JPS63233013A - 炭酸カルシウム水分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭酸カルシウムを効率よく水性媒体中に分散
して水分散液を製造する方法に関し、詳しくは、特定の
水溶性縮合リンＲ塩類と特定の水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコールとを分散剤として併用することを特
徴とする炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関する。

（従来の技術） 炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔料と比べて優れ
た白色度、インキ受理性、光沢、印刷適性を有するため
、製紙業界で賞月されている顔料の１つである。また中
性抄紙の言及によりその使用Ｅは急激に増えてきている
。

従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１μ前後のいわゆる
重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、近年紙質の高
級化に伴い平均粒子径０．１〜０．５μの沈降性軽質炭
酸カルシウムの使用比率が増大しつつある。しかるに、
平均粒子径が小ざくなればなるほど水性媒体中への分散
が困難になり、また凝集しやすく、水分散液の経口安定
性にも問題が生じやすくなる。

従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤には、無機
系ではピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、トリメタリン
酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの
縮合リン酸塩、亜鉛塩、珪酸塩などがある。しかし、こ
れら無機系分散剤は、得られた水分散液の経日安定性に
問題があり、また微粒子状の沈降性１１質炭酸カルシウ
ムの分散には極めて多量添加してら低粘度かつ高濃度の
水分散液はｊｑられず、また多量添加することにより塗
膜の耐水性が悪くなるという重大な欠点があった。

一方、有機系の分散剤では、ポリアクリルＭ塩・ポリメ
タクリル酸塩・ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸
塩やポリビニルアルコールなどが公知である。

しかし、ポリカルボン酸塩例えばポリアクリル酸ナトリ
ウムは、平均粒子径１μ前後の重質炭酸カルシウムの分
散には比較的良好な計画を得ているが、０．１〜０．５
μ前後の極めて微粒子状の炭酸カルシウムの分散には得
られた水分散液の粘度が高くまた経口安定性などに問題
があった。また、ポリビニルアルコールは例えば特開昭
６０−２６２８６２号などに無機顔料に対して分散効果
があることが記載されている。しかし、特開昭６０−２
６２８６２号に記載の分散剤は水不溶性であり、炭酸カ
ルシウムに対する分散効果の不充分なものであり、また
、それ単独使用では得られた水分散液の粘度が異常に高
く、高濃度炭酸カルシウム水分散液製造には全く不向き
であった。

このような公知の分散剤の欠点を克服するため、特公昭
５４−３６１６６号、特公昭５６−４７１３１号、特開
昭５３−１４４４９９号、特開昭５７−１６８９０６号
などにマレイン酸共重合体を使用する方法が提案されて
いる。特公昭５４−３６１６６号記載の分散剤は、得ら
れる炭酸カルシウム水分散液の流動特性が良く（ハイシ
ェアー粘度が低く）比較的良好な評価をされているが、
固形分６５重量％以上という高濃度での分散には問題が
残るものである。特公昭５６−４７１３１号記載の分散
剤は、微粒子状炭酸カルシウム水分散液の粘度は低くな
るが、各組の添加団を必要とする結果コスト上昇や塗膜
の耐水性に問題がある。

特開昭５３−１４４４９９号記載の分散剤は、固形分濃
度７０重量％という極めて高い′ａ度の炭酸カルシウム
水分散液が得られているが、やはり１．４％（対炭酸カ
ルシウム）という高添加ｍを必要としている。特開昭５
７−１６８９０６号記載の分散剤は、得られる炭酸カル
シウム水分散液の流動特性が悪い（ハイシェアー粘度が
高い）という重大な欠点がある。

また、特開昭５９−１９３９６４号にイタコン酸共重合
体を使用する方法が提案されているが、平均粒子径０．
３μ以下のカルサイト系立方体状の炭酸カルシウムの分
散にはなお問題の残るものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の分散剤が有する分散性能不足に伴う上
記問題点を解消するものであり、重質〜軽質のあらゆる
炭酸カルシウムに対して少ない最の分散剤で低粘度・高
流動性かつそれらの経口安定性の良好な高濃度炭酸カル
シウム水分散液の製造を可能ならしめる方法を提供する
ものである。

（問題点を解決するだめの手段および作用）本発明者ら
は、それぞれを単独で使用した場合、軽質炭酸カルシウ
ムの水性媒体中への分散効果が著しく劣っている水溶性
縮合リンＰｌｉ塩類と特定重合度、特定ケン化度で且つ
特定アニオン化変性度の水溶性ポリビニルアルコールと
を選択して特定の割合で併用することにより、上記分散
効果を従来の分散剤では得られなかった水準にまで著し
く向上できることを見い出し、本発明を完成させたもの
である。

即ち、本発明は、炭酸カルシウムを水性媒体中に分散し
て水分散液を製造するに際し、分散剤として、ピロリン
酸塩・ヘキザメタリン酸塩からなる群より選ばれた水溶
性縮合リン酸塩類（Ｉ）と重合度３０〜７００、ケン化
度３０〜１００モル％で且つアニオン化変性度０．５〜
２０モル％の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコー
ル（ＩＩ）とを、炭酸カルシウム１００重量部に対して
、水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ　）　０．１〜２゛重量部
、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）
０．０３〜１＠ｍ部の範囲の割合で併用することを特徴
とする炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関するもの
である。

水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ）と水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコール（Ｉｆ）とを前記の範囲の割合で０
１用した場合にすぐれた炭酸カルシウム分散能が発現す
る作用機構は必ずしも明らかではないが、次のように推
察されている。すなわち、水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ）
は炭酸カルシウム粒子表面上に強固に吸着するため、水
溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＦ）は炭
酸カルシウム粒子表面上に吸着形態で存在しないか又は
少ないｍしか存在しえなくなり、水性媒体中での水溶性
アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）の濃度が
水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ）を用いない場合に比べ増加
する。本発明者らはこの現象を鋭意検討した結果、炭酸
カルシウム粒子表面上に吸着した水溶性縮合リン酸塩類
（Ｉ＞と水性媒体中に存在する水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコール（Ｉｆ）との相乗作用により、得ら
れた炭酸カルシウム水分散液の粘度が大きく低下するこ
と及び経日安定性が極めて改善されることを見い出し、
本発明に到達した。

本発明に用いられる水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ）として
は、ピロリン酸またはへキサメタリン酸のナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩などを挙げることができる。中でも安価
で工業的に入手しやすいナトリウム塩、カリウム塩、ア
ミン塩が特に好ましい。

本発明に用いられる水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（ＩＩ）は、例えば酢酸ビニル／アニオン性単
伍体共重合体を公知の技術でケン化して得られるような
分子中にアニオン性基を有するポリビニルアルコールで
あり、重合度が３０〜７００、好ましくは１００〜３０
０で、ケン化度が３０〜１００モル％、好ましくは６５
〜１００モル％であり且つアニオン化変性度０．５〜２
０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲のものが有
効に用いられる。水溶性アニオン化変性ポリビニルアル
コール（Ｉｆ）の重合度、ケン化度およびアニオン化変
性度のいずれか一つでも前記の範囲を外れたものは、水
溶性縮合リン酸塩類（Ｉ）と併用した際の分散効果が不
充分である。特に、水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（ＩＩ）のアニオン化変性度が０．５モル％未
満のものでは、未変性のポリビニルアルコールと実質的
に同じになり、得られた炭酸カルシウム水分散液の経口
安定性に問題が生じてくる。逆にアニオン化変性度が２
０モル％を越えるものでは、多口の添加岳を必要とし好
ましくない。

水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）を
得るに際してアニオン化変性のため用いられるアニオン
性単母体の例としては、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ス
ルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルマレイ
ミド、スルホアルキルマレエートあるいはそれらの１価
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン酸系
単旦体ニアクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシア
クリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマール
酸、クロトン酸、シトラコン酸、アコニット酸あるいは
それらの１１ｉ１１ｉ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩などのカルボン酸系単但体；（メタ）アクリルアミド
メタンホスボン酸１．２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンホスホン酸、モノ〔２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ−トコアシッドホスフェート、モ
ノ〔３−クロＤ−２−とドロキシプロピル（メタ）アク
リレ−トコアシッドホスフェートあるいはそれらの１価
金灰塩、アンモニウム塩、アミン塩などのホスホン酸系
＊ｍ体などを挙げることができる。

水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（Ｉ［）を
得るには、酢酸ビニル／アニオン性用ｍ体共重合体をケ
ン化して得られるものに限定されるものではない。例え
ばポリビニル“アルコールを臭素、ヨウ素等で処理した
のち酸性亜硫酸ナトリウム等のスルホン化剤を用いてス
ルホン化変性することも、またポリビニルアルコールを
濃厚な硫酸水溶液中で硫酸エステル化変性することも、
さらには酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重
合体などをケシ化してカルボキシル化変性づ“ることも
勿論可能である。

このような水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（Ｉ）の中でも、安価かつ工業的に容易に製造できる水
溶性スルホン化変性ポリビニルアルコールまたは水溶性
カルボキシル化変性ポリビニルアルコールが特に好まし
い。

本発明では、水溶性縮合リンＭ塩類（Ｉ）は炭酸カルシ
ウム１００ｆｆｌｆｆｉ部に対して０．１〜２１母部、
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）は
炭酸カルシウム１００重傷部に対して０゜０３〜１重量
部の範囲のｖＪ合で併用される。水溶性縮合リン酸塩類
（Ｉ）又は水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（ＩＩ）の使用ｍが前記範囲より少ないと、低粘度でそ
の経口安定性の良好な炭酸カルシウム水分散液が得られ
ない、また、これらの使用量を前記範囲より多くしても
増重に見合った分散効果は得られず、逆に得られた炭酸
カルシウム水分散液を使用した塗膜の耐水性が低下する
ため好ましくない。

本発明において、水溶性縮合リンＩＭＡ類（Ｉ）と水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（Ｉｆ）とを分
散剤として併用する際の添加順序には特別の制限はない
。即ち、水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ）で炭酸カルシウム
を水性媒体中に粗分散した優に水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコール（Ｉｆ）を添加して微分散すること
も、逆に水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（
ＩＩ）で粗分散した後に水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ＞を
添加して微分散することもできる。また、水溶性縮合リ
ンｌＩ！塩類（Ｉ）と水溶性アニオン化変性ポリビニル
アルコール（Ｉｔ）とを同時に添加して併用することも
可能である。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の有機
系分散剤例えばポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩
、ポリマレイン酸塩、（メタ）アクリルＭ／マレイン酸
共重合体、（メタ）アクリル酸／イタコン酸共重合体な
どや、公知の無機系分散剤例えばカルシウム・マグネシ
ウム・アルミニウム・亜鉛などの多価金属の水酸化物、
炭酸塩あるいはハロゲン化物などを併用することは勿論
可能である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、特定の水溶性縮合リンａＳ類と
特定の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコールとを
分散剤として特定の割合で併用していることから、重質
〜軽質のあらゆる炭酸カルシウムに対して少ない量の分
散剤で高濃度炭酸カルシウム水分散液とすることができ
る。また、本発明の方法で得られた炭酸カルシウム水分
散液は、低粘度・高流動性でそれらの経口安定性にも優
れているため、得られる塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす
ことなく、塗料その他の用途に有効に使用できる。

また、本発明で得られた分散剤は、他の無機顔料例えば
クレー、酸化チタン、サテンホワイト、水酸化アルミニ
ウム、消石灰、ベンガラ、セメント、アルミナ、ジルコ
ニア、シリカ、炭化ケイ索、チッ化ケイ素などにも有効
に用いられる。

（実　施　例） 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例により限定されるものではない。尚、
例中の部および％はそれぞれ重（至）部および重量％を
示す。また、例中の対炭酸カルシウム％は炭酸カルシウ
ム固形分に対する分散剤（水溶性縮合リン酸塩類や水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール）の固形分重量
比率を示す。

実施例　１ 各市１Ｊｌ（材質ＳＵＳ　３０４、内径９０ａｍ。

高さ１６Ｃ）ｎｓ＋）のビーカーに、カルサイト系立方
体状の軽質炭酸カルシウム（−大粒子径０．１５μ）の
フィルタープレス脱水ケーキ（固形分６５．３％）４０
０部をとり、そこへ分散剤としてのへキサメタリン酸ナ
トリウム２０％水溶液６．５２部（対炭酸カルシウム０
．５％）、重合度が２５０でケン化度が８８モル％で且
つｐ−スチレンスルホン酸の共ｍ合によるスルホン化度
が３モル％のアニオン化変性ポリビニルアルコール２０
％水溶液２，６１部（対炭酸カルシウム０．２％）及び
固形分濃度調整用の水１．８部を加え、ディシルバー撹
拌羽根（５０５１Ｉφ）にて低速で３分間混練侵、３０
００ｒｐｎ＋で１０分間分散し、固形分濃度６４％の水
分散液（１）を得た。

得られた水分散液（１）の粘度（Ｂ型粘度計・２５℃で
測定）及び経口安定性の試験結果を第１表に示した。ま
た、製造直後の水分散液（１）の流動特性をバーキュレ
ス粘度計（熊谷理機工業■製、ＨＲ−８０１０型）で測
定（ボブＢ１スィーブタイム２０秒）し、得られたレオ
グラムを第１図に示した。

実施例　２〜６ 分散剤として第１表に示した所定量の水溶性縮合リン酸
塩類（Ｉ）及び水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコ
ール（Ｉ）と所定量の固形分濃度調整水とを用いた他は
実施例１と同様にして、固形分濃度６４％の水分散液（
２）〜（６）を得た。

得られた水分散液（２）〜（６）の粘度及び経口安定性
を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を第１表
に示した。

比較例　１ 分散剤として数平均分子伍が５．２００であるアクリル
Ｍ／マレインＭ＝６０／４０　（モル比）の共重合体ナ
トリウム塩４０％水溶液４．５７部（対炭酸カルシウム
０．７％）及び固形分ｍ度調整用の水６．４部を用いた
他は実施例１と同様にして、固形分濃度６４％の比較用
水分散液（１）を得た。

ｊｑられた比較用水分散液（１）の粘度及び経口安定性
を実施例１と同様にして測定しその試験結果を第２表に
示した、また製造直後の比較用水分散液（１）の流動特
性をバーキュレス粘度計で測定（ボブＢ１スイープタイ
ム２０秒）し、得られたレオグラムを第１図に示した。

比較例　２〜４ 分散剤として第２表に示した水溶性重合体または水溶性
縮合リン酸塩類（Ｉ）を０．７％（対炭酸カルシウム）
及び所定量の固形分濃度調整水を用いた他は実施例１と
同様にして、固形分１２度６４％の比較用水分散液（２
）〜（４）を得た。

得られた比較用水分散液（２）〜（４）の粘度及び経口
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第２表に示した。

比較例　５〜７ 分散剤として第２表に示した水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（Ｉ［＞を０．７％（対炭酸カルシウ
ム）及び所定量の固形分′ａ度調整水を用いた他は実施
例１と同様にして、固形分濃度６４％の比較用水分散液
（５）〜（７）を得た。

得られた比較用水分散液（５）〜（１）の粘度及び経口
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第２表に示した。

比較例　８〜１４ 分散剤として第２表に示した水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ
）及び水溶性ポリビニルアルコールまたは水溶性アニオ
ン比変゛性ポリビニルアルコール（Ｕ）並びに所定ｒの
固形分濃度調整水を用いた他は実施例１と同様にして、
固形分′ａ度６４％の比較用水分散液　（８）〜（１４
）を１ｑた。

１！′？られた比較用水分散液（８）〜（１４）の粘度
及び経口安定性を実施例１と同様にして測定し、ぞの試
験結果を第２表に示した。

実施例　７〜１２ 実施例１で用いた容ｆｆ１１Ｊ！のビーカーに分散剤と
して第３表に示した水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ）２．５
部（対炭酸カルシウム０．５％）及び水溶性アニオン化
変性ポリビニルアルコール（Ｉ）０．５部（対炭酸カル
シウム０．１％）とり、水を加えて金石を１７０．７部
とした。得られた分散剤水溶液に、実茄例１で用いた撹
拌羽根にて１０００ｒｐａ＋撹拌下、Ｅ！質炭酸カルシ
ウム（平均粒子径１０μ）５００部を２分間で添加し、
プレミックス液を作成した。次いで、このプレミックス
液をベッセル容ｆｆ１１１のサンドグラインダー（メジ
アとしてガラスピーズ（１，０〜１．５＃φ）０．３５
ｊ！、撹拌回転数３．ＯＯＯｒｐｍ）にて粒子径２μ以
下のものの割合が９０％で平均粒子径が０．８μになる
まで分散し、固形分Ｍ度７５％の炭酸カルシウム水分散
液（７）〜（１２）を得た。

得られた水分散液（７）〜（１２）の粘度及び経日安定
性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を第３
表に示した。

比較例　１５〜１８ 分散剤として第４表に示した水溶性重合体または水溶性
縮合リン酸塩類（Ｉ）を３．０部（対炭酸カルシウム０
．６％）及び所定量の水を用いた他は実施例７〜１２と
同様にして、固形分濃度７５％の比較用水分散液（１５
）〜（１８）を得た。

得られた比較用水分散液（１５）〜（１８）の粘度及び
経口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結
果を第４表に示した。

比較例　１９〜２１ 分散剤どして第４表に示した水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（ＩＩ＞を３．０部（対炭酸カルシウ
ム０．６％）及び所定−場の水を用いた他は実施例７〜
１２と同様にして、固形分濃度７５％の比較用水分散液
（１９）〜（２１ンを得た。

得られた比較用水分散液（１９）〜（２１）の粘度及び
経口安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結
果を第４表に示した。

比較例　２２〜２８ 分散剤として第４表に示した水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ
）２．５部（対炭酸カルシウム０．５％）及び水溶性ポ
リビニルアルコールまたは水溶性アニオン化変性ポリビ
ニルアルコール（ＩＩ）０．５部（対炭酸カルシウム０
．１％）並びに所定量の水を用いた他は実施例７〜１２
と同様にして、固形分濃度７５％の比較用水分散液（２
２）〜（２８）を得た。

得られた比較用水分散液（２２）〜（２８）の粘度及び
経日安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験結
果を第４表に示した。

実施例　１３〜１８ 実施例１で用いた容ｔＲ１ｆのビーカーに、分散剤とし
て第５表に示した水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ）０．８部
（対炭酸カルシウム０．２％）及び水溶性アニオン化変
性ポリビニルアルコール＜ＩＩ）０．４部（対炭酸カル
シウム０．１％）とり、水を加えて全出を１８３．５部
とした。得られた分散剤水溶液に、ディシルバー撹拌羽
根（５０Ｍφ）にて低速撹拌下、カルサイト系立方体状
の軽質炭酸カルシウム微粉末（−次粒子径０．２μ）４
００部を３分間で添加した後、３０００　ｒｐｍで１０
分間撹拌して分散した。次いで、分散剤水溶液を調製す
る際に用いたのと同じ水溶性アニオン化変性ポリビニル
アルコール（Ｉ）の１０％水溶液８部（対炭酸カルシウ
ム０．２％）を添加し、さらに３００　Ｏｒｐｍで２分
９間撹拌し、固型分濃度６８％の炭酸カルシウム水分散
液（１３）〜（１８）を得た。

１５られた水分散液（１３）〜（１８）の粘度及び経日
安定性を実施例１と同様に測定し、その試験結果を第５
表に示した。

以上の結果より、分散剤として特定の水溶性縮合リン酸
塩類（Ｉ＞と特定重合１隻・特定ケン化度及び特定アニ
オン化変性度を有する水溶性アニオン化変性ポリビニル
アルコール（ＩＩ）とを併用して得られた炭酸カルシウ
ム水分散液は、それぞれの分散剤を単独で用いて得た比
較用水分散液や水溶性縮合リン酸塩類（Ｉ）または水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（Ｉ）のいずれ
か１つまたは両方とも用いなかった比較用水分散液に比
べ、低粘度であり、その経口安定性にも優れていること
がわかる。また、本発明の方法によれば、従来使用され
てきた分散剤のアクリル酸／マレイン酸共重合体に比べ
、低添加坦で低粘度かつ高流動特性を有する炭酸カルシ
ウム水分散液が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で１ｑられた水分散液（１）及び比較
例１で得られた比較用水分散液（１）の流動特性を示す
レオグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸カルシウムを水性媒体中に分散して水分散液を
   製造するに際し、分散剤として、ピロリン酸塩・ヘキサ
   メタリン酸塩からなる群より選ばれた水溶性縮合リン酸
   塩類（ I ）と重合度３０〜７００、ケン化度３０〜１
   ００モル％で且つアニオン化変性度０．５〜２０モル％
   の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）と
   を、炭酸カルシウム１００重量部に対して、水溶性縮合
   リン酸塩類（ I ）０．１〜２重量部、水溶性アニオン
   化変性ポリビニルアルコール（II）０．０３〜１重量部
   の範囲の割合で併用することを特徴とする炭酸カルシウ
   ム水分散液の製造方法。 ２、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）
   が水溶性スルホン化変性ポリビニルアルコールである特
   許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウム水分散液の製
   造方法。 ３、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（II）
   が水溶性カルボキシル化変性ポリビニルアルコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウム水分散液
   の製造方法。