特公昭５４−３６１６６号記載の分散剤は、得
られる炭酸カルシウム水分散液の流動特性が良く（ハイ
シェアー粘度が低く）比較的良好な評価をされているが
、固形分６５重量％以上という高濃度での分散には問題
が残るものである。特公昭５６−４７１３１号記載の分
散剤は、微粒子状炭酸カルシウム水分散液の粘度は低く
なるが、多聞の添加量を必要とする結果コスト上昇や塗
膜の耐水性に問題がある。

特開昭５３−１４４４９９号記載の分散剤は、固形分濃
度７０重量％という極めて高い濃度の炭酸カルシウム水
分散液が得られているが、やはり１．４％（対炭酸カル
シウム）という高添加ｍを必要としている。特開昭５７
−１６８９０６Ｍ記載の分散剤は、得られる炭酸カルシ
ウム水分散液の流動特性が悪い（ハイシェアー粘度が高
い）という重大な欠点がある。

また、特開昭５９−１９３９６４号にイタコン酸共重合
体を使用する方法が提案されているが、平均粒子径０．
３μ以下のカルサイト系立方体状の炭酸カルシウムの分
散にはなお問題の残るものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の分散剤が有する分散性能不足に伴う上
記問題点を解消するものであり、重質〜軽質のあらゆる
炭酸カルシウムに対して少ない量の分散剤で低粘度・高
流動性かつそれらの経日安定性の良好な高濃度炭酸カル
シウム水分散液の製造を可能ならしめる方法を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、それぞれを単独で使用した場合、軽質炭酸カルシウ
ムの水性媒体中への分散効果が著しく劣っているポリカ
ルボン酸系の水溶性共重合体と水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコールとを、特定分子量の水溶性共重合体
と特定重合度、特定ケン化度で且つ特定アニオン化変性
度の水溶性ポリビニルアルコールとを選択して特定の割
合で併用することにより、上記分散効果を従来の分散剤
では得られなかった水準にまで著しく向上できることを
見い出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、炭酸カルシウムを水性媒体中に分散し
て水分散液を製造するに際し、分散剤として、アクリル
酸・メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和
モノカルボン酸系単量体６０〜９９．９モル％並びにマ
レイン酸・フマール酸・イタコン酸及びこれらの塩類か
ら選ばれた不飽和ジカルボン酸系単量体０．１〜４０モ
ル％の範囲の割合で用いて得られた数平均分子量が１．
　ＯＯＯ〜８０．　ＯＯＯの水溶性共重合体（Ｉ）と重
合度３０〜７００１ケン化度３０〜１００モル％で且つ
アニオン化変性度０．５〜２０モル％の水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（ｎ）とを、炭酸カルシウ
ム１００重量部に対して、水溶性共重合体（Ｉ　”）　
０．１〜２重量部、水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（Ｕ）０．０３〜１重量部の範囲の割合で併用
することを特徴とする炭酸カルシウム水分散液の製造方
法に関するものである。

水溶性共重合体（Ｉ）と水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（ＩＩ）とを前記の範囲の割合で併用した
場合にすぐれた炭酸カルシウム分散能が発現する作用機
構は必ずしも明らかではないが、次のように推察されて
いる。すなわら、水溶性共重合体（Ｉ）は炭酸カルシウ
ム粒子表面上に強固に吸着するため、水溶性アニオン化
変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）は炭酸カルシウム粒
子表面上に吸着形態で存在しないか又は少ない山しか存
在しえなくなり、水性媒体中での水溶性アニオン化変性
ポリビニルアルコール（ｆｆ）の濃度が水溶性共重合体
（Ｉ）を用いない場合に比べ増加する。本発明者らはこ
の現象を鋭意検討した結果、炭酸カルシウム粒子表面上
に吸着した水溶性共重合体（Ｉ）と水性媒体中に存在す
る水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）
との相乗作用により、得られた炭酸カルシウム水分散液
の粘度が大きく低下すること及び経口安定性が極めて改
善されることを見い出し、本発明に到達した。

本発明に用いられる水溶性共重合体（Ｉ）を得るには、
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれ
た不飽和モノカルボン酸系単量体（以下、単に不飽和モ
ノカルボン酸系単量体という。）並びにマレイン酸・フ
マール酸・イタコン酸及びこれらの塩類から選ばれた不
飽和ジカルボン酸系単量体（以下、単に不飽和ジカルボ
ン酸系率ω体という。）を公知の技術で重合すればよい
。

例えば水溶液重合の場合、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩：過酸化水素：　２．２　’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４゜４′−アゾ
ビス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合物など
を重合触媒として常法により製造することができる。ま
た、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系またはメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系などの有機溶剤中での場合の場合、過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系；アゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性
アゾ化合物などを重合触媒として常法により製造するこ
とができる。

水溶性共重合体（Ｉ）は、不飽和モノカルボン酸系単量
体と不飽和ジカルボン酸系単量体とを、前者６０〜９９
．９モル％、後者０．１〜４０モル％の範囲の割合で共
重合することにより導かれる数平均分子量が１．０００
〜ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲にある水溶性共重合体で
ある。この単岱体の使用割合や数平均分子量の範囲を外
れたものは、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコー
ル（ｎ）と併用した際の分散効果が不充分である。

水溶性共重合体（Ｉ）を得るのに用いられる不飽和モノ
カルボン酸系型母体並びに不飽和ジカルボン酸系単量体
としては、酸形単ｍ体や酸形単量体をアルカリ性物質に
よって中和して塩形単量体としたもののいずれも使用す
ることができる。Ｈ正単量体を使用する場合、分散効果
を考慮すれば、得られる水溶性共重合体（Ｉ）中のカル
ボキシル基の少なくとも３０モル％がアルカリ性物質に
より重合後中和して使用するのが好ましい。このような
アルカリ性物質としては、例えばナトリウム、カリウム
、リチウム等の水酸化物や炭酸塩：アンモニア；有機ア
ミン：無機アミン：カルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、亜鉛等の水酸化物や炭酸塩などを挙げることが
できる。中でも安価で工業的に入手しやすい水酸化ナト
リウムが特に好ましい。

塩形の不飽和モノカルボン酸系単量体の例としては、ア
クリル酸やメタクリル酸のナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩及びカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛
等の多価金属塩を挙げるごとができる。塩形の不飽和ジ
カルボン酸系単量体の例どしては、マレイン酸やフマー
ル酸やイタコン酸のナトリウム、カリウム、リチウム等
のアルカリ金底塩、アンモニウム塩、有機アミン塩及び
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の多
価金属塩を挙げることができる。

また、水溶性共重合体（Ｉ）を得るに際し、本発明の効
果を損なわない節回で、不飽和モノカルボン酸系単１体
並びに不飽和ジカルボン酸系単凸体と共重合可能な他の
単量体を共重合することは勿論可能である。共ｍ合可能
な他の単ｍ体としては、例えば（メタ）アクリルアミド
、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系中
同体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メ
チルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量体；ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、スルホプロピル（メタ〉アクリレート、２−ヒドロ
キシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチ
ルマレイミドあるいはそれ等の１価金属、２価金属、ア
ンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物な
どの不飽和スルホン酸系単母体：３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−
ブテン−１−オール（ブレノールウ、２−メチル−３−
ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレング
リコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレング
リコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテ
ル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、ビニルアルコールなどの水酸基含有不飽和単量体
；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのカチオ
ン性単同体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル
系単量体：（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、
（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステ
ル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
ホスホン酸などの含すン単伍体ニジトラコン酸、アコニ
ット酸、クロトンＩｌｌなどを挙げることができる。

本発明に用いられる水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（Ｉ）は、例えば酢酸ビニル／アニオン性単量
体共重合体を公知の技術でケン化して得られるような分
子中にアニオン性基を有するポリビニルアルコールであ
り、重合度が３０〜７００、好ましくは１００〜３００
で、ケン化度が３０〜１００モル％、好ましくは６５〜
１００モル％であり且つアニオン化変性度０．５〜２０
モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲のものが有効
に用いられる。水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコ
ール（ＩＩ）の重合度、ケン化度およびアニオン化変性
度のいずれか一つでも前記の範囲を外れたものは、水溶
性共重合体ＣＩ＞と併用した際の分散効果が不充分であ
る。特に、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（ＩＩ）のアニオン化変性度が０．５モル％未満のもの
では、未変性のポリビニルアルコールと実質的に同じに
なり、得られた炭酸カルシウム水分散液の経口安定性に
問題が生じてくる。逆にアニオン化変性度が２０モル％
を越えるものでは、多量の添加」を必要とし好ましくな
い。

水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＦ）を
得るに際してアニオン化変性のため用いられるアニオン
性単１体の例としては、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ス
ルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルマレイ
ミド、スルホアルキルマレエートあるいはそれらの１価
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン酸系
単量体；アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシア
クリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマール
酸、クロトン酸、シトラコン酸、アコニット酸あるいは
それらの１価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの
カルボン酸系ｌＮｆｆ１体：（メタ）アクリルアミドメ
タンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロパンホスホン酸、モノ〔２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート〕アシッドホスフェート、モノ（
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート）アシッドホスフェートあるいはそれらの１価金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などのホスホン酸系単量
体などを挙げることができる。

水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ｆｆ）を
得るには、酢酸ビニル／アニオン性単澄体共重合体をケ
ン化して得られるものに限定されるものではない。例え
ばポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理したの
ち酸性亜硫酸ナトリウム等のスルホン化剤を用いてスル
ホン化変性することも、またポリビニルアルコールを濃
厚な硫酸水溶液中で硫酸エステル化変性することも、さ
らには酢酸ビニル／（メタ）アクリル層エステル共重合
体などをケン化してカルボキシル化変性することも勿論
可能である。

このような水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（Ｉｆ）の中でも、安価かつ工業的に容易に製造できる
水溶性スルホン化変性ポリビニルアルコールまたは水溶
性カルボキシル化変性ポリビニルアルコールが特に好ま
しい。

本発明では、水溶性共重合体（Ｉ）は炭酸カルシウム１
００重量部に対して０．１〜２重８部、水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコールＮｒ）は炭酸カルシウムｉ
ｏｏｍｍ部に対して０．０３〜１重量部の範囲の割合で
併用される。水溶性共重合体（Ｉ）又は水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（ｆｆ＞の使用量が前記範
囲より少ないと、低粘度でその経日安定性の良好な炭酸
カルシウム水分散液が得られない。また、これらの使用
量を前記範囲より多くしても増量に見合った分散効果は
得られず、逆に得られた炭酸カルシウム水分散液を使用
した塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。

本発明において、水溶性共重合体（Ｉ）と水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）とを分散剤とし
て併用する際の添加順序には特別の制限はない。即ち、
水溶性共重合体（Ｉ）で炭酸カルシウムを水性媒体中に
粗分散した後に水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコ
ール（ＩＦ）を添加して微分散することも、逆に水溶性
アニオン化変性ポリビニルアルコール（Ｉ［）で粗分散
した後に水溶性共重合体（Ｉ）を添加して微分散するこ
ともできる。また、水溶性共重合体（Ｉ）と水溶性アニ
オン化変性ポリビニルアルコール（ＩＦ）とを同時に添
加して併用することも可能である。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の有機
系分散剤例えばポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩
、ポリマレイン酸塩などや、公知の無機系分散剤例えば
カルシウム・マグネシウム・アルミニウム・亜鉛などの
多価金属の水酸化物、炭酸塩あるいはハロゲン化物や、
ビロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩
などの縮合リン酸塩などを併用することは勿論可能であ
る。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、特定の水溶性共重合体と特定の
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコールとを分散剤
として特定の割合で併用していることから、重質〜軽質
のあらゆる炭酸カルシウムに対して少ない市の分散剤で
高濃度炭酸カルシウム水分散液とすることができる。ま
た、本発明の方法で得られた炭酸カルシウム水分散液は
、低粘度・高流動性でそれらの経日安定性にも優れてい
るため、得られる塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすことな
く、塗料その他の用途に有効に使用できる。

また、本発明で得られた分散剤は、他の無ＩＩＩＷＡ料
例えばクレー、酸化チタン、ザチンホワイト、水酸化ア
ルミニウム、消石灰、ベンガラ、セメント、アルミナ、
ジルコニア、シリカ、炭化ケイ素、チッ化ケイ素などに
も有効に用いられる。

（実　施　例） 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例により限定されるものではない。尚、
例中の部および％はそれぞれｆｆｌｆｆｌ部および重量
％を示す。また、例中の対炭酸カルシウム％は炭酸カル
シウム固形分に対する分散剤（水溶性共重合体や水溶性
アニオン化変性ポリビニルアルコール）の固形分重量比
率を示す。

実施例　１ 言渋ＩＪ（材質ＳＵＳ　３０４、内径９０ｍ＋、高さ１
６０ｍ＋）のビーカーに、カルサイト系立方体状の軽質
炭酸カルシウム（−次粒子径０．１５μ）のフィルター
プレス脱水ケーキ（固形分６５．３％）４００部をとり
、そこへ分散剤としての数平均分子量が１４．　ＯＯＯ
であるアクリル酸／マレイン酸−９０／１０　（モル比
）共重合体ナトリウム塩４０％水溶液３．２６部（対炭
酸カルシウム０．５％）、重合度が２５０でケン化度が
８８モル％で且つｐ−スチレンスルホン酸の共重合によ
るスルホン化度が３モル％のアニオン化変性ポリビニル
アルコール２０％水溶液２．６１部（対炭酸カルシウム
０．２％）及び固形分濃度調整用の水５．１部を加え、
ディシルバー撹拌羽根（５０ａ＊φ）にて低速で３分間
混線後、３０００　ｒｐｍで１０分間分散し、固形分濃
度６４％の水分散液（１）を得た。

得られた水分散液（１）の粘度（Ｂ型粘度計・２５℃で
測定）及び経日安定性の試験結果を第１表に示した。ま
た、製造直後の水分散液（１）の流動特性をバーキュレ
ス粘度計（熊谷理機工業■製、ＨＲ−８０１Ｃ型）で測
定（ボブＢ１スィーブタイム２０秒）し、得られたレオ
グラムを第１図に示した。

実施例　２〜６ 分散剤として第１表に示した所定量の水溶性共重合体（
Ｉ）及び水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（
Ｉ［）と所定量の固形分濃度調整水とを用いた他は実施
例１と同様にして、固形分濃度６４％の水分散液（２）
〜（６）を得た。

得られた水分散液（２）〜（６）の粘度及び経日安定性
を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を第１表
に示した。

比較例　１ 分散剤として数平均分子ｍが５．２００であるアクリル
酸／マレイン！−６０／４０　（モル比）の共重合体ナ
トリウム塩４０％水溶液４．５７部（対炭酸カルシウム
０．７％）及び固形分濃度調整用の水６．４部を用いた
他は実施例１と同様にして、固形分濃度６４％の比較用
水分散液（１）を得た。

得られた比較用水分散液（１）の粘度及び経日安定性を
実施例１と同様にして測定しその試験結果を第２表に示
した、また製造直後の比較用水分散液（１）の流動特性
をバーキュレス粘度計で測定（ボブＢ１スイープタイプ
２０秒）し、得られたレオグラムを第１図に示した。

比較例　２〜５ 分散剤として第２表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（Ｉ）を０．７％（対炭酸カルシウム）及び所
定量の固形分濃度調整水を用いた他は実施例１と同様に
して、固形分濃度６４％の比較用水分散液（２）〜（５
）を得た。

得られた比較用水分散液（２）〜（５）の粘度及び経口
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第２表に示した。

比較例　６〜８ 分散剤として第２表に示した水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（Ｉ）を０．７％（対炭酸カルシウム
）及び所定ｍの固形分濃度調整水を用いた他は実施例１
と同様にして、固形分濃度６４％の比較用水分散液（６
）〜（８）を得た。

得られた比較用水分散液（６）〜（８）の粘度及び経口
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第２表に示した。

比較例　９〜２３ 分散剤として第２表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（Ｉ）及び水溶性ポリビニルアルコールまたは
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＦ）並
びに所定量の固形分濃度調整水を用いた他は実施例１と
同様にして、固形分濃度６４％の比較用水分散液（９）
〜（２３）を得た。

（７られた比較用水分散液（９）〜（２３）の粘度及び
経口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結
果を第２表に示した。

実施例　７〜１２ 実施例１で用いた容ｆｆ１ＩＪのビーカーに分散剤とし
て第３表に示した水溶性共重合体（Ｉ）２．５部（対炭
酸カルシウム０．５％゛）及び水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコール（ＩＩ　）　０．５部（対炭酸カル
シウム０．１％）とり、水を加えて全量を１７０．７部
とした。得られた分散剤水溶液に、実施例１で用いた撹
拌羽根にて１１０００ｒｐ撹拌下、重質炭酸カルシウム
（平均粒子径１０μ）５００部を２分間で添加し、プレ
ミックス液を作成した。次いで、このプレミックス液を
ベッセル容量１１のサンドグラインダー（メジアとして
ガラスピーズ（１，０〜１．５　ｍφ）０．３５１撹拌
回転数３．０００ｒｐｍ）にて粒子径２μ以下のものの
割合が９０％で平均粒子径が０．８μになるまで分散し
、固形分濃度７５％の炭酸カルシウム水分散液（７）〜
（１２）を得た。

得られた水分散液（７）〜（１２）の粘度及び経日安定
性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を第３
表に示した。

比較例　２４〜２８ 分散剤として第４表に示した水溶性重合体または水溶性
共重合体（Ｉ）を３．０部（対炭酸カルシウム０．６％
）及び所定回の水を用いた他は実施例７〜１２と同様に
して、固形分濃度７５％の比較用水分散液（２４）〜（
２８）を得た。

（ｑられた比較用水分散液（２４）〜（２８）の粘度及
び経口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験
結果を第４表に示した。

比較Ｎ　２９〜３１ 分散剤として第４表に示した水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（ＩＩ）を３．０部（対炭酸カルシウ
ム０．６％）及び所定量の水を用いた他は実施例７〜１
２と同様にして、固形分濃度７５％の比較用水分散液（
２９）〜（３１）を得た。

１ｑられた比較用水分散液（２９）〜（３１）の粘度及
び経日安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験
結果を第４表に示した。

比較例　３２〜４６ 分散剤としてＭ４表に示した水溶性ｍ合体または水溶性
共重合体（Ｉ）２．５部（対炭酸カルシウム０．５％）
及び水溶性ポリビニルアルコールまたは水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）０．５部（対炭酸
カルシウム０．１％）並びに所定ｍの水を用いた他は実
施例７〜１２と同様にして、固形分濃度７５％の比較用
水分散液（３２）〜（４６）を得た。

得られた比較用水分散液（３２）〜（４６）の粘度及び
経日安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結
果を第４表に示した。

実施例　１３〜１８ 実施例１で用いた容ｆｆ１１１のビーカーに、分散剤と
して第５表に示した水溶性共重合体（Ｉ）０．８部（対
炭酸カルシウム０．２％）及び水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコール（ＩＦ）０．４部（対炭酸カルシウ
ム０．１％）とり、水を加えて金山を１８３．５部とし
た。得られた分散剤水溶液に、ディシルバー撹拌羽根（
５０ａｗφ）にて低速撹拌下、カルサイト系立方体状の
軽質炭酸カルシウム微粉末（−次粒子径０．２μ）４０
０部を３分間で添加した後、３０００　ｒｐｍ＋で１０
分間撹拌して分散した。次いで、分散剤水溶液を１部製
する際に用いたのと同じ水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（Ｉ［）の１０％水溶液８部（対炭酸カル
シウム０．２％）を添加し、さらに３０００　ｒｌ）ｌ
で２分間撹拌し、固型分濃度６８％の炭酸カルシウム水
分散液（１３）〜（１Ｂ）を得た。

得られた水分散液（１３）〜（１８）の粘度及び経日安
定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を第
５表に示した。

以上の結果より、分散剤として特定の数平均分子ａを有
する水溶性共重合体（１）と特定重合度・特定ケン化度
及び特定アニオン化変性度を有する水溶性アニオン化変
性ポリビニルアルコール（ＩＩ）とを併用して得られた
炭酸カルシウム水分散液は、それぞれの分散剤を単独で
用いて得た比較用水分散液や水溶性共重合体（Ｉ）また
は水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（Ｉｆ）
のいずれか１つまたは両方とも用いなかった比較用水分
散液に比べ、低粘度であり、その経日安定性にも優れて
いることがわかる。また、本発明の方法によれば、従来
使用されてきた分散剤のアクリルｌ！／マレイン酸共重
合体に比べ、低添加借で低粘度かつ高流動特性を有する
炭酸カルシウム水分散液が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた水分散液（１）及び比較例
１で得られた比較用水分散液（１）の流動特性を示すレ
オグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸カルシウムを水性媒体中に分散して水分散液を
   製造するに際し、分散剤として、アクリル酸、メタクリ
   ル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和モノカルボン
   酸系単量体 ６０〜９９．９モル％並びにマレイン酸・フマール酸・
   イタコン酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和ジカル
   ボン酸系単量体０．１〜４０モル％の範囲の割合で用い
   て得られた数平均分子量が１，０００〜８０，０００の
   水溶性共重合体（ I ）と重合度３０〜７００、ケン化
   度３０〜１００モル％で且つアニオン化変性度０．５〜
   ２０モル％の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコー
   ル（II）とを、炭酸カルシウム１００重量部に対して、
   水溶性共重合体（ I ）０．１〜２重量部、水溶性アニ
   オン化変性ポリビニルアルコール（II）０．０３〜１重
   量部の範囲の割合で併用することを特徴とする炭酸カル
   シウム水分散液の製造方法。 ２、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）
   が水溶性スルホン化変性ポリビニルアルコールである特
   許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウム水分散液の製
   造方法。 ３、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）
   が水溶性カルボキシル化変性ポリビニルアルコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウム水分散液
   の製造方法。