CN105713503B - 皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革 - Google Patents

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Abstract

皮革涂覆组合物包括(I)水性聚氨酯树脂、(II)消光剂、和(III)通过使聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体反应而得到的有机硅‑丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液，该皮革涂覆组合物具有改善的耐磨性和防污性。给予用该组合物涂覆的皮革以优美的外观和耐磨性。

Description

皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2014年12月22日在日本提交的专利申请No.2014-258179的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及具有耐磨性和防污性的皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革。
背景技术
以往，无论是天然的还是合成的，皮革广泛地用于许多用途，包括车辆座椅、家具、服装、鞋、包、卫生产品和户外帐篷。为了用于这些用途，皮革必须具有耐磨性和光滑性(slippage)，同时也必须对其采取令人满意的对策以对付沾污。皮革使用的现有技术的树脂组合物的大部分为溶剂型，即，使用有机溶剂以改善成膜性。考虑它们对人体和环境的影响，努力开发水性树脂组合物。
用于改善皮革的耐磨性和光滑性的一种已知的方法是在由其制备皮革的树脂组合物中引入有机硅组分例如有机硅油或有机硅粉末。例如，专利文献1公开了合成皮革的制备，该合成皮革包括在聚氨酯弹性体中捏合有丙烯酸系-有机硅共聚物颗粒的弹性体层。尽管耐磨性得到改善，但颗粒在树脂中的捏合使整个方法复杂。必须增加填充的丙烯酸系-有机硅共聚物颗粒的量以获得一定水平的耐磨性。
通过用树脂等涂覆天然或合成皮革的表面，可以解决该问题。专利文献2公开了表面整饰组合物，其包括水性聚氨酯树脂、交联剂和聚醚改性有机硅，用该组合物涂覆合成皮革以改善耐磨性。但是，由于该表面整饰组合物具有高亲水性，因此在皮革表面的防污性的缺乏成为人们的担心。例如，深色的饮料或液体例如咖啡沉积到皮革上时，使液体颜色转移到皮革。用衣物擦拭皮革时，使纤维的颜色转移到皮革。
也已知通过用树脂等涂覆皮革表面来改善皮革的防污性。专利文献3公开了用面涂层组合物涂覆天然皮革，该面涂层组合物包括丙烯酸系树脂、丙烯酸系-二氧化硅树脂、丙烯酸系-聚硅氧烷树脂、有机硅系触感改进剂和其他组分。专利文献4记载了用有机硅树脂涂料表面涂覆的由聚氨酯树脂制成的合成皮革。这些涂料作为满足耐磨性和防污性两者的水系涂料仍不令人满意，留有改进的空间。
引用列表
专利文献1:JP-A 2007-138326
专利文献2:JP-A 2007-314919
专利文献3:JP-A 2010-241963
专利文献4:JP-A 2008-308785
发明内容
本发明的目的在于提供包含水性聚氨酯树脂、消光剂和有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液并且具有耐磨性和防污性的皮革涂覆组合物和用其涂覆的皮革。
本发明人已发现将包含水性聚氨酯树脂和消光剂的涂覆剂用有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液共混时，得到有效的皮革涂覆组合物，并且用该涂覆组合物对皮革进行表面涂覆时，该涂覆赋予皮革以耐磨性和防污性。
一方面，本发明提供皮革涂覆组合物，全部作为固体含量计算下包括，
(I)50-80重量％的水性聚氨酯树脂，
(II)10-40重量％的消光剂，和
(III)1-30重量％的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液，其通过以80:20至99:1的重量比使聚有机硅氧烷与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体反应而得到。该聚有机硅氧烷具有至少300,000的分子量并且由通式(1)表示：
其中R1各自独立地为取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基例如直链、支化或环状的C1-C20烷基或C6-C20芳基，R2为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的C1-C6烷基，或乙烯基，X各自独立地为取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基(例如直链、支化或环状的C1-C20烷基或C6-C20芳基)，C1-C20烷氧基，或羟基，Y各自独立地为X或-[O-Si(X)2]d-X，X和Y的至少两个为羟基，Z为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羟基，a为0-1,000的数，b为100-10,000的正数，c为1-10的正数，和d为1-1,000的正数。
优选的实施方案中，有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液(III)为(i)具有式(1)的聚有机硅氧烷、(ii)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和(iii)可与它们共聚的功能化单体的混合物的乳液接枝共聚物。
优选的实施方案中，水性聚氨酯树脂(I)具有20,000-400,000的重均分子量并且优选为聚碳酸酯型聚氨酯树脂。
优选的实施方案中，消光剂(II)为二氧化硅、有机硅粉末、丙烯酸系粉末或聚氨酯粉末。
优选的实施方案中，有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液(III)具有1-30重量％的固体含量和25℃下500mPa·s以下的粘度。
本文中也涉及用该涂覆组合物涂覆的皮革。
发明的有利效果
该皮革涂覆组合物具有改善的耐磨性和防污性。对用该组合物涂覆的皮革给予优美的外观和高耐磨性。由于水基，因此从施工和环境方面预期大的优势。
具体实施方式
本文中使用的标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n-m个碳原子的基团。而且，术语“(甲基)丙烯酸”旨在表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰氧基”旨在表示“丙烯酰氧基”或“甲基丙烯酰氧基”等。
简言之，本发明涉及皮革涂覆组合物，其包含(I)水性聚氨酯树脂，(II)消光剂，和(III)有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液；和其上形成有该涂覆组合物的涂层的皮革。
组分(I)为水性聚氨酯树脂，其可以是任何由多异氰酸酯与多元醇的反应得到的水溶性聚氨酯树脂，该多元醇选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇。优选地，该水性聚氨酯树脂在25℃下具有10-500mPa·s的粘度。
适合的聚醚型聚氨酯树脂包括商购可得的那些，例如来自Adeka Corp.的AdekaBont ighter HUX-350，来自DIC Corp.的WLS-201和WLS-202，来自DKS Co.,Ltd.的SuperFlex E-4000和E-4800。适合的聚碳酸酯型聚氨酯树脂包括商购可得的那些，例如来自DIC Corp.的Hydran WLS-210和WLS-213，来自Ube Industries,Ltd.的UW-1005E和UW-5502，来自Sanyo Chemical Indus tries,Ltd.的Permarin UA-368，来自DKS Co.,Ltd.的SuperFlex 460和SuperFlex 470。适合的聚酯型聚氨酯树脂包括商购可得的那些，例如来自Adeka Corp.的Adeka Bontighter HUX-380和HUX-540，来自DKS Co.,Ltd.的SuperFlex420和SuperFlex 860。
聚氨酯树脂优选具有20,000-400,000、更优选地30,000-200,000的重均分子量(Mw)。如下测定重均分子量。将预定量的聚氨酯树脂溶解于预定量的四氢呋喃中。将该溶液过滤以得到测试样品。通过使用装备有差示折射率检测器的凝胶渗透色谱测定测试样品的保持时间和强度。由具有各种已知的分子量的聚苯乙烯(GL Sciences Inc.)绘制出校正曲线并且通过自动计算来算出聚氨酯树脂的重均分子量。
其中，优选聚碳酸酯型聚氨酯树脂。
使用的水性聚氨酯树脂的适合量为50-80重量％，优选地60-80重量％，基于该涂覆组合物，均作为固体含量计算。如果水性聚氨酯树脂的量小于50wt％，涂层可能具有显著差的耐磨性和其他性能。如果水性聚氨酯树脂的量超过80wt％，涂层可能具有触感粗糙的不光滑表面。
组分(II)为消光剂，其典型地选自二氧化硅、有机硅粉末、丙烯酸系粉末和聚氨酯粉末。这些中，由于其可容易地分散在水中并且价格便宜，因此优选二氧化硅作为消光剂。二氧化硅应优选地具有0.2ml/g-2ml/g、更优选地0.6ml/g-2ml/g的孔隙体积。孔隙体积小于0.2ml/g时，即使用涂覆组合物处理后皮革的光泽可能也不消失。孔隙体积大于2ml/g时，涂层可能失去耐磨性。
对二氧化硅的平均粒径并无特别限制，只要孔隙体积在0.2ml/g-2ml/g的范围内。优选地，二氧化硅的平均粒径为1μm-10μm，更优选为1μm-8μm。平均粒径不小于1μm时，二氧化硅颗粒用于将光泽从皮革表面去除而没有被埋入皮革中。平均粒径不大于10μm时，二氧化硅颗粒发挥它们的功能而没有从皮革表面剥落。应指出地是，平均粒径可采用激光衍射法通过粒径分布测定来确定。
二氧化硅可例如由Grace & Co.以Sylobloc、Syloid和Sylojet的商品名、由FujiSilysia Chemical Ltd.以Sylysia的商品名、由DSL Japan以Carplex的商品名、由AGC Si-Tech Co.,Ltd.以Sunsphere的商品名商购得到。
使用的消光剂的适合量为10-40重量％，优选为10-30重量％，基于涂覆组合物，两者都作为固体含量计算。如果消光剂的量小于10wt％，可能观察到很小的消光效果或者观察不到消光效果。如果消光剂的量超过40wt％，涂层可能变得发白并失去耐磨性。
组分(III)为有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液，其通过使(i)具有至少300,000的分子量并且由通式(1)表示的聚有机硅氧烷与(ii)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体反应而得到。优选地，其由(i)具有式(1)的聚有机硅氧烷、(ii)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和(iii)可与它们共聚的功能化单体的混合物的乳液接枝聚合而得到。更优选地，使用100重量份的聚有机硅氧烷(i)、10-100重量份的单体(ii)和0.01-20重量份的单体(iii)、甚至更优选地40-100重量份的单体(ii)和0.01-5重量份的单体(iii)而得到有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液(III)。
聚有机硅氧烷(i)具有通式(1)。
其中R1各自独立地为取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基，R2为巯基取代、丙烯酰氧基取代或甲基丙烯酰氧基取代的C1-C6烷基，或乙烯基，X各自独立地为取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基，C1-C20烷氧基，或羟基，Y各自独立地为X或-[O-Si(X)2]d-X，X和Y的至少两个为羟基，Z为C1-C4烷基,C1-C4烷氧基或羟基，a为0-1,000的数，b为100-10,000的正数，c为1-10的正数，和d为1-1,000的正数。
具体地，R1为相同或不同的、取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基。实例包括烷基例如甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十二烷基,十四烷基,十六烷基和十八烷基；环烷基例如环戊基,环己基和环庚基；烯基例如乙烯基和烯丙基；芳基例如苯基,甲苯基和萘基；烯基芳基例如乙烯基苯基,芳烷基例如苄基,苯基乙基和苯基丙基；烯基芳烷基例如乙烯基苄基和乙烯基苯基丙基；和其中上述基团中的部分或全部氢原子被下述取代的取代基团：卤素原子例如氟、溴和氯，丙烯酰氧基,甲基丙烯酰氧基,羧基,烷氧基,烯氧基,氨基，和烷基取代、烷氧基取代或(甲基)丙烯酰氧基取代的氨基。
其中，甲基优选作为R1。
R2为巯基取代、丙烯酰氧基取代或甲基丙烯酰氧基取代的C1-C6烷基,或乙烯基。其中，优选巯基丙基,丙烯酰氧基丙基,甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基。
X为相同或不同的，取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基，具有1-20个碳原子的烷氧基，或羟基。取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基的实例包括R1中例示的那些。1-20个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,己氧基,庚氧基,辛氧基,癸氧基和十四烷氧基。优选地，X为羟基,甲基,丁基,和苯基。
Y为X或-[O-Si(X)2]d-X。
Z为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羟基，优选为羟基或甲基。
下标“a”为0-1,000、优选地0-200的数，原因在于“a”超过1,000时涂层的强度变得不足。下标“b”为100-10,000、优选地1,000-5,000的正数，原因在于b小于100时涂层变得挠性不足，b超过10,000时涂层损失撕裂强度。下标“c”为1-10的正数，原因在于c超过10时涂层无法改善耐磨性。下标“d”为1-1,000、优选地1-200的正数。
从交联方面出发，该聚有机硅氧烷应每分子、更优选地在两端含有至少2个羟基、优选地2-4个羟基。这意味着X和Y的至少两个为羟基。
聚有机硅氧烷(i)优选以乳液形式使用，其可选自商业产品或合成。可采用任何公知的乳液聚合方法进行合成。例如，通过在阴离子表面活性剂的辅助下将可具有氟原子、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、羟基、或氨基的环状有机硅氧烷，或α,ω-二羟基硅氧烷低聚物,α,ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷,和硅烷偶联剂在水中乳化和分散，任选地添加催化剂例如酸，并且实施聚合反应，可容易地合成聚有机硅氧烷(i)。本文中使用的硅烷偶联剂具有通式(2)。
R3 (4-e-f)R4 fSi(OR5)e (2)
其中R3为具有聚合性双键的一价有机基团，特别是丙烯酰氧基取代或甲基丙烯酰氧基取代的C1-C6烷基，R4为C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基，e为2或3的整数，f为0或1的整数，和e+f等于2或3。
环状有机硅氧烷的实例包括
六甲基环三硅氧烷(D3),
八甲基环四硅氧烷(D4)，
十甲基环五硅氧烷(D5),
十二甲基环六硅氧烷(D6),
1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷,
苯基七甲基环四硅氧烷,
1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷,
1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷,
1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷,
1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷,
三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷,
1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷,
1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷,
1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷,
1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷,
1,3,5,7-四(对-乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷,
1,3,5,7-四[3-(对-乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷,
1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷,和
1,3,5,7-四(N,N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷。
其中，优选八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
适合的硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三丙氧基硅烷,乙烯基三异丙氧基硅烷,乙烯基甲基二甲氧基硅烷,和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；丙烯酰基硅烷例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷,γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷,γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷,γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷,γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷,和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷；和巯基硅烷例如γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。一些情况下，由于抑制醇的产生，因此优选由上述的缩聚得到的低聚物。相对于100重量份的环状有机硅氧烷，优选以0.01-20重量份、更优选地0.01-5重量份的量使用硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的共聚形成在式(1)中含有单元(c)的聚有机硅氧烷，发挥接枝单体(ii)或(iii)的效果。
用于聚合的催化剂可以是任何公知的聚合催化剂。其中，优选强酸，例如，盐酸，硫酸,十二烷基苯磺酸,柠檬酸,乳酸,和抗坏血酸。最优选为具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。相对于100重量份的环状有机硅氧烷，优选以0.01-10重量份、更优选地0.2-2重量份的量使用催化剂。
用于聚合的适合的表面活性剂为阴离子表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠,月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠,N-酰基氨基酸盐,N-酰基牛磺酸盐,脂肪族皂类,和烷基磷酸酯盐。优选可溶于水中并且不含聚氧化乙烯链的这些表面活性剂。其中，更优选N-酰基氨基酸盐,N-酰基牛磺酸盐，脂肪族皂类,和烷基磷酸酯盐。最优选甲基月桂酰基牛磺酸钠,甲基肉豆蔻酰基牛磺酸钠和十二烷基硫酸钠。相对于100重量份的环状有机硅氧烷，优选以0.1-20重量份、更优选地0.5-10重量份的量使用阴离子表面活性剂。
聚合优选在50-75℃的温度下进行至少10小时、更优选地至少15小时的时间。优选聚合后在5-30℃下熟化至少10小时。
以这种方式，得到具有至少300,000、优选地400,000-1,000,000的分子量的有机聚硅氧烷(i)。用其涂覆皮革时，具有小于300,000的分子量的有机聚硅氧烷对于改善耐磨性不那么有效。
应指出地是，可根据下式，其中η0为甲苯的粘度，和η为溶液的粘度，由有机聚硅氧烷的浓度1g/100ml的甲苯溶液的增比粘度ηsp(25℃)计算有机聚硅氧烷的分子量M。
ηsp＝(η/η0)-1
ηsp＝[η]+0.3[η]2
[η]＝2.15×10-4M0.65
更具体地，将20g的有机聚硅氧烷乳液与20g的异丙醇(IPA)混合以破坏乳液。将IPA去除后，橡胶状有机聚硅氧烷残留，将其在60℃下干燥整夜。以1g/100ml的浓度将该有机聚硅氧烷溶解于甲苯中。通过Ubbelohde粘度计在25℃下测定甲苯溶液的粘度。通过将该粘度代入所述式中，计算分子量M。参见Nakamuta,Journal of Japan Chemical Society,77,858(1956)。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(ii)是指不含官能团例如羟基、酰胺或羧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。优选具有C1-C10烷基结构部分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，更优选其均聚物具有至少40℃、特别地至少60℃的玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。这样的优选的单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸环己酯。Tg的上限优选为至多200℃，更优选为至多150℃。应指出地是，根据JISK-7121测定Tg。
可与单体(ii)共聚的功能化单体(iii)为具有羧基、酰胺、羟基、乙烯基或烯丙基的带有不饱和键的单体。适合的单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、和甲基丙烯酸2-羟基丙酯。通过使这样的单体共聚，聚合物变得更相容。
由聚有机硅氧烷(i)、(甲基)丙烯酸酯单体(ii)和功能化单体(iii)的混合物的乳液接枝聚合，得到有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液(III)。
接枝聚合时，以80:20至99:1、优选地85:15至99:1的重量比将具有式(1)的聚有机硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体组合。如果有机硅组分小于80，皮革上的涂层无法改善耐磨性。
本文中使用的自由基引发剂的实例包括过硫酸盐例如过硫酸钾和过硫酸铵，含水过硫酸氢,氢过氧化叔丁基,和过氧化氢。如果需要，可将该引发剂与还原剂组合以形成氧化还原系，适合的还原剂包括亚硫酸氢钠,吊白块(Rongalite),L-抗坏血酸,酒石酸,糖类,和胺。
尽管聚有机硅氧烷乳液中已含有的表面活性剂对于进行接枝聚合足够，但可将阴离子表面活性剂添加到体系中以提高稳定性。适合的阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠,月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠,N-酰基氨基酸盐,N-酰基牛磺酸盐,脂肪族皂类,和烷基磷酸酯盐。或者，可添加非离子乳化剂，例如，聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯十三烷基醚。
组分(ii)和(iii)与组分(i)的接枝聚合优选在25-55℃、更优选地25-40℃的温度下进行2-8小时、更优选地3-6小时的时间。
可将链转移剂添加到聚合体系中以调节接枝聚合物的分子量和接枝度。
这样得到的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液(III)含有基于使组分(ii)和(iii)与其无规地接枝的组分(i)的共聚物。
优选地，有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液(III)具有35-50重量％的固体含量。也优选地，其在25℃下具有500mPa·s以下、更优选地50-500mPa·s的粘度，该粘度采用旋转粘度计测定。进一步优选地，其具有0.1-0.5μm(即，100-500nm)的平均粒径，其通过激光衍射/散射型粒径分布分析仪测定。
使用的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液(III)的适合量为皮革涂覆组合物的1-30重量％、更优选地5-30重量％、进一步优选地10-30重量％，均作为固体含量计算。小于1wt％的树脂乳液(III)无法实现耐磨性的改善，而大于30wt％的树脂乳液(III)导致变白和耐磨性的降低。
可采用任何公知的混合方法，例如，通过用桨式混合机或均化器将水性聚氨酯树脂(I)、消光剂(II)和有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液(III)混合到水中，从而制备皮革涂覆组合物。优选地，使用任何公知的混合机例如Disper预先将消光剂(II)分散在水中。
只要不损害其性能，可向皮革涂覆组合物中添加其他组分。适合的其他组分包括抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、表面活性剂、用作辅助成膜剂的有机溶剂、和其他树脂。
使用时，将该皮革涂覆组合物涂布到天然、人造或合成皮革上以在其上形成涂层。人造和合成皮革可由聚氨酯树脂、氯乙烯树脂等制成，但优选聚氨酯系人造和合成皮革。
例如，本发明的皮革产品能够用于包的材料；服装例如外套,短裤,骑行服饰,飞行夹克,摩托车服饰,各种类型的工作服等；各种物品例如带,吊杆,鞋,手套,球类运动用球,钱包,记事簿等；家具,汽车内部材料,摩托车的座椅和抓手,自行车的车座,地毯；乐器例如鼓,三味线(日本乐器)等；和填充材料。
对施涂皮革涂覆组合物以形成涂层的手段并无特别限制。可采用使用凹印辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机、丝网涂布机、帘式涂布机和毛刷的任何涂布方法。喷涂、浸渍和其他涂布技术也是可接受的。
对皮革涂覆组合物的涂覆重量并无特别限制。从防污和涂覆效率的观点出发，优选通过以1-300g/m2、更优选地5-100g/m2(作为固体计算)的涂覆重量施涂涂覆组合物并且空气干燥或在100-200℃下加热干燥来形成涂层。
实施例
以下通过例示而不是通过限制给出实施例。实施例中，所有份数和％以重量计。由浓度为1g/100ml的有机聚硅氧烷的甲苯溶液的增比粘度计算有机聚硅氧烷的分子量。
制备例1
在2-L聚乙烯烧杯中装入499.6g的八甲基环四硅氧烷、0.58g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和5g的十二烷基硫酸钠在45g去离子水中的溶液和5g的十二烷基苯磺酸在45g的去离子水中的溶液。通过均相混合机将该混合物均匀地乳化，通过缓慢地添加400g的去离子水而稀释，并且在300kgf/cm2的压力下经过高压均化器2次直至得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃烧瓶中，在该烧瓶中在55℃下进行聚合反应24小时。将该乳液在10℃下熟化24小时并且用12g的10％碳酸钠水溶液中和到pH6.2。在105℃/3小时干燥时该乳液具有45.4％的非挥发分含量(或固体含量)，并且该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。该有机硅具有由甲苯溶液的粘度计算的约400,000的分子量和由式(1)表示的结构。向该乳液中，历时3-5小时滴加55.5g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在此期间用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此实施与有机硅的丙烯酸系接枝共聚。得到了具有44.5％的非挥发分含量的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。
制备例2
除了代替MMA而使用丙烯酸丁酯(BA)以外，通过与制备例1中相同的程序得到了具有43.5％的非挥发分含量的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。
制备例3
除了将γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的量变为0.29g，并且代替55.5g的MMA而使用119g的BA和6g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)以外，通过与制备例1中相同的程序得到了具有44.4％的非挥发分含量的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。
制备例4
除了将MMA的量变为125g以外，通过与制备例1中相同的程序得到了具有44.2％的非挥发分含量的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。
制备例5
除了代替55.5g的MMA而使用26.1g的BA以外，通过与制备例1中相同的程序得到了具有44.8％的非挥发分含量的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。
制备例6
在2-L聚乙烯烧杯中装入499.6g的八甲基环四硅氧烷、0.60g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和5g的十二烷基硫酸钠在45g去离子水中的溶液和5g的十二烷基苯磺酸在45g的去离子水中的溶液。通过均相混合机将该混合物均匀地乳化，通过缓慢地添加400g的去离子水而稀释，并且在300kgf/cm2的压力下经过高压均化器2次直至得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃烧瓶中，在该烧瓶中在55℃下进行聚合反应24小时。将该乳液在0℃下熟化24小时并且用12g的10％碳酸钠水溶液中和到pH6.2。在105℃/3小时干燥时该乳液具有45％的非挥发分含量(或固体含量)，并且该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。该有机硅具有由甲苯溶液的粘度计算的约650,000的分子量和由式(1)表示的结构。向该乳液中，历时3-5小时滴加26.1g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在此期间用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此实施与有机硅的丙烯酸系接枝共聚。得到了具有44.8％的非挥发分含量的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。
比较制备例1
在2-L聚乙烯烧杯中装入499.6g的八甲基环四硅氧烷、1.30g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和5g的十二烷基硫酸钠在45g去离子水中的溶液和5g的十二烷基苯磺酸在45g的去离子水中的溶液。通过均相混合机将该混合物均匀地乳化，通过缓慢地添加400g的去离子水而稀释，并且在300kgf/cm2的压力下经过高压均化器2次直至得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃烧瓶中，在烧瓶中在70℃下进行聚合反应24小时。然后将该乳液用12g的10％碳酸钠水溶液中和到pH6.2。在105℃/3小时干燥时该乳液具有45％的非挥发分含量(或固体含量)，并且该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。该有机硅具有由甲苯溶液的粘度计算的约100,000的分子量和由式(1)表示的结构。向该乳液中，历时3-5小时滴加55.5g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在此期间用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此实施与有机硅的丙烯酸系接枝共聚。得到了具有44.8％的非挥发分含量的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。
比较制备例2
除了以0.29g的量使用了γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷并且代替55.5g而以215g的量使用了MMA以外，通过与制备例1中相同的程序制备乳液，由此得到具有44.7％的非挥发分含量的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。
比较制备例3
在2-L聚乙烯烧杯中装入499.6g的八甲基环四硅氧烷、13.0g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和5g的十二烷基硫酸钠在45g去离子水中的溶液和5g的十二烷基苯磺酸在45g的去离子水中的溶液。通过均相混合机将该混合物均匀地乳化，通过缓慢地添加400g的去离子水而稀释，并且在300kgf/cm2的压力下经过高压均化器2次直至得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃烧瓶中，在该烧瓶中在55℃下进行聚合反应24小时。将该乳液在20℃下熟化24小时并且用12g的10％碳酸钠水溶液中和到pH6.2。在105℃/3小时干燥时该乳液具有45％的非挥发分含量(或固体含量)，并且该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。该有机硅具有由甲苯溶液的粘度计算的约250,000的分子量和由式(1)表示的结构。向该乳液中，历时3-5小时滴加55.5g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在此期间用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应。但是，在滴加MMA的阶段中，乳液变得不稳定并且形成凝胶。
通过下述试验对制备例1-6和比较制备例1-3的乳液进行了评价。将结果也示于表1中。
接枝点
在式(1)中将接枝点描述为“c”并且根据下式计算。
A＝(硅烷偶联剂的重量)/(硅烷偶联剂的分子量)
B＝(硅氧烷的重量)/(有机聚硅氧烷的计算分子量)
A/B＝接枝点的数目
例如，对于制备例1中的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液，计算为：
A＝0.58/232.35＝0.0025摩尔，
B＝(499.6+0.58)/400,000＝0.00125摩尔，
于是A/B＝2，表示接枝点的数目为2。
可通过改变硅烷偶联剂的量来调节接枝点的数目。
固体含量测定
将约1g的样品精确地称重到铝箔盘(直径70mm，高12mm)中，将其放入保持在约105℃的干燥器中，加热1小时，从干燥器中取出，并且放入干燥器中，在此使样品冷却。测定干燥后的样品的重量。根据下式计算蒸发残留量R(％)：
R＝(T-L)/(W-L)×100
其中W为干燥前含有样品的铝箔盘的重量(g)，L为铝箔盘的重量(g)，和T为含有干燥样品的铝箔盘的重量(g)。
粘度测定
将样品保持在23±0.5℃的温度下，在6rpm下采用具有#1转子的BM型粘度计测定粘度。
乳液的平均粒径的测定
使用激光衍射/散射型粒径分布分析仪LA950V2(Horiba,Ltd.)，测定了乳液的粒径。
乳液的外观
在评价其外观之前，将该乳液在40℃下存储1个月。
○:完好无损
△：沉积且分离
×：胶凝
表1
*硅氧烷的括号中的值是由甲苯溶液(1g样品在100ml甲苯中)的增比粘度计算的分子量。
在下述实施例和比较例中，制备涂覆组合物并且对涂覆性和性能进行评价。
实施例1
通过以表2中所示的量(基于固体)将二氧化硅消光剂的水分散体(Sylysia 550)、水性聚碳酸酯型聚氨酯树脂(Hydran WLS-213)和制备例1的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液混合而制备涂覆组合物。使用棒涂器#16以25g/m2的涂覆重量将该组合物涂覆到聚氨酯系人造皮革(DIC Corp.)上并且在150℃下干燥1分钟。
如下测定聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)。将50mg的聚氨酯树脂溶解于5ml的四氢呋喃中。用膜滤器将得到的溶液过滤以制备测试样品。通过使用装备有差示折射率检测仪的凝胶渗透色谱测定测试样品的保持时间和强度。由具有各种已知分子量的聚苯乙烯(GLSciences Inc.)绘制校正曲线并且通过自动计算得到了聚氨酯树脂的重均分子量。
通过下述试验对涂覆的皮革进行评价，将结果示于表2中。
耐磨性
从涂覆皮革中切出～3cm×～25cm的片材并且安装到标准磨耗试验机上。在50g的载荷下用棉织物摩擦该皮革片。对由往复行程组成的摩擦循环进行计数直至表面变化。较大的摩擦循环表示较好的耐磨性。
咖啡沾污
使商购可得的咖啡的液滴沉积到涂覆皮革上，使其干燥。用湿纸巾擦拭该皮革。
○：完全除去
△：部分除去，污渍残留
×：没有除去
光泽
使用手动光泽计PG-1M(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)，测定涂覆侧的60°处的光泽值。如果从直立位置与皮革的视角为0°并且从水平位置与皮革的视角为90°，以60°的角度将光导向皮革并且测定由此反射的光作为光泽值。5以下的光泽值是可接受的，较低的值更优选。
变白
通过目视观察对涂覆皮革进行评价。
○：没有变白
△：使皱纹变白
×：全部变白
实施例2-10和比较例1-5
如实施例1中那样，根据表2中的配方制备涂布组合物并且通过相同的试验来评价。将结果示于表2中。
表2
Hydran WLS-213:由DIC Corp.制造的水性聚碳酸酯型聚氨酯树脂(重均分子量：约190,000)
Permarin UA-368：由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造的水性聚碳酸酯型聚氨酯树脂(重均分子量：约100,000)
Superflex 460：由DKS Ltd.制造的水性聚碳酸酯型聚氨酯树脂(重均分子量：约40,000)
Sylysia 550：二氧化硅(平均粒径4μm，孔隙体积0.8ml/g)，由Fuji Silysia Co.,Ltd.制造
Sylobloc S200：二氧化硅(平均粒径3μm，孔隙体积0.6ml/g)，由Grace & Co.制造
应指出地是，采用JIS K-1150的方法(激光衍射型粒径分布测定和氮吸附等温线)测定消光剂(II)的平均粒径和孔隙容积。
由表2中的数据可知，本发明的范围内的皮革涂布组合物为水性，在涂覆环境和环境负荷方面有利，并且对于皮革赋予耐磨性和防污性有效。
通过引用将日本专利申请No.2014-258179并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (8)

1.皮革涂覆组合物，全部作为固体含量计算下包括，
(I)50-80重量％的水性聚氨酯树脂，
(II)10-40重量％的消光剂，和
(III)1-30重量％的有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液，其通过以80:20至99:1的重量比使聚有机硅氧烷与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体反应而得到，
所述聚有机硅氧烷具有至少300,000的分子量并且由通式(1)表示：
其中R1各自独立地为取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基，R2为巯基取代、丙烯酰氧基取代或甲基丙烯酰氧基取代的C1-C6烷基，或乙烯基，X各自独立地为取代或未取代的1-20个碳原子的一价烃基，C1-C20烷氧基，或羟基，Y各自独立地为X或-[O-Si(X)2]d-X，X和Y的至少两个为羟基，Z为C1-C4烷基,C1-C4烷氧基或羟基，a为0-1,000的数，b为100-10,000的正数，c为1-10的正数，和d为1-1,000的正数。
2.权利要求1的涂覆组合物，其中R1和X的一价烃基各自为直链、支化或环状的C1-C20烷基或C6-C20芳基。
3.权利要求1或2的涂覆组合物，其中该有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液(III)是(i)具有式(1)的聚有机硅氧烷、(ii)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、和(iii)可与它们共聚的功能化单体的乳液接枝共聚物。
4.权利要求1的涂覆组合物，其中该水性聚氨酯树脂具有20,000-400,000的重均分子量。
5.权利要求1的涂覆组合物，其中该水性聚氨酯树脂(I)为聚碳酸酯型聚氨酯树脂。
6.权利要求1的涂覆组合物，其中该消光剂(II)选自由二氧化硅、有机硅粉末、丙烯酸系粉末和聚氨酯粉末组成的组。
7.权利要求1的涂覆组合物，其中该有机硅-丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液(III)具有1-30重量％的固体含量和25℃下的500mPa·s以下的粘度。
8.用权利要求1的涂覆组合物涂覆的皮革。
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