JP6512083B2 - 皮革用コーティング剤及び該コーティング剤を形成した皮革 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性、防汚性を有する皮革用コーティング剤及び該コーティング剤の被膜を形成した皮革に関する。

従来より、天然皮革や合成皮革などの皮革は、カーシート、家具、衣料、靴、カバン、サニタリー用品、屋外用テント類などの用途に幅広く使用されている。これらの用途で使用する場合、皮革は、優れた耐摩耗性や滑性を有すると共に、汚れに対して十分な対策がはかられていることが要求されている。また、従来の皮革に用いる樹脂組成物は、造膜性を良好にするために、有機溶剤を用いた溶剤型のものが多かったが、人体や環境への影響から水系の開発が進められている。

皮革の耐摩耗性や滑性を改善する方法としては、皮革を製造する際に樹脂にシリコーンオイルやシリコーンパウダー等のシリコーン成分を練り込むことが知られている。例えば、アクリル−シリコーン共重合体粒子をウレタン系エラストマーに混練し、合成皮革を製造している特開２００７−１３８３２６号公報（特許文献１）では耐摩耗性の改善に成功している。しかしながら、この場合、粉体を樹脂に練り込むため、製造工程が複雑となる。また、耐摩耗性能を出すためにはアクリル−シリコーン共重合体粒子の添加量を多くする必要がある。

これを解決するために、天然皮革や合成皮革などの皮革表面に樹脂等をコーティングする方法がある。特開２００７−３１４９１９号公報（特許文献２）では水性ポリウレタン樹脂に架橋剤とポリエーテル変性シリコーンを添加した表面仕上げ剤を人工皮革に塗工することで耐摩耗性を向上させることが開示されている。しかしながら、この場合には、表面仕上げ剤の親水性が強くなるため、例えばコーヒーなど濃色の飲料や液体が付着した際に、皮革に液色が移る、衣服が擦れた際に、皮革に繊維の色が移るなど、皮革表面の防汚性がなくなることが懸念される。

更に、皮革の防汚性を改善する方法としても、皮革表面に樹脂等をコーティングする方法が知られている。特開２０１０−２４１９６３号公報（特許文献３）ではアクリル樹脂、アクリルシリカ樹脂、アクリルポリシロキサン樹脂とシリコーン系触感剤等を配合し、天然皮革に塗工することが開示されている。特開２００８−３０８７８５号公報（特許文献４）ではウレタン樹脂からなる合成皮革の表面にシリコーン樹脂皮膜を形成することが開示されている。しかしながら、水系で耐摩耗性と防汚性の両方を兼ね備えたコーティング剤としては不十分で、これらの方法には改善の余地がある。

特開２００７−１３８３２６号公報 特開２００７−３１４９１９号公報 特開２０１０−２４１９６３号公報 特開２００８−３０８７８５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐摩耗性、防汚性を有する、水系ウレタン樹脂、艶消し剤、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョン配合した皮革用コーティング剤及び該コーティング剤を形成した皮革を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水系ウレタン樹脂と艶消し剤を含むコーティング剤に下記（ＩＩＩ）成分のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを配合することにより、耐摩耗性、防汚性を有する皮革用コーティング剤及び該コーティング剤を形成した皮革の開発に成功した。

従って、本発明は、下記の皮革用コーティング剤及び該コーティング剤の被膜を形成した皮革を提供する。
〔１〕
固形分比で
（Ｉ）水系ウレタン樹脂： ５０〜８０質量％、
（ＩＩ）艶消し剤： １０〜４０質量％、
（ＩＩＩ）下記一般式（１）で示される分子量が３０万以上のポリオルガノシロキサンとアクリル酸エステル単位又はメタクリル酸エステル単位とが質量比８０：２０〜９９：１の割合であるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョン： １〜３０質量％
を含有することを特徴とする皮革用コーティング剤。

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_d−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１０の正数、ｄは１〜１，０００の正数である。）
〔２〕
Ｒ¹及びＸの各々の１価炭化水素基が、炭素数1〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることを特徴とする〔１〕記載の皮革用コーティング剤。
〔３〕
（ＩＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンが、
（ｉ）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと、
（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と、
（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体と
の乳化グラフト共重合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の皮革用コーティング剤。
〔４〕
水系ウレタン樹脂の重量平均分子量が、２万〜４０万である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の皮革用コーティング剤。
〔５〕
水系ウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の皮革用コーティング剤。
〔６〕
艶消し剤が、シリカ、シリコーンパウダー、アクリルパウダー、ウレタンパウダーから選ばれるものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の皮革用コーティング剤。
〔７〕
シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンが、固形分１〜３０質量％であり、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の皮革用コーティング剤。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の皮革用コーティング剤による被膜が形成された皮革。

本発明の皮革用コーティング剤は、優れた耐摩耗性、防汚性を有し、該コーティング剤を形成した皮革は高級な外観と高い耐摩耗性を維持することができる。また水系であるため、作業面・環境面で利点が大きい。

本発明は、
（Ｉ）水系ウレタン樹脂、
（ＩＩ）艶消し剤、
（ＩＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョン
を含有する皮革用コーティング剤及び該コーティング剤の被膜を形成した皮革である。

（Ｉ）水系ウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物で、該ポリオールとしてポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系等を用いた各種水溶性ウレタン樹脂が挙げられる。この場合、本発明で用いる水系ウレタン樹脂は、粘度（２５℃）が１０〜５００ｍＰａ・ｓであるものを用いるとよい。

ポリエーテル系ウレタン樹脂としては、アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、ＤＩＣ社製ＷＬＳ−２０１，ＷＬＳ−２０２、第一工業製薬社製スーパーフレックスＥ−４０００，Ｅ−４８００などが挙げられる。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ社製ハイドランＷＬＳ−２１０，ＷＬＳ−２１３、宇部興産社製ＵＷ−１００５Ｅ，ＵＷ−５５０２、三洋化成社製パーマリンＵＡ−３６８、第一工業製薬社製スーパーフレックス４６０，スーパーフレックス４７０などが挙げられる。
ポリエステル系ウレタン樹脂としては、アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ−３８０，ＨＵＸ−５４０、第一工業製薬社製スーパーフレックス４２０，スーパーフレックス８６０などが挙げられる。
重量平均分子量が２万〜４０万のポリウレタン樹脂が好ましく、３万〜２０万のポリウレタン樹脂が更に好ましい。重量平均分子量は、下記のように測定できる。一定量のウレタン樹脂を一定量のテトラヒドロフランに溶解し、メンブランフィルターで濾過し、試験サンプルとする。その後、その試験サンプルを示差屈折率検出器のゲルパーミッションクロマトグラフを用いてＲｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅと強度を測定する。分子量既知のポリスチレン（ＧＬサイエンス製）で検量線を作成し、自動計算にてウレタン樹脂の重量平均分子量を算出する。
これらの中で、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。

水系ウレタン樹脂の配合量は、皮革用コーティング剤中固形分で５０〜８０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。水系ウレタン樹脂が５０質量％未満であると、耐摩耗性など被膜特性が非常に悪くなるという不具合があり、８０質量％を超えると表面が滑らかでないために触感が悪いという不具合がある。

（ＩＩ）艶消し剤としては、シリカ、シリコーンパウダー、アクリルパウダー、ウレタンパウダーなどが挙げられる。艶消し剤は水への分散性が良好で、安価なシリカが好ましい。シリカは、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇのシリカが好ましい。更に好ましくは０．６ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇである。０．２ｍｌ／ｇ未満であるとコーティング組成物で処理した皮革の艶が消えなくなり、２ｍｌ／ｇを超えると皮革の耐摩耗性が低下するという不具合がある場合がある。

シリカの平均粒子径は、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇであることを満たす限り特に限定されないが、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜８μｍである。平均粒子径が１μｍ以上であれば、皮革にシリカが埋もれずに、皮革表面から艶を消すことができる。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、シリカが皮革表面から脱落せずにその機能を発揮することができる。なお、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定法によって測定することができる。

市販のものであれば、グレース社製サイロブロック、サイロイド、サイロジェット、富士シリシア社製サイリシア、ＤＳＬジャパン社製カープレックス、ＡＧＣエスアイテック社製サンスフェア等が例示される。

艶消し剤の配合量は、皮革用コーティング剤中固形分で１０〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。艶消し剤が１０質量％未満であると艶消し効果がほとんど見られないという不具合があり、４０質量％を超えると被膜の白化、被膜の耐摩耗性の低下という不具合がある。

（ＩＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンは、好ましくは（ｉ）下記一般式（１）で示される分子量が３０万以上のポリオルガノシロキサンと（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル単量体と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物とを、乳化グラフト重合させて得られるものである。

（ＩＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンは、（ｉ）成分１００質量部に対して、（ｉｉ）成分が１０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分が０．０１〜２０質量部を用いて得ることが好ましく、更に（ｉｉ）成分は４０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分は０．０１〜５質量部がより好ましい。

ここで、（ｉ）ポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される。

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_d−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１０の正数、ｄは１〜１，０００の正数である。）

ここで、Ｒ¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル又はアルコキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換アミノ基などで置換されたものが挙げられる。Ｒ¹としては、好ましくはメチル基である。

Ｒ²はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基である。具体的には、メルカプトプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、ビニル基等が好ましい。

Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同様のものが例示でき、炭素数１〜２０のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくはヒドロキシル基、メチル基、ブチル基、フェニル基である。

ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_d−Ｘで示される同一又は異種の基である。

Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、好ましくはヒドロキシル基又はメチル基である。

ａは１，０００より大きくなると得られる被膜の強度が不十分となるので、０〜１，０００の数、好ましくは０〜２００の数とされ、ｂは１００未満では被膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引き裂き強度が低下するので、１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされる。ｃは１〜１０の正数であり、１０を超えると、皮革にコーティングした際に耐摩耗性が良化しないという不具合がある。
ｄは１〜１，０００、好ましくは１〜２００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有し、両末端に形成させたものを用いることがよい。

このような（ｉ）ポリオルガノシロキサンは、エマルジョンの形態で使用されることが好ましく、市販品を使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、公知の乳化重合法で実施でき、例えばフッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有してもよい環状オルガノシロキサンあるいはα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
Ｒ³ _(4-e-f)Ｒ⁴ _fＳｉ（ＯＲ⁵）_e （２）
（式中、Ｒ³は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基で、ｅは２〜３、ｆは０〜１の整数を示し、ｅ＋ｆ＝２〜３である。）

上記環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。

シランカップリング剤としては、具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類等が挙げられる。又はこれらを縮重合したオリゴマーはアルコールの発生が抑えられより好ましい場合がある。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシを示す。これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対し０．０１〜２０質量部使用することが好ましく、０．０１〜５質量部の使用が更に好ましい。

シランカップリング剤を共重合することにより、下記式中のｃを有するポリオルガノシロキサンとなり、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）成分の単量体をグラフトさせる効果が得られる。

重合に用いる重合触媒としては、公知の重合触媒を使用すればよい。中でも強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは乳化能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。
酸触媒の使用量としては、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２質量部である。

また、重合する際の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩であり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムである。
なお、アニオン系界面活性剤の使用量は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。

重合温度は５０〜７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５〜３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。

このようにして得られた（ｉ）オルガノポリシロキサンの分子量は３０万以上で、好ましくは４０万以上１００万以下である。３０万未満であると皮革にコーティングした際に耐摩耗性が良化しないという不具合がある。
ここで、ポリオルガノシロキサンの分子量Ｍは、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算することができる。
ηｓｐ＝（η／η０）−１
（η０：トルエンの粘度 η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］２乗
［η］＝２．１５×１０^-4Ｍ^0.65
具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを６０℃で一晩乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７ ８５８［１９５６］）。

本発明に用いる（ｉｉ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（以下、アクリル成分ということがある）は、ヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基等の官能基を持たないアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体を指し、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、更にはアクリル成分のポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）が４０℃以上、好ましくは６０℃以上になる単量体が好ましく、かかる単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。なお、Ｔｇの上限は、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定できる。

（ｉｉ）成分と共重合可能な官能基含有単量体（ｉｉｉ）としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、ビニル基、アリル基等を含む不飽和結合を有する単量体であり、具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアマイド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられ、これらを共重合することで相容性を向上させることが可能となる。

本発明の（ＩＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンは、上記のようにして得られた（ｉ）ポリオルガノシロキサンに（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル単量体と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を、乳化グラフト重合させる。

グラフト重合させる際の式（１）のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル単量体との質量比（式（１）のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル単位との質量比）は８０：２０〜９９：１であり、好ましくは８５：１５〜９９：１である。シリコーン成分が８０より少ないと皮革にコーティングした際に耐摩耗性が良化しないという不具合がある。

ここで使用されるラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。

既にポリオルガノシロキサンエマルジョン中に含まれている界面活性剤で十分にグラフト重合可能だが、安定性向上のためアニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。

（ｉ）成分に対する（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分のグラフト重合温度は２５〜５５℃が好ましく、２５〜４０℃が更に好ましい。また重合時間は２〜８時間が好ましく、３〜６時間が更に好ましい。

更に、グラフトポリマーの分子量、グラフト率を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。

こうして得られたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョン（ＩＩＩ）は、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分がランダムにグラフトされているポリマーである。

また、（ＩＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンの固形分は３５〜５０質量％が好ましい。また、粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。平均粒子径は、０．１μｍ（１００ｎｍ）〜０．５μｍ（５００ｎｍ）が好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。

シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンの配合量は、皮革用コーティング剤中固形分で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンが１質量％未満であると耐摩耗性において全く改善が見られないという不具合があり、３０質量％を超えると白化する上に耐摩耗性も低下していくという不具合がある。

本発明の皮革用コーティング剤は、（Ｉ）水系ウレタン樹脂、（ＩＩ）艶消し剤、（ＩＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを水系下でプロペラ式攪拌機やホモジナイザーなどの公知の混合調製方法によって混合することによって得られる。なお、（ＩＩ）艶消し剤は、あらかじめディスパー等の公知の攪拌機で水に分散させておくことが好ましい。

また、本発明のコーティング剤には、性能に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、造膜助剤などの有機溶剤、他の樹脂等を添加してもよい。

本発明の皮革用コーティング剤は、天然皮革又は人工皮革、合成皮革に形成して使用する。人工皮革、合成皮革はウレタン系、塩化ビニル系等どのようなものを用いてもよく、ウレタン系の人工皮革、合成皮革が好ましい。

本発明の皮革製品は、特に用途が限定されるものではないが、鞄、コート・パンツ・ライディングウエア・フライトジャケット・ライダースーツ・各種作業服等の衣服、ベルト、サスペンダー、靴、グローブ、球技用の球、財布、手帳等の雑貨品、家具、車両用内装材、オートバイのシート・グリップ、自転車のサドル、カーペット、太鼓・三味線等の楽器、パッキン等の材料になる。

本発明の皮革用コーティング剤の形成方法は、特に限定しないが、例えば、グラビアコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、スクリーンコーター、カーテンコーター、刷毛塗りなどの各種コーターによる塗布方法、スプレー塗布、浸漬等が挙げられる。

本発明の皮革用コーティング剤の塗布量は、特に限定しないが、通常は、防汚性、施工作業性などの点から固形分換算で、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ²、より好ましくは５〜１００ｇ／ｍ²の範囲で形成し、自然乾燥又は１００〜２００℃に加熱乾燥して成膜させるとよい。

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。また、分子量は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度から求めた。

［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．５８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものである。このシリコーン組成物はトルエン溶液の粘度から分子量約４０万の式（１）で表わされる構造であった。ここにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５５．５ｇを３〜５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことでシリコーンへのアクリルグラフト共重合し、不揮発分４４．５％のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを得た。

［製造例２］
製造例１のＭＭＡをアクリル酸ブチル（ＢＡ）に代えた以外は同様の方法で不揮発分４３．５％のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを得た。

［製造例３］
製造例１のγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを０．２９ｇで使用し、ＭＭＡ５５．５ｇをＢＡ１１９ｇとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）６ｇに代えた以外は同様の方法で、不揮発分４４．４％のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを得た。

［製造例４］
製造例１のＭＭＡの量を１２５ｇに代えた以外は同様の方法で、不揮発分４４．２％のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを得た。

［製造例５］
製造例１のＭＭＡ５５．５ｇをＢＡ２６．１ｇに代えた以外は同様の方法で、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを得た。

［製造例６］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものである。このシリコーン組成物はトルエン溶液の粘度から分子量約６５万の式（１）で表わされる構造であった。ここにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２６．１ｇを３〜５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことでシリコーンへのアクリルグラフト共重合し、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを得た。

［比較製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１．３０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものである。このシリコーン組成物はトルエン溶液の粘度から分子量約１０万の式（１）で表わされる構造であった。ここにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５５．５ｇを３〜５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことでシリコーンへのアクリルグラフト共重合し、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを得た。
［比較製造例２］
製造例１のγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを０．２９ｇで使用し、ＭＭＡ５５．５ｇを２１５ｇに代えた以外は同様の方法で、不揮発分４４．７％のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを得た。

［比較製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１３．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものである。このシリコーン組成物はトルエン溶液の粘度から分子量約２５万の式（１）で表わされる構造であった。ここにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５５．５ｇを３〜５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行う予定だったが、ＭＭＡ滴下途中で、エマルジョンが不安定になりゲルが発生した。

上記製造例１〜６、比較製造例１〜３で得たエマルジョンを下記方法で評価した。結果を表１に示す。

＜グラフト点＞
グラフト点は下記式中のｃを示し、以下の計算式で算出した。

シランカップリング剤の重量／シランカップリング剤の分子量＝Ａ
シロキサンの重量／オルガノポリシロキサンの計算分子量＝Ｂ
Ａ／Ｂ＝をグラフト点の数と定義する。
例えば、製造例１に示すシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンでは、
Ａ＝０．５８／２３２．３５＝０．００２５ｍｏｌ
Ｂ＝（４９９．６＋０．５８）／４００，０００＝０．００１２５ｍｏｌ
Ａ／Ｂ＝２で、グラフト点の数は２となる。
グラフト点の数はシランカップリング剤の量で調整することができる。

＜固形分測定方法＞
試料約１ｇをアルミ箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出した。

Ｒ：蒸発残分（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）

＜粘度測定方法＞
試料の液温を２３±０．５℃に保持し、ＢＭ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ）にて測定した。

＜エマルジョンの平均粒子径測定方法＞
（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ９５０Ｖ２）を用いて、エマルジョンの粒子径を測定した。
＜エマルジョンの外観＞
４０℃で１ヶ月保管した後のエマルジョンの外観を下記のように評価した。
○：当初と変化なし
△：沈降・分離発生
×：ゲル化

＊シロキサンの（ ）内はトルエン溶解液の動粘度から求められる計算分子量（試料１ｇをトルエン１００ｍｌに溶解して測定）である。

以下の実施例及び比較例において、コーティング剤の塗布及び性能を評価した。

［実施例１］
艶消し剤シリカ（サイリシア５５０）の水分散液、水系ポリカーボネート系ウレタン樹脂（ハイドランＷＬＳ−２１３）、製造例１のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを表２に記載の固形分量で混合したものを、ＤＩＣ社製ウレタン人工皮革にＮｏ．１６のバーコーターで２５ｇ／ｍ²塗膜し、１５０℃×１分間の乾燥を行った。
なお、ウレタン樹脂の重量平均分子量は下記条件で実施した。５０ｍｇのウレタン樹脂を５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、メンブランフィルターで濾過し、試験サンプルとした。その後、その試験サンプルを示差屈折率検出器のゲルパーミッションクロマトグラフを用いてＲｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅと強度を測定した。分子量既知のポリスチレン（ＧＬサイエンス製）で検量線を作成し、自動計算にてウレタン樹脂の重量平均分子量を算出した。

得られた皮革を下記に示す方法で評価した。結果を表２に示す。
＜耐摩耗性＞
約３ｃｍ×約２５ｃｍに塗膜した皮革をカットし、学振摩耗試験機に綿布をつけて５００ｇの荷重をかけて、表面が変化するまでの回数を記載した。回数は１往復を１回とし、多ければ耐摩耗性が非常に良い。

＜コーヒー汚れ＞
市販のコーヒーを滴下し、完全に乾いたところで水を含んだティッシュで拭きとった時の状態を評価した。
○：完全に拭きとれる
△：やや拭き取れるが、跡が残る
×：全く拭きとれない

＜光沢度＞
日本電色工業社製ハンディー光沢計ＰＧ−１Ｍを使用し、塗膜層側の６０°艶値により評価した。即ち、皮革を真上から見た角度を０°、皮革を水平から見た状態を９０°とし、６０°で光を入射し、その反射光を光沢度として測定した。光沢度は５以下で低ければ低いほど望ましい。

＜白化＞
塗膜して得られた皮革を目視により評価した。
○：白化見られず
△：溝の部分が白化している
×：全体的に白くなっている

［実施例２〜１０、比較例１〜５］
表２に示す割合で配合し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

ハイドランＷＬＳ−２１３：ＤＩＣ社製 水系ポリカーボネート系ウレタン樹脂（重量平均分子量約１９万）
パーマリンＵＡ−３６８：三洋化成社製 水系ポリカーボネート系ウレタン樹脂（重量平均分子量約１０万）
スーパーフレックス４６０：第一工業製薬社製 水系ポリカーボネート系ウレタン樹脂（重量平均分子量約４万）
サイリシア５５０：富士シリシア社製 シリカ（平均粒子径４μｍ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ）
サイロブロックＳ２００：グレース社製 シリカ（平均粒子径３μｍ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ）
＊（ＩＩ）艶消し剤の平均粒子径及び細孔容積はＪＩＳ Ｋ１１５０（細孔容積：窒素吸着等温線による方法、平均粒子径：レーザー回折式粒度分布測定法）により測定した。

表２に示した通り、本発明の皮革用コーティング剤は、水系であり、塗布環境・環境負荷の面で優れている上に、耐摩耗性、防汚性性能を各種皮革に付与することができる。

Claims (8)

1. 固形分比で
   （Ｉ）水系ウレタン樹脂： ５０〜８０質量％、
   （ＩＩ）艶消し剤： １０〜４０質量％、
   （ＩＩＩ）下記一般式（１）で示される分子量が３０万以上のポリオルガノシロキサンとアクリル酸エステル単位又はメタクリル酸エステル単位とが質量比８０：２０〜９９：１の割合であるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョン： １〜３０質量％
   を含有することを特徴とする皮革用コーティング剤。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_d−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１０の正数、ｄは１〜１，０００の正数である。）
2. Ｒ¹及びＸの各々の１価炭化水素基が、炭素数1〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることを特徴とする請求項１記載の皮革用コーティング剤。
3. （ＩＩＩ）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンが、
   （ｉ）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと、
   （ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と、
   （ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体と
   の乳化グラフト共重合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の皮革用コーティング剤。
4. 水系ウレタン樹脂の重量平均分子量が、２万〜４０万である請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮革用コーティング剤。
5. 水系ウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮革用コーティング剤。
6. 艶消し剤が、シリカ、シリコーンパウダー、アクリルパウダー、ウレタンパウダーから選ばれるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮革用コーティング剤。
7. シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンが、固形分１〜３０質量％であり、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮革用コーティング剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の皮革用コーティング剤による被膜が形成された皮革。