JP4727646B2

JP4727646B2 - コート紙および板紙

Info

Publication number: JP4727646B2
Application number: JP2007298875A
Authority: JP
Inventors: ジョン・ロバート・ヘーグ; ラビ・ムッカマラ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2027-11-19
Also published as: CN101195980A; EP1923504A1; JP2008127735A; CN101195980B; US8043476B2; US20080115900A1; DE602007012640D1

Description

本発明は、リン含有ラテックスおよび顔料を有するコーティングでコートされた紙または板紙に関する。

リン含有官能基を有するアクリルポリマーは、水性コーティング組成物中のその顔料分散能力で知られている（たとえば、米国特許第５，３８５，９６０号参照）。このようなポリマーは、高いフィラー量を有する複合紙シートを製造するための使用についても提案されている（たとえば、米国特許第４，６０９，４３４号参照）。
米国特許第５，３８５，９６０号明細書米国特許第４，６０９，４３４号明細書

しかしながら、この後者の特許は、このようなリン含有ラテックスは凝集することができ、したがって紙コーティングに適さないことを警告している。この特許は次に、かかるラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸（たとえば、アクリル酸）をかかるポリマーに共重合することにより、ある程度安定化させることができることを記載している。しかしながら、本発明者らは、ラテックスをアクリル酸と共重合させることにより十分な粘度安定性が付与されないことを見出した。

本発明は：
（ａ）顔料粒子；
（ｂ）ホスフェートまたはホスホネート基を含有するアクリルまたはビニルポリマーの粒子；および
（ｃ）ポリホスフェート化合物、または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物から選択される、１以上の化合物

（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８は独立して、水素またはアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は独立して、水素、アルキル基あるいはアンモニウムまたは金属カウンターイオンであるか、あるいはＲ５はホスホエチルジメタクリレートの残基であって、任意に他のエチレン性不飽和モノマーまたはダイマーと重合されていてもよい；合計（ｍ＋ｎ）および（ｑ＋ｒ）のそれぞれは１０〜６００の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり；ここでｍ：ｎおよびｑ：ｒの比のそれぞれは０：１００〜９５：５である）：
を含む水性コーティング組成物を有する〔たとえば、ベースコートまたはトップコート（あるいは複数のコーティング適用の場合、中間コートのいずれか）として片面または両面が前記水性コーティング組成物でコートされた〕、紙（コーティングされていない重量基準：３５−１７８ｇｓｍ）または板紙（コーティングされていない重量基準：１９５−５８６ｇｓｍ）を含む紙または板紙製品である。
式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリマー構造のいくつかは水溶性である。

「ポリホスフェート化合物」とは、Ｃｏｔｔｏｎら、ＡｄｖａｎｃｅｄＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＡＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＴｅｘｔ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９７２）、ｐ３９７により記載されている直鎖または環状ポリホスフェート類を意味する。

好ましい化合物ポリホスフェートは、酸形態、あるいはピロホスフェート類、トリポリホスフェート類、メタホスフェート類およびポリメタホスフェート類のアルカリ金属またはアンモニウム塩［たとえば、（ＮａＰＯ_３）_ｘ、たとえば、ヘキサメタリン酸ナトリウム（式中、ｘ＝６）またはｘが６より大きい他の類似の構造］を包含する。本発明の好ましい実施態様において、ナトリウム塩が使用される。

リン含有アクリルポリマーバインダーのポリホスフェート化合物（および／または式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物）に対する重量比は、好ましくは１：０．００１〜１：２、さらに好ましくは１：０．０１〜１：０．５、最も好ましくは１：０．０３〜１：０．３である。

全ての百分率は特に記載のない限り、重量百分率である。「アクリルポリマー」なる用語は、少なくとも４０％の次のアクリルモノマー由来のモノマー単位を含むポリマーをさす：アクリロニトリル（ＡＮ）；アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド、およびそのＮ−置換誘導体；アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、およびイタコン酸（ＩＡ）およびそのエステル。（メタ）アクリルおよび（メタ）アクリレートなる用語は、それぞれ、アクリルまたはメタクリル、およびアクリレートまたはメタクリレートをさす。ＡＡおよびＭＡＡのエステルは、これに限定されないが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルアクリレート、（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ならびにＡＡまたはＭＡＡの他のエステル、たとえば、アルキル、ヒドロキシアルキルおよびアミノアルキルエステル；ホスホアルキル（メタ）アクリレートを包含する。ホスホアルキル（メタ）アクリレートは、たとえば、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレートを包含する。アクリルアミドの誘導体は、たとえば、メチロールアクリルアミド（ＭＬＡＭ）を包含する。アクリルポリマーは、他のエチレン性不飽和モノマー、たとえば、スチレンまたは置換スチレン；他のα，β−不飽和カルボン酸、エステルおよびアミド；ビニルエステル類またはハライド類などから誘導されるモノマー単位も含有することができる。好ましくは、アクリルポリマーは、少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％；最も好ましくは少なくとも７０％のアクリルモノマー由来のモノマー残基を含み；好ましくは、アクリルポリマーはＡＡ、ＭＡＡおよびそのエステル以外のモノマー単位を実質的に含まない。「アクリル−スチレンコポリマー」は、そのモノマー単位の少なくとも５０％がＡＡ、ＭＡＡ、ＡＡおよびＭＡＡのエステル；およびスチレンモノマー類由来であるポリマーである。スチレンモノマー類は、スチレン（Ｓｔｙ）および置換スチレン、たとえば、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）を包含する。好ましくは、アクリル−スチレンコポリマーは、２０％未満、さらに好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満の、スチレンまたはアクリルモノマー単位以外のモノマー単位を含有する。好ましくは、本発明におけるポリマーは、ラテックスの形態において存在する。ポリマーは、単一モードまたは二モードであることができる。たとえば、米国特許第６，８１８，６９７号参照。

本発明の水性組成物は、ホスフェートまたはホスホネート基を含有するアクリルポリマーを含む。本発明の一つの実施態様において、これらの基は、ホスフェートまたはホスホネート含有モノマー由来のモノマー残基の形態において存在し、たとえば、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレート、ホスホアルキルクロトネート類、ホスホアルキルマレエート類、ホスホアルキルフマレート類、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート類、ホスホジアルキルクロトネート類、ならびにアリルおよびビニルホスホネートを包含する。本発明の目的に関して、ホスホアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートのエチレンオキシド縮合物、たとえば、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２（式中、ｎは１〜５０である）を包含する。ホスフェートまたはホスホネート含有ポリマーは、組成物中の唯一のアクリルポリマーでありうるか、あるいはホスフェートまたはホスホネート基を含有しないアクリルポリマーとブレンドすることができる。好ましくは、ホスフェートまたはホスホネート含有モノマー単位は、固体基準でアクリルポリマーの合計量の０．５％〜８％、さらに好ましくは１％〜５％を構成する。

本発明の紙または板紙中または上で使用される組成物は、１種以上の顔料粒子を含む。顔料の例としては、これらに限定されないが、無機顔料、たとえば、重質および沈降炭酸カルシウム、カオリン、焼成粘土、剥離および構造粘土、二酸化チタン、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、サテンホワイト、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウム、およびこれらの物質の組み合わせが挙げられる。本発明において有用な顔料は、様々なポリマー系プラスチック顔料、たとえば、これらに限定されないが、有孔、多孔、バインダーコート、帯電などの固体ビーズ、およびその組み合わせも包含し得る。好ましくは、本発明の組成物は、炭酸カルシウムを含む。炭酸カルシウムは、様々な粒子サイズ、形状および形態の重質タイプ（ＧＣＣ）または沈降タイプ（ＰＣＣ）であり得る。

好ましくは、組み合わせられた全顔料１００部（乾燥）についてのコーティング組成物中のラテックスポリマーの合計量は、１〜２５部（乾燥）、さらに好ましくは３〜１８部（乾燥）、最も好ましくは５〜１５部（乾燥）である。

本発明の一つの実施態様において、ホスフェートまたはホスホネート基を含有するアクリルポリマーは、−３０℃〜６０℃のＴｇを有する。好ましくは、Ｔｇは、−２５℃〜４５℃、最も好ましくは−２０℃〜３５℃である。ＴｇはＦｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．第１（３）巻、１２３ページ（１９５６））を用いて計算される。好ましくは、アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００〜１５０００００、さらに好ましくは少なくとも２０００００〜１２０００００、最も好ましくは少なくとも５０００００〜８０００００である。

粒子サイズは：好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜３５０ｎｍ、最も好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲である。本発明の組成物がコーティングとして配合される場合、紙コーティング分野において公知の他の通常のバインダーをリン含有ラテックスとの組み合わせにおいて添加することができる。このような追加のバインダーとしては（これに限定されないが）、アクリレート類、スチレン−アクリレート類、ビニルアセテート類、ビニルアセテート−アクリレート類、ＳＢＲ類（ＳＢおよびＳＢＡｓを包含する）などが挙げられる。

本発明の組成物がコーティングとして配合される場合、他の通常のコーティングアジュバント、たとえば、粘着性付与剤、乳化剤、緩衝液、中和剤、増粘剤またはレオロジー改良剤、保湿剤、湿潤剤、殺生剤、可塑剤、消泡剤、蛍光増白剤（ＯＢＡ）、着色剤、ワックス、酸化防止剤、および造膜助剤が典型的には添加される。本発明の水性コーティング組成物の固形分は、３０重量％〜８０重量％である。紙または板紙に適用される前の水性コーティング組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定すると、好ましくは約４０００ｃｐ未満、好ましくは５０ｃｐｓを超える。

本発明の組成物は、顔料および／またはフィラーを含有するラテックス配合物に対して改善された粘度安定性を提供し、すなわち、それは平衡または老化に際して起こる粘度の変化を減少させる。組成物は、コーティング組成物を沈殿させる傾向がある、凝集した粒子塊の形成も減少させ得る。

実施例１
リン含有ポリマー粒子の水性分散物の調製
モノマーエマルジョンは、５７６ｇの脱イオン（ＤＩ）水、２１．１ｇのドデシルベンゼンスルホネート界面活性剤（２３重量％活性）、３８．６ｇのエトキシル化モノアルキルスルホスクシネート界面活性剤（３０重量％活性）、３８．６ｇのアクリル酸、１２５５．３ｇのブチルアクリレート、１５４．８ｇのアクリロニトリル、４２５ｇのスチレン、および５７．９ｇのホスホエチルメタクリレート（５０％活性）を組み合わせることにより調製された。撹拌機および凝縮器を備え、６６４ｇのＤＩ水、１２．６ｇのドデシルベンゼンスルホネート（２３％）、１．４４ｇの硫酸ナトリウム、および０．４ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（５％活性）を含有する、５リットルの四口丸底フラスコに、８７℃で、１０２．７ｇのモノマーエマルジョンを添加し、続いて３２．４ｇのＤＩ水中に溶解させた５．９ｇの過硫酸ナトリウムを添加し、追加の２２．６ｇのＤＩ水でフラスコにリンスした。１０分後、残りのモノマーエマルジョンならびに５．９ｇの過硫酸ナトリウムおよび８．６ｇの水酸化ナトリウム（５０％活性）の２０３．４ｇのＤＩ水中溶液を３時間にわたって別々にフラスコへ添加した。添加の間、バッチの温度を８７℃に維持した。全ての添加が完了したら、容器を１５．２ｇのＤＩ水でフラスコにリンスした。ＤＩ水中１４．３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）および８．８ｇの亜硫酸水素ナトリウムからなる別の触媒および活性剤装填物を、バッチを４５℃に冷却しながら、３回に分けて９０分にわたって添加し、２５３．９ｇのＤＩ水中４２．６ｇの水酸化ナトリウム（５０％）からなる中和剤溶液を同じ期間に添加した。８．１ｇのＫａｔｈｏｎＬＸ溶液（１．４％活性）、および１．１７ｇのＤｒｅｗｐｌｕｓＴ−３２００消泡剤を添加して、バッチを完了させた。実施例１の水性ポリマー分散物は、４９重量％固形分を含有し、ｐＨ７．６を有していた。この手順を用いて、２つのラテックス実施例１Ａ（粒子サイズ約９０ｎｍ）および実施例１Ｂ（粒子サイズ約１３０ｎｍ）

実施例２
リン含有ポリマー粒子の水性分散物の調製
モノマーエマルジョンは、４９７ｇの脱イオン（ＤＩ）水、１９．３ｇのドデシルベンゼンスルホネート界面活性剤（２３重量％活性）、１７．７ｇのエトキシル化モノアルキルスルホスクシネート界面活性剤（３０重量％活性）、４４．４ｇのアクリル酸、１４５２．９ｇのブチルアクリレート、８８．６ｇのアクリロニトリル、１３２．９ｇのスチレン、および５３．２ｇのホスホエチルメタクリレート（５０％活性）を組み合わせることにより調製された。撹拌機および凝縮器を備え、７１５ｇのＤＩ水、２．２ｇのドデシルベンゼンスルホネート（２３％）、２．７ｇの硫酸ナトリウム、および０．０８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（５％活性）を含有する、５リットルの四口丸底フラスコに、８７℃で、６９．２ｇのモノマーエマルジョンを添加し、続いて３５ｇのＤＩ水中に溶解させた５．３ｇの過硫酸ナトリウムを添加した。５分後、残りのモノマーエマルジョンおよび５．３ｇの過硫酸ナトリウムの１００ｇのＤＩ水中溶液、ならびに６５ｇのＤＩ水中７．３ｇの水酸化ナトリウム（５０％活性）を２．５時間にわたって別々にフラスコに添加した。添加の間、バッチの温度を８６℃に維持した。全ての添加が完了したら、容器をフラスコに４０ｇのＤＩ水でリンスした。３．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）／２．７ｇの亜硫酸水素ナトリウム（９５ｇのＤＩ水中）および４．９ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）／３．５ｇのイソアスコルビン酸（１１０ｇのＤＩ水中）からなる別の触媒および活性剤装填物を、それぞれ、バッチを７５℃に冷却しながら３０分にわたって添加した。バッチを４５℃にさらに冷却しつつ、１．１ｇのＤｒｅｗｐｌｕｓＴ−３２００消泡剤、１５．４ｇの水酸化ナトリウム（５０％）および２２．６ｇのエトキシル化モノアルキルスルホスクシネート（３０％）と４８ｇのＤＩ水の溶液、および２５ｇのＤＩ水中７．９ｇのＫａｔｈｏｎＬＸ溶液（１．４％活性）の装填物を連続して添加した。実施例２の水性ポリマー分散物は４９．３重量％の固体を含有し、ｐＨ６．０を有していた。

実施例３
５グラムのピロリン酸四ナトリウム十水和物を９５グラムの水中に溶解させることにより、ピロリン酸四ナトリウム十水和物の水中５％溶液を調製した。

実施例４Ａ−Ｃ
コーティング配合物および粘度データ

ピロリン酸四ナトリウムを含む実施例４ｂおよび４ｃは、ピロリン酸四ナトリウムを含まない４ａと比べて、２時間にわたる、より低い粘度上昇を示す。

実施例５
ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液の調製
５０グラムのヘキサメタリン酸ナトリウム（ＢＫＧｉｕｉｌｉｎｉ、ＣＡ、ＵＳＡから購入したＣａｌｇｏｎ−Ｎ）を５０グラムの水中に溶解させることにより、ヘキサメタリン酸ナトリウムの水中５０％溶液を調製した。この溶液を以下の実施例において、表示されている場合には使用した。

実施例６Ａ−Ｇ
コーティング配合物および粘度の経時的データ
以下の表において使用される成分は、Ｏｍｙａ，Ｉｎｃ．から入手したＨｙｄｒｏｃａｒｂ−９０（炭酸カルシウム）；Ｉｍｅｒｙｓ，Ｉｎｃ．から購入したＳＰＳ（通常の明度の粘土）；ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡからの商品として入手可能なＡＦ−１０５５ＥＲ（中空プラスチック顔料）およびＰｒｉｍａｌ３０８ＡＦ（スチレン−アクリレートバインダー）；ＲｈｏｐｌｅｘＲＭ−２３２Ｄ増粘剤（疎水的に修飾された、低発泡性アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ））これもＲｏｈｍａｎｄＨａａｓから入手可能である。これらの物質を使用して以下のコーティング配合物を調製した。

実施例６Ａおよび６Ｂは、リン含有ラテックスを有する紙コーティング配合物が有意な粘度増加を示し、および実施例Ｂ−Ｇから、粘度増加は、Ｃａｌｇｏｎ−Ｎ分散剤により制御することができ、これにより安定な紙コーティング着色が提供されることがわかる。

実施例７
コーティング配合物７Ａ−Ｉが調製され（その主成分を以下の表に示す）、フリーシートベースストック（６５ｇｓｍ）の両面（Ｃ２Ｓ）上にＫＣＬ（Ｆｉｎｌａｎｄ）パイロットコーターで、１８００ｍ／分で動作するジェットコーターヘッドを用いてコートされた。コーティング７Ｄ−Ｉは、Ｃａｌｇｏｎ−Ｎの５０重量％水溶液とあらかじめ混合され、ラテックス固形分基準で３重量％にされた実験ラテックス１Ａおよび１Ｂから調製された。シート上に適用されたコート重量は各面上で７ｇｓｍであった。コートされたシートを１５００ｍ／分の速度で動作し、９ニップを有するオフラインスーパーカレンダーで、６０〜９０℃の温度および２００ｋＮ／ｍの圧力でカレンダー加工して、オンライン光沢計（７５度光沢）により測定して約７０の目標光沢にした。

前記コーティング７Ａ−Ｉでコートされた紙を一般的光学特性（Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ（ＮｅｗＡｌｂａｎｙ，ＩＮ）から入手したベンチトップ光沢計を用いた７５度光沢）について実験室において試験した。実験室用Ｐｒｕｆｂａｕプリンティングステーションを使用して、同じ紙をＶａｎｄｅｒｃｏｏｋウェットピックコーティング強度について試験した。ウェットピックコーティング強度試験の条件は次のとおりであった：シートに供給されたシアンインク（０．１８ｇ）、圧力、８００Ｎ；印刷速度、１．２ｍ／ｓ；インク時間、３０秒；水：１０マイクロリットル液滴。プリントを１から５で採点し、ここで１は最高の強度を表し、５は最低の強度を表す。

前記の評点は、ホスフェートモノマーが組み入れられた実験ラテックスは通常のスチレン−アクリレートラテックスと比較してより高いコーティング強度を付与することを示す。

Claims

（ａ）顔料粒子；
（ｂ）ホスフェートまたはホスホネート基を含有するアクリルまたはビニルポリマーの粒子；
（ｃ）ポリホスフェート化合物、または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物から選択される、１以上の化合物

（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８は独立して、水素またはアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は独立して、水素、アルキル基またはアンモニウムもしくは金属カウンターイオンであるか、あるいはＲ５はホスホエチルジメタクリレートの残基であって、任意に他のエチレン性不飽和モノマーまたはダイマーと重合されてもよい；合計（ｍ＋ｎ）および（ｑ＋ｒ）のそれぞれは１０〜６００の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり；ここでｍ：ｎおよびｑ：ｒの比のそれぞれは０：１００〜９５：５である）：および
（ｄ）任意に、アクリレート類、スチレン−アクリレート類、ビニルアセテート類、ビニルアセテート−アクリレート類、ＳＢＲ類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるバインダー粒子
を含み、
成分（ｂ）の成分（ｃ）に対する重量比が１：０．０１から１：０．５であり、
全顔料１００重量部（乾燥）に対する成分（ｂ）および（ｄ）からなるラテックスポリマーの合計量が１〜２５重量部（乾燥）である、
水性コーティング組成物を有する、紙（コーティングされていない重量基準：３５−１７８ｇｓｍ）または板紙（コーティングされていない重量基準：１９５−５８６ｇｓｍ）を含む紙または板紙製品。
顔料粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛、粘土、タルク、炭酸カルシウムおよびその組み合わせからなる群から選択される請求項１記載の紙または板紙製品。
組成物が炭酸カルシウムを含む請求項１記載の紙または板紙製品。
ホスフェートまたはホスホネート基を含有するアクリルポリマーが、−３０℃〜６０℃のＴｇを有する請求項１記載の紙または板紙製品。
ホスフェートまたはホスホネート基を含有するアクリルポリマーが、ホスホアルキル（メタ）アクリレートの残基を含む請求項４記載の紙または板紙製品。
ポリホスフェート化合物が、ピロホスフェート、トリポリホスフェート、メタホスフェートまたはヘキサメタホスフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選択される請求項５記載の紙または板紙製品。
顔料粒子が炭酸カルシウムを含む請求項６記載の紙または板紙製品。
製品上に適用される前のコーティング組成物が約４０００ｃＰ未満の粘度を有する請求項１記載の紙または板紙製品。