KR100349499B1 - 커플링제를 함유하는 성형용 슬러리 조성물과 이를 이용한 성형방법 - Google Patents

커플링제를 함유하는 성형용 슬러리 조성물과 이를 이용한 성형방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹 또는 금속 또는 이들이 혼합된 성형체를 만들기 위한 슬러리 조성물에 있어서, 이들 원료분말과 커플링제, 중합가능한 단량체 및 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물 및 이를 이용한 성형방법에 관한 것이다.

Description

커플링제를 함유하는 성형용 슬러리 조성물과 이를 이용한 성형방법
본 발명은 세라믹 분말 또는 금속분말, 또는 이들의 혼합 분말을 포함하는 슬러리 조성물과, 이 슬러리를 사용하여 성형체를 만드는 성형방법에 관한 것이다. 특히 본 발명의 성형방법으로는 복잡한 형상의 성형체 제조가 가능하다. 더욱 구체적으로, 슬러리 조성물은 원료분말, 커플링제, 중합가능한 단량체, 가교제, 분산제, 중합반응 개시제, 반응촉매, 기타 첨가제 등을 포함하고 있으며, 물이나 알콜 또는 이들의 혼합용매를 용매로 사용한다. 이 슬러리 조성물을 금형에 주입하고 중합반응을 일으켜 굳힌 후 탈형하거나, 금형에 주입하고 탈형한 후 중합반응을 일으켜 성형체를 만드는 성형방법으로 금형의 형상에 따라 단순한 형상으로부터 복잡한 형상에 이르기까지 여러가지 형상의 성형체를 만들 수 있을 뿐만 아니라 성형체의 강도가 매우 높아 취급이 용이하며 기계가공도 견딜 수 있게 된다. 또한 이렇게 만들어진 성형체는 유기물 함량이 낮기 때문에, 시간이 많이 걸리고 세심한 주의를필요로 하는 별도의 탈지공정이 없이도 쉽게 소결체를 얻을 수 있는 특징이 있다.
세라믹 제품이나 분말야금에 의한 금속 제품을 만드는데 있어서 가장 근본적으로 큰 문제점 중의 하나는 복잡한 형상의 제품을 제조하기가 어렵다는 것이다. 복잡한 형상의 제품을 만들기 위하여 일반적으로 사용하고 있는 방법은 성형체나 소결체를 기계가공하는 방법과 주입성형(slip casting)법을 들 수 있다.
그러나 기계가공법은 시간과 비용이 많이 소모되며, 주입성형법은 금형에서 탈형하고 건조하기까지 오랜 시간이 걸리고 주로 얇은 벽 형상의 제품 생산에만 제한되어 있으며, 더우기 건조된 성형체의 강도가 낮기 때문에 성형체를 다루는데 있어 매우 조심해야 하는 등의 문제점이 있다.
전술한 두 가지 방법의 문제점들을 해소하기 위해 최근 들어 많은 연구가 이루어지고 있는 성형방법이 플라스틱 제품의 제조에 많이 사용되고 있는 사출성형(injection molding)법이다. 이 사출성형법은 고분자 수지나 왁스등의 매개체에 원료분말을 혼합한 후 금형내에 사출하여 성형체를 제조하는 방법으로서, 복잡한 형상의 성형체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 건조된 성형체의 강도가 높아 성형체를 다루는데 큰 어려움이 없다는 등의 장점이 있다.
그러나 근본적으로 세라믹 분말이나 금속 분말은 가소성(plasticity)이 없기 때문에, 사출성형을 위하여는 가소성을 부여하고 점도를 낮추어 충분한 유동성을 갖게 하여야 하기때문에 많은 양(40 부피 % 이상)의 유기 바인더를 사용하여야 한다. 이에 따라 높은 함량의 유기물을 제거하기 위해 오랜시간 동안의 탈지(dewax)공정을 거쳐야 하고, 이에 기인하는 균열, 무너짐(warpage) 발생, 생산성 저하등의문제점을 안고 있다. 이러한 이유로 인해 사출 성형시 탈지공정 도중의 결함 발생 가능성을 낮추고 탈지 시간을 최대한 줄이기 위해 많은 연구들이 이루어져 왔다.
미국특허 5,030,397 호에서는 탈지공정 중의 균열 발생을 줄이기 위해 세라믹 분말에 구조 보강재로 단섬유를 첨가하여 성형하는 방법을 제안하였으나, 이 방법은 결함 발생 가능성은 낮다고 하여도 탈지공정 이후에 다시 단섬유 제거 공정을 거쳐야 하는 불편한 점이 있다, 또한 미국특허 5,028,367 호에서는 wicking agent 를 사용하는 2 단계의 탈지방법을 제안하여 탈지시간을 최소로 줄이기 위해 노력하였으나 이 방법 역시 첫 탈지 단계 후 wicking agent를 제거하고 다시 가열해야 하는 번거로운 단점이 있다.
이러한 문제들의 근본이 되는 유기 바인더의 양을 줄이기 위한 방법으로 점도가 훨씬 낮은 단량체 용액을 사용하여 분말과 섞은 후 단량체를 중합하여 성형체를 만드는 기술이 소개되었다. 미국특허 4,894,194 호에서는 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 등을 단량체로 사용하고 이염기성에스테르, 디부틸프탈레이트 등을 용매로 사용하여 50 내지 55 부피% 정도의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 만들었으며, 자유 라디칼 개시반응을 통하여 이 슬러리로부터 성형체를 얻었다. 미국특허 4,906,424 호에서도 중합가증한 단량체인 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 등을 바인더로 사용하여 50 부피% 이상의 고형분 함량을 갖는 혼합물을 만들었으며, 이를 금형에 주입한 후 반응을 개시시켜 성형체를 만드는 반응사출성형(Reaction injection Molding) 공정을 보고하였다.
그러나 상기한 기술들은 바인더의 양을 줄이고 슬러리의 점도를 낮추는데는성공하였지만 여전히 성형체에 남아있는 유기물 함량이 높은 편이어서 이들의 게거가 용이하지 않고 그에 따른 부수적인 문제점들이 발생하게 된다.
한편, 물을 용매로 사용하는 기술도 보고 되었는데, 이 경우 성형체를 건조시킨 후에는 남아있는 바인더의 양이 수%에 불과하게 된다. 미국특허 4,113,480 호에서는 물을 용매로, 메틸셀루로오즈를 바인더로 사용하여 금속분말의 사출 성형용 혼합물을 만들고 금형에 주입한 후 온도를 올려 성형체를 만드는 기술을 보고하였고, 미국특허 4,734,237 호는 젤을 형성할 수 있는 물질인 agaroid를 바인더로 사용하고 물을 용매로 사용하여, 젤점 보다 높은 온도에서 원료분말과 섞어서 혼합물을 만들고 금형에 주입한 후 온도를 낮추어 성형체를 만드는 기술을 보고하였다. 그러나 이들이 만든 젤 성형체는 강도가 그리 크지 않으며 물에 노출되면 팽윤하는 문제점이 있다.
미국특허 5,028,362 호는 사출성형 보다는 주입성형에 가까운 물을 용매로 한 gel casting을 제안하였다. 즉, 젤을 형성할 수 있는 단량체로 아크릴아미드와 N,N1-메틸렌비스아크릴아미드를 사용하여 슬러리를 만들었으며, 이 슬러리를 금형에 주입한 후 자유 라디칼 개시반응을 통하여 성형체를 얻는 기술이다. 이 방법에 의하면 복잡한 형상의 제품의 제조가 가능하고, 성형체의 건조강도가 높아 다루기가 용이하며, 특히 유기물 함량이 낮아 별도의 탈지공정이 필요하지 않은 장점이 있다. 그러나 이 방법에 의해 제조되는 성형체는, 중합반응을 공기중에서 일으키면 공기중의 산소와 접촉하여 중합반응 억제현상이 일어나서 표면충의 박리 현상이 일어나기 때문에 이를 피하기 위해 질소 분위기와 같은 불활성 분위기 아래에서 중합반응을 일으켜야 하는 문제점이 있다. 또한 이 방법은 근본적으로 젤의 그물구조가 성형체의 골격을 유지하게끔 하는 방법이기 때문에, 물에 노출되면 팽윤(swelling) 현상이 일어나 습식가공이 불가능하며 치수 안정성도 떨어지는 단점도 갖고 있다.
본 발명의 목적은 앞서 기술한 여러가지 성형방법들에서 나타나는 단점들을 보완하여, 복잡한 형상의 성형체 제조가 가능하고, 건조 강도가 높아 취급이 쉬울 뿐 아니라 기계가공이 가능하며 또한 물에 의항 팽윤이 거의 없어 치수 정밀성도 우수하며, 유기물 함량이 낮아 별도의 탈지공정 없이 소결하여도 결함이 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있는 슬러리 조성물과 성형방법을 제공하는 것이다.
특히 본 발명에 따르면 커플링제를 사용하여 성형체가 물에 노출되어도 거의 팽윤하지 않을 뿐 아니라 건조강도의 증가가 현격한 성형체를 만들 수 있다. 성형체의 모양은 단순한 형상에서부터 복잡한 형상까지 가능하다. 본 발명에서의 성형체는 적은 바인더(유기물) 함량만으로도 기계가공이 충분할 정도의 강도를 갖기 때문에 바인더 제거가 용이하며 별도의 탈지공정 없이 결함없는 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명은 세라믹 또는 금속 또는 이들이 혼합된 성형체를 만들기 위한 슬러리 조성물에 있어서, 이들 원료분말, 커플링제, 중합가능한 단량체 및 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 슬러리 조성물을 테잎 캐스팅 또는 슬립 캐스팅 또는 압출성형 또는 사출성형법에 의해 성형시킴을 특징으로 하는 성형체의 성형방법에관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서의 슬러리를 구성하는 원료분말은 알루미나, 판상 알루미나, 지르코니아, 뮬라이트, 침상뮬라이트, 티탄산바륨, 침상 티탄산칼륨, 실리카 등의 산화물계 세라믹, 탄화규소, 침상 탄화규소, 판상 탄화규소, 질화규소, 침상 질화규소 등의 비산화물계 세라믹, 단일금속분말이나 이들의 합금 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한가지 이상의 분말이 될 수 있다.
본 발명에 따르면 위에 예시한 원료분말을 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 용매로는 물이나 알콜 또는 이들의 혼합용매를사용한다. 이 때 원료분말의 고형분 함량이 45 부피% 이상이 되도록 분산제를 사용하며, 분산제로는 슬러리의 제조에 사용하는 용매로 용해시킬 수 있는 양이온, 음이온, 비이온 분산제를 모두 사용할 수 있다. 분산제의 종류 및 함량은 원료분말과 용매의 종류에 따라 결정되며, 보통 용매에 대해 10중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 일반적으로 널리 사용되는 고분자 전해질(Darvan C : R. T. Vander bilt사, Tamol 850 : ROHM AND HAAS사, CERASPERSE 5468CF, SN-DISPERS ANT 7347C : 한국산노프코사)을 분산제로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 슬러리에 중합가능한 단량체와 가교제를 첨가한다. 중합가능한 단량체로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, N-비닐피롤리돈, 2-하이드록시 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 단량체군으로부터 선택된 적어도 한가지 이상의 화합물을 사용한다. 가교제로는 N,N1-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤 프로판트리아 크릴레이트 및 1.6-헥산디올디아크릴레이트 중에서 1 종 이상을 사용한다. 단량체의 양은 원료분말에 대해 0.5 내지 5 중량%, 가교제의 양은 단량체에 대해 1/100 내지 1/10의 무게비를 갖도록 첨가한다.
본 발명에서는 유기물과 무기물(원료분말) 사이의 결합력을 증진시켜 성형체의 강도를 증가시키고, 또한 성형체의 표면특성을 변화시켜 물에 의한 팽윤을 방지하기 위해 커플링제를 사용한다. 이러한 커플링제로는 에폭시실란, 아미노실란, 비닐실란, 아크릴릭실란, 에틸렌디아민실란, 메타크릴레이트실란 및 스티릴실란 중에서 선택된 실란계 커플링제와 다음의 일반식으로 표시되는 티타네이트계 커플링제로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 이상의 커플링제를 사용하며, 이는 원료분말에 대하여 0.05 내지 5중량% 첨가한다.
상기식에서,
R1, R2및 R3는 각각 할로겐 또는 에테르로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20 개를 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 알크아릴그룹(단, R3는 상기 그룹의 산소유도체일 수도 있다)이고,
R4는 알킬기 또는 옥시알킬 그룹이다.
본 발명에서 중합가능한 단량체와 가교제의 중합 반응의 개시를 위하여 개시제를 첨가한다. 개시제로는 포타슘디설페이트(K2S2O8), 암모늄디설페이트(NH4)S2O8), 과산화수소(H2O2) 등이 사용되며, 그 양은 단량체의 무게에 대하여 1/10000 내지 1/10 의 무게비를 갖도록 사용한다. 또한 중합반응의 속도조절을 위하여 아민 계통의 촉매를 사용할 수도 있는데, 바람직하게는 N, N, N1, N1-테트라메틸에틸렌디아민이 사용되며, 이는 용매에 대해 5 중량% 이하로 첨가한다.
또한 본 발명의 슬러리 조성물은 중합가중한 단량체와 가교제의 빠른 반응을 위하여 아민계통의 화합물을 촉매로 함유한다. 아민계통의 화합물은 바람직하게는 N, N, N1, N1-테트라메틸렌디아민이 사용되며, 이는 용매에 대해 0.01 내지 5 중량% 가 사용함이 좋다.
그외에도 윤활제, 소포제, 가소제 등의 첨가제를 필요에 따라 슬러리에 첨가한다.
전술한 방법으로 제조한 슬러리를 금형에 주입한 후 온도를 올리거나 초음파, 마이크로파, 자외선 등의 조건을 주어 중합반응의 시간을 조절한다. 이후 굳어진 성형체를 완전히 건조하여 최종 성형체를 얻는다. 이 성형체는 필요한 경우 선반가공, 연삭가공 등의 기계적 가공이 가능할 뿐만 아니라 용매에 노출되어도 거의 팽윤하지 않아 칫수 정밀성이 우수하다. 또한 성형체의 유기물 함량이 낮기 때문에종래의 사출성형체의 경우처럼 긴 탈지과정은 생략되고 소결의 초기 단계에서 유기물을 제거하는 것만으로도 탈지가 완료된다.
본 발명에 따르면 간단한 성형방법을 통하여 near-net-shape의 성형체를 얻을 수 있을 뿐 아니라 탈지공정 없이도 결함없는 소결체를 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1.
물을 용매로 하여 분산제, 단량체, 가교제가 첨가된 용액을 제조하였다. 이 용액에 원료분말과 커플링제를 가하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 슬러리의 제조 도중 진공을 이용해 탈포하여 주며, 소포제를 소량 사용하면 더욱 효과적이다. 탈포 중 반응개시제를 포함하는 수용액을 소량 가하여 준다. 탈포가 끝난 슬러리를 금형에 부은 후 중합반응을 진행시켰다. 사용한 금형은 지름 12mm, 높이 12mm의 원형 유리 금형이다. 반응이 끝난 성형체는 용매로 사용한 물을 머금고 있는 젤 상태이며, 이를 몰드에서 꺼낼 수 있도록 80℃ 오븐에 2시간 방치한다. 이렇게 해서 부분적으로 건조된 성형체를 금형에서 꺼내고, 이를 80℃ 오븐에서 10 시간 건조하여 최종 성형체를 얻었다.
전술한 방법에 따른 여러가지의 반응조건을 표 1 에 나타내었으며, 특히 커플링제의 첨가에 따른 효과를 비교하기 위하여 커플링제가 첨가되지 않은 샘플 5, 6, 7, 8을 만들었다.
건조가 완료된 성형체의 유기물 함량을 측정하고, 이들 성형체의 소결조건을정하기 위하여 열 분석을 행하였으며, 샘플 1 의 TG/DTA 결과는 제 1 도에 나타내었다. 아크릴아마이드의 중합반응에 의해 형성된 폴리아크릴아마이드의 분해피크를 관찰 할 수 있으며, 560℃ 이상에서 유기물이 완전히 제거되며 그 함량은 2.3 중량% 이하이다. 기타의 샘플의 열분석도 비슷한 경향을 보임을 관찰할 수 있었으며, 열 분석결과를 토대로 하여 각 성형체의 소절조건을 결정하였다.
이러한 소결성 알루미나를 원료로 한 샘플 1-8의 소결조건은 제 2 도에 나타내었다. 성형체에 포함되어 있는 유기물의 함량이 낮기 때문에 별도의 탈지공정이 필요없이 제 2 도의 소결조건 만으로도 결함이 없고 치밀한 소결체를 얻을 수 있었으며, 소결밀도는 이론밀도에 대해 모두 98% 이상이었다.
커플링제의 첨가에 따른 성형체의 강도변화를 비교하기 위하여, 원주상시편을 사용하여 diametral compression test [Powder Metallurgy International, vol. 2, No. 3, 87-90, 1970]를 통해 샘플 1-8의 성형강도를 측정하였으며, 그 결과는 표 2 에 나타내었다. 커플링제의 영향으로 강도가 증가함을 알 수 있다. 또한 일반적인 성형방법과의 비교를 위하여, 폴리비닐알콜 2%를 바인더로 하여 3000 kgf/㎠의 압력으로 2 분간 냉간정수압 성형(Cold Isostatic Press)한 성형체의 성형강도를 같이 나타내었다.
커플링제의 첨가에 따른 젤의 팽윤억제효과를 측정하기 위하여 샘플 1-8의 성형체를 24시간 동안 물속에 담근 후 지름의 변화를 측정하였으며, 그 결과는 표 2 에 함께 나타내었다. 커플링제를 첨가함으로써 젤의 팽윤을 억제하여 성형체의 칫수 정밀성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 윤활제를 직접 사용하는 습식 기계가공에도 적합하게 된다.
실시예 2.
물 50ml 에 5468CF 2.0g, 아크릴아미드 8.0g, N, N1-메틸렌비스 아크릴아미트 0.15g 을 첨가하고, 알루미나(AES 11) 300g 을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 에폭시실란 1.5g과 APS 1% 수용액 3g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 가로 8cm, 세로 4cm, 높이 3cm 되는 석고 금형에 상기 슬러리를 주입한 후 5 분이 지나서 탈형하였다. 이 탈형체를 80℃ 오븐에서 반응시킨 후 건조하여 최종 성형체를 얻었다.
제 1 도는 샘플 1 번의 TG/DTA 분석 곡선을 나타낸다.
제 2 도는 샘플 1∼8 번의 소결 조건을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 세라믹 또는 금속 또는 이들이 혼합된 통상적인 원료분말, 커플링제, 중합가능한 단량체 및 가교제를 함유하는 성형체 제조용 슬리리 조성물에 있어서, 에폭시실란, 에틸렌디아민실란 및 메타크릴레이트실란으로 구성되는 그룹중에서 선택되거나 또는 다음 일반식으로 표시되는 티타네이트계 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 커플링제를 상기 원료분말에 대하여 0.05 내지 5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러지조성물.
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 각각 할로겐 또는 에테르로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20 개를 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴 또는 알크아릴그룹 (단, R3는 상기 그룹의 산소유도체일 수도 있다)이고,
    R4는 알킬기 또는 옥시알킬 그룹이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합가능한 단량체가 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-비닐피롤리돈 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 이상임을 특징으로 하는 슬러지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는가 N, N1-메틸렌비스아크릴아마이드, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 및 1.6-헥산디올디아크릴레이트로 구성되는 군으로 부터 선택된 적어도 한가지 이상임을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 원료분말의 고형분 함량이 45 부피% 이상이 되도록 분산제를 사용하며, 분산제가 양이온, 음이온 또는 비이온 분산제인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 소포제, 윤활제, 가소제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 중합가능한 단량체가 원료분말에 대하여 0.5 내지 5중량% 함유하는 것을 특징으로 한는 슬러지 조성물.
  7. 제 1항 또는 3항에 있어서, 상기 가교제가 단량체에 대하여 1/100 내지 1/10치 무게비를 갖도록 함유하는 것을 특징으로 한는 슬러지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합가능한 단량체와 가교제의 중합반응 개시를 위하여 슬러리에 암모늄설페이트, 포타슘퍼설페이트 및 과산화수소 중에서 선택된 적어도 한가지 이상의 개시제를 사용하며, 개시제의 함량이 단량체의 무게에 대하여 1/10000 내지 1/10 의 무게비를 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 중합가능한 단량체와 가교제의 빠른 반응을 위하여 슬러리가 아민계통의 화합물을 촉매로 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 아민계통의 화합물은 N, N, N1, N1-테트라메틸렌디아민이며 용매에 대해 0.01 내지 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 원료분말이 알루미나, 판상 알루미나, 지르코니아, 뮬라이트, 침상 뮬라이트, 티탄산바륨, 침상 티탄산칼륨, 실리카, 질화규소 및 침상 질화규소로 구성되는 군으로 부터 선택된 적어도 한가지 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 금속 원료분말이 단일금속 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 슬러지 조성물.
  13. 제 1 항에 정의된 슬러리 조성물을 테잎 캐스팅 또는 슬립 캐스팅 또는 압출성형 또는 사출성형법으로 성형시킴을 특징으로 하는 성형체의 성형방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 슬러리를 금형에 주입하고 탈형 전 또는 후에 중합반응 시키고, 이를 건조시킴을 특징으로 하는 성형체의 성형방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 중합반응은 온도, 촉매, 개시제, 시간 및 다른 외부조건으로 구성되는 변수 중에서 선택된 적어도 한가지 이상의 변수를 이용하여 조절하는 것을 특징으로 하는 성형방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 반응온도는 25℃에서 100℃사이로 조절하는 것을 특징으로 하는 성형방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 촉매로 아민계통의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 성형방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 아민계통의 화합물을 N, N, N1, N1-테트라메틸렌에틸디아민이며, 용매에 대해 0.01 내지 5 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 성형방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 및 과산화수소 중에서 선택된 적어도 한가지 이상의 개시제를 단량체의 무게에 대하여 1/10000 내지 1/10의 무게비룰 갖도록 슬러리에 포함시켜 사용 하거나 용액상태로 만들어 슬러리와 함께 동시주입(co-injection) 하는 것을 특징으로 하는 성형방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 반응시간은 30 초에서 24시간 사이로 조절하는 것을 특징으로 하는 성형방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 외부조건은 초음파, 마이크로파, 자외선 등을 사용하는 것을 특징으로 하는 성형방법.
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