JPH0580255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、水酸化アルミニウムを効率よく水性
媒体中に分散して水分散液を製造する方法に関
し、詳しくは、水溶性縮合リン酸塩類と特定の水
溶性アニオン化変性ポリビニルアルコールとを分
散液剤して併用することを特徴とする水酸化アル
ミニウム水分散液の製造方法に関する。 （従来の技術） 水酸化アルミニウムは安価であり他の無機顔料
と比べて優れた白色度、平滑性、光沢を有するた
め、製紙業界で賞用されている顔料の１つであ
る。 従来、水酸化アルミニウムは平均粒子径1μを
越えるいわゆる細粒水酸化アルミニウムが多用さ
れてきたが、近年紙質の高級化に伴い平均粒子径
が1μ以下の微粒水酸化アルミニウムの使用比率
が増大しつつある。しかるに、平均粒子径が小さ
くなればなるほど水性媒体中への高濃度分散が困
難になり、また凝集しやすく、水分散液の経日安
定性にも問題が生じやすくなる。 従来使用されている水酸化アルミニウム用分散
剤には、無機系ではピロリン酸塩、トリポリリン
酸塩、トリメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、
ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜鉛
塩、珪酸塩などがある。しかし、これら無機系分
散剤は、得られた水分散液の経日安定性に問題が
あり、また微粒水酸化アルミニウムの分散には多
量の添加を必要とする結果塗膜の耐水性が悪くな
るという重大な欠点があつた。 一方、有機系の分散剤では、ポリアクリル酸
塩・ポリメタクリル酸塩・ポリマレイン酸塩など
のポリカルボン酸塩やポリビニルアルコールなど
が公知である。 しかし、ポリカルボン酸塩例えばポリアクリル
酸ナトリウムは、細粒水酸化アルミニウムの分散
には比較的良好な評価を得ているが、微粒水酸化
アルミニウムの分散には得られた水分散液の粘度
が高く、また経日安定性などに問題があつた。ま
た、ポリビニルアルコールは例えば特開昭60−
262862号などに無機顔料に対して分散効果がある
ことが記載されている。しかし、特開昭60−
262862号に記載の分散剤は水不溶性であり、水酸
化アルミニウムに対する分散効果の不充分なもの
であり、また、それ単独使用では得られた水分散
液の粘度が異常に高く、高濃度水酸化アルミニウ
ム水分散液製造には全く不向きであつた。 このような公知の分散剤の欠点を克服するた
め、例えば特公昭50−23850号にα、β不飽和カ
ルボン酸と疎水性ビニル単量体との共重合体が、
また、特開昭53−144498号に不飽和モノカルボン
酸と不飽和ジカルボン酸との共重合体の使用が提
案されている。しかし、特公昭50−23850号に記
載されている分散剤を用いて平均粒子径が1μ以
下の微粒水酸化アルミニウムを分散する場合、分
散剤量をいかに多く用いても、例えば75重量％と
いう高濃度で実用上取扱可能な上限値である
800cps以下の粘度の水分散液が得られない。ま
た、特開昭53−144498号に記載の分散剤は、70重
量％以上の高濃度水分散液が得られ比較的良好な
評価を得ているが、75重量％の高濃度水分散液で
はその水分散液の粘度が800cpsを越え、なお問題
の残るものであつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の分散剤が有する分散性能不足
に伴う上記問題点を解消するものであり、細粒〜
微粒のあらゆる水酸化アルミニウムに対して少な
い量の分散剤で低粘度・高流動性かつそれらの経
日安定性の良好な高濃度水酸化アルミニウム水分
散液の製造を可能ならしめる方法を提供するもの
である。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らは、それぞれを単独で使用した場
合、微粒水酸化アルミニウムの水性媒体中への分
散効果が著しく劣つている水溶性縮合リン酸塩類
と特定重合度、特定ケン化度で且つ特定アニオン
化変性度の水溶性ポリビニルアルコールとを特定
の割合で併用することにより、上記分散効果を従
来の分散剤では得られなかつた水準にまで著しく
向上できることを見い出し、本発明を完成させた
ものである。 即ち、本発明は、水酸化アルミニウムを水性媒
体中に分散して水分散液を製造するに際し、分散
剤として、水溶性縮合リン酸塩類（）と重合度
30〜700、ケン化度30〜100モル％で且つアニオン
化変性度0.5〜20モル％の水溶性アニオン化変性
ポリビニルアルコール（）とを、水酸化アルミ
ニウム100重量部に対して、水溶性縮合リン酸塩
類（）0.1〜２重量部、水溶性アニオン化変性
ポリビニルアルコール（）0.03〜１重量部の範
囲の割合で併用することを特徴とする水酸化アル
ミニウム水分散液の製造方法に関するものであ
る。 水溶性縮合リン酸塩類（）と水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（）とを前記の範
囲の割合で併用した場合にすぐれた水酸化アルミ
ニウム分散能が発現する作用機構は必ずしも明ら
かではないが、次のように推察されている。すな
わち、水溶性縮合リン酸塩類（）は水酸化アル
ミニウム粒子表面上に強固に吸着するため、水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）は
水酸化アルミニウム粒子表面上に吸着形態で存在
しないか又は少ない量しか存在しえなくなり、水
性媒体中での水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（）の濃度が水溶性縮合リン酸塩類
（）を用いない場合に比べ増加する。本発明者
らはこの現象を鋭意検討した結果、水酸化アルミ
ニウル粒子表面上に吸着した水溶性縮合リン酸塩
類（）と水性媒体中に存在する水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（）との相乗作用
により、得られた水酸化アルミニウム水分散液の
粘度が大きく低下すること及び経日安定性が極め
て改善されることを見い出し、本発明に到達し
た。 本発明に用いられる水溶性縮合リン酸塩類
（）としては、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、
トリポリリン酸のナトリウム、カリウム、リチウ
ムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩などを挙げることができる。中でも分散性能
に優れ且つ安価で工業的に入手しやすいピロリン
酸またはヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩、アミン塩が特に好ましい。 本発明に用いられる水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（）は、例えば酢酸ビニル／
アニオン性単量体共重合体を公知の技術でケン化
して得られるような分子中にアニオン性基を有す
るポリビニルアルコールであり、重合度が30〜
700、好ましくは100〜300で、ケン化度が30〜100
モル％、好ましくは65〜100モル％であり且つア
ニオン化変性度0.5〜20モル％、好ましくは１〜
10モル％の範囲のものが有効に用いられる。水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）の
重合度、ケン化度およびアニオン化変性度のいず
れか一つでも前記の範囲を外れたものは、水溶性
縮合リン酸塩類（）と併用した際の分散効果が
不充分である。特に、水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（）のアニオン化変性度が
0.5モル％未満のものでは、未変性のポリビニル
アルコールと実質的に同じになり、得られた水酸
化アルミニウム水分散液の経日安定性に問題が生
じてくる。逆にアニオン化変性度が20モル％を越
えるものでは、多量の添加量を必要とし好ましく
ない。 水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）を得るに際してアニオン化変性のため用い
られるアニオン性単量体の例としては、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルマレ
イミド、スルホアルキルマレエートあるいはそれ
らの１価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
のスルホン酸系単量体；アクリル酸、メタクリル
酸、α−ヒドロキシアクリル酸、（無水）マレイ
ン酸、イタコン酸、フマール酸、クロトン酸、シ
トラコン酸、アコニツト酸あるいはそれらの１価
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのカルボ
ン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホ
スホン酸、２−（メタ）−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンホスホン酸、モノ〔２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート〕アシツドホスフエ
ート、モノ〔３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート〕アシツドホスフエート
あるいはそれらの１価金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩などのホスホン酸系単量体などを挙げる
ことができる。 水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）を得るには、酢酸ビニル／アニオン性単量
体共重合体をケン化して得られるものに限定され
るものではない。例えばポリビニルアルコールを
臭素、ヨウ素等で処理したのち酸性亜硫酸ナトリ
ウム等のスルホン化剤を用いてスルホン化変性す
ることも、またポリビニルアルコールを濃厚な硫
酸水溶液中で硫酸エステル化変性することも、さ
らには酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル
共重合体などをケン化してカルボキシル化変性す
ることも勿論可能である。 このような水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（）の中でも、安価かつ工業的に容易
に製造できる水溶性スルホン化変性ポリビニルア
ルコールまたは水溶性カルボキシル化変性ポリビ
ニルアルコールが特に好ましい。 本発明では、水溶性縮合リン酸塩類（）は水
酸化アルミニウム100重量部に対して0.1〜２重量
部、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）は水酸化アルミニウム100重量部に対して
0.03〜１重量部の範囲の割合で併用される。水溶
性縮合リン酸塩類（）又は水溶性アニオン化変
性ポリビニルアルコール（）の使用量が前記範
囲より少ないと、低粘度でその経日安定性の良好
な水酸化アルミニウム水分散液が得られない、ま
た、これらの使用量を前記範囲より多くしても増
量に見合つた分散効果は得られず、逆に得られた
水酸化アルミニウム水分散液を使用した塗膜の耐
水性が低下するため好ましくない。 本発明において、水溶性縮合リン酸塩類（）
と水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）とを分散剤として併用する際の添加順序に
は特別の制限はない。即ち、水溶性縮合リン酸塩
類（）で水酸化アルミニウムを水性媒体中に粗
分散した後に水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（）を添加して微分散することも、逆
に水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）で粗分散した後に水溶性縮合リン酸塩類
（）を添加して微分散することもできる。また、
水溶性縮合リン酸塩類（）と水溶性アニオン化
変性ポリビニルアルコール（）とを同時に添加
して併用することも可能である。 さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、公
知の有機系分散剤例えばポリアクリル酸塩、ポリ
メタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、（メタ）ア
クリル酸／マレイン酸共重合体、（メタ）アクリ
ル酸／イタコン酸共重合体などや、公知の無機系
分散剤例えばカルシウム・マグネシウム・アルミ
ニウム・亜鉛などの多価金属の水酸化物、炭酸塩
あるいはハロゲン化物などや、界面活性剤や湿潤
剤例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレンブロツク共重合体
などを併用することは勿論可能である。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、水溶性縮合リン酸塩類
と特定の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコ
ールとを分散剤として特定の割合で併用している
ことから、細粒〜微粒のあらゆる水酸化アルミニ
ウムに対して少ない量の分散剤で高濃度水酸化ア
ルミニウム水分散液とすることができる。また、
本発明の方法で得られた水酸化アルミニウム水分
散液は、低粘度・高流動性でそれらの経日安定性
にも優れているため、得られる塗膜の耐水性に悪
影響を及ぼすことなく、塗料その他の用途に有効
に使用できる。 また、本発明で得られた分散剤は、他の無機顔
料例えばクレー、酸化チタン、サチンホワイト、
炭酸カルシウム、消石灰、ベンガラ、セメント、
アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化ケイ素、チ
ツ化ケイ素などにも有効に用いられる。 （実施例） 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されるもの
ではない。尚、例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。また、例中の対水酸化ア
ルミニウム％は水酸化アルミニウム固形分に対す
る分散剤（水溶性縮合リン酸塩類や水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール）の固形分重量比
率を示す。 実施例 １ 容量１（材質SUS 304、内径90mm、高さ160
mm）のビーカーに、分散剤としてのヘキサメタリ
ン酸ナトリウム20％水溶液3.0部（対水酸化アル
ミニウム0.2％）及び水を加えて全量を97部とし
た。デイゾルバー攪拌羽根（50mmφ）にて低速で
攪拌下、水酸化アルミニウム微粉末（平均粒子径
0.8μ）300部を３分間で添加した。次いで
3000rpmで10分間粗分散した後、重合度が250で
ケン化度が88モル％で且つｐ−スチレンスルホン
酸の共重合によるスルホン化度が３モル％のアニ
オン化変性ポリビニルアルコール20％水溶液3.0
部（対水酸化アルミニウム0.2％）を加え、デイ
ゾルバー攪拌羽根（50mmφ）にて3000rpmで２分
間微分散し、固形分濃度75％の水分散液１を得
た。 得られた水分散液１の粘度（Ｂ型粘度計・25℃
で測定）及び経日安定性の試験結果を第１表に示
した。 実施例 ２〜６ 分散剤として第１表に示した所定量の水溶性縮
合リン酸塩類（）及び水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコール（）を用いた他は実施例１
と同様にして、固形分濃度75％の水分散液２〜６
を得た。 得られた水分散液２〜６の粘度及び経日安定性
を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第１表に示した。

【表】 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じステンレス製ビーカ
ーに分散剤としての数平均分子量が5200であるア
クリル酸／マレイン酸＝60／40（モル比）の共重
合体ナトリウム塩40％水溶液３部（対水酸化アル
ミニウム0.4％）及び水97部をとり、デイゾルバ
ー攪拌羽根（50mmφ）で低速攪拌下、実施例１で
用いた水酸化アルミニウム微粉末300部を３分間
で添加した。次いで3000rpmで12分間分散し、固
形分濃度75％の比較用水分散液１を得た。 得られた比較用水分散液１の粘度及び経日安定
性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果
を第２表に示した。 比較例 ２〜４ 分散剤として第２表に示した所定量の水溶性重
合体または水溶性縮合リン酸塩類（）を用いた
他は比較例１と同様にして、固形分濃度75％の比
較用水分散液２〜４を得た。 得られた比較用水分散液２〜４の粘度及び経日
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験
結果を第２表に示した。 比較例 ５〜７ 分散剤として第２表に示した所定量の水溶性ア
ニオン化変性ポリビニルアルコール（）を用い
た他は比較例１と同様にして、固形分濃度75％の
比較用水分散液５〜７を得た。 得られた比較用水分散液５〜７の粘度及び経日
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験
結果を第２表に示した。 比較例 ８〜10 分散剤として第２表に示した所定量の水溶性縮
合リン酸塩類（）及び水溶性ポリビニルアルコ
ールを用いた他は実施例１と同様にして、固形分
濃度75％の比較用水分散液８〜10を得た。 得られた比較用水分散液８〜10の粘度及び経日
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験
結果を第２表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸化アルミニウムを水性媒体中に分散して
   水分散液を製造するに際し、分散剤として、水溶
   性縮合リン酸塩類（）と重合度30〜700、ケン
   化度30〜100モル％で且つアニオン化変性度0.5〜
   20モル％の水溶性アニオン化変性ポリビニルアル
   コール（）とを、水酸化アルミニウム100重量
   部に対して、水溶性縮合リン酸塩類（）0.1〜
   ２重量部、水溶性アニオン化変性ポリビニルアル
   コール（）0.03〜１重量部の範囲の割合で併用
   することを特徴とする水酸化アルミニウム水分散
   液の製造方法。 ２ 水溶性縮合リン酸塩類（）がヘキサメタリ
   ン酸塩またはピロリン酸塩である特許請求の範囲
   第１項記載の水酸化アルミニウム水分散液の製造
   方法。 ３ 水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
   （）が水溶性スルホン化変性ポリビニルアルコ
   ールである特許請求の範囲第１項記載の水酸化ア
   ルミニウム水分散液の製造方法。 ４ 水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
   （）が水溶性カルボキシル化変性ポリビニルア
   ルコールである特許請求の範囲第１項記載の水酸
   化アルミニウム水分散液の製造方法。