JPH0453815B2

JPH0453815B2 -

Info

Publication number: JPH0453815B2
Application number: JP62265436A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; Masazumi Sasabe; Yorimichi Dairoku; Teruaki Fujiwara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPS63233013A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、炭酸カルシウムを効率よく水性媒体
中に分散して水分散液を製造する方法に関し、詳
しくは、特定の水溶性縮合リン酸塩類と特定の水
溶性アニオン化変性ポリビニルアルコールとを分
散剤として併用することを特徴とする炭酸カルシ
ウム水分散液の製造方法に関する。（従来の技術）炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔料と比
べて優れた白色度、インキ受理性、光沢、印刷適
性を有するため、製紙業界で賞用されている顔料
の１つである。また中性抄紙の普及によりその使
用量は急激に増えてきている。従来、炭酸カルシウムは平均粒子径1μ前後の
いわゆる重質炭酸カルシウムが多用されてきた
が、近年紙質の高級化に伴い平均粒子径0.1〜
0.5μの沈降性軽質炭酸カルシウムの使用比率が増
大しつつある。しかるに、平均粒子径が小さくな
ればなるほど水性媒体中への分散が困難になり、
また凝集しやすく、水分散液の経日安定性にも問
題が生じやすくなる。従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤に
は、無機系ではピロリン酸塩、トリポリリン酸
塩、トリメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘ
キサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜鉛塩、
珪酸塩などがある。しかし、これら無機系分散剤
は、得られた水分散液の経日安定性に問題があ
り、また微粒子状の沈降性軽質炭酸カルシウムの
分散には極めて多量添加しても低粘度かつ高濃度
の水分散液は得られず、また多量添加することに
より塗膜の耐水性が悪くなるという重大な欠点が
あつた。一方、有機系の分散剤では、ポリアクリル酸
塩・ポリメタクリル酸塩・ポリマレイン酸塩など
のポリカルボン酸塩やポリビニルアルコールなど
が公知である。しかし、ポリカルボン酸塩例えばポリアクリル
酸ナトリウムは、平均粒子径1μ前後の重質炭酸
カルシウムの分散には比較的良好な評価を得てい
るが、0.1〜0.5μ前後の極めて微粒子状の炭酸カ
ルシウムの分散には得られた水分散液の粘度が高
くまた経日安定性などに問題があつた。また、ポ
リビニルアルコールは例えば特開昭60−262862号
などに無機顔料に対して分散効果があることが記
載されている。しかし、特開昭60−262862号に記
載の分散剤は水不溶性であり、炭酸カルシウムに
対する分散効果の不充分なものであり、また、そ
れ単独使用では得られた水分散液の粘度が異常に
高く、高濃度炭酸カルシウム水分散液製造には全
く不向きであつた。このような公知の分散剤の欠点を克服するた
め、特公昭54−36166号、特公昭56−47131号、特
開昭53−144499号、特開昭57−168906号などにマ
レイン酸共重合体を使用する方法が提案されてい
る。特公昭54−36166号記載の分散剤は、得られ
る炭酸カルシウム水分散液の流動特性が良く（ハ
イシエアー粘度が低く）比較的良好な評価をされ
ているが、固形分65重量％以上という高濃度での
分散には問題が残るものである。特公昭56−
47131号記載の分散剤は、微粒子状炭酸カルシウ
ム水分散液の粘度は低くなるが、多量の添加量を
必要とする結果コスト上昇や塗膜の耐水性に問題
がある。特開昭53−144499号記載の分散剤は、固
形分濃度70重量％という極めて高い濃度の炭酸カ
ルシウム水分散液が得られているが、やはり1.4
％（対炭酸カルシウム）という高添加量を必要と
している。特開昭57−168906号記載の分散剤は、
得られる炭酸カルシウム水分散液の流動特性が悪
い（ハイシエアー粘度が高い）という重大な欠点
がある。また、特開昭59−193964号にイタコン酸共重合
体を使用する方法が提案されているが、平均粒子
径0.3μ以下のカルサイト系立方体状の炭酸カルシ
ウムの分散にはなお問題の残るものである。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、従来の分散剤が有する分散性能不足
に伴う上記問題点を解消するものであり、重質〜
軽質のあらゆる炭酸カルシウムに対して少ない量
の分散剤で低粘度・高流動性かつそれらの経日安
定性の良好な高濃度炭酸カルシウム水分散液の製
造を可能ならしめる方法を提供するものである。（問題点を解決するための手段および作用）本発明者らは、それぞれ単独で使用した場合、
軽質炭酸カルシウムの水性媒体中への分散効果が
著しく劣つている水溶性縮合リン酸塩類と特定重
合度、特定ケン化度で且つ特定アニオン化変性度
の水溶性ポリビニルアルコールとを選択して特定
の割合で併用することにより、上記分散効果を従
来の分散剤では得られなかつた水準にまで著しく
向上できることを見い出し、本発明を完成させた
ものである。即ち、本発明は、炭酸カルシウムを水性媒体中
に分散して水分散液を製造するに際し、分散剤と
して、ピロリン酸塩・ヘキサメタリン酸塩及から
なる群より選ばれた水溶性縮合リン酸塩類（）
と重合度30〜700、ケン化度30〜100モル％で且つ
アニオン化変性度0.5〜20モル％の水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール（）とを、炭酸
カルシウム100重量部に対して、水溶性縮合リン
酸塩類（）0.1〜２重量部、水溶性アニオン化
変性ポリビニルアルコール（）0.03〜１重量部
の範囲の割合で併用することを特徴とする炭酸カ
ルシウム水分散液の製造方法に関するものであ
る。水溶性縮合リン酸塩類（）と水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（）とを前記の範
囲の割合で併用した場合にすぐれた炭酸カルシウ
ム分散能が発現する作用機構は必ずしも明らかで
はないが、次のように推察されている。すなわ
ち、水溶性縮合リン酸塩類（）は炭酸カルシウ
ム粒子表面上に強固に吸着するため、水溶性アニ
オン化変性ポリビニルアルコール（）は炭酸カ
ルシウム粒子表面上に吸着形態で存在しないか又
は少ない量しか存在しえなくない、水性媒体中で
の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）の濃度が水溶性縮合リン酸塩類（）を用
いない場合に比べ増加する。本発明者らはこの現
象を鋭意検討した結果、炭酸カルシウム粒子表面
上に吸着した水溶性縮合リン酸塩類（）と水性
媒体中に存在する水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（）との相乗作用により、得られ
た炭酸カルシウム水分散液の粘度が大きく低下す
ること及び経日安定性が極めて改善されることを
見い出し、本発明に到達した。本発明に用いられる水溶性縮合リン酸液類
（）としては、ピロリン酸またはヘキサメタリ
ン酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを
挙げることができる。なかでも安価で工業的に入
手しやすいナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩
が特に好ましい。本発明に用いられる水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（）は、例えば酢酸ビニル／
アニオン性単量体共重合体を公知の技術でケン化
して得られるような分子中にアニオン性基を有す
るポリビニルアルコールであり、重合度が30〜
700、好ましくは100〜300で、ケン化度が30〜100
モル％、好ましくは65〜100モル％であり且つア
ニオン化変性度0.5〜20モル％、好ましくは１〜
10モル％の範囲のものが有効に用いられる。水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）の
重合度、ケン化度およびアニオン化変性度のいず
れか一つでも前記の範囲を外れたものは、水溶性
縮合リン酸塩類（）と併用した際の分散効果が
不充分である。特に、水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（）のアニオン化変性度が
0.5モル％未満のものでは、未変性のポリビニル
アルコールと実質的に同じになり、得られた炭酸
カルシウム水分散液の経日安定性に問題が生じて
くる。逆にアニオン化変性度20モル％を越えるも
のでは、多量の添加量を必要とし好ましくない。水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）を得るに際してアニオン化変性のため用い
られるアニオン性単量体の例としては、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルマレ
イミド、スルホアルキルマレエートあるいはそれ
らの１価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など
のスルホン酸系単量体；アクリル酸、メタクリル
酸、α−ヒドロキシアクリル酸、（無水）マレイ
ン酸、イタコン酸、フマール酸、クロトン酸、シ
トラコン酸、アコニツト酸あるいはそれらの１価
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのカルボ
ン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホ
スホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロパンホスホン酸、モノ〔２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート〕アシツドホスフエ
ート、モノ〔３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート〕アシツドホスフエート
あるいはそれらの１価金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩などのホスホン酸系単量体などを挙げる
ことができる。水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）を得るには、酢酸ビニル／アニオン性単量
体共重合体をケン化して得られるものに限定され
るものではない。例えばポリビニルアルコールを
臭素、ヨウ素等で処理したのち酸性亜硫酸ナトリ
ウム等のスルホン化剤を用いてスルホン化変性す
ることも、またポリビニルアルコールを濃厚な硫
酸水溶液中で硫酸エステル化変性することも、さ
らには酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル
共重合体などをケン化してカルボキシル化変性す
ることも勿論可能である。このような水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（）の中でも、安価かつ工業的に容易
に製造できる水溶性スルホン化変性ポリビニルア
ルコールまたは水溶性カルボキシル化変性ポリビ
ニルアルコールが特に好ましい。本発明では、水溶性縮合リン酸塩類（）は炭
酸カルシウム100重量部に対して0.1〜２重量部、
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）は炭酸カルシウム100重量部に対して0.03〜
１重量部の範囲の割合で併用される。水溶性縮合
リン酸塩類（）又は水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（）の使用量が前記範囲より
少ないと、低粘度でその経日安定性の良好な炭酸
カルシウム水分散液が得られない、また、これら
の使用を前記範囲より多くしても増量に見合つた
分散効果は得られず、逆に得られた炭酸カルシウ
ム水分散液を使用した塗膜の耐水性が低下するた
め好ましくない。本発明において、水溶性縮合リン酸塩類（）
と水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）とを分散剤として併用する際の添加順序に
は特別の制限はない。即ち、水溶性縮合リン酸塩
類（）で炭酸カルシウムを水性媒体中に粗分散
した後に水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコ
ール（）を添加して微分散することも、逆に水
溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）
で粗分散した後に水溶性縮合リン酸塩類（）を
添加して微分散することもできる。また、水溶性
縮合リン酸塩類（）と水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコール（）とを同時に添加して併
用することも可能である。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、公
知の有機系分散剤例えばポリアクリル酸塩、ポリ
メタクリ酸塩、ポリマレイン酸塩、（メタ）アク
リル酸／マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル
酸／イタコン酸共重合体などや、公知の無機系分
散剤例えばカルシウム・マグネシウム・アルミニ
ウム・亜鉛などの多価金属の水酸化物、炭酸塩あ
るいはハロゲン化物などを併用することは勿論可
能である。（発明の効果）本発明の方法によれば、特定の水溶性縮合リン
酸塩類と特定の水溶性アニオン化変性ポリビニル
アルコールとを分散剤として特定の割合で併用し
ていることから、重質〜軽質のあらゆる炭酸カル
シウムに対して少ない量の分散剤で高濃度炭酸カ
ルシウム水分酸液とすることができる。また、本
発明の方法で得られた炭酸カルシウム水分散液
は、低粘度・高流動性でそれらの経日安定性にも
優れているため、得られる塗膜の耐水性に悪影響
を及ぼすことなく、塗料のその他の用途に有効に
使用できる。また、本発明で得られた分散剤は、他の無機顔
料例えばクレー、酸化チタン、サチンホワイト、
水酸化アルミニウム、消石灰、ベンガラ、セメン
ト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化ケイ
素、チツ化ケイ素などにも有効に用いられる。（実施例）以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されるもの
ではない。尚、例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。また、例中の対炭酸カル
シウム％は炭酸カルシウム固形分に対する分散剤
（水溶性縮合リン酸塩類や水溶性アニオン化変性
ポリビニルアルコール）の固形分重量比率を示
す。実施例１容量１（材質SUS 304、内径90mm、高さ160
mm）のビーカーに、カルサイト系立方体状の軽質
炭酸カルシウム（一次粒子径0.15μ）のフイルタ
ープレス脱水ケーキ（固形分65.3％）400部とり、
そこへ分散剤としてのヘキサメタリン酸ナトリウ
ム20％水溶液6.52部（対炭酸カルシウム0.5％）、
重合度が250でケン化度が88モル％で且つｐ−ス
チレンスルホン酸の共重合によるスルホン化度が
３モル％のアニオン化変性ポリビニルアルコール
20％水溶液2.61部（対炭酸カルシウム0.2％）及
び固形分濃度調整用の水1.8部を加え、デイゾル
バー撹拌羽根（50mmφ）にて低速で３分間混練
後、3000rpmで10分間分散し、固形分濃度64％の
水分散液(1)を得た。得られた水分散液(1)の粘度（Ｂ型粘度計・25℃
で測定）及び経日安定性の試験結果を第１表に示
した。また、製造直後の水分散液(1)の流動特性を
ハーキユレス粘度計（熊谷理機工業(株)製、HR−
801C型）で測定（ボブＢ、スイープタイム20秒）
し、得られたレオグラム第１図に示した。実施例２〜６分散剤として第１表に示した所定量の水溶性縮
合リン酸塩類（）及び水溶性アニオン化変性ポ
リビニルアルコール（）と所定量の固形分濃度
調整水とを用いた他は実施例１と同様にして、固
形分濃度64％の水分散液(2)〜(6)を得た。得られた水分散液(2)〜(6)の粘度及び経日安定性
を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第１表に示した。

【表】比較例１分散剤として数平均分子量が5200であるアクリ
ル酸／マレイン酸＝60／40（モル比）の共重合体
ナトリウム塩40％水溶液4.57部（対炭酸カルシウ
ム0.7％）及び固形分濃度調整用の水6.4部を用い
た他は実施例１と同様にして、固形分濃度64％の
比較用水分散液(1)を得た。得られた比較用水分散液(1)の粘度及び経日安定
性を実施例１と同様にして測定しその試験結果を
第２表に示した、また製造直後の比較用水分散液
(1)の流動特性をハーキユレス粘度計で測定（ボブ
Ｂ、スイープタイプ20秒）し、得られたレオグラ
ムを第１図に示した。比較例２〜４分散剤として第２表に示した水溶性重合体また
は水溶性縮合リン酸塩類（）を0.7％（対炭酸
カルシウム）及び所定量の固形分濃度調整水を用
いた他は実施例１と同様にして、固形分濃度64％
の比較用水分散液(2)〜(4)を得た。得られた比較用水分散液(2)〜(4)の粘度及び経日
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験
結果を第２表に示した。比較例５〜７分散剤として第２表に示した水溶性アニオン化
変性ポリビニルアルコール（）を0.7％（対炭
酸カルシウム）及び所定量の固形分濃度調整水を
用いた他は実施例１と同様にして、固形分濃度64
％の比較用水分散液(5)〜(7)を得た。得られた比較用水分散液(5)〜(7)の粘度及び経日
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験
結果を第２表に示した。比較例８〜14 分散剤として第２表に示した水溶性縮合リン酸
塩類（）及びポリビニルアルコールまたは水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）並
びに所定量の固形分濃度調整水を用いた他は実施
例１と同様にして、固形分濃度64％の比較用水分
散液(8)〜（14）を得た。得られた比較用水分散液(8)〜（14）の粘度及び
経日安定性を実施例１と同様にして測定し、その
試験結果を第２表に示した。

【表】実施例７〜12 実施例１で用いた容量１のビーカーに分散剤
として第３表に示した水溶性縮合リン酸塩類
（）2.5部（対炭酸カルシウム0.5％）及び水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）
0.5部（対炭酸カルシウム0.1％）とり、水を加え
て全量を170.7部とした。得られた分散剤水溶液
に、実施例１で用いた撹拌羽根にて1000rpm撹拌
下、重質炭酸カルシウム（平均粒子径10μ）500
部を２分間で添加し、プレミツクス液を作成し
た。次いで、このプレミツクス液をベツセル容量
１のサンドグラインダー（メジアとしてガラス
ビーズ（1.0〜1.5mmφ）0.35、撹拌回転数
3000rpm）にて粒子径2μ以下のものの割合が90％
で平均粒子径が0.8μになるまで分散し、固形分濃
度75％の炭酸カルシウム水分散液(7)〜(12)を得た。得られた水分散液(7)〜(12)の粘度及び経日安定性
を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第３表に示した。

【表】比較例 15〜18 分散剤として第４表に示した重合体または水溶
性縮合リン酸塩類（）を3.0部（対炭酸カルシ
ウム0.6％）及び所定量の水を用いた他は実施例
７〜12と同様にして、固形分濃度75％の比較用水
分散液(15)〜(18)を得た。得られた比較用水分散液(15)〜(18)の粘度及び経日
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験
結果を第４表に示した。比較例９〜21 分散剤として第４表に示した水溶性アニオン化
変性ポリビニルアルコール（）を3.0部（対炭
酸カルシウム0.6％）及び所定量の水を用いた他
は実施例７〜12と同様にして、固形分濃度75％の
比較用水分散液(19)〜（21）を得た。得られた比較用水分散液(19)〜（21）の粘度及び
経日安定性を実施例１と同様にして測定し、その
試験結果を第４表に示した。比較例 22〜28 分散剤として第４表に示した水溶性縮合リン酸
塩類（）2.5部（対炭酸カルシウム0.5％）及び
水溶性ポリビニルアルコールまたは水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール（）0.5部（対
炭酸カルシウム0.1％）並びに所定量の水を用い
た他は実施例７〜12と同様にして、固形分濃度75
％の比較用水分散液（22）〜（28）を得た。得られた比較用水分散液（22）〜（28）の粘度
及び経日安定性を実施例１と同様にして測定し、
その試験結果を第４表に示した。

【表】実施例 13〜18 実施例１で用いた容量１のビーカーに、分散
剤として第５表に示した水溶性縮合リン酸塩類
（）0.8部（対炭酸カルシウム0.2％）及び水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）
0.4部（対炭酸カルシウム0.1％）とり、水を加え
て全量を183.5部とした。得られた分散剤水溶液
に、デイゾルバー撹拌羽根（50mmφ）にて低速撹
拌下、カルサイト系立方体状の軽質炭酸カルシウ
ム微粉末（一次粒子径0.2μ）400部を３分間で添
加した後、3000rpmで10分間撹拌して分散した。
次いで、分散剤水溶液を調製する際に用いたのと
同じ水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）の10％水溶液８部（対炭酸カルシウム0.2
％）を添加し、さらに3000rpmで２分間撹拌し、
固形分濃度68％の炭酸カルシウム水分散液(13)〜(18)
を得た。得られた水分散液(13)〜(18)の粘度及び経日安定性
を実施例１と同様にて測定し、その試験結果を第
５表に示した。

【表】以上の結果より、分散剤として特定の水溶性縮
合リン酸塩類（）と特定重合度・特定ケン化度
及び特定アニオン化変性度を有する水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール（）とを併用し
て得られた炭酸カルシウム水分散液は、それぞれ
の分散剤を単独で用いて得た比較用水分散液や水
溶性縮合リン酸塩類（）または水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（）のいずれか１
つまたは両方とも用いなかつた比較用水分散液に
比べ、低粘度であり、その経日安定性にも優れて
いることがわかる。また、本発明の方法によれ
ば、従来使用されてきた分散剤のアクリル酸／マ
レイン酸共重合体に比べ、低添加量で低粘度かつ
高流動特性を有する炭酸カルシウム水分散液が得
られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた水分散液(1)及び比
較例１で得られた比較用水分散液(1)の流動特性を
示すレオグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】１炭酸カルシウムを水性媒体中に分散して水分
散液を製造するに際し、分散剤として、ピロリン
酸塩・ヘキサメタリン酸塩からなる群より選ばれ
た水溶性縮合リン酸塩類（）と重合度30〜700、
ケン化度30〜100モル％で且つアニオン化変性度
0.5〜20モル％の水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（）とを、炭酸カルシウム100重
量部に対して、水溶性縮合リン酸塩類（）0.1
〜２重量部、水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（）0.03〜１重量部の範囲の割合で併
用することを特徴とする炭酸カルシウム水分散液
の製造方法。２水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）が水溶性スルホン化変性ポリビニルアルコ
ールである特許請求の範囲第１項記載の炭酸カル
シウム水分散液の製造方法。３水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）が水溶性カルボキシル化変性ポリビニルア
ルコールである特許請求の範囲第１項記載の炭酸
カルシウム水分散液の製造方法。