JPH0770505A - 二酸化チタンへのポリマーラテックスの吸着を制御する方法 - Google Patents

二酸化チタンへのポリマーラテックスの吸着を制御する方法

Info

Publication number
JPH0770505A
JPH0770505A JP6130967A JP13096794A JPH0770505A JP H0770505 A JPH0770505 A JP H0770505A JP 6130967 A JP6130967 A JP 6130967A JP 13096794 A JP13096794 A JP 13096794A JP H0770505 A JPH0770505 A JP H0770505A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
polymer latex
titanium dioxide
selected polymer
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6130967A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3527537B2 (ja
Inventor
William D Emmons
ウイリアム・デービッド・エモンズ
William C Finch
ウイリアム・クリストファー・フィンチ
Meredith A Morgan
メレディス・アン・モーガン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPH0770505A publication Critical patent/JPH0770505A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3527537B2 publication Critical patent/JP3527537B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C09C1/0084—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound containing titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3676—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C09D17/008—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 二酸化チタン顔料粒子を第１の水性媒体中に
分散し、少なくとも一つのジハイドロジェンホスフェー
ト官能基を有する選択されたポリマーラテックス粒子の
第２の水性媒体中の分散液を調製することによって、安
定な複合体ラテックス／顔料粒子を含む被覆組成物を提
供する。媒体を混合し、選択されたポリマーラテックス
粒子が二酸化チタン粒子上に吸着する。次に、混合物に
二塩基性ホスフェートを与えて、吸着を停止させ、複合
体粒子を安定化させる。 【効果】 被覆組成物は改良された隠蔽力を有する被覆
を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の背景） （発明の分野）本発明は、概して、ポリマーラテックス
及び二酸化チタン顔料を含む水性組成物、更に詳しくは
被覆組成物として用いるために調製される水性組成物に
関するものである。
【０００２】（発明の背景）ポリマーラテックスの水性
分散液を用いて、塗料、コーティング、プライマー、マ
スチックス、コーキング剤、不織材料用のバインダー、
及び接着剤をはじめとする極めて幅広い商業的に重要な
製品が製造されている。ポリマーラテックスは、水が失
われた場合に連続相を形成し、生成物を結合させ、重要
な物理特性を与えるために用いられる。
【０００３】二酸化チタンは、長年の間、プラスチック
シート及びフィルム、特に被覆組成物及び塗料から形成
されるコーティングに対して不透明性を与えるために選
択される顔料であった。塗料において、二酸化チタン
は、通常、配合物の中で最も高価な成分である。コーテ
ィングにおいて所望程度の不透明性を達成すると同時に
二酸化チタン顔料の使用量を可能な限り少なくすること
が、コーティング産業において進行中の課題であった。
これを行う一つの方法は、光を拡散するのに最適の平均
粒径及び粒径分布を有する二酸化チタンを用いることに
よるものである。使用される二酸化チタンを効率的に用
いる他の方法は、この顔料を可能な限り十分に分散させ
ることによるものである。
【０００４】二酸化チタン顔料粒子が凝集又は凝結する
と、例えばコーティングの不透明性及び着色性などのよ
うな被覆の特性に対する寄与が、それらが潜在的に有す
る能力に比較して十分でなくなる。
【０００５】塗料又は被覆の不透明化能力又は隠蔽力
（hiding）は、乾燥した被覆中における二酸化チタン顔
料粒子の間隔の関数である。二酸化チタン顔料粒子の光
散乱特性はよく知られている。不透明化のために用いら
れる二酸化チタン粒子の平均粒径及び粒径分布について
は、最大の散乱を得るために高度に最適化が行われてき
た。最大の光散乱は、二酸化チタン顔料粒子が、約２０
０〜約２５０ナノメートルの直径を有し、粒径の数倍の
オーダーの距離で互いに離れていて、隣接する粒子の光
散乱との間の干渉が最小になるような場合に生じる。
【０００６】しかしながら、例えば塗料の配合の実施に
あたっては、許容しうる不透明性のフィルムを得るのに
十分な二酸化チタン粒子をポリマー被覆ビヒクル中に分
散した場合に、実際に得られる不透明性の程度は、単一
の二酸化チタン粒子の散乱能力を、フィルムを通過する
光路中の粒子の全数とかけ合わせた値から理論的に予想
されるものよりも、遥かに少ないことが広く認識されて
いる。
【０００７】不透明性の理論的予想値からの低下を説明
する数多くのファクターが確認されている。２個以上の
二酸化チタン粒子が事実上互いに接触しているか、ある
いは最適の間隔距離よりも近接している場合においてさ
えも、粒子は単一の凝集したより大きな粒子のような挙
動を示し、光散乱が減少する。これは、二酸化チタン粒
子が分散工程中に適当に解凝集されない場合に起こる。
しかしながら、二酸化チタン粒子が分散工程において完
全に解凝集されている場合においてさえも、粒子がラン
ダムに分散している場合には、粒子が最適に分散してい
る場合に理論的に得られる最大の散乱は得られない。
【０００８】クラウディング（crowding）と呼ばれる関
連する現象においては、二酸化チタン顔料粒子は、単に
利用できる空間がないことのみを原因として、所望の最
適値よりも互いにより近接するようになる。この利用で
きる空間の欠如は、顔料粒子に匹敵するか又はそれより
も大きな寸法の他の被覆フィラー及び体質顔料によって
空間が占められることによって起こり得る。例えばラテ
ックス又はエマルジョンポリマーのような、フィルムを
形成する前は粒子状である性質を有するポリマーバイン
ダーや、非水性分散ポリマーの場合には、特に、それが
二酸化チタン粒子に匹敵するか又はそれよりも大きな寸
法を有する場合には、バインダーポリマーそれ自体が顔
料粒子をクラウディングさせる可能性がある。
【０００９】水性被覆組成物における二酸化チタンのよ
うな無機材料の使用の際の効率化を促進し、それによっ
て被覆組成物の不透明性及び他の特性を改良する必要性
がなお存在している。
【００１０】（発明の概要）本発明は、二酸化チタン粒
子上に吸着した複数の選択された（selected）ポリマー
ラテックス粒子を含む複合体粒子の水性分散液を調製す
るための制御された吸着方法を提供するものである。本
発明方法においては、好ましくない粘度上昇を起こさせ
る可能性のある、複合体粒子の長期間の凝集が避けられ
る。本発明によって提供される複合体粒子は、従来の配
合物と比較して改良された不透明性を示す被覆を与え
る、被覆組成物、塗料及びインクのような配合水性組成
物を調製するのに用いることができる。被覆組成物は、
それ自体、良好な粘度安定性、及び、調製中の凝集に対
するより大きな抵抗性を示す。更に、隠蔽性、光沢、増
粘剤効率、スラリー適合性、流動性及びレベリング特
性、色受容性（color acceptance）、色フロート特性
（color float）、シネレシス（syneresis）、白色性、
金属擦傷抵抗、及び水スポット抵抗をはじめとする種々
の被覆用途特性における利点が得られる。
【００１１】一態様においては、本発明は、 （ａ）第１の水性媒体中に二酸化チタン顔料粒子を分散
し； （ｂ）第２の水性媒体中における、少なくとも一つのジ
ハイドロジェンホスフェート官能基を有する選択された
ポリマーラテックス粒子の分散液又は懸濁液を調製し； （ｃ）二酸化チタン顔料粒子及びポリマーラテックス粒
子を含む水性媒体を混合し； （ｄ）選択されたポリマーラテックス粒子を二酸化チタ
ン粒子上に吸着させ； （ｅ）次に、選択されたポリマーラテックス粒子及び二
酸化チタン粒子の混合物に二塩基性ホスフェートを供給
する；工程を含む方法を提供する。
【００１２】本発明のこの態様においては、二酸化チタ
ン粒子を第１の水性媒体中に分散して、スラリー又は顔
料グラインド（grind）を形成させる。 この工程は、顔
料製造者によって、顔料スラリー（スラリーグレードの
二酸化チタン）を供給することにより行うことができ、
あるいは、被覆組成物を調製している場所において乾燥
グレードの二酸化チタンを用いてスラリーを形成するこ
とによって行うことができる。次に、この第１の水性分
散液を、分散されたポリマーラテックス粒子を含む第２
の水性媒体と混合する。二酸化チタン粒子を含む第１の
水性分散液を、ポリマーラテックス粒子を含む第２の水
性分散液に加える方が、この逆よりも好ましい。これら
のポリマーラテックス粒子は、共重合可能なジハイドロ
ジェンホスフェート官能性モノマーを含む共重合可能な
モノマーの混合物を乳化重合することによって得られる
もののような、少なくとも一つのジハイドロジェンホス
フェート官能基を有するものの中から選択される。これ
らのポリマーラテックス粒子は二酸化チタン粒子に吸着
するものであり、本明細書中においては「選択されたポ
リマー粒子」と称される。次に、例えば水溶性ホスフェ
ート塩を加えることによって、二酸化チタン粒子及び選
択されたポリマーラテックス粒子の混合物に二塩基性ホ
スフェートが供給される。好ましくは、粘度の連続的上
昇を抑制するのに有効な量の二塩基性ホスフェートを加
える。
【００１３】本発明方法の他の態様においては、選択さ
れたポリマーラテックス粒子を既に含んでいる水性媒体
中に、二酸化チタン顔料粒子を直接分散することができ
る。多酸の塩、例えばポリアクリル酸ナトリウムのよう
な酸官能性残基を大きな割合で有するもののような、選
択されたポリマーラテックス粒子が二酸化チタン粒子に
吸着する程度を減少させると考えられている粒子分散剤
を避けることが好ましいが、所望の場合には、無機粒子
分散剤を用いることができる。かかる粒子分散剤は
「強」分散剤と称することができる。
【００１４】この態様においては、本発明は、 （ａ）水性媒体中の、少なくとも一つのジハイドロジェ
ンホスフェート官能基を有する選択されたポリマーラテ
ックス粒子の分散液又は懸濁液を調製し； （ｂ）水性媒体中に二酸化チタン顔料粒子を分散し； （ｃ）二酸化チタン粒子上に選択されたポリマーラテッ
クス粒子を所定の程度吸着させ； （ｄ）次に、有効量の二塩基性ホスフェートを、選択さ
れたポリマーラテックス粒子及び二酸化チタン粒子の混
合物に供給する；工程を含む方法を提供する。
【００１５】幾つかの場合においては、二酸化チタン粒
子に吸着した選択されたポリマーラテックス粒子を有す
る複合体粒子を含む完全に配合された被覆組成物の粘度
が安定でなく、時間と共に上昇する傾向があることが観
察された。この効果は、保存中に選択されたポリマーラ
テックス粒子が二酸化チタン粒子に引き続き吸着するこ
と、及び、２以上の二酸化チタン粒子を含む複合体粒子
の凝集物が形成される可能性に関連するものと考えられ
る。被覆組成物は、塗布中に所望の所定粘度及び／又は
レオロジーを示すように配合されることが多いので、こ
の保存中の粘度の連続的な上昇は、概して、多くの用途
に関して望ましくない。非イオン性界面活性剤を加え、
及び／又は、選択されたポリマーラテックス粒子の粒径
を最適化して、ポリマーラテックス粒子対二酸化チタン
粒子の数の比を、吸着したポリマーラテックス粒子によ
る二酸化チタン粒子表面を最大限に被覆するのに十分に
大きくすることによって、かかる系における粘度の上昇
をある程度制御することができる。それにもかかわら
ず、あるグレードの二酸化チタン粒子を用いる場合に
は、二塩基性アンモニウムホスフェートを加えることに
よって吸着工程が有効に停止することが分かった。
【００１６】しかして、本発明の一態様においては、ポ
リマーラテックス粒子を、所定の程度又は所定の時間、
二酸化チタン粒子に吸着させる。いくつかの場合におい
ては約１０分程度の短い時間で十分である。好ましく
は、吸着は、少なくとも約３０分、通常は約３０分〜約
４時間継続させる。この時点において、選択されたポリ
マーラテックス粒子及び二酸化チタン粒子の混合物に二
塩基性ホスフェートを供給する。好ましくは、二塩基性
ホスフェートは、有効量、即ち選択されたポリマーラテ
ックス粒子の更なる吸着に起因すると現在考えられてい
る粘度の発現を制御するのに有効な量で与えられる。二
塩基性ホスフェートの供給は、好ましくは、少量の、好
ましくは二酸化チタン固形分を基準として、二塩化アン
モニウムホスフェートとして約０．２５〜２重量％の量
の水溶性ホスフェート塩、好ましくは二塩基性アンモニ
ウムホスフェートのような二塩基性塩を加えることによ
って行う。二塩基性ホスフェートを供給することによっ
て、あるグレードの二酸化チタンの吸着工程が有効に停
止し、したがってこれらのグレードに関して吸着を任意
の所望レベルで固定させることができると考えられる。
【００１７】しかして、本発明は、二酸化チタン及び吸
着したポリマーラテックス粒子を含む複合体粒子を用い
て配合した製品の保存安定性を向上させる手段を提供す
る。
【００１８】二酸化チタン粒子は、水性スラリーの形態
及び乾燥顔料としてのどちらでも商業的に入手すること
ができ、意図された用途によって種々の表面処理が施さ
れている。ナトリウム又はアンモニウムの高分子電解質
分散剤のような商業的に入手可能なスラリーの幾つかの
成分は、ある種の表面処理と同様に、二酸化チタン粒子
上へのポリマーラテックス粒子の吸着を抑制する可能性
がある。したがって、吸着の程度及び強度は、二酸化チ
タンのグレード及び物理的形態、並びに用いるポリマー
ラテックス粒子の特性に依存する。本発明は、得ること
のできる隠蔽力を向上させ、異なるグレードの二酸化チ
タンを併用した場合の隠蔽力の変動を減少させる手段を
提供する。
【００１９】水性組成物の用途によって、選択されたポ
リマーラテックスに加えて他の成分を加えることができ
る。例えば、比較的軟質なポリマーラテックスのような
フィルム形成性バインダー、並びに配合被覆組成物を調
製するのに用いられる他の公知の成分、例えば造膜助
剤、防腐剤、増粘剤及びレオロジー調節剤を含ませるこ
とができる。
【００２０】本発明の一態様においては、選択されたポ
リマーラテックス粒子は、好ましくは、水性組成物が用
いられる温度において硬質又は剛性であるポリマーを与
えるモノマー、雰囲気温度又は室温（即ち約２０〜２３
℃）で組成物を施す場合には例えば少なくとも約２０
℃、より好ましくは少なくとも約３５℃、更に好ましく
は少なくとも約５０℃の有効ガラス転移温度（effectiv
e glass transition temperature）を有するポリマー材
料を与えるモノマーから重合される。焼き付け塗布のよ
うなより高い温度で適用する場合には、より高い温度範
囲がより適当である。
【００２１】本発明の第２の態様においては、本発明方
法は、少なくとも二つのタイプのポリマーラテックス粒
子の混合物を調製するものであり、第１のタイプは、好
ましくは少なくとも約２０℃、より好ましくは少なくと
も約３５℃、更に好ましくは少なくとも約５０℃の有効
ガラス転移温度を有する選択されたポリマーラテックス
粒子である。第２のタイプのポリマーラテックス粒子
は、二酸化チタン顔料粒子のためのバインダーを形成す
るために供給される。該混合物を用いて、改良された不
透明性を示す被覆組成物のような配合組成物を調製する
ことができる。
【００２２】本発明の第３の現在好ましい態様において
は、選択されたポリマーラテックスは、比較的低い、す
なわち約５０℃〜約２０℃の有効ガラス転移温度を有
し、組成物のためのバインダーとして機能する。
【００２３】更に他の態様においては、２以上のタイプ
の軟質ポリマー粒子をバインダーとして用い、これらの
１以上は選択されたポリマーラテックスである。
【００２４】本発明によって与えられる改良された不透
明性及び他の被覆特性により、ポリマーラテックス及び
分散された二酸化チタン顔料を含む水性組成物を調製す
る際の柔軟度が大きくなるという利点がある。例えば、
いくつかの場合においては、本発明は、所望の不透明性
を与えるのに必要な二酸化チタン顔料の量を減少させる
手段を与える。選択されたポリマーラテックスを被覆組
成物において用いる場合には、本発明方法は、たとえば
不透明性又は隠蔽力、色強度（tint strength）、機械
特性、「ＩＣＩ」又は「コーン・アンド・プレート」
（高剪断速度）粘度、光沢、及び耐スクラブ性のような
被覆特性を改良する。本発明方法は、また、所定の、あ
る二酸化チタン顔料レベルに関して改良された不透明性
を有する被覆を与える被覆組成物を提供する。本発明の
方法により得られる重要な改良は、配合された塗料組成
物の色受容性の改良である。同様に、機械的安定性、化
学的安定性、加えた着色剤が分離する傾向、及び金属擦
傷抵抗性における改良を得ることができる。
【００２５】本発明方法において用いる選択されたポリ
マーラテックス粒子は、それから形成される被覆及び塗
料の特性を改良するのに特に有用である。また、本発明
方法によって、高価な二酸化チタン顔料の濃度をより低
くして、したがってより低いコストで、従来の系と実質
的に同等の特性の被覆及びフィルムを配合することがで
きる。本発明方法は、更に、選択されたポリマーラテッ
クス粒子を用いて水性被覆組成物のような完全に配合さ
れた水性組成物を調製し、次に、この完全に配合された
水性組成物を用いて、被覆剤及び被覆された物品のよう
な製品を形成するものである。
【００２５】（詳細な説明）本発明方法は、水性媒体中
の選択されたポリマーラテックス粒子の分散液又は懸濁
液を調製するものである。これらのポリマーラテックス
粒子は、分散された二酸化チタン粒子上に吸着して、そ
れぞれが二酸化チタン粒子と吸着したポリマーラテック
ス粒子の両方を含む複合体粒子を与えるように選択され
る。二酸化チタン粒子は、ポリマーラテックス粒子の吸
着中又はその後、即ち複合体粒子への変換の間、水性媒
体中に分散された状態で保持される。選択されたポリマ
ーラテックス粒子は、二酸化チタン粒子上に強力に吸着
するように選択することができる。幾つかの場合におい
ては、選択されたポリマーラテックス粒子は、事実上、
二酸化チタン粒子上に不可逆的に吸着すると考えられ
る。少なくとも幾つかの場合においては、先に吸着され
た顔料分散剤は、吸着されたポリマーラテックス粒子に
よって置き換えられると考えられる。
【００２６】本発明方法は、二酸化チタン顔料粒子を含
む水性組成物中において用いるための選択されたポリマ
ーラテックスを用いる。多くの場合において、二酸化チ
タン顔料粒子は、まず、高分子電解質分散剤のような顔
料分散剤又は立体安定剤（steric stabilization agen
t）を用いて分散される。
【００２７】本発明方法は、完全配合被覆組成物の長時
間安定性を向上させつつ、どのようにして実際に選択さ
れたポリマーラテックス粒子を使用するかという問題に
対する解決を、選択されたポリマーラテックス粒子を二
酸化チタン粒子に吸着させて、高い濃度の二酸化チタン
顔料粒子を含む水ベースの被覆の不透明性を高めるため
に、完全配合被覆組成物を調製するための複合体粒子を
形成させることによって与えている。
【００２８】選択された組成、寸法及び表面電荷のポリ
マーラテックス粒子を、高濃度の分散液中において、二
酸化チタン粒子と共に本発明方法において有効に用いる
ことができる。これらの選択されたポリマーラテックス
粒子は、任意の最初に吸着した顔料分散剤の存在下で二
酸化チタン粒子の表面上に吸着することによって、プロ
セスにおいて機能すると考えられる。本発明方法を特定
の分子機構の理論と組み合わせるものではないが、現在
のところ、二酸化チタン粒子の表面に吸着している最初
の顔料分散剤は水性媒体中の最初の顔料分散剤と平衡状
態にあり、最初の顔料分散剤は常に二酸化チタン粒子の
表面を完全に覆っているというものではなく、二酸化チ
タン粒子の表面の少なくとも一部分には選択されたポリ
マーラテックス粒子が吸着することができると考えられ
ている。
【００２９】好ましいポリマーラテックス粒子は、二酸
化チタン粒子の表面上に実質的に不可逆的に吸着し、最
初の顔料分散剤が、表面上において少なくともある程度
ポリマーラテックスによって置き換えられると考えられ
る。ポリマーラテックスは、好ましくはこの強い吸着を
与えるように選択される。これは、いくつかの異なる方
法で行うことができる。現時点で好ましい一つの態様に
おいては、ポリマーラテックスは、少なくとも一つの重
合可能なエチレン性不飽和ジハイドロジェンホスフェー
トエステル、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トのジハイドロジェンホスフェートエステルを含むモノ
マー混合物から重合される。
【００３０】本発明は、それから形成される被覆及びフ
ィルムの不透明性、光沢、高剪断粘度、着色性（color
development）、 透過性及び機械特性を改良するのに特
に有用である。また、本発明によって、より低い濃度の
二酸化チタン顔料粒子を用い、したがってより低いコス
トで、従来の系と実質的に同等の特性を有する被覆及び
フィルムを配合することができる。
【００３１】本発明方法は、約７〜１０のような、水性
被覆組成物及び塗料がしばしば配合されるアルカリ性の
ｐＨ範囲において特に有用である。
【００３２】予め表面処理工程にかけた二酸化チタン粒
子を本発明方法において用いることができる。例えば、
A.BrissonらのJ.Coatings Tech.63, 59-65(1991)におい
て論じられている、アルミナまたはシリカあるいはこれ
ら両方で表面被覆された予備表面処理を施した種々のタ
イプの二酸化チタンを使用することができる。
【００３３】本発明方法は、選択されたポリマーラテッ
クス粒子及び二酸化チタン顔料粒子の相対的な濃度及び
粒径にある程度依存し、最適の特性のためにより高い濃
度の二酸化チタンを用いた場合にはより多くのポリマー
ラテックス粒子が必要であると考えられる。好ましく
は、本発明方法を用いて調製される完全配合製品におい
て最適の特性を得るために十分な量の選択されたポリマ
ーラテックスを用いる。
【００３４】選択されたポリマーラテックス粒子及び二
酸化チタン顔料粒子の相対的な粒径及び相対的な数濃度
に依存して、いくつかの場合においては、選択されたポ
リマーラテックス粒子を二酸化チタン粒子上に吸着させ
ることによって複合体粒子をまず形成させた後に、複合
体粒子の水性分散液の粘度又は複合体粒子が分散された
水性被覆組成物の粘度が上昇した。粘度上昇のメカニズ
ムは知られていないが、例えば単一の選択されたポリマ
ーラテックス粒子によって二つの二酸化チタン粒子が
「ブリッジング（bridging）」することに起因して、複
合体粒子が凝集するものと現在考えらていれる。本発明
方法は、この粘度の望ましくない上昇を抑える手段を有
利に提供する。本発明方法のメカニズムは完全には理解
されていないが、例えば低分子量二塩基性ホスフェート
官能基のような、二酸化チタン粒子の表面と相互作用す
る単一の官能基を有する反応種を供給することによっ
て、かかる選択されたポリマーラテックスによる「ブリ
ッジング」が抑制されると現在考えられている。
【００３５】所望の特性を有する被覆配合物の調製にお
いては、本発明方法において用いる選択されたポリマー
ラテックスが、被覆又はフィルムのためのポリマーバイ
ンダーとしても機能する必要はないが、これは幾つかの
場合において可能であり、あるいは現在好ましい態様で
あるもののひとつにおけるように望ましい場合もある。
また、好ましくは適用条件下において良好なフィルム形
成特性を与えるようなガラス転移温度を有する他のポリ
マーラテックス材料を提供してこの機能を果たさせるこ
とができる。ここで、「ガラス転移温度」とは、ブレイ
ドねじり試験（torsional braid analysis）などのよう
な機械的方法によって実験的に決定されるか、あるいは
Ｆｏｘの方法によってモノマー組成から計算される２次
相転移温度を意味する。また、「有効ガラス転移温度」
とは、造膜助剤、溶媒などのような低分子量種の存在に
よって変化された２次相転移温度を意味する。選択され
たポリマーラテックスの機能は、対比的には、ポリマー
バインダーラテックス及び二酸化チタン顔料粒子によっ
て形成されるフィルムの不透明性を改良することであ
る。この機能を果たすためには、選択されたポリマーラ
テックス粒子は、比較的剛性で、使用条件下において比
較的高い、例えば少なくとも約２０℃、より好ましくは
少なくとも約３５℃、更に好ましくは少なくとも約５０
℃の有効ガラス転移温度を有することが望ましい。しか
して、本発明の現在第１に好ましい態様は、被覆組成物
のような配合水性組成物を調製する際に用いるための、
選択された（selected）不透明性改良性「硬質」ポリマ
ーラテックス粒子と選択されない（non-selected）フィ
ルム形成性「軟質」ポリマーラテックス粒子との水性混
合物を提供する。
【００３６】現在、第１番目に好ましい本発明の態様に
おいては、選択されたポリマーラテックス粒子は、それ
自体は、完全配合水性組成物によって形成される製品の
ためのバインダーを与えるものではない。これらは、流
動し、フィルムを形成する必要はないので、粒子は、バ
インダーを与えるのに用いられるものよりも剛性であっ
てよい。しかして、ポリマー粒子は、バインダーとして
機能するために用いられるポリマー粒子よりもより高い
有効ガラス転移温度を有し、及び／又は、剛性化するレ
ベルの架橋を有していてもよい。この場合、ポリマーラ
テックスは、標準的な乳化重合によって調製することも
できるが、典型的にはフィルム形成性バインダーとして
用いるのには適していない。
【００３７】本発明方法において用いる選択されたポリ
マーラテックス粒子及び二酸化チタン顔料粒子の平均粒
子寸法又は粒径に関しては、選択されたポリマーラテッ
クス粒子は、概して、約２０ｎｍ乃至二酸化チタン顔料
粒子の粒径の約４倍、より好ましくは約２０ｎｍ乃至二
酸化チタン顔料粒子の粒径とほぼ同等の平均粒径を有す
ることが好ましい。現在好ましい一つの態様において
は、選択された「硬質」ポリマーラテックス粒子の場合
には、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均ポリマーラテッ
クス直径が好ましく、約５０ｎｍ〜８０ｎｍの平均ポリ
マーラテックス直径が特に好ましい。
【００３８】本発明方法の現在好ましい第２の態様にお
いては、選択されたポリマーラテックス粒子は、それ自
体、完全配合水性組成物によって形成される製品のため
のバインダーを与える。この場合においては、約８０ｎ
ｍ〜６００ｎｍの平均ポリマーラテックス粒径が好まし
く、約１３５ｎｍ未満の平均粒径がより好ましく、約１
０５ｎｍの粒径が特に好ましい。この場合においては、
ポリマーラテックスは、標準的な乳化重合法によっても
調製することができる。選択されたポリマーラテックス
粒子の最適な寸法は、選択されたポリマーラテックス粒
子中に含まれる官能性のレベルにある程度依存し、粒径
は官能性のレベルと逆比例して変化すると考えられる。
【００３９】被覆配合物中の二酸化チタン粒子（及び組
成物中に存在させることのできる任意の他の顔料）の濃
度は、配合物の顔料の容量濃度で表される。配合物の顔
料の容量濃度（以下、「ＰＶＣ」と示す）は、配合物中
に存在する二酸化チタン及び他の顔料粒子並びに体質顔
料粒子を含む無機粒子の容量を、配合物中のかかる無機
粒子とポリマーラテックス粒子の固形分の容量の合計で
割った値として定義され、パーセントで表される。好ま
しくは本発明にしたがって調製した組成物のＰＶＣは、
約５〜６０％，より好ましくは約１０〜５０％である。
【００４０】配合物中における顔料粒子、体質顔料粒子
及びエマルジョンポリマー粒子の合計濃度は、通常、配
合物の固形分の容量％で表される。固形分の容量％は、
水のような液体ビヒクル中における固形分の希釈の程度
を表している。
【００４１】本発明方法において用いるポリマーラテッ
クスは、当該技術において公知の標準的な乳化重合法に
よって調製されるポリマーラテックスバインダーと近似
したモノマー組成及び粒径を有していてよい。
【００４２】選択されたポリマーラテックス粒子は、ジ
ハイドロジェンホスフェート官能性モノマーのような吸
着誘導官能基を有する種の共重合を行う任意の方法によ
って調製することができる。本発明方法において有用な
選択されたポリマーラテックスは、種々の方法によって
調製することができる。一つの方法においては、ポリマ
ーラテックスがそれから重合されるモノマー混合物は、
アルコールが重合可能なビニル基のような重合可能なオ
レフィン基を有している１種のアルコールのジハイドロ
ジェンホスフェートエステルを少なくとも１種含む。か
かるジハイドロジェンホスフェートエステルの例として
は、アリルホスフェート、アリル−セロソルブ（Cellos
olve）−ホスフェート、ヒドロキシエチルメタクリレー
トホスフェート、ビス（ヒドロキシエチル）フマル酸又
はイタコン酸のモノ−又はジ−ホスフェートエステル等
が挙げられる。特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのジハイドロジェンホスフェートエステルを含むモ
ノマー混合物から重合したポリマーラテックス粒子が好
ましい。セロソルブはイーストマンコダック化学社の商
標である。
【００４３】また、ポリマーラテックス粒子は、重合
し、次に官能化して選択されたポリマーラテックス粒子
を得ることによって調製することもできる。当業者であ
れば、種々の合成ルートを用いて好適に官能化されたポ
リマーラテックス粒子を調製することができる。例え
ば、アミン官能性ポリマーラテックスを、塩基性条件下
で、エポキシ官能基とホスフェート官能基とを有する化
合物と反応させてるよい。同様に、エポキシ官能性ラテ
ックスを、ホスフェート基とアミノ基とを有する化合物
と反応させてもよい。
【００４４】しかして、本発明は、ジハイドロジェンホ
スフェートエステル官能基を有する選択されたポリマー
ラテックス粒子及び二酸化チタン顔料粒子を含む水性分
散液、被覆組成物及び顔料スラリーを提供する。
【００４５】これらのジハイドロジェンホスフェートエ
ステル官能基は、少なくとも一つの重合可能なジハイド
ロジェンホスフェート官能性モノマーを含むモノマーか
ら重合されたポリマーラテックス粒子から得ることがで
きるが、ジハイドロジェンホスフェートエステル官能性
ポリマーラテックスを調製する他の方法を用いることが
できる。重合可能なジハイドロジェンホスフェート官能
性モノマーは、重合可能なビニル基及び重合可能な非ビ
ニル系オレフィン基から選択される重合可能な基を有す
るアルコールのジハイドロジェンホスフェートエステル
から選択することができる。重合可能なジハイドロジェ
ンホスフェート官能性モノマーは、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのジハイドロジェンホスフェートモノ
エステル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
ジハイドロジェンホスフェートモノエステルと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートのリン酸ジエステルとの混
合物から選択することができる。
【００４６】本発明において用いるポリマーラテックス
は、懸濁重合又は乳化重合のような当該技術において公
知の任意の方法によって調製することができる。エチレ
ン性不飽和モノマーからラテックスポリマー粒子の水性
分散液を調製するための乳化重合法はポリマーの分野に
おいて周知であり、単一及び多ショットバッチ法及び連
続法のような任意の公知の乳化重合法を用いることがで
きる。所望の場合には、モノマー混合物を調製し、重合
容器へ徐々に加えることができる。例えば容器中に供給
するモノマーの組成を変化させることによって、重合容
器内のモノマー組成を重合中に変化させることができ
る。単一段及び多段重合法の両方を用いることができ
る。当該技術において公知なように、種ポリマー懸濁液
を用いてラテックスポリマー粒子を調製して、乳化重合
によって製造される粒子の数を制御することができる。
当該技術において公知なように、界面活性剤の最初の充
填量を調節することによって、ラテックスポリマー粒子
の粒径を制御することができる。ポリマーラテックスの
調製は、D.C.Blackley の Emulsion Polymerization(Wi
ley, New York, 1975) に一般的に記載されている。 ア
クリル系ポリマーラテックスの調製は、例えば、Emulsi
on Polymerization of Acrylic Polymers, Bulletin,ロ
ームアンドハース カンパニーに記載されている。
【００４７】ポリマーラテックス粒子の重合を行う際に
重合開始剤を用いることができる。用いることのできる
重合開始剤の例としては、重合温度において熱分解して
遊離基を生成する重合開始剤が挙げられる。例として
は、水溶性及び水不溶性種が挙げられる。用いることの
できる遊離基生成開始剤の例としては、アンモニウム又
はアルカリ金属（カリウム、ナトリウム又はリチウム）
過硫酸塩のような過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）及び１−ｔ−ブチルアゾシアノ
シクロヘキサンのようなアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのようなヒ
ドロペルオキシド類；ベンゾイルペルオキシド、カプリ
リルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、エチ
ル−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレー
ト、エチル−３，３’−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブ
チレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート及びｔ−ブチルペルオキシピビレート（t-butylp
eroxy pivalate）のようなペルオキシド類；ｔ−ブチル
ペルアセテート、ｔ−ブチルペルフタレート及びｔ−ブ
チルペルベンゾエートのようなペルエステル類；並びに
ジ（１−シアノ−１−メチルエチル）ペルオキシジカー
ボネートのようなペルカーボネート；ペルホスフェート
などが挙げられる。
【００４８】重合開始剤は、単独で、又はレドックス系
の酸化成分として用いることができ、また、アスコルビ
ン酸、マレイン酸、グリコール酸、シュウ酸、乳酸、チ
オグリコール酸、あるいはアルカリ金属サルファイト、
とりわけナトリウムハイドロサルファイト、カリウムハ
イポスルファイト及びカリウムメタビスルファイトのよ
うなヒドロスルファイト、ハイポスルファイト又はメタ
ビスルファイト、あるいはナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートなどの還元剤成分をも含むことができ
る。還元剤成分は、しばしば、促進剤と称される。
【００４９】通常、触媒、触媒系又はレドックス系と称
される開始剤及び促進剤は、共重合するモノマーの重量
を基準としてそれぞれ約０．００１〜５％の割合で用い
ることができる。コバルト、鉄、ニッケル又は銅の塩化
物及び硫酸塩のような促進剤は少量で用いることができ
る。レドックス触媒系の例としては、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート／Ｆｅ（ＩＩ）、及び過硫酸アンモニウム／ナト
リウムビスルファイト／ナトリウムハイドロサルファイ
ト／Ｆｅ（ＩＩ）が挙げられる。重合温度は、室温から
約９０℃であってよく、従来行われているように用いる
触媒系に関して最適にすることができる。
【００５０】所望の場合には、連鎖移動剤を用いてポリ
マーの分子量を制御することができる。連鎖移動剤の例
としては、メルカプタン、ポリメルカプタン及びポリハ
ロゲン化合物が挙げられる。用いることのできる連鎖移
動剤の例としては、エチルメルカプタン、ｎ−プロピル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメ
ルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメル
カプタン、イソアミルメルカプタン、ｔ−アミルメルカ
プタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンのようなアルキ
ルメルカプタン；イソプロパノール、イソブタノール、
ラウリルアルコール及びｔ−オクチルアルコールのよう
なアルコール；四塩化炭素、テトラクロロエチレン及び
トリクロロブロモエタンのようなハロゲン化化合物が挙
げられる。概して、モノマー混合物の重量を基準として
０〜１０重量％を用いることができる。ポリマーの分子
量は、当該技術において公知の他の方法によって、例え
ばモノマーに対する開始剤の比を選択することによって
制御することができる。
【００５１】触媒及び／又は連鎖移動剤を、別々か又は
同じ流体媒体中に溶解又は分散し、重合容器に徐々に加
えることができる。モノマーは、原液のままで、又は流
体媒体中に溶解又は分散して、触媒及び／又は連鎖移動
剤と同時に加えることができる。重合の分野において周
知なように、重合が実質的に完了した後に残留モノマー
を「チェイス（chase）」する量の開始剤又は触媒を重
合混合物に加えて、 残留モノマーを重合させることが
できる。
【００５２】ポリマーラテックス粒子の凝集は、通常、
重合混合物中に安定化界面活性剤を含ませることによっ
て防止される。概して、重合の分野において周知なよう
に、成長しているラテックス粒子は、乳化重合の間、ア
ニオン性もしくは非イオン性界面活性剤またはこれらの
混合物のような１以上の界面活性剤によって安定化され
る。乳化重合に好適な界面活性剤の多くの例が、毎年出
版されている McCutcheon's Detergents and Emulsifie
rs(MC Publishing Co.,Glen Rock, NJ) に記載されてい
る。保護コロイドのような他のタイプの安定剤を用いる
こともできる。しかしながら、重合反応中において用い
る安定化界面活性剤及び他のタイプの安定化剤の量及び
種類は、重合反応の水性生成物中に残留する安定化剤
が、本発明方法によるその後の不透明性の改良に対して
大きく影響を与えないように選択することが好ましい。
更に、電荷を有する開始剤フラグメント（charged init
iator fragment）、および共重合された酸官能性モノマ
ーのような電荷を有する官能基（charged functional g
roup）を有する共重合されたモノマーは、得られるポリ
マーラテックス粒子の安定性に寄与することが知られて
いる。安定化界面活性剤、共重合した強酸モノマー、残
留開始剤フラグメントなどは、本発明によるその後の不
透明性の改良に悪影響を与える可能性があることに注意
することが重要である。重合条件を調節して所望のレベ
ルの残留開始剤フラグメント及び表面酸（surface aci
d）を与えることは、本発明方法において用いるための
ポリマーラテックス粒子の調製において極めて重要であ
る。
【００５３】本発明方法において有用なポリマーラテッ
クスは、例えば、アルキルアクリレート及びアルキルメ
タクリレートのようなα，β−モノエチレン性不飽和モ
ノマーを包含するモノエチレン性不飽和モノマーのよう
な広範囲の重合可能なモノマーから調製することができ
る。ここで用いる「アクリル系ポリマーラテックス」と
いう用語は、アクリル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ）又はメ
タクリル基（−ＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）を有する実
質的に重合可能なモノマーから重合されるポリマーラテ
ックスを意味し、とりわけ全モノマー重量を基準として
約８０重量％以上の（メタ）アクリル系モノマーを含む
モノマーから重合されるポリマーラテックスを意味す
る。ポリマーラテックスの混合物を用いることもでき
る。
【００５４】本発明方法において用いることのできるポ
リマーラテックスの例としては、エチレン性不飽和モノ
マー、例えばα，β−エチレン性不飽和モノマー、例え
ばスチレン、ブタジエン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルナフタリン、エチレン、酢酸ビニル、
ビニルバーサテート（vinyl versatate）、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド；種々の（メタ）アク
リル酸の（Ｃ1 〜Ｃ20）アルキルエステル、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アク
リレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、テトラ
デシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アク
リレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロ
ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル
（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレ
ート；他の（メタ）アクリレート、例えばイソボルニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル
（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）ア
クリレート及び１−ナフチル（メタ）アクリレート；ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばエトキ
シエチル（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和ジ−
及びトリ−カルボン酸及び無水物のモノ−、ジ−及びト
リ−アルキルエステル、例えばエチルマレエート、ジメ
チルフマレート、 トリメチルアコニテート（trimethyl
aconitate）及びエチルメチルイタコネート；から重合
されるものが挙げられる。本明細書及び特許請求の範囲
において用いる「（メタ）アクリレート」という用語
は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を
示し、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリ
ル」及び「メタクリル」の両方を示す。エチレン性不飽
和モノマーは、また、分子量を上昇させ、ポリマーを架
橋させるのに有効な少なくとも一つの多エチレン性不飽
和モノマーを含んでいてもよい。用いることのできる多
エチレン性不飽和モノマーの例としては、アリル（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルト
ルエン、トリビニルベンゼン及びジビニルナフタレンが
挙げられる。
【００５５】１以上の重合可能なエチレン性不飽和基を
有するという意味で「官能性」であるこれらのモノマー
に加えて、１以上の更なる官能基をも有するモノマー
を、本発明方法において用いるポリマーラテックスの調
製において用いることができる。これらの官能性モノマ
ーの中で重要なものは、酸性官能基を有するこれらの重
合可能なエチレン性不飽和モノマーである。これらの例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−アクリロキ
シプロピオン酸、及びアクリル酸、メタクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−ビニルアクリル酸、クロトン
酸、α−フェニルアクリル酸、桂皮酸、クロロ桂皮酸、
β−スチリルアクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸の
より高分子の単酸性オリゴマーが挙げられる。
【００５６】本発明において用いられる選択されたポリ
マーラテックス粒子は、例えばジハイドロジェンホスフ
ェートエステル官能性モノマーのような、吸着誘発性官
能基（adsorption-inducing functional groups） を有
する少なくとも一つの共重合可能な種を含むモノマー、
から重合されなければならない。ジハイドロジェンホス
フェート官能性モノマーの例としては、アルコール自体
も重合可能なビニル又はオレフィン基を有するアルコー
ルのジハイドロジェンホスフェートエステル、例えばア
リルホスフェート、アリルＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅホスフ
ェート、ビス（ヒドロキシ−メチル）フマレート又はイ
タコネートのモノ−又はジホスフェート、（メタ）アク
リル酸エステルの誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを包含するヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートのホスフェート、例えばＫａｙａ
ｍｅｒ（日本化薬の商標）ＰＭ−１、ＰＭ−２、ＰＡ−
１及びＰＡ−２モノマー、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。用いることのでき
るジハイドロジェンホスフェートエステル誘導体の例と
しては、ビニルベンジルホスフェート、及び ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰＯ（ＯＨ）
2 、 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ［ＯＰＯ（ＯＨ）
2 ］ＣＨ3 、 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）2 、 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨＯＨＣＨ2 ＯＰＯ
（ＯＨ）2 が挙げられる。
【００５７】他の共重合可能な吸着誘発性モノマーとし
ては、共重合可能なホスホネート官能性モノマーが挙げ
られる。共重合可能なホスホネート官能性モノマーの例
としては、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン
ホスホン酸、プロペン−２−ホスホン酸、及びα−ホス
ホノスチレンが挙げられる。好ましくは、共重合可能な
が高く、最も高い割合で重合ラテックス粒子中に含まれ
る吸着誘発性モノマーが好ましい。ジハイドロジェンホ
スフェート官能性モノマーが現在のところ好ましい。
【００５８】しかして、本発明は、また、選択されたポ
リマーラテックス粒子及び二酸化チタン顔料粒子を含む
水性分散液、被覆組成物及び顔料スラリーであって、選
択されたポリマーラテックスが、ジハイドロジェンビニ
ルベンジルホスフェート、及び ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰＯ（ＯＨ）
2 、 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ［ＯＰＯ（ＯＨ）
2 ］ＣＨ3 、 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）2 、 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨＯＨＣＨ2 ＯＰＯ
（ＯＨ）2 から選択される少なくとも一つの重合可能な
ジハイドロジェンホスフェート官能性モノマーを含むモ
ノマーから重合されるものを提供する。
【００５９】典型的には、少量の酸官能性共重合可能な
モノマー、例えばメタクリル酸及び／又はアクリル酸
を、ポリマーラテックスの調製において含ませて、コロ
イド安定性を付与する。本発明の現在好ましい態様にお
いては、上記したように、用いられる選択されたポリマ
ーラテックスは、（メタ）アクリル酸エステルのリン酸
部分エステル誘導体、好ましくはジハイドロジェンホス
フェートモノエステルの少なくとも１種を含むモノマー
混合物から重合される。本発明方法によって製造される
生成物が意図する最終的な用途に依存して、他のタイプ
の共重合可能な官能性モノマーを含ませることもでき
る。例えば、少量の接着促進性共重合可能なモノマーを
含ませることもできる。他のタイプの官能性モノマーの
例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トのようなヒドロキシ官能性モノマー、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートのようなアミノ官能性モノ
マー、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ官能
性モノマーなどが挙げられる。用いることのできる合成
ポリマーラテックスの例としては、アクリル系コポリマ
ーラテックス、例えばブチルアクリレート／メチルメタ
クリレート／酸及びエチルアクリレート／メチルメタク
リレート／酸コポリマーラテックス；酢酸ビニルホモポ
リマー及びコポリマーラテックス、例えばエチレン／酢
酸ビニルコポリマーラテックス；スチレン／ブタジエン
コポリマーラテックスなどが挙げられる。
【００６０】ポリマーラテックスバインダーの化学組成
は、ポリマーラテックスがバインダーとしても機能する
場合に被覆又はフィルムの得られる特性のために重要で
あるが、ポリマーラテックスのガラス転移温度及び酸官
能性の量もまた、本発明の目的のためには重要である。
【００６１】重合の分野において周知なように、選択さ
れたポリマーラテックスの粒径、粒径分布及び分子量
は、特定の重合方法を選択することによって、例えば特
定の開始剤及び連鎖移動系を用いることによって選択す
ることができる。ポリマーラテックスの平均粒径及び分
子量は、不透明性の改良と、完全に配合された水性組成
物においてバインダーとして用いた場合のポリマーラテ
ックスの特性の両方に対して重要である。
【００６２】好ましくは、本発明方法において用いる選
択されたポリマーラテックスは、二酸化チタン顔料粒子
の平均粒径の約４倍から約２０ｎｍまでの範囲の平均粒
径を有する。例えば、用いる二酸化チタン粒子が約２０
０ｎｍの平均粒径を有する場合には、ポリマーラテック
ス粒子は、約２０乃至約８００ｎｍ未満の範囲の平均粒
径を有すべきである。硬質ポリマーラテックス粒子の場
合は、好ましくは約５０ｎｍ〜８０ｎｍの平均粒径を有
することが本発明の一態様において好ましい。軟質の選
択されたポリマーラテックス粒子の場合には、好ましく
は約１３５ｎｍ未満の粒径又は平均粒径を有することが
他の態様において好ましく、この態様においては約１０
５ｎｍの平均粒径が特に好ましい。ここで「平均粒径」
または「平均粒子直径」という用語は、例えば Brookha
ven Instruments CorpノModel BI-90 Particle Sizer に
よって行われるような、準弾性光散乱法によって実験的
に測定される平均値を意味する。
【００６３】本発明の現在好ましい態様においては、所
定の顔料固形分容量のレベルで、それぞれの二酸化チタ
ン粒子の表面を吸着ポリマーラテックス粒子で有効に被
覆又は飽和して複合体粒子を形成し、吸着ポリマーラテ
ックスが、二つ以上の二酸化チタン粒子を「ブリッジン
グ」し、望ましくない粘度上昇、凝集体及び粗粒子の形
成をもたらす傾向を減少させるのに十分に高い値のポリ
マーラテックス粒子対二酸化チタン粒子の比を与えるよ
う、ポリマーラテックスの粒径が調節される。二酸化チ
タン粒子が吸着した選択されたポリマーラテックス粒子
で「飽和」された場合であっても、本発明の複合体粒子
は、ポリマーの連続層が二酸化チタン粒子の表面を包み
こむという意味での「カプセル化された」粒子を含まな
い。
【００６４】選択されたポリマーラテックスが臨界顔料
容量濃度以下で配合された半光沢塗料又は艶消塗料のた
めの単一のバインダーとして用いられる場合には、ポリ
マーラテックス粒子は約１０５ｎｍの粒径が好ましい。
この粒径によって、殆どのグレードの二酸化チタン粒子
に関して半光沢又は艶消塗料が良好に配合されることが
分かった。この条件下において、この粒径は、二酸化チ
タン粒子の表面が飽和され、それによってブリッジング
による凝集が防止されるのに十分な数のバインダー粒子
を与えると現在理解されている。ＰＶＣをあまり高くし
過ぎたり、あるいは第２の非吸着ポリマーラテックスバ
インダーが選択されたポリマーラテックスの一部によっ
て置き換えられる場合には、ある程度のブリッジングに
よる凝集及び付随する粗粒子の形成が起こる可能性があ
る。
【００６５】二塩基性ホスフェートは、水溶性二塩基性
ホスフェート塩を、選択されたポリマーラテックス粒子
及び二酸化チタン粒子の混合物に加えることによって供
給することができる。用いることのできる水溶性二塩基
性ホスフェート塩の例としては、二塩基性アンモニウム
ホスフェート、二塩基性ナトリウムホスフェート及び二
塩基性カリウムホスフェートが挙げられる。被覆組成物
のｐＨはしばしばアンモニアによって調節されることが
多いので、二塩基性アンモニウムホスフェートが特に好
ましい。被覆組成物を塗布した後にアンモニアが蒸発す
ることによって、ナトリウム又はカリウムのような非揮
発性塩対イオンの存在によって引き起こされる可能性の
ある被覆の感水性（water sensitivity）が減少する。
二塩基性ホスフェートは、固体の二塩基性アンモニウム
ホスフェートを水中に溶解して得られる、リン酸及びア
ンモニアから水性溶液から、または単塩基性アンモニウ
ムホスフェートの溶液などから調製することができる。
他の二塩基性ホスフェート源としては、ピロホスフェー
ト及びヘキサメタホスフェートのようなポリホスフェー
トが挙げられる。
【００６６】二酸化チタン顔料は、種々の供給者から種
々のグレードで入手することができ、具体的な二酸化チ
タングレードは、供給者によって意図された最終用途、
例えば高光沢塗料、一般的な目的の用途などに関して最
適化されている。二酸化チタン粒子は、塩素法又は硫酸
法のいずれかによって調製することができ、製造法は、
表面特性をはじめとする生成物の物理的及び化学的特性
に影響を与える。二酸化チタン粒子を予備処理して、シ
リカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又はシリカ
と酸化アルミニウムの混合物の被覆のような無機表面被
覆を二酸化チタン粒子上に与えることができる。同様
に、二酸化チタン顔料の供給者によって独自の有機被覆
がしばしば用いられる。
【００６７】更に、シラン又はチタネートのような小さ
な分子種を、二酸化チタン粒子の表面上に吸着させてそ
れと反応させることができ、得られた表面サイトを次に
化学的に変性することができる。かかる種の例として
は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及
びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。また、他
の種を、二酸化チタン顔料粒子の表面に単に吸着させる
ことができる。これらの最も重要な例は、公知の顔料分
散剤のような低分子量高分子電解質である。
【００６８】本発明方法の手順は、用いる二酸化チタン
の具体的なグレードに依存する。本発明の方法を用いる
ことができるかどうかが何によって決定されるかは現在
理解されていないが、二酸化チタンの表面特性は重要で
あると考えられる。しかしながら、特定のグレードの二
酸化チタンに関して、本発明方法を用いて改良された被
覆特性を得ることができるか否かは、経験的に容易に決
定することができる。
【００６９】幾つかのグレードの二酸化チタンに関し
て、加えられた二塩基性ホスフェートが吸着促進剤とし
て効果的に機能することが分かった。かかる場合におい
ては、二酸化チタン粒子分散液と選択されたポリマーラ
テックス粒子分散液を混合する前にそれらのいずれか
に、又はそれらを混合したすぐ後に、二塩基性ホスフェ
ートを加えて、吸着の速度及び／又は程度を増加させる
ことが望ましい。
【００７０】概して、本発明方法によって調製された塗
料においては、比較的弱い分散剤を少量加えることが望
ましい。選択されたポリマーラテックス粒子は、二酸化
チタン粒子の表面への吸着に関して分散剤と競合しなけ
ればならないと現在考えられているので、例えば、乾燥
グレードの二酸化チタン顔料に対しては０．５％のＴａ
ｍｏｌ ＳＧ−１又はＴａｍｏｌ １１２４が好まし
い。更に、塗料の最大級の安定性が、吸着した選択され
たポリマーラテックス粒子によって与えられるので、高
いレベルの分散剤は必要ではない。市販の二酸化チタン
スラリーにおいて用いられている分散剤は、概して十分
なものと考えられ、スラリーグレードの二酸化チタン粒
子を本発明方法において用いる場合には更なる顔料分散
剤は必要ないと考えられる。逆に、高いレベルの高酸分
散剤は吸着を妨げると考えられている。
【００７１】本発明方法において用いるのに好適なアニ
オン性高分子電解質顔料分散剤の例としては、共重合さ
れたマレイン酸を含むコポリマー、共重合されたアクリ
ル酸を含むコポリマー、共重合されたメタクリル酸を含
むコポリマーなどが挙げられる。
【００７２】従来の高分子電解質分散剤の存在は、本発
明の不透明化の改良に大きな影響を与える。約０．５重
量％以下のオーダーの低い濃度の従来の水溶性高分子電
解質分散剤は不透明化の改良に悪影響を殆ど与えない
が、これらの従来の水溶性高分子電解質分散剤をより高
い濃度で用いると不透明性に大きな悪影響を与える。こ
れは、二酸化チタン粒子上へのポリマーラテックス粒子
の吸着の減少に関連すると現在考えられている。
【００７３】幾つかの場合においては、顔料分散剤を用
いずに本発明の方法を行うことが可能であるが、他の場
合においては顔料分散剤を用いることが概して好まし
い。
【００７４】二酸化チタン粒子上へのポリマーラテック
ス粒子の吸着は、現在、二酸化チタン顔料粒子表面上へ
吸着する部分のタイプ及び量、顔料及びバインダーの表
面積、混合物中に存在する分散剤のタイプ及び量、用い
る増粘剤のタイプ、混合物のイオン強度、及び他の競合
分子の存在又は不存在のファクターの複雑な関数である
と考えられている。同様に、これらのファクターは吸着
量を決定し、それによって、粘度及び粘度安定性、隠蔽
性、光沢及びブロッキング性に影響を与えると考えられ
る。
【００７５】本発明の一つの現在好ましい態様において
は、乳化重合方法を用いて、例えば、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとリン酸との部分エステルのような
１以上のリン酸のエチレン的に重合可能な誘導体を含む
モノマー混合物からポリマーラテックスを調製する。か
かる部分エステルの例は上述されており、ヒドロキシエ
チルメタクリレートとリン酸のモノエステル、ヒドロキ
シエチルメタクリレートとリン酸のジエステル、及びこ
れらの混合物が挙げられる。得られたリン酸エステル官
能性ポリマーラテックス粒子は、リン酸エステル官能性
モノマーを含まないモノマー混合物から調製されるポリ
マーラテックスと比較して改良された不透明性を与え
る。
【００７６】本発明方法は、従来のポリマーラテックス
を用いることによって調製される塗料配合物の散乱係数
と比較して、同じＰＶＣのエマルジョン塗料配合物での
二酸化チタンの隠蔽性（塗料の散乱係数を測定すること
によって決定した）を大きく向上させる。本発明方法に
よれば、従来のポリマーラテックスを用いることによっ
て得ることのできる同一の散乱係数又は隠蔽性の程度を
達成しながら、２０％のＰＶＣ二酸化チタン塗料配合物
のＰＶＣを２０％以上も大きく減少させることができ、
これによっても本発明の方法による改良を示すことがで
きる。
【００７７】更に、本発明方法によって調製される塗料
配合物の改良された特性は、かかる配合物において通常
用いられる炭酸カルシウム及びアルミノシリケートのよ
うな大きな粒径の体質顔料が実質的な量存在している場
合であっても達成される。
【００７８】更に、本発明方法を用いることによって達
成することのできる改良された隠蔽性は、会合タイプ
（associative）及び非会合タイプ（non-associative）
の公知の増粘剤を用いて被覆配合物を調製した場合にも
認められる。この改良は選択された増粘剤に依存する。
会合タイプの増粘剤を用いて達成することのできる隠蔽
性は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）増粘剤の
ような従来の増粘剤を用いて達成できるものよりも大き
いことが多いので、会合性の増粘剤を用いた同等の被覆
配合物で達成できるものよりもより大きな隠蔽性の向上
を、ＨＥＣのような従来の増粘剤と共に本発明方法を用
いることによってしばしば達成することができる。しか
しながら、セルロース系増粘剤で増粘した被覆組成物
と、会合性の増粘剤で増粘した同等の被覆組成物のいず
れも、本発明の方法を用いた場合には同等のレベルの隠
蔽性を示す。すなわち、本発明方法を用いた場合には、
隠蔽性のレベルは、用いた増粘剤のタイプとは無関係で
あるという傾向を示す。この結果は驚くべきことであ
り、従来のポリマーラテックスを用いて塗料を配合した
場合に通常得られる結果とは相反する。かかる従来の系
においては、配合塗料の隠蔽特性は、用いる増粘剤の関
数として大きく変化し得る。したがって本発明方法は、
塗料配合者に対して、塗料の最終的な隠蔽特性に悪影響
を与える増粘剤を選択することを心配することなく、最
終的な塗料配合物に対する増粘剤を選択する際の大きな
選択の幅を与える。
【００７９】幾つかの場合においては、用いる増粘剤の
タイプ及び顔料分散剤のタイプと、吸着の効率との間に
相関関係があることが明らかである。例えば、従来のヒ
ドロキシエチルセルロース増粘剤を用いるとＴａｍｏｌ
７３１のような高酸顔料分散剤を用いることができる
のに対して、会合性の増粘剤で増粘した同一の塗料は吸
着性を有しない。本発明によって調製された塗料におい
て必要な増粘剤のレベルは、従来の塗料において必要な
レベルよりも実質的に低いことが多いことが観察され
た。複合体粒子は、対応する二酸化チタン粒子よりも高
い有効容積（effective volume）を有しており、したが
って概して塗料により高い粘度を与えると考えられる。
更に、複合体粒子のゆるい会合が、高い粘度をもたらす
ことがしばしばある。
【００８０】更に、塗料配合物の隠蔽力を向上するのに
加えて、本発明方法は、従来のポリマーラテックスを用
いて調製した塗料配合物と比較して、色許容度、金属擦
傷抵抗性、光沢及び高剪断粘度を有利に改良し、更に塗
料配合物の耐コロージョン性を改良することも分かっ
た。
【００８１】２００〜２５０ｎｍのオーダーの、典型的
な比較的小さい粒径を有する二酸化チタン粒子に加え
て、原料コストを下げるために多くのタイプの被覆配合
物中に通常含まれている大粒径体質顔料粒子のような他
の顔料粒子を、本発明において二酸化チタン顔料粒子に
加えて用いることもできる。用いることのできる大粒径
体質顔料粒子としては、炭酸カルシウム、アルミノシリ
ケート、アモルファスシリカなどが挙げられる。
【００８２】体質顔料粗粒子を、選択されたポリマーラ
テックス粒子及び二酸化チタン粒子の混合物に、可能な
場合にはそれを１時間程度攪拌した後に加えることが好
ましい。少なくとも幾つかの場合においては、体質顔料
粗粒子を早期に加えるか、あるいは体質顔料を二酸化チ
タンとともに粗粒化すると、隠蔽力が低下することが見
出された。これは過剰の分散剤を体質顔料と会合させる
と吸着を妨ぐように機能するためと考えられている。体
質顔料を二酸化チタン粗粒子又はスラリーとともに粗粒
化することが望ましい場合には、可能な場合には０．５
％ｗ／ｗ未満の量の分散剤を用いることが好ましい。
【００８３】その中で二酸化チタン粒子がポリマーラテ
ックス分散剤と共にグラインドされる水性媒体は、ま
た、被覆技術において従来用いられているもののよう
な、グリコール及びグリコールエーテルなどの水混和性
溶媒を含んでいてもよい。用いる水混和性溶媒の例とし
ては、プロピレングリコール、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ
る。
【００８４】水性被覆組成物は、しばしば、アニオン性
の電荷を有するラテックスバインダーを凝集に対して安
定化させるために、かつ他の理由のために、アルカリ性
のｐＨに配合される。水性被覆組成物を配合する原則に
ついては、例えば、Formulation of Organic Coatings
(N.I.Gaynes ed.D.Van Nostrad Co.Inc.Princeton,NJ19
67) の１８９〜２３０頁に記載されている。
【００８５】本発明は、種々の用途において用いること
のできる、選択されたポリマーラテックス粒子及び二酸
化チタン顔料粒子を含む水性分散液を提供する。幾つか
の場合においては、「軟質」の（即ち、例えば−５０℃
〜２０℃のオーダーのような低い有効ガラス転移温度を
有する）ポリマーラテックスを、通常は他の成分と共に
分散液に加えることができ、軟質ポリマーラテックス
は、組成物のためのバインダーとして機能する。しばし
ば、バインダー形成ラテックスポリマー粒子はカルボキ
シル官能基を有する。好適な条件下において、カルボキ
シル基がイオン化されて、得られるラテックス粒子表面
上の電荷によって、ラテックスが早期凝集に対して静電
的に安定化せしめられる。しばしば、揮発性の塩基、通
常はアンモニアを用いて、被覆組成物のｐＨを調節す
る。被覆組成物を、被覆すべき基材に塗布すると、揮発
性の塩基が失われ、被覆組成物のｐＨが低下し、バイン
ダーのラテックス粒子が不安定化して、凝集が促進され
て連続するバインダーフィルムが形成される。
【００８６】バインダー形成ポリマーラテックス粒子、
選択されたポリマーラテックス粒子及び二酸化チタン顔
料粒子に加えて、本発明方法によって調製された水性被
覆組成物は、通常の塗料配合剤を含んでいてもよい。例
えば、組成物は、炭酸カルシウム、アモルファスシリカ
などのような上記記載の体質顔料；脱泡剤；酸化亜鉛、
２−オクチル−４−イソチアゾール−３−オン及び酢酸
フェニル水銀のような殺生物剤；ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート及びエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテートのような造膜助剤；ジア
ルキルフタレート、例えばジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなどのような可塑剤；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール及びジエチレングリコールの
ような凍結解凍（freeze-thaw）安定剤；脂肪酸のポリ
エチレンオキシレート、アルカノール、アルキルフェノ
ール及びグリコールのような非イオン性湿潤剤；高分子
電解質顔料分散剤；高分子電解質及びセルロース増粘剤
のような増粘剤；会合性増粘剤などのようなレオロジー
制御剤；着色顔料及び染料のような着色剤；香料；補助
溶剤などを含んでいてよい。
【００８７】添加の順序に関しては、二酸化チタン顔料
粗粒子又はスラリーを選択されたポリマーラテックス粒
子の水性分散液に加えて、ポリマーラテックス粒子に対
して二酸化チタン粒子が「過剰」の状態が一時的に起こ
る状況や、過剰の二酸化チタン粒子によってポリマーラ
テックス粒子がブリッジングして凝集することにより粗
粒子の形成が起こる可能性を排除するようにすること
が、その逆よりも好ましい。更に、複合体粒子を用いて
調製した塗料は、対応する従来の塗料よりも高い有効固
形分容積を有する傾向があるので、二酸化チタン粗粒子
又はスラリーを加える前にプロピレングリコール、過剰
の水などのような塗料のレットダウン成分をポリマーラ
テックス粒子の水性分散液に加えて、調製中に塗料の固
形分容積が臨界レベルを超えないようにすることが好ま
しい。
【００８８】以下の例は、本発明方法を、選択されたエ
マルジョンポリマーのパラメーターの関数として示すも
のである。これらの例は当業者が本発明を理解するのを
助けるものであるが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。以下の例においては、パーセントは他
に記載のない限り重量基準である。
【００８９】以下の試験法を用いて実施例の組成物を評
価した。
【００９０】吸着度は以下のようにして測定した。５０
ｍｌの遠心分離管の中において、塗料４ｇを、Ａｃｒｙ
ｓｏｌ ＲＭ−１０２０、Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８２
５及び水の予備混合物３１ｇで希釈した。７ｇのＡｃｒ
ｙｓｏｌ ＲＭ−１０２０、２ｇのＡｃｒｙｓｏｌ Ｒ
Ｍ−８２５及び１３０ｇの水から増粘剤予備混合物を調
製し、それによって典型的な塗料の連続相における増粘
剤レベルを擬制した。Ｓｏｒｖａｌｌ ＳＳ−３遠心分
離器を用いて５０００ｒｐｍで６０分、塗料を遠心分離
した。上澄み液及びハードパックを穏やかに洗浄するの
に用いた二つのアリコート水を秤量した。上澄み液の固
形分から、希釈混合物中の増粘剤の重量、及び元の４ｇ
の塗料試料中のバインダー及びＴｉＯ2 の重量を求め、
上澄み液中に存在しておらず、したがって吸着されたバ
インダーの重量を計算した。この計算は、塗料中の可溶
性物質に関する補正をしておらず、またハードパック中
の連続相（上澄み液）に関する補正もしていない。しか
しながら、これらの補正のいずれも大きくはないと考え
られる。値は、示された時間において測定された、Ｔｉ
Ｏ2 のグラムあたりの吸着されたバインダーのミリグラ
ムとして報告する。
【００９１】隠蔽力は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８０５−７０
から誘導され、標準ガラスプレートを用いるように修正
した方法を用いて測定した。薄膜フィルムの３回のドロ
ーダウン（drawdown）及び厚膜フィルムの１回のドロー
ダウンでサンプルを調整した。
【００９２】光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３−８９から
誘導された方法を用い、３ミルのＢｉｒｄフィルムアプ
リケーターを用いてドローダウンして被覆したＬｅｎｅ
ｔａ５ＣチャートによりＧｌｏｓｓｇｕａｒｄ ＩＩ光
沢計（Gartner/Neotec Corp）を用いて、２０°及び６
０°で測定した。 試料は測定に先立ち、平坦で硬い表
面上に乗せられた。
【００９３】粒度は、視認及び低倍率光学顕微鏡（Baus
ch and Lomb 製、１０倍）によって評価した。
【００９４】平衡ＫＵ粘度（低剪断粘度）は、ＡＳＴＭ
Ｄ−５６２−８１から誘導された方法を用いて測定し
た。平衡値は、熱エージングし、凍結解凍し、およびロ
ーラー安定性（roller stability）の試料が測定された
時点で得られた。値は、手動剪断（ＨＳ）及びスターラ
ーで２分間剪断（ＳＨ）の値として報告する。
【００９５】平衡ＩＣＩ粘度（高剪断粘度）は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−３２０５−７７から誘導された方法を用いて測
定した。平衡値は、熱エージングし、凍結解凍し、ロー
ラー安定性の試料が測定された時点で得られた。
【００９６】平衡ブルックフィールド粘度は、ブルック
フィールド粘度計Ｍｏｄｅｌ ＬＶＴを用いて、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−２１９６−６８から誘導された方法を用いて測
定した。平衡値は、６０ｒｐｍにおいてスピンドル４を
用いて熱エージングした試料が測定された時点で得られ
た。
【００９７】熱エージング粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−５６
２−５５から誘導された方法を用いて測定した。試料
を、１４０°Ｆのオーブン中で２４０時間熱エージング
させた。値は、剪断ＫＵ（ＳＨＫＵ）、及び熱エージン
グ試料に関する剪断ＫＵから平衡試料に関する剪断ＫＵ
を引いた値（△ＳＨＫＵ）として報告する。ＩＣＩ値も
同様に報告する。
【００９８】塗料の上部のクリアな層の量に関して、熱
エージングに対するシネレシスを定性的に評価した。
【００９９】凍結解凍安定性は、試料を一連の５回の凍
結／解凍サイクルにかけることによって測定した。報告
した値は、剪断ＫＵ（ＳＨＫＵ）、及び凍結解凍試料に
関する剪断ＫＵから平衡試料に関する剪断ＫＵを引いた
値（△ＳＨＫＵ）である。塗料をそれぞれのサイクルの
後にチェックして、流体状態にあることを確認した。５
回のサイクルの後に粘度を測定した。
【０１００】耐スクラブ性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４８６
−７４Ａから誘導された方法を用いて測定した。チャー
トの最初の部分が視認できた時点（第１カット）、及び
シムの幅にわたってチャートの一つの完全なラインが視
認できた時点（第１ライン）を記録した。スクラブ試験
はこの時点で停止した。
【０１０１】接着性及び耐ブリスター性は、ＡＳＴＭ
Ｄ−２４６−７４Ａから誘導された方法を用いて測定し
た。別々に４時間ブラッシングした二つの被覆を、アル
キッド（Duron Green）チョークアクリルボード（chalk
y acrylic board）及びチョークオイルボード（chalky
oil board）に施した。ボードを１日及び７日乾燥させ
た後、噴霧箱（fog box）中に配置した。 ボードを、噴
霧箱中に１時間及び５時間配置した後のブリスターに関
して評価した。接着性は、噴霧箱中に５時間配置した後
に、クロスハッチ（ＸＨ）法及びナイフピール（ＫＰ）
法によって試験した。
【０１０２】（実施例Ａ）以下の配合にしたがって、従
来の通常の２０％ＰＶＣ光沢塗料（比較例Ａ）を調製し
た：
【０１０３】 顔料粗粒子： 成 分 重量（ｇ） 水 ３０ プロピレングリコール ２０ Ｃｏｌｌｏｉｄ ６４３脱泡剤 １ Ｔａｍｏｌ ７３１分散剤（固形分２５％） ８．１９ Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９００二酸化チタン ２０４．７２
【０１０４】Colloid は ローヌプラン社の商標であ
る。 Tamol 731 は、高分子カルボン酸のナトリウム塩
であるポリカルボキシレート分散剤（ Tamol は ローム
アンドハース カンパニー の商標である）である。Ti-
Pure は デュポン社の商標である。Ti-Pure R-900 は、
塗料グレードのルチル型二酸化チタンである。これらの
成分を、高速ディスク分散器でグラインドして顔料粗粒
子を形成し、以下の組成物でゆっくりとレットダウンを
行った。
【０１０５】 成 分 重量（ｇ） Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＣ−６１ポリマーラテックス ４９３．７５ Ｃｏｌｌｏｉｄ ６４３脱泡剤 ４ Ｔｅｘａｎｏｌ造膜助剤 ２２．９６ Ｔｒｉｔｏｎ ＧＲ−７Ｍ界面活性剤 ２ プロピレングリコール ５９ Ｎｕｏｓｅｐｔ ９５防腐剤 ６ 水及びＮａｔｒｏｓｏｌ ２５０ＭＲセルロース系増粘剤 １６５．０７
【０１０６】Rhoplex は ロームアンドハース カンパ
ニー の商標である。Texanol は イーストマンコダック
社の商標である。 Triton はユニオンカーバイド社の商
標である。Nuoseptは Nuodex,Inc.の商標である。Natro
sol はハーキュレス社の商標である。混合物は、セルロ
ース増粘剤の水溶液を加えることによって８０ＫＵのＳ
ｔｏｒｍｅｒ粘度に増粘し、混合物のｐＨはアンモニア
を加えることによって９に調節する。
【０１０７】実施例Ａを行うために、４９３．７５ｇの
Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＣ−６１を、４１９．６６ｇのＲｈ
ｏｐｌｅｘ ＡＣ−６１（固形分４６．５％）と、６５
℃のガラス転移温度、７１ｎｍの粒径を有し、６％のホ
スホエチルメタクリレートを含むポリマーラテックス９
２．０４ｇ（ラテックスＡ、固形分３７．４％）との混
合物に置き換えて、比較例Ａの塗料配合手順を繰り返し
た。水の全重量を調節して、最終塗料における固形分を
同一に維持した。ＡＳＴＭ Ｄ−２８０５−７０の修正
法を用いて、 Kubelka-Munk 散乱係数を全ての塗料に関
して測定した。
【０１０８】結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】 表 １ 例 分散剤 バインダー 散乱係数 比較例Ａ 1% Tamol 731 AC-61 7.26 実施例Ａ 1% Tamol 731 AC-61/ラテックスA 7.77
【０１１０】表１の結果は、ホスホエチルメタクリレー
トを含むポリマーラテックス（実施例Ａ）を従来のラテ
ックスと配合すると、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係
数によって示されるように、従来のラテックス単独と比
較して改良された不透明性が得られることを示してい
る。
【０１１１】（実施例Ｂ）単一段漸時添加加熱法を用い
て、メタクリル酸１．３重量％及びホスホエチルメタク
リレート１重量％を含むモノマーから、計算値で約１４
℃のガラス転移温度、１６１ｎｍの粒径及び約４５重量
％の全固形分を有するアクリレートポリマーラテックス
エマルジョンを調製した（ラテックスＢ）。Ｔｉ−Ｐｕ
ｒｅ Ｒ−９００二酸化チタン２００重量部、Ｔａｍｏ
ｌ ７３１顔料分散剤８重量部、Ｃｏｌｌｏｉｄ ６４
３脱泡剤１重量部、プロピレングリコール２０重量部、
及び水３０重量部を高速で一緒にグラインドすることに
よって顔料グラインドを調製した。ラテックスＢの４９
５．６重量部を、低速で、水７．５７重量部及びＴｅｘ
ａｎｏｌ ２２．６４重量部と混合した。次に、ラテッ
クスＢ／Ｔｅｘａｎｏｌ混合物に、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−
４０５界面活性剤９．７０重量部、水４９．５７重量
部、Ｃｏｌｌｏｉｄ ６４３脱泡剤４重量部、プロピレ
ングリコール５９重量部、及びＮｕｏｓｅｐｔ ９５防
腐剤６重量部を加えた。この混合物に顔料グラインドを
加え、次に、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ＭＲヒドロキシ
セルロース増粘剤の５．０重量％溶液１００．４重量部
を加えて、２０％のＰＶＣ、３２％の計算値固形分容
量、及び４２．１％の計算値固形分重量を有する塗料
（実施例Ｂ）を得た。塗料の隠蔽力及び光沢を評価し、
ホスホエチルメタクリレートを使用せずに同様の方法を
用いて調製したポリマーラテックスから調製した対照塗
料（比較例Ｂ）と比較した。結果を表２に示す。本発明
方法を用いた場合の改良された隠蔽力及び光沢が示され
ている。
【０１１２】
【表２】 表 ２ 例 隠蔽力 ２０°光沢 ６０°光沢 比較例Ｂ ６．９ １４ ５４ 実施例Ｂ ７．８ ２４ ６３
【０１１３】（実施例Ｃ）８５℃の窒素雰囲気下におい
て攪拌下、脱イオン水１３００ｇに、脱イオン水２４ｇ
中の過硫酸アンモニウム４ｇ及び種ラテックス６０ｇを
加えた。脱イオン水６００ｇ、Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ
−４ ２８ｇ、酢酸ブチル９００ｇ、メチルメタクリレ
ート８７６．６ｇ及びメタクリル酸２３．４ｇから調製
したモノマーエマルジョンを、８５℃に保持した脱イオ
ン水１００ｇ中の過硫酸アンモニウム２ｇと共に、２０
０分かけて加えた。反応が完了したら、分散液を冷却
し、濾過した。生成物（ラテックスＣ）は、固形分４
５．６％、ｐＨ３及び１９６ｎｍの平均直径を有してい
た。
【０１１４】メチルメタクリレート１８ｇを、同重量の
Ｋａｙａｍｅｒ（日本化薬の商標）ＰＭ−１（ヒドロキ
シエチルメタクリレートのリン酸のモノエステル５２％
及びジエステル３３％を含むモノマー混合物）に置き換
えた他は、ラテックスＣを調製するのに用いた手順を繰
り返した。生成物（ラテックスＤ）は、固形分４６．１
％、ｐＨ２．６及び１８５ｎｍの平均粒径を有してい
た。
【０１１５】脱イオン水１８０ｇ、Ｔａｍｏｌ ７３１
分散剤（固形分２５％）７．２ｇ、Ｎｏｐｃｏ ＮＸＺ
脱泡剤３．０ｇ、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９０２ ６００
ｇ、及びＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄランプブラック分散液３
０ｇから、着色二酸化チタン分散液を調製した。２８％
のアンモニア水溶液を用いてラテックスＣ及びラテック
スＤの試料をｐＨ９に調整し、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９
０２顔料でＰＶＣ１４％の塗料を配合するのに用いた
（比較例Ｃ及び実施例Ｃ）。Ｒ−９０２分散液２９．５
ｇに、水７．８ｇ、ｐＨ９のラテックスＣ ８３．９
ｇ、Ｔｅｘａｎｏｌ造膜助剤２．６ｇ、プロピレングリ
コール７．２ｇ、及びＮａｔｒｏｓｏｌ ２５０ＭＲヒ
ドロキシエチルセルロース増粘剤の２．５％水溶液２
４．０ｇを加えた。ラテックスＤを８２．８ｇ、及び水
８．９ｇで同様に配合した。二つの塗料を７日間平衡化
し、 ４５°／０°反射計（colorguard, Gardner Instr
uments）を用いてＹ−反射率を測定した。光散乱理論か
ら、散乱係数Ｓと吸着係数Ｋとの比は、下式で与えられ
る。
【０１１６】Ｓ／Ｋ＝２Ｒ／（１−Ｒ）2 （式中、Ｒは乾燥塗料フィルムの非常に厚い層からの反
射率である）
【０１１７】与えられた二酸化チタンＰＶＣにおいて、
同等に着色された塗料フィルムのＹ−反射率の相違は、
二酸化チタン散乱効率における相違のみから生じる。二
酸化チタンは散乱を支配し、一方、着色剤は吸着を支配
し、これは一定と考えることができる。二つの同等に着
色された塗料によって示される散乱係数の相違（％）は
下式で与えられる。
【０１１８】((S2-S1)／S1）×100 ＝ ((R2(1-R1)2／R1
(1−R2)2)-1)×１００
【０１１９】結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】これらの結果は、ホスフェート含有バイン
ダー（ラテックスＤ）によって、標準バインダー（ラテ
ックスＣ）と比較して、乾燥塗料フィルムにおける二酸
化チタンの散乱効率の２５％の増加に対応するＹ−反射
率の上昇が得られることを示す。
【０１２２】（実施例１〜８）以下の配合にしたがっ
て、従来の典型的な２０％ＰＶＣ半光沢塗料（実施例
２）を調製した。
【０１２３】Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５非イオン性界面
活性剤１１．３４ｇ、Ｔｅｘａｎｏｌ（Texanol は イ
ーストマンコダック社の商標である）造膜助剤２６．４
０ｇ、Ｃｏｌｌｏｉｄ ６４３脱泡剤４．０１ｇ、プロ
ピレングリコール６５．１１ｇ、及びＮｕｏｓｅｐｔ
（ Nuosept は Nuodex,Inc．の商標である）９５防腐剤
６．０１ｇを混合することによってプレミックスを調製
し、プレミックスを、１０７ｎｍの平均粒径を有し、共
重合可能なジハイロドジェンホスフェート官能性モノマ
ーを含むモノマー混合物の乳化重合によって調製したア
クリルポリマーラテックス分散液（ラテックスＥ：固形
分４５．８重量％）５７６．５ｇ中に配合した。次に、
水１９．８ｇを加えた。Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９４２
（Ti-Pure はデュポン社の商標である）二酸化チタンス
ラリー３０６．７ｇを秤量し、ポリマーラテックス分散
液中にゆっくりと混合した。次に、Ａｃｒｙｓｏｌ Ｒ
Ｍ−１０２０レオロジー調節剤１７．０３ｇ、水８．８
４ｇ、及びアンモニア水溶液（２８重量％）０．８８ｇ
を加え、２０．０％の計算値顔料容量濃度、３６．５％
の計算値固形分容量、及び４９．６％の計算値固形分重
量を有する塗料組成物（実施例１）を得た。Acrysol は
ロームアンドハース カンパニー の商標である。
【０１２４】二塩基性アンモニウムホスフェート（ジア
ンモニウムハイロドジェンホスフェート、ＣＡＳ Ｒｅ
ｇ．Ｎｏ．７７８３−２８−０）の１０重量％水溶液１
９．８ｇを水に代えて用いて、プレミックスの後で加え
た他は上記の手順を繰り返して、実施例１の塗料を得
た。
【０１２５】同様に、それぞれ同重量の硫酸アンモニウ
ム及び安息香酸アンモニウムの１０重量％水溶液に置き
換えることによって実施例３及び４の試料を調製した。
実施例５の試料は、二塩基性アンモニウムホスフェート
溶液を、プレミックスの直後に加えずに、スラリー、バ
インダー及びプレミックス（増粘剤を含まず）を１時間
半低速で混合した後に加えることによって調製した。増
粘剤はその後に加えた。同様に、実施例５において用い
ている二塩基性アンモニウムホスフェート溶液に代え
て、それぞれ水、硫酸アンモニウム水溶液、及び安息香
酸アンモニウム水溶液を用いることによって実施例６、
７及び８の試料を調製した。塗料を中程度の速度で約２
分間機械的に攪拌した後、Ｓｔｏｒｍｅｒ粘度計を用い
て、低剪断粘度を周期的に測定し、Ｋｒｅｂｓ単位で報
告した。高剪断粘度は、コーン・アンド・プレートＩＣ
Ｉ粘度計を用いて測定した。結果を、周期的粘度測定の
結果と共に表４に示す。これらの結果は、二塩基性アン
モニウムホスフェートを加えることによって（実施例１
及び５）、対照例（実施例２及び６）に比較して吸着が
抑制され、一方、スルフェート（実施例３及び７）及び
ベンゾエート（実施例４及び８）を加えるとそれぞれ吸
着が促進されることを示す。
【０１２６】
【表４】 表 ４ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 吸着(mg/g) 4-6時間 120 270 340 320 5日 156 12日 146 粘度(KU/ICI) 20分 80/1.15 87/1.20 94/1.45 88/1.35 5-6時間 85/1.25 92/1.42 98/1.65 95/1.50 1日 88/1.28 96/1.50 101/1.70 98/1.63 5日 89/1.35 98/1.62 102/1.75 99/1.70 12日 89/1.40 97/1.64 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 吸着(mg/g) 4-6時間 300 290 360 330 1日 292 326 386 357 5日 274 321 380 359 粘度(KU/ICI) 20分 94/1.40 91/1.32 94/1.45 91/1.45 5-6時間 93/1.42 91/1.40 99/1.60 95/1.45 1日 95/1.43 95/1.48 101/1.70 97/1.65 5日 95/1.45 98/1.60 102/1.75 99/1.70 12日 94/1.50 96/1.64 100/1.85 99/1.78
【０１２７】（実施例９〜１１）実施例１及び５の手順
を繰り返して、それぞれ実施例９及び１０の試料を調製
した。実施例１１は実施例２と同様の手順によって行っ
た。実施例９及び１１においては、二塩基性アンモニウ
ムホスフェート及び水をプレミックス中に加えた。塗料
を１時間半混合した後に、二酸化チタン固形分の１重量
％の分散剤固形分を供給するのに十分な量の、Ｔａｍｏ
ｌ（ Tamol は ロームアンドハース カンパニー の商
標である） ７３１ポリカルボキシレート分散剤の２５
重量％水溶液を加えた他は実施例６の手順にしたがっ
て、比較例１の試料を調製した。比較例２の試料は、市
販のアクリルポリマーラテックスバインダーをベースと
する半光沢塗料対照物である。実施例９〜１１及び比較
例１及び２の試料の吸着性及び粘度安定性を、上記と同
様にして測定し、表５に示す。更に、５回の凍結解凍サ
イクルの後の粘度をモニターすることによって凍結解凍
安定性を測定し、隠蔽力、光沢（２０°／６０°）、粗
粒状態、及びアルキド上の接着及びブリスター、並び
に、試料を６０℃で１０日間熱エージングさせた後の粘
度、ポリマーラテックス吸着、隠蔽力及び光沢をはじめ
とする種々の塗料特性を、上記記載の方法を用いて測定
し、表５及び６に示す。これらの結果は、二塩基性アン
モニウムホスフェートによって、改良された光沢及び隠
蔽力をも与えながら、多くの主要な適用特性における市
販の材料と同等に粘度の増加が制御される塗料が提供さ
れることを示している。
【０１２８】
【表５】 表 ５ 実施例９ 実施例10 実施例11 比較例１ 比較例２ 吸着(mg/g) 1日 80 221 237 301 5日 78 263 232 292 粘度(KU/ICI) 10分 83/1.25 91/1.41 86/1.28 90/1.30 94/1.40 1.5時間 84/1.20 89/1.30 91/1.33 97/1.38 4時間 83/1.22 90/1.39 91/1.35 93/1.45 95/1.40 7時間 83/1.25 93/1.41 94/1.41 96/1.40 1日 86/1.25 90/1.41 96/1.45 97/1.51 96/1.41 2日 88/1.25 90/1.42 98/1.55 97/1.55 97/1.41 5日 85/1.28 98/1.58 98/1.67 96/1.45 1週 85/1.30 97/1.65 101/1.70 95/1.41 2週 86/1.31 93/1.45 105/1.75 104/1.75 96/1.49 隠蔽力 7.7 8.2 8.4 6.6 光沢(20/60) 25/63 25/62 24/62 27/63 18/59 粗粒子 痕跡量 痕跡量 痕跡量 痕跡量 熱エージング試料 粘度 86/1.45 93/1.62 93/1.67 93/1.69 101/1.48 吸着 55 179 319 371 隠蔽力 7.8 8.1 8.4 6.4 光沢 34/70 33/69 30/66 22/63 凍結解凍試料 Stormer粘度 102 99 ICI粘度 1.75 1.58
【０１２９】
【表６】 表 ６ 実施例９ 実施例10 実施例11 比較例１ 比較例２ アルキドブリスター （８週のボード） 1日乾燥,1時間 10 10 10 10 10 1日乾燥,5時間 10 10 10 10 10 7日乾燥,1時間 10 10 10 10 10 7日乾燥,5時間 10 10 10 10 10 アルキド接着 （８週のボード） 1日乾燥,5時間(XH/KP) 10/2 10/5 7/0 4/0 9.9/5 7日乾燥,5時間(XH/KP) 10/7 10/7 10/8 10/8 10/8 アルキドブリスター (11週のボード) 1日乾燥,1時間 10 10 10 10 10 1日乾燥,5時間 10 10 10 8F 10 7日乾燥,1時間 10 10 10 10 10 7日乾燥,5時間 10 10 10 10 10 アルキド接着 (11週のボード） 1日乾燥,5時間(XH/KP) 10/7 9.7/2 0/0 0/0 10/3 7日乾燥,5時間(XH/KP) 10/6 9.9/6 9.6/5 10/7 9.8/8
【０１３０】（実施例１２〜１４）Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ
−９４２二酸化チタンスラリーに代えてＴｉ−Ｐｕｒｅ
Ｒ−７４２二酸化チタンスラリーを用いた他は実施例９
〜１１及び比較例１及び２の手順を繰り返して、実施例
１２〜１４及び比較例３及び４の試料を調製した。実施
例９〜１１及び比較例３及び４の試料の吸着性、粘度安
定性、及び種々の塗料特性を上記に記載のようにして測
定し、表７及び８に示す。これらの結果は、二塩基性ア
ンモニウムホスフェートによる粘度の増加の制御は特定
のグレードの二酸化チタン顔料に限定されるものではな
く、また、粘度の増加をこの方法で制御できるか否かは
実験的に決定することができることを示す。
【０１３１】
【表７】 表 ７ 実施例12 実施例13 実施例14 比較例３ 比較例４ 吸着(mg/g) 1日 -17 192 200 352 7日 128 268 1月 -50 334 427 5週 -46 147 352 粘度(KU/ICI) 10分 76/1.18 90/1.45 82/1.20 90/1.40 91/1.45 1.5時間 90/1.35 94/1.35 93/1.40 4時間 76/1.10 87/1.12 95/1.40 7時間 1日 77/1.10 86/1.41 95/1.41 100/1.50 95/1.45 2日 76/1.10 86/1.31 94/1.42 96/1.41 5日 79/1.10 89/1.30 105/1.51 105/1.60 100/1.53 1週 77/1.10 85/1.30 104/1.60 97/1.45 3週 78/1.10 86/1.32 106/1.78 108/1.80 98/1.50 隠蔽力 6 7.7 8.3 8.6 6.3 光沢(20/60) 23.4/65.5 32.5/70.9 35.4/71.7 36.9/71.6 26.3/67.9 粗粒子 痕跡量 痕跡量 痕跡量 痕跡量 痕跡量 熱エージング試料 粘度 88/1.38 103/1.80 110/2.10 114/2.10 107/1.60 吸着 -3 244 403 657 隠蔽力 7.1 8 8.1 8.5 7.1 光沢 43.8/79.2 39.5/74.8 35.5/70.0 43.2/74.9 23.2/64.6 シネレシス 強 ごく僅か 強 強 強 凍結解凍試料 Stormer粘度 109 101 ICI粘度 1.72 1.62
【０１３２】
【表８】 表 ８ 実施例12 実施例13 実施例14 比較例３ 比較例４ アルキドブリスター （８週のボード） 1日乾燥,1時間 10 10 10 10 10 1日乾燥,5時間 10 10 10 10 10 7日乾燥,1時間 10 10 10 10 10 7日乾燥,5時間 10 10 10 10 10 アルキド接着 （８週のボード） 1日乾燥,5時間(XH/KP) 10/3 9.8/5 9/2 4/0 9.8/3 7日乾燥,5時間(XH/KP) 10/7 10/7 10/8 10/7 9.8/7 アルキドブリスター (11週のボード) 1日乾燥,1時間 10 10 10 10 10 1日乾燥,5時間 10 10 10 8F 10 7日乾燥,1時間 10 10 10 10 10 7日乾燥,5時間 10 10 10 10 10 アルキド接着 (11週のボード） 1日乾燥,5時間(XH/KP) 9/1 1/0 0/0 0/0 9/1 7日乾燥,5時間(XH/KP) 10/5 10/4 9.5/5 9.8/5 6/4
【０１３３】（実施例１５〜３０）多数の異なるグレー
ドの二酸化チタンを、表面被覆の性質、水性分散液（即
ち水中の二酸化チタン）のｐＨ、吸油価、粒径メディア
ン値（μ）、それらが塩素法又は硫酸法のいずれで調製
されているか、及び市販製品中の二酸化チタンの重量％
を初めとするそれらの主要な物理特性及び化学特性と共
に表９に示す。
【０１３４】
【表９】 表 ９ 二酸化チタン 被覆 ｐＨ 吸油価 粒径メ TiO2 TiO2％ グレード ディアン値 プロセス 乾燥グレード TiPure R-700 Al/org 7.3 12.5 0.27 塩素法 97 TiPure R-900 Al 9.5 16 0.31 塩素法 94 TiPure R-902 Al/Is 8.7 17 0.32 塩素法 91 TiPure R-960 Al/high Is 7.4 18 0.34 塩素法 89 Tiona RCL-535 Al/(org?) 7-9 14-18 95 Tioxide R-HD2 Al/org 20 硫酸法 94.5 Tioxide R-HD6X Al/org 18 0.22 95 Tioxide TR-92 Al/Zr/org 18 0.23 93.5 Titanox 2101 Al/Si 20 硫酸法 92 スラリーグレード R-942 Al/Si 8.7 17 0.32 塩素法 91 (スラリー902) RCS-535 Al/(org?) 7-9 14-18 95 (スラリー535) RCS-9 Al 6.5-8.5 94 (スラリー RCL-9) R-HD6X Al/org 18 0.22 95 スラリー Kronos4102 Al/Zr 7-8.3 16 94 (スラリー2102)
【０１３６】TioxideはTioxide,Inc の商標である。Tit
anoxは Kronos,Inc の商標である。Tiona はSCM Chemic
als の商標である。Kronos はKronos,Inc の商標であ
る。半光沢乾燥グレードの塗料は、上記の二酸化チタン
顔料を使用し、本発明の方法により以下の配合により製
造された。
【０１３７】 成 分 重量(g) ポリマーアクリルラテックスＦ（固形分47.2％） 492.60 Triton X-405非イオン性界面活性剤 9.96 Ropaque OP-62 不透明ポリマー顔料 28.80 Texanol 造膜助剤 22.96 Foamaster VL脱泡剤 1.00 水 125.4 Acrysol RM-825レオロジー改良剤／増粘剤 0.50 Acrysol RM-1020 レオロジー改良剤／増粘剤 28.40 水 9.8
【０１３８】Foamaster はヘンケル社の商標である。Ac
rysol は ロームアンドハース カンパニー の商標であ
る。上記の成分に関しては、以下の添加順序を用いた。
まず、Ｒｏｐａｑｕｅ ＯＰ−６２不透明ポリマー顔料
を、選択されたポリマーラテックス、ラテックスＦと混
合し、次に、水、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５非イオン性
界面活性剤、Ｔｅｘａｎｏｌ造膜助剤、及びＦｏａｍａ
ｓｔｅｒ ＶＬ脱泡剤のプレミックスと混合した。次
に、それぞれの二酸化チタンを以下の混合物中で高速分
散器中で２０分間グラインドすることによって調製した
顔料グラインドを加えた。
【０１３９】 成 分 重量(g) 水 12 プロピレングリコール 65 Foamaster VL脱泡剤 1 Tamol SG-1分散剤（固形分35％） 3.65 二酸化チタン 204.72
【０１４０】Ｔａｍｏｌ ＳＧ−１は、「強」界面活性
剤と比較して高いレベルの酸官能性を有しないポリマー
分散剤である。
【０１４１】約１０分間混合した後、レオロジー改良剤
／増粘剤及び全固形分を調節するための少量の水を加え
た。「迅速添加」ＤＡＰ塗料の場合には、最初の水１
７．４ｇに代えて１０％ｗ／ｗＤＡＰ １７．４４ｇを
用いた。「遅延添加」ＤＡＰ塗料の場合には、プレミッ
クス、バインダー、不透明ポリマー、及び二酸化チタン
を１時間半混合した後に同量を加えた。得られた塗料
は、２７．４％の計算値顔料容量濃度、３４．０％の計
算値固形分容量、及び４７．０％の計算値全固形分（重
量基準）を有していた。
【０１４２】本発明の方法を用い、上記の二酸化チタン
顔料及び以下の配合を用いて、半光沢スラリーグレード
塗料を調製した。
【０１４３】 成 分 重量(g) ポリマ−アクリルラテックスＦ（固形分47.2％） 492.60 Triton X-405非イオン性界面活性剤 9.96 プレミックス Kathon LX 1.5 防腐剤 1.80 プロピレングリコール 64.93 水 47.95 Texanol 造膜助剤 24.28 二酸化チタンスラリー（固形分76.5％w/w) 330.47 Ropaque OP-62 不透明ポリマー 28.77 １．５時間混合後に添加 二塩基性アンモニウムホスフェート (10％w/w) 17.44 Foamaster VL脱泡剤 2.00 Acrysol RM-1020 レオロジー改良剤／増粘剤 18.91 水 16.09
【０１４４】成分の添加順序は上記に記載の順序を用
い、顔料スラリーの添加と二塩基性アンモニウムホスフ
ェート水溶液の添加との間に１時間半をあけた。
【０１４５】まず、配合物中にＤＡＰを含ませずに、
０．５％Ｔａｍｏｌ ＳＧ−１グラインドから乾燥グレ
ード塗料を調製した。高ＫＵ粘度の問題がすぐに明白に
なった場合には、グラインドを混合する前に０．６９％
のＤＡＰ（ｗ／ｗ、二酸化チタン基準）を加えることに
よって塗料を調製した。粘度の問題がすぐに明白になら
なかった場合には、グラインド及びバインダーをまず一
緒に混合し、１．５時間後にＤＡＰを加えることによっ
て、「ＳＧ−１／ＤＡＰ」塗料を調製した。粘度が徐々
に上昇することによってＳＧ−１塗料が不適当であると
判断した場合には、Ｔａｍｏｌ ＳＧ−１よりも「強力
な」分散剤であるＴａｍｏｌ １１２４分散剤０．５％
を用いてグラインド中に加えて、手順を繰り返した。ま
た、Ｔａｍｏｌ １１２４塗料も不適当であった場合に
は、０．５％クエン酸と０．０５％Ｔａｍｏｌ ７３１
分散剤との混合物を用いてグラインド中に加えて、手順
を繰り返した。スラリー配合物を用いる方法は、いずれ
のスラリー配合物も粘度の問題を示さなかった点でより
単純であった。したがって、それぞれのスラリーについ
て二つの塗料を調製した。一つはＤＡＰを加えないもの
であり、一つは１．５時間後にＤＡＰを加えたものであ
る。増粘剤レベルを調節してほぼ８５〜１０５ＫＵ初期
粘度を与え、水を加えて一定の固形分容量にした。従来
の配合を用いて乾燥及びスラリーグレードの対照試料を
調製した。
【０１４６】配合した塗料を、隠蔽力、光沢、室温粘度
安定性、及び室温シネレシスに関して、それぞれ、市販
のアクリルラテックス半光沢バインダーであるＲｈｏｐ
ｌｅｘ ＳＧ−１０Ｍを用いて調製した対照塗料と比較
した。Rhoplex は Rhom andHaas Companyの商標であ
る。これらの評価の結果を表１０に示す。
【０１４７】
【表１０】
【０１４８】試験した１４種のグレードの二酸化チタン
の中で、平衡における許容できる粘度増加（１日目と１
週間目との間の変化が５ＫＵ未満で、ＩＣＩの変化が
０．３単位未満）を有する配合は、１３種のグレードに
関してみられた。これらの１３種のグレードの中で、二
つを除くすべてのものが、４％（Ｒ−９６０）〜３１％
（Ｒ−９４２）の範囲の大きな隠蔽力の上昇を示した。
これらの隠蔽力の上昇に加えて、１８ポイントの２０°
光沢の上昇、及び２２ポイントの６０°光沢の上昇が得
られた。さらに、室温シネレシスは、試験した１４種の
グレードのうち１０種のものについて改良された。スラ
リーグレードに関しては結果は特に良好であった。概し
て、スラリーグレードにおける優れた結果は、分散剤を
スラリーに加えない場合に得られた。乾燥グレードに関
しては、０．５％の分散剤が適当であり、Ｔａｍｏｌ
１１２４又はクエン酸分散剤によって、更に室温粘度安
定性が向上する場合があった。吸着性へのＤＡＰの効果
は変化したが、概して配合物において有益であった。し
かしながら、幾つかの場合においては最初に加えるとよ
り有効であり、他の場合においては二酸化チタン粒子及
び選択されたポリマーラテックス粒子を少なくとも１時
間程度混合した後に加えるとより有効であった。
【０１４９】選択されたポリマーラテックス、ラテック
スＦを用いた場合に、ＴａｍｏｌＳＧ−１で分散された
二酸化チタンの乾燥グレード及びスラリーグレードの隠
蔽特性にはほとんど明らかな変化はなかった。本発明
は、異なるタイプの二酸化チタン、二酸化チタンの分散
液（乾燥グラインドｖｓスラリー）、及び多くの二酸化
チタンの間の特性の相違を最小にする手段を有利に提供
する。
【０１５０】特許請求の範囲によって定められた本発明
の精神及び範囲内において、本発明の組成及び方法の種
々の態様において種々の変更を行うことができる。
フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・クリストファー・フィンチ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19422、 ブルー・ベル、ラムズゲート・コート 82 (72)発明者 メレディス・アン・モーガン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446、 ランスデイル、ベテル・ロード 2233

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 選択されたポリマーラテックス粒子及び
    二酸化チタン顔料粒子を含む水性分散液を調製し、二酸
    化チタン粒子上への選択されたポリマーラテックス粒子
    の吸着を制御する方法であって、以下の工程、即ち： （ａ）二酸化チタン顔料粒子を第１の水性媒体中に分散
    し； （ｂ）第２の水性媒体中の、少なくとも一つのジハイド
    ロジェンホスフェート官能基を有する選択されたポリマ
    ーラテックスの粒子の分散液又は懸濁液を調製し； （ｃ）二酸化チタン顔料粒子及び選択されたポリマーラ
    テックス粒子を含む水性媒体を混合し； （ｄ）選択されたポリマーラテックス粒子を、二酸化チ
    タン粒子上に吸着させ； （ｅ）次に、有効量の二塩基性ホスフェートを、選択さ
    れたポリマーラテックス粒子及び二酸化チタン粒子の混
    合物に供給する；工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 選択されたポリマーラテックス粒子及び
    二酸化チタン粒子の混合物に水溶性ホスフェート塩を加
    えることによって二塩基性ホスフェートを供給する請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 水溶性ホスフェート塩が二塩基性アンモ
    ニウムホスフェートである請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種の共重合可能なジハイド
    ロジェンホスフェート官能性モノマーを含むモノマーを
    重合することによって、選択されたポリマーラテックス
    粒子を調製する請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 二酸化チタン顔料粒子及び選択されたポ
    リマーラテックス粒子を含む水性媒体を最初に混合した
    後、少なくとも約１０分後にホスフェート塩を加える請
    求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 二酸化チタン顔料粒子及び選択されたポ
    リマーラテックス粒子を含む水性媒体を最初に混合した
    後、約０．５時間〜約４時間の時点でホスフェート塩を
    加える請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 加えるホスフェート塩の量が、二酸化チ
    タン固形分を基準として、二塩基性アンモニウムホスフ
    ェートとして約０．２５重量％〜約２重量％である請求
    項２に記載の方法。
  8. 【請求項８】 選択されたポリマーラテックス粒子の平
    均粒径が約１３５ｎｍ未満である請求項１に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 選択されたポリマーラテックス粒子の平
    均粒径が約１０５ｎｍである請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 選択されたポリマーラテックスがジハ
    イドロジェンホスフェートエステル官能基を有し、選択
    されたポリマーラテックスが、２−ヒドロキシエチルメ
    タクリレートの燐酸モノエステル；２−ヒドロキシエチ
    ルメタクリレートの燐酸ジエステル；３−ヒドロキシプ
    ロピルメタクリレートの燐酸モノエステル；３−ヒドロ
    キシプロピルメタクリレートの燐酸ジエステル；ジハイ
    ドロジェンビニルベンジルホスフェート類；ＣＨ2 ＝Ｃ
    ＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨ［ＯＰＯ（ＯＨ）2 ］ＣＨ3 ；
    及びＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 ＣＨ2 ＣＨＯＨＣＨ2 ＯＰ
    Ｏ（ＯＨ）2 ；からなる群から選択される少なくとも一
    つの重合可能なジハイドロジェンホスフェート−官能性
    モノマーを含むモノマーから重合される請求項１に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 選択されたポリマーラテックスが、約
    ２０℃を超える有効ガラス転移温度を有する請求項１に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 選択されたポリマーラテックスが、約
    ５０℃を超える有効ガラス転移温度を有する請求項１１
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 選択されたポリマーラテックス粒子の
    平均粒径が、約２０ｎｍ乃至二酸化チタン顔料粒子の平
    均粒径の約４倍である請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 選択されたポリマーラテックスの平均
    粒径が、二酸化チタン顔料粒子の平均粒径の約１／２乃
    至二酸化チタン顔料粒子の平均粒径とほぼ同じである請
    求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 選択されたポリマーラテックスの有効
    ガラス転移温度が約２０℃未満であり、選択されたポリ
    マーラテックスの平均粒径が、対応する被覆生成物に関
    する所定の顔料容量濃度において、複合体粒子の形成の
    際にそれぞれの二酸化チタン粒子の表面を有効に被覆す
    るのに十分な選択されたポリマーラテックス粒子を与え
    るような値である請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ポリマーラテックスバインダー粒子の
    水性分散液を、選択されたポリマーラテックス粒子及び
    二酸化チタン顔料粒子を含む水性分散液と混合する工程
    を更に含む請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載の方法によって製造さ
    れる被覆組成物。
  18. 【請求項１８】 約５〜６０％のＰＶＣを含む請求項１
    ７に記載の被覆組成物。
  19. 【請求項１９】 約１０〜５０％のＰＶＣを含む請求項
    １８に記載の被覆組成物。
  20. 【請求項２０】 選択されたポリマーラテックス粒子及
    び二酸化チタン顔料粒子を含む水性分散液を調製し、二
    酸化チタン粒子上への選択されたポリマーラテックス粒
    子の吸着を制御する方法であって、以下の工程、即ち： （ａ）少なくとも一つのジハイドロジェンホスフェート
    官能基を有する選択されたポリマーラテックスの粒子の
    水性媒体中の分散液又は懸濁液を調製し； （ｂ）二酸化チタン顔料粒子を水性媒体中に分散し； （ｃ）二酸化チタン粒子上に、選択されたポリマーラテ
    ックス粒子を所定の程度吸着せしめ； （ｄ）次に、有効量の二塩基性ホスフェートを、選択さ
    れたポリマーラテックス粒子及び二酸化チタン粒子の混
    合物に供給する；工程を含むことを特徴とする方法。
JP13096794A 1993-05-20 1994-05-20 二酸化チタンへのポリマーラテックスの吸着を制御する方法 Expired - Fee Related JP3527537B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US065,883 1979-08-13
US08/065,883 US5385960A (en) 1991-12-03 1993-05-20 Process for controlling adsorption of polymeric latex on titanium dioxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0770505A true JPH0770505A (ja) 1995-03-14
JP3527537B2 JP3527537B2 (ja) 2004-05-17

Family

ID=22065788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13096794A Expired - Fee Related JP3527537B2 (ja) 1993-05-20 1994-05-20 二酸化チタンへのポリマーラテックスの吸着を制御する方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5385960A (ja)
EP (1) EP0625541B1 (ja)
JP (1) JP3527537B2 (ja)
KR (1) KR100306740B1 (ja)
CN (1) CN1054871C (ja)
AT (1) ATE178081T1 (ja)
AU (1) AU664967B2 (ja)
BR (1) BR9402006A (ja)
CA (1) CA2123389A1 (ja)
DE (1) DE69417284T2 (ja)
ES (1) ES2130356T3 (ja)
FI (1) FI942336A (ja)
IL (1) IL109676A0 (ja)
NZ (1) NZ260532A (ja)
TW (1) TW272227B (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008127735A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Rohm & Haas Co コート紙および板紙
JP2009503204A (ja) * 2005-08-02 2009-01-29 トプヒム・ナムローゼ・フェンノートシャップ 有機顔料粒子又は無機顔料粒子と有機ナノ粒子とから成るハイブリッド粒子の水性分散液、並びにその製造方法
JP2009539049A (ja) * 2006-05-31 2009-11-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アニオン性高分子電解質分散剤で安定化されたフルオロポリマー分散液からのフィラー入りベアリングの形成方法
JP2011526658A (ja) * 2008-07-03 2011-10-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 微粒状填料の水性懸濁液、その製造法および填料含有紙を製造するための該水性懸濁液の使用
JP2012067283A (ja) * 2010-09-03 2012-04-05 Rohm & Haas Co 多段エマルションポリマーおよび向上した顔料効率
JP2012072366A (ja) * 2010-09-03 2012-04-12 Rohm & Haas Co 安定な水性複合体組成物
JP2013087284A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Rohm & Haas Co 着色塗料における隠蔽効率を向上させる方法
JP2013524197A (ja) * 2010-03-30 2013-06-17 テイオキサイド・ユーロプ・リミテツド 散乱有色顔料の特性を決定する方法
JP2014148681A (ja) * 2006-12-20 2014-08-21 Rohm & Haas Co 液状適用音響減衰材
JP2015189200A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 大日本塗料株式会社 積層塗膜付き基材及び該積層塗膜を形成するためのプライマー層形成用のコーティング組成物
JP2018502843A (ja) * 2014-12-22 2018-02-01 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ リン酸基を持つコポリマー及び無機金属酸化物粒子を含有するスキンケア製剤

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9127293D0 (en) * 1991-12-23 1992-02-19 Ici Plc Coating pigment particles with polymers
GB9500497D0 (en) * 1995-01-11 1995-03-01 Tioxide Group Services Ltd Gloss emulsion paints
GB9502982D0 (en) * 1995-02-16 1995-04-05 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
EP0902731B1 (de) * 1995-12-21 2002-04-03 BASF Coatings Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen überzügen
JP3294774B2 (ja) * 1996-11-26 2002-06-24 関西ペイント株式会社 塗料組成物及びこれを用いた塗装金属板
US6127455A (en) * 1997-04-14 2000-10-03 Omnova Solutions Inc. Process for forming a seed polymer
US6214467B1 (en) 1998-07-24 2001-04-10 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
DE19839856A1 (de) * 1998-09-02 2000-04-20 Metallgesellschaft Ag Präparationsmittel
WO2000049097A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Markem Corporation Stable titanium dioxide containing ink jet ink composition
JP2000309610A (ja) * 1999-02-25 2000-11-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 共重合体、制振用部品及び共重合体用組成物
US6869996B1 (en) 1999-06-08 2005-03-22 The Sherwin-Williams Company Waterborne coating having improved chemical resistance
US20020165309A1 (en) * 2000-05-25 2002-11-07 Winterowd Jack G. Labeling paint and method for the manufacture thereof
US7026389B2 (en) 2000-05-25 2006-04-11 Weyerhaeuser Company Labeling paint for use with metallic stencils on oriented strandboard finishing line
JP4989839B2 (ja) * 2000-08-07 2012-08-01 エス ウント ツェー ポリマー ジリコーン ウント コンポジット シュペーツィアリテーテン ゲーエムベーハー 接着性フッ化物バーニッシュ
US6756459B2 (en) 2000-09-28 2004-06-29 Rohm And Haas Company Binder compositions for direct-to-metal coatings
AU782594B2 (en) * 2000-11-21 2005-08-11 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
MXPA03004919A (es) * 2000-12-01 2003-09-05 Sherwin Williams Co Composiciones de recubrimiento transportadas por agua..
US6638998B2 (en) 2001-04-18 2003-10-28 Basf Ag Use of surfactants for improving the compatibility of inorganic pigments in aqueous coating compositions
US8822569B2 (en) * 2001-06-20 2014-09-02 Rohm And Haas Company Composite particles
AU785282B2 (en) * 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
AU785239B2 (en) * 2001-06-20 2006-11-23 Rohm And Haas Company Aqueous composite particle composition
US7285162B2 (en) * 2001-07-30 2007-10-23 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Titanium dioxide pigment having improved light stability
US6743286B2 (en) * 2001-07-30 2004-06-01 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Inorganic particles and methods of making
US6916368B2 (en) * 2002-02-20 2005-07-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition exhibiting improved scratch resistance
US7220793B2 (en) * 2002-02-20 2007-05-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition exhibiting improved resistance to degradation by ultraviolet light
BR0300551A (pt) * 2002-03-13 2004-08-10 Rohm & Haas Composição de polìmero, processo para formar uma composição de polìmero, composição de monÈmero, e, método para aplicar uma composição de polìmero
US7026368B2 (en) * 2002-07-31 2006-04-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Ultraviolet-curable ink composition for ink jet recording
US7056449B2 (en) * 2002-08-14 2006-06-06 Rohm And Haas Company Aqueous silica dispersion
US7179531B2 (en) * 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
DE10256265A1 (de) * 2002-12-03 2004-06-24 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung haftfester, korrosionshemmender Beschichtungen
DE60319202T2 (de) * 2002-12-19 2009-02-12 Rohm & Haas Company Pigmentationspolymerzusammensetzung
EP1445288B1 (en) * 2003-01-24 2017-03-08 Rohm And Haas Company Organic-inorganic composite particle and process for preparation thereof
EP1496091A1 (en) * 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
US8309615B2 (en) * 2003-08-04 2012-11-13 Rohm And Haas Company Aqueous silica dispersion
US20050137291A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Schneider John R. Coating compositions with enhanced corrosion resistance and appearance
US7482054B2 (en) * 2004-08-09 2009-01-27 Behr Process Corporation Pigment spacing
US7642309B2 (en) * 2004-08-09 2010-01-05 Behr Process Corporation Exterior paint formulation
US7947763B2 (en) * 2004-08-09 2011-05-24 Behr Process Corporation Exterior deep base paint formulation
EP1799782B1 (en) * 2004-10-08 2012-12-12 The Sherwin-Williams Company Self crosslinking waterborne coatings
DE102004054048A1 (de) * 2004-11-05 2006-05-11 Basf Ag Beschichtungsmassen
DE602006002198D1 (de) * 2005-07-19 2008-09-25 Rohm & Haas Wässrige Beschichtungszusammensetzungen mit Antiflockungseigenschaften
NZ553410A (en) * 2006-03-02 2008-06-30 Rohm & Haas Scrub and stain-resistant copolymer coating composition
EP1923505B1 (en) 2006-11-20 2011-02-23 Rohm and Haas Company Coated paper and paperboard
US8877852B2 (en) * 2006-12-15 2014-11-04 Rohm And Haas Company Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
EP1975206A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-01 M-real Oyj Aqueous dispersions and method for the production thereof
WO2008148204A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Fpinnovations Latex-treated filler slurries for use in papermaking
EP2077301B1 (en) 2008-01-02 2016-10-19 Rohm and Haas Company Scrub and stain-resistant coating
CA2717609C (en) 2008-03-20 2016-11-29 Basf Se Polymer dispersions containing phosphorous polymers and emulsifiers
WO2009133895A1 (ja) 2008-05-02 2009-11-05 ポーラ化成工業株式会社 チタニア微粒子複合体及び該チタニア微粒子複合体を含有する組成物
DE602009000490D1 (de) * 2008-08-05 2011-02-10 Rohm & Haas Wässrige, polymere Dispersion und Verfahren zur Bereitstellung verbesserter Haftung
EP2161304B1 (en) * 2008-09-04 2014-04-23 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
WO2010048547A2 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 Alta Devices, Inc. Photovoltaic device with increased light trapping
CN102257635A (zh) * 2008-10-23 2011-11-23 奥塔装置公司 光伏器件的薄吸收层
US8937244B2 (en) * 2008-10-23 2015-01-20 Alta Devices, Inc. Photovoltaic device
US20120104460A1 (en) 2010-11-03 2012-05-03 Alta Devices, Inc. Optoelectronic devices including heterojunction
US9238747B2 (en) * 2008-11-17 2016-01-19 Basf Se Stain blocking compositions
US9691921B2 (en) 2009-10-14 2017-06-27 Alta Devices, Inc. Textured metallic back reflector
US11271128B2 (en) 2009-10-23 2022-03-08 Utica Leaseco, Llc Multi-junction optoelectronic device
US9768329B1 (en) 2009-10-23 2017-09-19 Alta Devices, Inc. Multi-junction optoelectronic device
US20150380576A1 (en) 2010-10-13 2015-12-31 Alta Devices, Inc. Optoelectronic device with dielectric layer and method of manufacture
US20170141256A1 (en) 2009-10-23 2017-05-18 Alta Devices, Inc. Multi-junction optoelectronic device with group iv semiconductor as a bottom junction
US9502594B2 (en) 2012-01-19 2016-11-22 Alta Devices, Inc. Thin-film semiconductor optoelectronic device with textured front and/or back surface prepared from template layer and etching
CN103619967A (zh) * 2011-06-30 2014-03-05 罗门哈斯公司 含缔合性流变改性剂以及聚合物包封的颜料颗粒的组合物
WO2013004004A1 (en) 2011-07-05 2013-01-10 Rohm And Haas Company Process for improving hiding efficiency in pigmented paints
US11038080B2 (en) 2012-01-19 2021-06-15 Utica Leaseco, Llc Thin-film semiconductor optoelectronic device with textured front and/or back surface prepared from etching
EP2791178B1 (en) 2012-01-31 2019-12-04 Rohm and Haas Company Dispersion of adsorbing emulsion polymer particles
WO2013133994A1 (en) 2012-03-07 2013-09-12 Rohm And Haas Company Coating compositions having chelant functionality
WO2013159098A1 (en) * 2012-04-20 2013-10-24 Valspar Sourcing, Inc. Method for making titanium dioxide pigment grind dispersion and paint
CA2867164C (en) 2012-04-20 2020-04-14 Valspar Sourcing, Inc. Titanium dioxide pigment grind dispersion and paint
KR102018569B1 (ko) * 2012-05-04 2019-09-06 롬 앤드 하스 캄파니 흡착 비닐 아세테이트 결합제
DE112013002445T5 (de) * 2012-05-11 2015-02-26 Coatings Foreign Ip Co. Llc Wässrige Beschichtungszusammensetzung, die stabilisierte Farbpigmente aufweist
CN102886227B (zh) * 2012-07-25 2015-01-21 中南大学 一种丙烯酸乙氧基乙酯聚合物的应用及制备方法
CA2818446C (en) 2012-07-31 2021-03-02 Rohm And Haas Company Sulfonic acid monomer based compositions
TWI513996B (zh) * 2012-09-18 2015-12-21 Rohm & Haas 水性塗層組成物及由其製造之抗眩光塗層
EP2928934B1 (en) * 2012-12-05 2018-10-24 Rohm and Haas Company Stable aqueous dispersion of particle polymers containing structural units of 2-(methacryloyloxy)ethyl phosphonic acid and composites thereof
US9528023B2 (en) * 2012-12-13 2016-12-27 Rohm And Haas Company Amphoteric polymer particles and compositions thereof
CN104837936B (zh) * 2012-12-13 2017-10-17 陶氏环球技术有限责任公司 两性聚合物粒子和其组合物
US8895658B2 (en) 2012-12-18 2014-11-25 Columbia Insurance Company Grafted pigment dispersing polymeric additive and paint employing the same with improved hiding
US9453133B2 (en) 2012-12-18 2016-09-27 Columbia Insurance Company Additives for improved hiding and paint compositions containing same
WO2014113411A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-24 Rohm And Haas Company Coatings composition with pigment and adsorbing vinyl acetate binders
CN104074096A (zh) * 2013-03-27 2014-10-01 陶氏环球技术有限公司 纸涂料制剂
KR20150143529A (ko) * 2013-04-15 2015-12-23 롬 앤드 하스 캄파니 설페이트법에 의한 이산화티탄에 흡착된 폴리머 입자
FI126409B (en) 2013-07-16 2016-11-15 Fp-Pigments Oy Composition with interactive elements
WO2015039328A1 (en) 2013-09-22 2015-03-26 Dow Global Technologies Llc Polyurethane/acrylic hybrid for elastomeric wall coatings
CN104558431B (zh) 2013-10-28 2018-05-18 广东华润涂料有限公司 水性胶乳以及包含该水性胶乳的无机颜料颗粒的分散体
US9819023B2 (en) 2013-11-22 2017-11-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Conductive primer compositions including phosphorus based acid bound to water soluble polymer for a non-aqueous electrolyte electrical energy storage device
BR112016013945B1 (pt) 2013-12-25 2021-05-11 Rohm And Haas Company processos para formar uma composição de polímero antimicrobiana, e, para formar uma composição de revestimento aquosa
WO2015153429A1 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Wacker Chemical Corporation Opacifying additive
WO2015192363A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Dow Global Technologies Llc Multi-stage latex polymers, process thereof, and coating compositions made thereof
EP3215577B1 (en) 2014-11-03 2020-07-01 Benjamin Moore & Co. Additives for improved hiding and paint compositions containing same
AU2016228408B2 (en) * 2015-03-10 2020-03-12 Kronos International, Inc. Composite pigments containing aluminium hydroxide and method for the production thereof
BR112018005857B1 (pt) * 2015-09-28 2021-07-13 Rohm And Haas Company Composição para cuidados com a pele, e, métodos para proteger pele de danos por uva e uvb e para aumentar a absorção de spf ou uv
WO2017058713A1 (en) * 2015-09-28 2017-04-06 Rohm And Haas Company Skin care formulations containing copolymers, inorganic metal oxide particles, and silicones
US9657184B1 (en) 2016-06-30 2017-05-23 The Sherwin-Williams Company Water borne coating compositions and polymers therefor
JP6691221B2 (ja) * 2016-08-08 2020-04-28 旭化成株式会社 コーティング組成物分散体、水性複合粒子分散体、及び水性複合粒子分散体の製造方法
US10745574B2 (en) 2016-10-11 2020-08-18 Behr Process Corporation Hiding by using air voids encapsulated in hollow glass spheres
US10719021B2 (en) * 2016-12-02 2020-07-21 Xerox Corporation Metallic toner comprising metal integrated particles
AU2018274905B2 (en) * 2017-12-13 2024-03-21 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion of microspheres p-acid functionalized polymer particles
US11518893B2 (en) * 2018-11-20 2022-12-06 Columbia Insurance Company Manufacturing method for multi paint finishes and a multi-finish extender grind
US11492497B2 (en) 2019-11-26 2022-11-08 Behr Process Corporation Primer topcoat
CN114410131B (zh) * 2021-12-14 2023-06-06 河南河大纳米材料工程研究中心有限公司 一种水相速溶二氧化钛材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA703802A (en) * 1965-02-16 F. Hickman Albert Vehicle spring suspension for rear drive axle
GB222066A (en) * 1923-10-29 1924-09-25 Commentry Fourchambault Et Dec Improved manufacture of glass working moulds
US1766592A (en) * 1928-03-13 1930-06-24 Commercial Pigments Corp Production of composite pigments containing titanium dioxide
US3425855A (en) * 1966-03-17 1969-02-04 Dow Chemical Co Coated titanium dioxide pigment
NL161769C (nl) * 1975-09-25 1980-03-17 Synres Internationaal Nv Werkwijze voor de bereiding van stabiele waterige emulsies van additiepolymeren en copolymeren.
US4025483A (en) * 1975-10-06 1977-05-24 Scm Corporation Stabilizing aqueous titanium dioxide pigment slurries by blending therewith plastic particles
US4771086A (en) * 1982-09-02 1988-09-13 Union Carbide Corporation Encapsulating finely divided solid particles in stable suspensions
USRE34145E (en) * 1982-09-02 1992-12-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Encapsulating finely divided solid particles in stable suspensions
CA1226400A (en) * 1982-12-09 1987-09-01 Philip M. Smith Opacification of paint
US4609434A (en) * 1983-12-19 1986-09-02 The Dow Chemical Company Composite sheet prepared with stable latexes containing phosphorus surface groups
IT1190352B (it) * 1985-04-05 1988-02-16 Montefluos Spa Procedimento per la produzione di un materiale composito a base di una matrice polimerica
US4626567A (en) * 1985-10-25 1986-12-02 Beecham Home Improvement Products Inc. Water-resistant clear and colored acrylic latex sealant
US5204388A (en) * 1988-04-13 1993-04-20 Crown Decorative Products Limited Aqueous surface coating material prepared by emulsion polymerization
DE3932816A1 (de) * 1989-09-30 1991-04-11 Hoechst Ag Verwendung von vernetzten polymermikroteilchen in lacken als fuellstoffersatz und/oder als vernetzender fuellstoff
NL9100385A (nl) * 1991-03-04 1992-10-01 Stamicarbon Toepassing van een kunststofdispersie als omhulling voor anorganische en organische deeltjes.
ES2118839T3 (es) * 1991-12-03 1998-10-01 Rohm & Haas Procedimiento para adsorcion de particulas.
AU3062592A (en) * 1991-12-03 1993-06-28 William D. Emmons Process for preparing an aqueous dispersion including polymeric latex and titanium dioxide pigment
CA2124960A1 (en) * 1991-12-03 1993-06-24 William David Emmons Aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009503204A (ja) * 2005-08-02 2009-01-29 トプヒム・ナムローゼ・フェンノートシャップ 有機顔料粒子又は無機顔料粒子と有機ナノ粒子とから成るハイブリッド粒子の水性分散液、並びにその製造方法
JP2009539049A (ja) * 2006-05-31 2009-11-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アニオン性高分子電解質分散剤で安定化されたフルオロポリマー分散液からのフィラー入りベアリングの形成方法
JP4727646B2 (ja) * 2006-11-20 2011-07-20 ローム アンド ハース カンパニー コート紙および板紙
JP2008127735A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Rohm & Haas Co コート紙および板紙
JP2014148681A (ja) * 2006-12-20 2014-08-21 Rohm & Haas Co 液状適用音響減衰材
JP2011526658A (ja) * 2008-07-03 2011-10-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 微粒状填料の水性懸濁液、その製造法および填料含有紙を製造するための該水性懸濁液の使用
JP2013524197A (ja) * 2010-03-30 2013-06-17 テイオキサイド・ユーロプ・リミテツド 散乱有色顔料の特性を決定する方法
JP2012072366A (ja) * 2010-09-03 2012-04-12 Rohm & Haas Co 安定な水性複合体組成物
US8710133B2 (en) 2010-09-03 2014-04-29 Rohm And Haas Company Stable aqueous composite compositions
JP2012067283A (ja) * 2010-09-03 2012-04-05 Rohm & Haas Co 多段エマルションポリマーおよび向上した顔料効率
JP2014194035A (ja) * 2010-09-03 2014-10-09 Rohm & Haas Co 多段エマルションポリマーおよび向上した顔料効率
JP2013087284A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Rohm & Haas Co 着色塗料における隠蔽効率を向上させる方法
JP2015189200A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 大日本塗料株式会社 積層塗膜付き基材及び該積層塗膜を形成するためのプライマー層形成用のコーティング組成物
JP2018502843A (ja) * 2014-12-22 2018-02-01 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ リン酸基を持つコポリマー及び無機金属酸化物粒子を含有するスキンケア製剤

Also Published As

Publication number Publication date
IL109676A0 (en) 1994-08-26
AU6312894A (en) 1994-11-24
TW272227B (ja) 1996-03-11
EP0625541B1 (en) 1999-03-24
EP0625541A2 (en) 1994-11-23
BR9402006A (pt) 1994-12-13
KR100306740B1 (ko) 2001-12-28
EP0625541A3 (en) 1996-08-28
NZ260532A (en) 1995-11-27
JP3527537B2 (ja) 2004-05-17
FI942336A0 (fi) 1994-05-19
ATE178081T1 (de) 1999-04-15
CN1102427A (zh) 1995-05-10
US5385960A (en) 1995-01-31
FI942336A (fi) 1994-11-21
CA2123389A1 (en) 1994-11-21
ES2130356T3 (es) 1999-07-01
DE69417284D1 (de) 1999-04-29
CN1054871C (zh) 2000-07-26
AU664967B2 (en) 1995-12-07
DE69417284T2 (de) 1999-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3527537B2 (ja) 二酸化チタンへのポリマーラテックスの吸着を制御する方法
EP0615534B1 (en) Aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex
US6080802A (en) Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
US6214467B1 (en) Polymer-pigment composites
JP3535156B2 (ja) 粒子吸着方法
WO1993011181A1 (en) Process for preparing an aqueous dispersion including polymeric latex and titanium dioxide pigment
US6576051B2 (en) Polymer-pigment composites
EP1270687B1 (en) Aqueous composite particle composition
KR20020097013A (ko) 은폐성이 개선된 코팅제, 이로 제조된 조성물 및 그제조방법
CA2873736C (en) Method for improving the effectiveness of titanium dioxide-containing coatings
US20140329935A1 (en) Method for improving the effectiveness of titanium dioxide-containing coatings
EP2847284B1 (en) Method for improving the effectiveness of titanium dioxide containing coatings

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040130

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040220

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees