CN103087256B

CN103087256B - 一种高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103087256B
Application number: CN201310025467.7A
Authority: CN
Inventors: 刘伟区; 苏奎
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: CN103087256A

Abstract

本发明公开了一种高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树酯及其制备方法。氮气保护下，八甲基环四硅氧烷、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和水于70～90℃反应3～9h，加含不饱和双键的硅氧烷75～90℃反应3～9h，用乙醇破乳得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷；将所得长链硅氧基乙烯基硅氧烷、（甲基）丙烯酸酯单体、非反应性有机溶剂、引发剂于60～75℃反应得到高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂。该树脂由于引入长链硅氧基乙烯基硅氧烷，具有良好的耐水性；选择了合适的（甲基）丙烯酸酯单体，其涂膜的断裂伸长率和拉伸强度得到增加。

Description

一种高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树酯及其制备方法。

背景技术

以（甲基）丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料统称为丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色浅，膜丰满，机械强度好，已成为一类重要的涂料品种。但它也存在着耐水性差、低温易变脆、耐候性不够好等缺点，影响其实用效果，聚硅氧烷刚好具备很好的耐水性、耐候性，以及很好的柔韧性。为此，研究者提出了丙烯酸—有机硅涂料，该涂料是集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，通过在丙烯酸树脂大分子主链和侧链上引入一定量的有机硅官能团，利用Si-O共价键键能（108千卡/摩尔）比普通C-C键键能（83千卡/摩尔）大，对热、光稳定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐侯性。同时，利用聚硅氧烷分子对称性高，整个分子链呈非极性，而具有极低的表面张力的特点，有效地改善了丙烯酸涂料的耐水性。为了获得这种有机硅丙烯酸涂料，早期，研究人员常用混合改性的方法将丙烯酸树脂和有机硅树脂混合，来达到改性的目的。但有机硅树脂与其它树脂相容性欠佳，所以改性的效果不能持久，长时间使用后，有机硅成分会从膜表面慢慢消失。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂。

本发明的另一目的在于提供上述高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂，具有如式（Ⅰ）所示的结构：

式（Ⅰ）

其中，R₁、R₇、R₈是氢或甲基；

R₂是-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂-或-COOCH₂CH₂CH₂-；

R₃、R₄是甲氧基、羟基或

R₅、R₆是碳数为1～10的饱和烷烃或氢；

n₁、n₂、n₃、n₄、n₅是4～2000内能被4整除的自然数。

上述高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂的制备方法，包含如下步骤：

（1）将80～150份水、3～6份阴离子乳化剂和2～4份非离子乳化剂和8～50份八甲基环四硅氧烷加入到反应容器中，氮气保护下，于70～90℃反应3～9h，再加入2.5～7.5份含不饱和双键的硅氧烷，于75～90℃反应3～9h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液；将该乳液滴加到乙醇中，超声波振荡破乳，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

（2）将4.5～50份步骤（1）的长链硅氧基乙烯基硅氧烷、3～45份（甲基）丙烯酸酯单体、18～120份非反应性有机溶剂、0.3～4.5份引发剂加入到反应容器中，氮气保护下，于60～75℃反应2～6h，得到高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂。

步骤（1）中所述的阴离子乳化剂优选为烷基碳原子数在8～25的长链烷基苯磺酸；更优选的，所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸。阴离子乳化剂既作为乳化剂又作为八甲基环四硅氧烷开环的催化剂。

步骤（1）中所述的非离子乳化剂优选为烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。

步骤（1）中所述的含不饱和双键的硅氧烷优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种。

步骤（2）中所述的（甲基）丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丙酯中的至少一种。

步骤（2）中所述的非反应性有机溶剂优选为丁酮或四氢呋喃。

步骤（2）中所述的引发剂优选为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明的高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂，由于引入长链硅氧基乙烯基硅氧烷，当高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂成膜时，硅氧烷支链一般富集在共聚物表面，将大大改善涂料的耐水性，同时，由于采用溶液聚合，相较于乳液聚合，不存在残留乳化剂等情形，其耐水性、耐污性将进一步改善，另外，由于选择了合适的（甲基）丙烯酸酯单体，使其成膜后具有良好的断裂伸长率和拉伸强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的四颈瓶中，加入80g去离子水、3g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9）、10.4g八甲基环四硅氧烷，通入氮气，在70℃下反应9h，再加入2.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570），在75℃反应9h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，取出空冷至室温，然后将所得乳液滴加到乙醇中，超声波振荡破乳，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

（2）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中，加入3.1g甲基丙烯酸异丁酯，9.4g甲基丙烯酸异辛酯，4.5g步骤（1）得到的长链硅氧基乙烯基硅氧烷，28g丁酮，0.4g偶氮二异丁氰，通入氮气，在60℃下反应6h后空冷出料，得到高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂。

所得高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂结构式为：

其中R₉、R₁₀是甲氧基、羟基或

n₆、n₇、n₈、n₉、n₁₀是4～2000内能被4整除的自然数。

所得树脂在玻璃片上涂膜的接触角为：去离子水：106°；断裂伸长率：305%；拉伸强度：6.24MPa。

实施例2

（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的四颈瓶中，加入110g去离子水、4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9）、25.4g八甲基环四硅氧烷，通入氮气，在75℃反应7h，再加入4.5g乙烯基三甲氧基硅烷，在80℃下反应7h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，取出空冷至室温，然后将所得乳液滴加到乙醇中，超声波振荡破乳，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

（2）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中，加入10.4g甲基丙烯酸甲酯，30.9g丙烯酸丁酯，20.5g步骤（1）得到的长链硅氧基乙烯基硅氧烷，79g丁酮，1.6g偶氮二异丁氰，通入氮气，在63℃下反应5h后空冷出料，得到高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂。

所得高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂结构式为：

其中R₁₁、R₁₂是甲氧基、羟基或

n₁₁、n₁₂、n₁₃、n₁₄、n₁₅是4～2000内能被4整除的自然数。

所得树脂在玻璃片上涂膜的接触角为：去离子水：112°；断裂伸长率：291%；拉伸强度：5.86MPa。

实施例3

（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的四颈瓶中，加入120g去离子水、4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9）、30.4g八甲基环四硅氧烷，通入氮气，在80℃反应5h，再加入5.3g乙烯基三乙氧基硅烷，在85℃反应5h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，取出空冷至室温，然后将所得乳液滴加到乙醇中，超声波振荡破乳，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

（2）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中，加入16.2g丙烯酸甲酯，26.6g丙烯酸乙酯，30.5g步骤（1）得到的长链硅氧基乙烯基硅氧烷，92g丁酮，2.4g偶氮二异丁氰，通入氮气，在68℃下反应4h后空冷出料，得到高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂。

所得高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂结构式为：

其中R₁₃、R₁₄是乙氧基、羟基或

n₁₆、n₁₇、n₁₈、n₁₉、n₂₀是4～2000内能被4整除的自然数。

所得树脂在玻璃片上涂膜的接触角为：去离子水：119°；断裂伸长率：261%；拉伸强度：5.23MPa。

实施例4

（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的四颈瓶中，加入130g去离子水、5g十二烷基苯磺酸（DBSA），3g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9）、39.4g八甲基环四硅氧烷，通入氮气，在85℃反应4h，再加入6g丙烯基三甲氧基硅烷，在85℃反应5h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，取出空冷至室温，然后将所得乳液滴加到乙醇中，超声波振荡破乳，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

（2）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中，加入20.4g丙烯酸正丙酯，20.9g丙烯酸，40.5g步骤（1）得到的长链硅氧基乙烯基硅氧烷，106g丁酮，3.1g偶氮二异丁氰，通入氮气，在70℃下反应3h后空冷出料，得到高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂。

所得高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂结构式为：

其中R₁₅、R₁₆是甲氧基、羟基或

n₂₁、n₂₂、n₂₃、n₂₄、n₂₅是4～2000内能被4整除的自然数。

所得树脂在玻璃片上涂膜的接触角为：去离子水：127°；断裂伸长率：247%；拉伸强度：5.16MPa。

实施例5

（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的四颈瓶中，加入150g去离子水、6g十二烷基苯磺酸（DBSA），4g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9）、47g八甲基环四硅氧烷，通入氮气，在90℃反应3h，再加入7.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570），在90℃反应3h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，取出空冷至室温，然后将所得乳液滴加到乙醇中，超声波振荡破乳，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

（2）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中，加入20.4g甲基丙烯酸异丁酯，15.9g甲基丙烯酸异辛酯，49.5g长链硅氧基乙烯基硅氧烷，110g丁酮，3.6g偶氮二异丁氰，通入氮气，在75℃下反应2h后空冷出料，得到高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂。

所得溶液在玻璃片上涂膜的接触角为：去离子水：132°；断裂伸长率：214%；拉伸强度：3.96MPa。

实施例6

将不同原料比参与反应所得高有机硅含量的丙烯酸树脂的涂膜性能结果列于表1，投料量一栏，A表示由含不饱和双键的硅氧烷与八甲基环四硅氧烷开环后的羟基聚硅氧烷反应得到的长链硅氧基乙烯基硅氧烷，B、C表示（甲基）丙烯酸酯单体。

在序号1、2中，A表示γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）与八甲基环四硅氧烷开环后的羟基聚硅氧烷反应得到的长链硅氧基乙烯基硅氧烷；B表示甲基丙烯酸异辛酯；C表示甲基丙烯酸异丁酯。序号1、2的实验过程为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的四颈瓶中，加入加入120g去离子水、4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9）、25.4g八甲基环四硅氧烷，通入氮气，在80℃反应5h，再加入5.3gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570），在84℃反应5h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，取出空冷至室温，然后将所得乳液滴加到乙醇中，超声波振荡破乳，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中，加入甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，长链硅氧基乙烯基硅氧烷，65g四氢呋喃，1.4g过氧化二苯甲酰，通入氮气，在60℃下反应9h后空冷出料，得到高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂溶液。

在序号3、4中，A表示乙烯基三甲氧基硅烷与八甲基环四硅氧烷开环后的羟基聚硅氧烷反应得到的长链硅氧基乙烯基硅氧烷；B表示丙烯酸丁酯；C表示甲基丙烯酸甲酯。序号3、4的实验过程为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的四颈瓶中，加入加入120g去离子水、4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9）、25.4g八甲基环四硅氧烷，通入氮气，在80℃反应5h，再加入8.5g乙烯基三甲氧基硅烷，在85℃反应5h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，取出空冷至室温，然后将所得乳液滴加到乙醇中，超声波振荡破乳，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中，加入丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，长链硅氧基乙烯基硅氧烷，95g四氢呋喃，1.9g过氧化二苯甲酰，通入氮气，在62℃下反应8h后空冷出料，得到高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂溶液。

表1

以上性能测试标准：

涂膜断裂伸长率：按GB/T6344-199测定；

涂膜拉伸强度：按GB/T23805-2009测定。

由实施例及表1可以看出，随着高有机硅含量的（甲基）丙烯酸树脂中有机硅含量的增加，其溶液涂膜后接触角明显增大，这表明高有机硅含量改性的丙烯酸酯具有良好的耐水性；随着（甲基）丙烯酸酯单体含量的增加，溶液涂膜的断裂伸长率和拉伸强度逐渐增加。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高有机硅含量的(甲基)丙烯酸树脂，其特征在于具有如式(Ⅰ)所示的结构：

其中，R₁、R₇、R₈是氢或甲基；

R₂是-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂-或-COOCH₂CH₂CH₂-；

R₃、R₄是甲氧基、羟基或

R₅、R₆是碳数为1～10的饱和烷烃或氢；

n₁、n₂、n₃、n₄、n₅是4～2000内能被4整除的自然数；

但，所述的高有机硅含量的(甲基)丙烯酸树脂不能为下述结构：

当R₇为氢、R₈为甲基、R₁为甲基、R₅为碳数为10的饱和烷烃、R₆为碳数为4的饱和烷烃、R₃和R₄为甲氧基、R₂为-COOCH₂CH₂CH₂-时的结构。

2.权利要求1所述的高有机硅含量的(甲基)丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

(1)80～150份水、3～6份阴离子乳化剂和2～4份非离子乳化剂和8～50份八甲基环四硅氧烷加入到反应容器中，氮气保护下，于70～90℃反应3～9h，再加入2.5～7.5份含不饱和双键的硅氧烷，于75～90℃反应3～9h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液；将该乳液滴加到乙醇中，超声波振荡破乳，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷；

(2)将4.5～50份步骤(1)的长链硅氧基乙烯基硅氧烷、3～45份(甲基)丙烯酸酯单体、18～120份非反应性有机溶剂、0.3～4.5份引发剂加入到反应容器中，氮气保护下，于60～75℃反应2～6h，得到高有机硅含量的(甲基)丙烯酸树脂。

3.根据权利要求2所述的高有机硅含量的(甲基)丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的阴离子乳化剂为烷基碳原子数在8～25的长链烷基苯磺酸；

步骤(1)中所述的非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。

4.根据权利要求3所述的高有机硅含量的(甲基)丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸。

5.根据权利要求2所述的高有机硅含量的(甲基)丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的含不饱和双键的硅氧烷为丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求2所述的高有机硅含量的(甲基)丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丙酯中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的高有机硅含量的(甲基)丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的非反应性有机溶剂为丁酮或四氢呋喃。

8.根据权利要求2所述的高有机硅含量的(甲基)丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰。