WO2009084227A1 - トップコート - Google Patents

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WO2009084227A1
WO2009084227A1 PCT/JP2008/004013 JP2008004013W WO2009084227A1 WO 2009084227 A1 WO2009084227 A1 WO 2009084227A1 JP 2008004013 W JP2008004013 W JP 2008004013W WO 2009084227 A1 WO2009084227 A1 WO 2009084227A1
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WO
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polyurethane
coating film
solid content
agent
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PCT/JP2008/004013
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiko Ogawa
Miwa Murakata
Original Assignee
Midori Hokuyo Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31558—Next to animal skin or membrane

Definitions

  • the present invention relates to a top coat that reduces and suppresses the occurrence of squeak noise generated in natural leather, and at the same time has a soft feeling, a softness and a smooth feel, and a slimy feeling.
  • the process for producing leather comprises a preparatory work and a subsequent tanning process, followed by neutralization and retanning, a dyeing / greasing process, and a process for forming a coating film that is a finishing work.
  • the step of forming the coating film for the finishing operation forms a coating film composed of three layers of a base coat layer, a color coat layer, and a top coat layer on natural leather that has been subjected to re-tanning, dyeing and oiling steps.
  • the top coat layer is an important process for imparting abrasion resistance and flexibility to the leather and giving the leather a unique color and texture.
  • the transparency of the coating film is high, and an aniline finish that forms the original silver surface pattern of leather has been performed.
  • a coating film is formed by a polymer, a polymer emulsion, or an aqueous polymer emulsion.
  • a polymer a polyurethane resin, an acrylic resin, and a polyurethane / acrylic resin have been often used.
  • aqueous polyurethane As a material for forming a coating film, forming a tough coating film by polyurethane emulsion has been carried out exclusively. In recent years, an aqueous polyurethane has been used in consideration of environmental problems. For the formation of polyurethane, aqueous two-component polyurethane using a mixture of isocyanate and polyol has been employed. An aliphatic dispersion having an amino group added to an aqueous dispersion obtained by emulsifying a blocked isocyanate prepolymer (Patent Document 1, Japanese Patent Publication No.
  • a polyurethane solution in an organic solvent wherein the polyurethane comprises a reaction product of the following components, and includes the following compounds: (a) at least a bifunctional polyol having a number average molecular weight of 500 to 16,000, (b) at least a bifunctional polyisocyanate having a number average molecular weight of 140 to 1500, and (c) a number average molecular weight of 32 if desired.
  • Known is a low-molecular weight at least bifunctional alcohol and / or amine having a molecular weight of ⁇ 500, and (d) a reactive organism of at least one monoamino functional heterocyclic compound (Patent Document 4 JP 2000-319n347 A). ing. All of these provide a coating material that forms on the surface of the leather. However, it does not describe what kind of properties the coating film is used for, and does not provide sufficient information in this respect.
  • the top coat layer is made of urethane and silicone, and carbon nanotubes are added to obtain a surface roughness Ra of 0.
  • the range is 5 to 30 ⁇ m (Patent Document 5: JP-A-2006-30). 7397).
  • the surface roughness is set to 0.5 to 30 ⁇ m by adding carbon nanotubes having a particle diameter of 1.0 ⁇ m or less to 20 to 40 ⁇ m thicker than that of a normal natural leather top coat layer.
  • the abnormal noise is an abnormal noise generated by sliding between clothes or genuine leather.
  • the abnormal noise in this case is a sound generated by the genuine leathers rubbing in a state where no pressure is applied, and the abnormal noise referred to here is not a squeak noise.
  • the target artificial leather is a resin sheet, which has a soft feeling and is different from natural leather having a coating film with improved softness and smoothness in terms of hardness, Countermeasures for suppressing or preventing squeak noise in artificial leather cannot be applied as they are, and even if applied, they cannot be effective means as they are.
  • the coating film of the top coat layer of natural leather has suppression of squeak noise that causes unpleasant feeling, and prevents generation as much as possible, wear resistance, appropriate slipping difficulty, and at the same time, there is a soft feeling, Obtaining a film with a soft and smooth feel and a slimy feeling has become a problem that must be passed by itself as a problem of forming a film on natural leather.
  • Patent Document 6 JP-A-63-317514
  • Curable polyurethane comprising a combination of a polyvalent isocyanate and a polyol, a curable silicone
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 8 Patent 3287867, JP-A-5-156206
  • Patent Document 9 JP-A-8-176491, Patent 3276257, Patent Document 10
  • JP-A-8-27409 Patent Document 11 JP-A-8 No. 179780, Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 08-2008). 183945).
  • Composition containing polytetrafluoroethylene powder resin and resin-based binder Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-026787
  • stagnation sound preventing treatment agent containing ceramic particles Patent Document 15 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-28444.
  • the problem to be solved by the present invention is that the coating film of the top coat layer of natural leather has an excellent wear resistance, soft feeling, flexibility, smooth and slimy touch required for natural leather. In addition, it is to prevent the generation of squeak noise that causes unpleasant feeling as much as possible, and using this natural leather coating film forming composition for obtaining this coating film, this natural leather coating film forming composition It is to provide a natural leather having a coating film formed on the surface, and a coating film forming method.
  • the inventors of the present invention have made extensive research.
  • the requirements to be satisfied by the natural leather that formed a coating film with the characteristics of wear resistance, softness at the same time, softness, smooth touch, and slimy coating were investigated.
  • a two-component polyurethane resin can be suitably used.
  • a two-component polyurethane / acrylic resin may be mixed and used.
  • flexibility softness is required, but two-component polyurethane resins and two-component polyurethane acrylic resins can be suitably used in this respect.
  • the silica fine particles have a great matting effect, but the tactile sensation tends to be dry (a dry and dry feeling opposite to the slimy feeling) and also causes a squeak noise. Therefore, it is necessary to use in combination as follows.
  • a polyurethane resin matting agent has a matte action because polyurethane particles are contained in the polyurethane resin, and the microparticles are present on the surface, causing irregular reflection.
  • the squeak noise can certainly be reduced, but it is insufficient in terms of the matte effect. Therefore, it is effective to use the silica fine particles and the polyurethane resin matting agent together in order to achieve both the matting effect and the reduction of slime feel and squeak noise.
  • C Good tactile sensation.
  • the tactile sensation is the feeling when touched by a person.
  • a tactile agent to adjust the tactile feeling according to the target.
  • a silicone-based one is mainly used.
  • a polyurethane resin matting agent is effective for giving a slimy feeling.
  • a composition for forming a natural leather coating film comprising 6 to 10% by weight (claim 2).
  • the invention of (2) is effective in reducing the squeak noise, and the squeak noise is significantly larger than when the polyurethane resin matting agent is not used and 10% or more of silica fine particles are added for matting. It has become smaller. However, a slight squeaky sound was still felt, so we thought to prevent the creaking sound even more. In this case, the matters necessary for further preventing creaking noise are as follows.
  • the resin used in (a) and (2) contains a two-component aliphatic polyurethane acrylic emulsion. Empirically, acrylic resin tends to generate creaking noise compared to polyurethane resin. In (2), 6-10% by weight of the two-component aliphatic polyurethane / acrylic resin is used. This was set to 0 for further improvement.
  • (B) The use of a silicone-based tactile agent usually used for the purpose of improving wear resistance, which has been conventionally used, prevents the generation of squeaking noise. A silicone-based tactile agent was used.
  • Solid content comprising 48 to 55% by weight of a two-part aliphatic polyurethane, 3 to 7% by weight of silica fine particles, 23 to 37% by weight of a crosslinking agent, and 7 to 13% by weight of a silicone-based tactile agent (the total of each component of the solid content is 100 And a water-based emulsion comprising 12 to 25% by weight of the solid content of a polyurethane resin matting agent in the two-component polyurethane. Claim 1).
  • the top coat layer of natural leather has the characteristics of preventing the occurrence of squeak noise as much as possible, wear resistance, and appropriate slip resistance, and at the same time, has a softer feeling, flexibility and
  • a natural leather formed with a film and a method for forming a coating film can be specifically obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing an apparatus for measuring dynamic friction force and static friction force for measuring squeak noise.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating measurement results of dynamic friction force and static friction force.
  • FIG. 3 is another diagram illustrating measurement results of dynamic friction force and static friction force.
  • FIG. 4 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 1.6 kg and 3.2 kg for Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 4.8 kg and 6.4 kg according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 8.0 kg and 9.6 kg according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing an apparatus for measuring dynamic friction force and static friction force for measuring squeak noise.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating measurement results of dynamic friction force and static friction force.
  • FIG. 3 is another diagram illustrating measurement results of dynamic
  • FIG. 7 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 11.2 kg and 12.8 kg according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 1.6 kg and 3.2 kg according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 4.8 kg and 6.4 kg according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 8.0 kg and 9.6 kg according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 11.2 kg and 12.8 kg according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 1.6 kg and 3.2 kg for Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 4.8 kg and 6.4 kg for Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 8.0 kg and 9.6 kg for Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 15 is a diagram showing the measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 11.2 kg and 12.8 kg according to comparative example 1 of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 4.8 kg and 6.4 kg for Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 8.0 kg and 9.6 kg for Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 15 is a
  • FIG. 16 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 1.6 kg and 3.2 kg for Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 17 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 4.8 kg and 6.4 kg for Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 18 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force based on weights of 8.0 kg and 9.6 kg according to comparison 2 of the present invention.
  • FIG. 19 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force based on weights of 11.2 kg and 12.8 kg for Comparative Example 2 of the present invention.
  • Natural leather consists of a series of processes consisting of a preparation process for tanning raw leather, a tanning process using chromium or a chrome-free tanning agent, a retanning dyeing / greasing process using a synthetic tanning agent, followed by a drying process, and a finishing process.
  • the said drying process consists of a setter process, a dry drying process, a taste removal process, a vibration process, and a buffing process.
  • the finishing process includes a backing process, a base coat layer forming process, a color coat layer forming process, a top coat layer forming process, a vibration process, and a backing process.
  • the coating film which is the subject of the present invention is the top coat layer on the surface, and how to form the coating film is an important technical theme. Since the top coat layer is formed on the base coat layer and the color coat layer, the description of the present invention will be made on the base coat layer forming step, the color coat layer forming step, and the top coat layer forming step.
  • the base coat layer corresponds to the lowermost layer of the paint film layer, and is a layer for preparing to flatten the unevenness on the leather surface and stably form the layer on the upper part.
  • a composition comprising a resin, a pigment, an auxiliary agent, a tactile agent, a leveling agent and water is applied to the leather surface.
  • the ratio of the resin, pigment, and auxiliary agent to be a solid content is 50 to 75: 5 to 20:10 to 30 (total 100%, weight ratio).
  • the resin a two-component polyurethane resin is used.
  • a pigment of a color to be colored is used as the pigment.
  • Auxiliaries include surfactants, thickeners, regulators, matting agents and the like.
  • Resins, pigments, auxiliaries, touching agents and leveling agents, and the water content is 20 to 40:80 to 60 (total 100% by weight).
  • a coating method brush coating, spraying, curtain coating, and roll coating are appropriately selected and used in a state containing an aqueous solution.
  • the coating amount is 70 to 150 g / m 2 , and water is evaporated by applying warm air to the surface after coating.
  • the film thickness is 20 to 50 ⁇ m.
  • embossing is performed. Embossing is a process that creates unevenness on the leather surface with a high-pressure press, and gives various patterns (textures) to the leather.
  • the leather fibers are loosened and the texture is adjusted by the blanking process and the staking process.
  • the color coat layer is an intermediate layer of the paint curtain, and is a layer for causing pigments and dyes for coloring the leather to exist, and is provided on the upper part of the base coat as viewed from the leather.
  • a composition comprising a resin, a pigment, an auxiliary agent, a crosslinking agent, a tactile agent and water is applied to the surface of the leather.
  • the ratio of resin, pigment, auxiliary agent, cross-linking agent, and tactile sensation that is a solid content is 45 to 75:10 to 30: 0 to 15: 0 to 20: 0 to 10 (total 100%, weight ratio).
  • the resin a two-component polyurethane resin is used. A pigment of a color to be colored is used as the pigment.
  • Auxiliaries include surfactants (leveling agents, etc.), thickeners, regulators and the like. Resins, pigments, auxiliaries, touch agents, and the water content are 20 to 40:80 to 60 (total 100% by weight).
  • As a coating method brush coating, spraying, curtain coating, and roll coating are appropriately selected and used in a state containing an aqueous solution. The coating amount is 20 to 70 g / m 2 , and water is evaporated by applying warm air to the surface after coating. The film thickness is 5 to 25 ⁇ m.
  • the top coat layer is formed on the surface of the color coat layer.
  • this top coat layer has an unpleasant squeak noise suppression and generation as much as possible, wear resistance, and appropriate slipping difficulty.
  • the following two types of natural leather coating film forming compositions (a) and (b) for forming a coating film layer are used.
  • a water-based emulsion containing 100% by weight of water and a polyurethane resin matting agent in the two-part polyurethane, the solid content of 12-25% by weight, and a two-part aliphatic polyurethane-acrylic emulsion.
  • a composition for forming a natural leather coating film containing 6 to 10% by weight of the solid content "(Claim 2)) (B) “Solid content comprising 48 to 55% by weight of a two-part aliphatic polyurethane, 3 to 7% by weight of silica fine particles, 23 to 37% by weight of a crosslinking agent, and 7 to 13% by weight of a silicone-based tactile agent (solid components) Is a water-based emulsion containing 100 wt%) and water, and the two-component polyurethane contains a polyurethane resin matting agent in an amount of 12 to 25 wt% of the solid content.
  • Solid content consisting of 51 to 55% by weight of two-part aliphatic polyurethane, 3 to 7% by weight of silica fine particles, 23 to 37% by weight of cross-linking agent, and 7 to 13% by weight of silicone tactile agent (the total of each component of the solid content is 100 wt%) and water, wherein the two-component polyurethane contains a polyurethane resin matting agent in a solid content of 12 to 25 wt% and a two-component aliphatic polyurethane acrylic emulsion in the solid content.
  • the composition for forming a natural leather coating film containing 6 to 10% by weight of the above "(claim 2) is as follows.
  • the two-part aliphatic polyurethane is in the range of 51 to 55% by weight (when the total of the solid components is 100% by weight).
  • Two-part aliphatic polyurethane is currently the most widely used paint for forming the topcoat layer formed on the surface of natural leather, and can sufficiently satisfy the characteristics of natural leather as a coating film. is there. It is effective for the top coat layer to be within the above range.
  • the two-component polyurethane contains a two-component aliphatic polyurethane-acrylic emulsion in an amount of 6 to 10% by weight of the solid content.
  • two-component aliphatic polyurethane / acrylic emulsion has flexibility as a film-forming material and is used in consideration of these points.
  • Silica fine particles are contained in an amount of 3 to 7% by weight. Silica is in the form of fine particles. The silica fine particles are used to obtain a matte effect that prevents the coating film from shiny. Silica has no problem in that it can achieve a matte effect. When silica fine particles are used, the tactile sensation tends to be dry (a dry and dry feeling opposite to the slimy feeling), and conversely, it may cause squeak noise. It is effective to use a matte polyurethane resin matting agent in order to sufficiently effect matting and to produce a slimy feeling.
  • the content of the silica fine particles is in the above range.
  • the two-component polyurethane contains a two-component polyurethane resin matting agent in an amount of 12 to 25% by weight of the solid content.
  • the polyurethane resin matting agent contains polyurethane fine particles in the polyurethane resin, and the resin is mixed with the fine particles. In combination with the fine particles, it plays the role of a matting agent and has an effect of giving a slimy feeling. Further, there is no problem in that the generation of squeak noise is small, but it is not sufficient in terms of the matte effect.
  • the two-component polyurethane contains a two-component polyurethane resin matting agent in an amount of 12 to 25% by weight of the solid content.
  • the crosslinking agent is contained in an amount of 23 to 37% by weight.
  • This cross-linking agent cross-links the two-component polyurethane, and is necessary for increasing the hardness of the resin to make it tough and improving the wear resistance of the topcoat layer. On the other hand, it is not preferable that the hardness is too high in terms of causing squeak noise and touch. As a result, the crosslinking agent is 23 to 37% by weight.
  • the silicone-based tactile agent is contained in an amount of 7 to 13% by weight.
  • the silicone-based tactile agent is used to improve the tactile feeling (smoothness) of the topcoat layer and to improve the wear resistance.
  • a solid content is formed from each component in the above specific amount range, and a composition obtained by adding moisture to the solid content is a composition for forming a natural leather coating film.
  • the amount of moisture is not limited as long as the operation of forming the coating film can be carried out without causing a problem, and can be appropriately determined in consideration of the operation content.
  • the amount of water added is in the range of 150% to 400% by weight of solids.
  • the composition for forming a natural leather coating film specifies essential components for solving the problems of the present invention.
  • additives and auxiliary agents such as leveling agents that have been conventionally used can be further added.
  • a pigment serving as a colorant can be added.
  • emulsifiers such as surfactants, thickeners, regulators, thickeners, wetting agents and thixotropic agents can be added.
  • substances that can give added value such as ultraviolet absorbers, can be added. When these are added, the additive substances and the added amount of the additive substances should not harm the action of the essential ingredients to solve the problem. Care should be taken to avoid harm.
  • Solid content comprising 48 to 55% by weight of a two-component aliphatic polyurethane, 3 to 7% by weight of silica fine particles, 23 to 37% by weight of a crosslinking agent, and 7 to 13% by weight of a silicone-based tactile agent (total of each component of the solid content)
  • a silicone-based tactile agent total of each component of the solid content
  • a water-based emulsion containing 100 wt% and water
  • a polyurethane resin matting agent is contained in the two-component polyurethane in an amount of 12 to 25 wt% of the solid content.
  • the composition for forming a natural leather coating film further prevents the occurrence of squeak noise as much as possible.
  • the two-part aliphatic polyurethane-acrylic emulsion contained in the two-part aliphatic polyurethane of claim 2 has been discontinued because the acrylic resin component is involved in the generation of squeak noise.
  • the silicone touch agent is changed to a silicone touch agent that can prevent generation of squeak noise. Specific components are shown below.
  • the two-component aliphatic polyurethane For the two-component aliphatic polyurethane, it is 48 to 55% by weight (when the total of the solid components is 100% by weight).
  • the range of the two-component polyurethane includes a polyurethane resin matting agent in the range of 12 to 25% by weight of the solid content.
  • Two-part aliphatic polyurethane is currently the most widely used paint for forming the topcoat layer formed on the surface of natural leather, and can sufficiently satisfy the characteristics of natural leather as a coating film. is there. It is effective for the top coat layer to be within the above range.
  • composition for forming a natural leather coating film contains 6 to 10% by weight of the solid content of a two-component aliphatic polyurethane / acrylic emulsion, which is an acrylic resin component. However, this leads to generation of a squeak noise, and is not used in the invention of claim 1.
  • Silica fine particles are contained in an amount of 3 to 7% by weight. Silica is in the form of fine particles. The silica fine particles are used to obtain a matte effect that prevents the coating film from shiny. Silica has no problem in that it can achieve a matte effect. When silica fine particles are used, the tactile sensation tends to be dry (a dry and dry feeling opposite to the slimy feeling), and conversely, it may cause squeak noise. It is effective to use a matte polyurethane resin matting agent in order to sufficiently effect matting and to produce a slimy feeling. The effect of the polyurethane resin matting agent as a matting agent is inferior to that of the silica fine particles. As a result, it is not possible to use only the polyurethane resin matting agent in place of the silica fine particles. As a result, the content of silica fine particles is in the above range.
  • the two-component polyurethane contains a two-component polyurethane resin matting agent in an amount of 12 to 25% by weight of the solid content.
  • the polyurethane resin matting agent does not contain silica fine particles in the polyurethane resin and is mixed with polyurethane fine particles. In combination with the silica fine particles, it plays the role of a matting agent and has the effect of giving a slimy feeling.
  • This two-component polyurethane contains a polyurethane resin matting agent of 12 to 25% of the solid content.
  • the polyurethane resin matting agent is an almost transparent composition. A surface that forms a slight non-uniform state is formed on the surface of the polyurethane resin.
  • the two-component polyurethane contains a two-component polyurethane resin matting agent in an amount of 12 to 25% by weight of the solid content.
  • the crosslinking agent is contained in an amount of 23 to 37% by weight.
  • This cross-linking agent cross-links the two-component polyurethane, and is necessary for increasing the hardness of the resin to make it tough and improving the wear resistance of the topcoat layer. On the other hand, it is not preferable that the hardness is too high in terms of causing squeak noise and touch. As a result, the crosslinking agent is 23 to 37% by weight.
  • the silicone-based tactile agent is contained in an amount of 7 to 13% by weight. Changed to a silicone-based tactile agent that does not generate squeak noise. This silicone-based tactile agent improves the tactile sensation (smoothness) of the topcoat layer and helps prevent squeak noise.
  • a solid content is formed from each component in the above specific amount range, and a composition obtained by adding moisture to the solid content is a composition for forming a natural leather coating film.
  • the amount of moisture is not limited as long as the operation of forming the coating film can be carried out without causing a problem, and can be appropriately determined in consideration of the operation content.
  • the amount of water added is in the range of 150% to 400% by weight of solids.
  • composition for forming a natural leather coating film of (a) and (b) is applied to the surface of the color coat layer on the surface of natural leather, and is heated and dried under a temperature condition of 70 ° C to 130 ° C. Natural leather with a coating film can be obtained.
  • each natural leather obtained is as follows.
  • a solid coating film comprising 51 to 55% by weight of a two-part aliphatic polyurethane, 3 to 7% by weight of silica fine particles, 23 to 37% by weight of a crosslinking agent, and 7 to 13% by weight of a silicone-based tactile agent ( The total amount of each solid component is 100% by weight).
  • a polyurethane resin matting agent is added to 12 to 25% of the solid content, and a two-component aliphatic polyurethane-acrylic emulsion.
  • a natural leather having a coating film containing 6 to 10% by weight of the solid content (Claim 4)
  • (B) A solid coating film comprising 48 to 55% by weight of a two-part aliphatic polyurethane, 3 to 7% by weight of silica fine particles, 23 to 37% by weight of a crosslinking agent, and 7 to 13% by weight of a silicone-based tactile agent ( The total content of each solid component is 100% by weight), and the two-part polyurethane has a coating film containing a polyurethane resin matting agent containing 12 to 25% of the solid content.
  • the coating film obtained in this way has a suppression of squeak noise that causes unpleasant feeling and prevents generation as much as possible with respect to the coating film of the top coat layer of natural leather.
  • the coating film has a soft feeling, a softness and a smooth touch feeling, and a slimy feeling.
  • the properties of the coating film were confirmed by a property measuring device.
  • composition of the coating film of each top coat layer is the composition when water is removed in the case of the composition for forming a natural leather coating film, and the role of the components of each composition as the coating film is the same.
  • the two-part aliphatic polyurethane is as follows.
  • the two-component aliphatic polyurethane referred to here is aqueous and is used as a paint.
  • an aqueous polyol and an aqueous polyaliphatic isocyanate are mixed and reacted at the time of use.
  • the two-part aliphatic polyurethane has a problem of pot life in which it is necessary to proceed with processing such as coating work within a certain time, in the case of the present invention, processing of natural leather takes about 6 hours. It does not cause any problems as work.
  • the finished coating film has an advantage that a stabilized one is obtained and the coating film does not turn yellow.
  • the aqueous polyaliphatic isocyanate is produced as follows. Aliphatic isocyanates such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4- Aliphatic isocyanates such as trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane and other isocyanates are modified to modify uretdione groups, isocyanurate groups, urethane groups, allophanate groups, burette groups and / or Alternatively, a polyisocyanate having an oxadiazine group is included and reacted with a polyalkylene oxide polyether alcohol containing an ethylene oxide unit to produce a polyisocyanate mixture (described in, for example, Japanese Patent No.
  • Aliphatic isocyanates such as 1,4-diisocyana
  • carboxyl-containing diols such as dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethyloloctanoic acid, and dimethylolnonanoic acid can be used.
  • dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptanoic acid, and dimethylolnonanoic acid are preferable from the viewpoint of industrial cost and the like, and dimethylolbutanoic acid is most preferable.
  • a carboxyl group-containing diol can be obtained by a known synthesis method, and is usually obtained by subjecting an alkyl aldehyde to aldol condensation in the presence of a basic catalyst and then oxidizing a aldehyde group with a peroxide. (It is described in Japanese Patent No. 349396, JP-A-8-359884, etc.). NCO / OH when mixing is in the range of 1.3 to 1.5. The polyisocyanate component is completely reacted with the polymer polyol and the low molecular weight chain extender to obtain a polyurethane. A solvent that can be optionally separated thereafter is used.
  • the group that can be neutralized is converted to a salt form and a dispersion is produced using water.
  • the dispersion can be dispersed very finely so as to have a substantially solution appearance.
  • An aqueous two-component aliphatic polyurethane having a number average molecular weight of 10,000 or less can also be produced as follows.
  • a composition comprising the following two types of compositions (a) (a) and (b), (b) a composition comprising (c) and (d), (c) (c) an amine and (d) water. Use. (C) and (D) act as chain terminators.
  • components (a) and (b) and (c) and (d) are mixed and reacted to obtain an NCO prepolymer, which is reacted by adding component (e) water to 2-6.
  • a polyurethane having an OH functionality of The reaction is carried out at a temperature of about 70 ° C.
  • a composition comprising (a) at least one polyol having a number average molecular weight of 1500 to 3000 g / mol and (b) at least one diol having a molecular weight of 61 to 499 g / mol is used.
  • dibasic carboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Dihydric alcohols are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,4-, 1,3- and 2,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, Mention may be made of neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • At least one diol having a molecular weight of 61 to 499 g / mol, specifically ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylpentanediol, propylene glycol 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof, preferably 1,4-butanediol.
  • composition comprising (c) an aliphatic diisocyanate having a molecular weight of 168 to 262 g / mol and (d) at least one diol having a molecular weight of less than 450 g / mol having at least one carboxyl or carboxylate group.
  • the aliphatic isocyanate (c) is an isocyanate such as hexamethylene diisocyanate or butane diisocyanate.
  • a diol having a sil or carboxylate group having at least one carboxyl or carboxylate group is dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentane.
  • a suitable acid is 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanecarboxylic acid such as dihydroxysuccinic acid.
  • (e) The amine serves to introduce terminal hydroxyl groups, and the isocyanate reacts exclusively with amino groups in the production method described below of the polyurethane dispersion according to the present invention.
  • the compound (e) is, for example, ethanolamine, propanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, N, N, N′-tris-2-hydroxyethyl-ethylenediamine, and preferably ethanolamine and diethanolamine are used.
  • (D) (f) Water serves to further increase the molar mass of the dispersion after dispersion. NH 2 groups are formed by reaction with NCO groups and react with further NCO groups to increase the molar mass through urea linkages.
  • (E) the molar ratio of the polyol of component (a) to the sum of polyols (b) and (d) is 1: 2 to 1: 3, and the sum of polyols (a), (b) and (d) to isocyanate
  • the molar ratio of (c) is 1: 1.2 to 1: 1.7 and the OH functionality of the polyurethane is 2 to 4.
  • the number average molecular weight of the obtained polyurethane is preferably 2500 to 10,000 g / mol (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-119511).
  • Two-component aliphatic polyurethane resins have been well known. In the present invention, these two-component aliphatic polyurethane resins can also be used as appropriate.
  • a two-component aliphatic polyurethane is used as a polyurethane resin matting agent, and the two-component aliphatic polyurethane resin in this case can be used as a two-component aliphatic polyurethane resin.
  • a two-component aliphatic polyurethane may be purchased and used. Specifically, it is as follows. It can also be used as a mixture.
  • the aqueous polyaliphatic isocyanate can be used as the crosslinking agent.
  • This crosslinking agent is well known, and is described in, for example, Japanese Patent No. 2961475.
  • an OH group composed of the dimethylol alkanoic acid and polytetramethylene ether glycol By using an OH group composed of the dimethylol alkanoic acid and polytetramethylene ether glycol, an aqueous polyurethane resin coating having a number average molecular weight of about 18000 to 35000 is obtained as an aqueous polyurethane resin (Japanese Patent No. 349396, Japanese Patent Laid-open No. Hei 8- 359844).
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin is usually from 12,000 to 20000, more preferably in the range of 35,000, and about 70000 aqueous polyurethane is obtained.
  • the number average molecular weight is a numerical value obtained by dissolving 1% by weight of a polyurethane resin in tetrahydrofuran, measuring with GPC (gelation chromatography), and converting to polystyrene. The measurement of molecular weight uses this measuring method thereafter.
  • the molecular weight of the polyaliphatic isocyanates and polyols involved in the reaction is adjusted according to the final polyurethane molecular weight target.
  • Aliphatic isocyanates such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4- Aliphatic isocyanates such as trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane and other isocyanates are modified to modify uretdione groups, isocyanurate groups, urethane groups, allophanate groups, burette groups and / or Alternatively, a polyisocyanate mixture having a polyisocyanate having an oxadiazine group is reacted with a polyalkylene oxide polyether alcohol containing an ethylene oxide unit to produce a polyisocyanate mixture.
  • Silica fine particles have the properties generally known and are as follows.
  • silica particles silica fine particles having an average particle diameter (mode diameter) of 0.3 to 30 ⁇ m can be used.
  • Silica microparticles may use organically coated silicic acid having an average particle size of 1 to 10 ⁇ m, in particular 2 to 7 ⁇ m, preferably having an oil number of 150 to 400 according to ISO 787/5. It is valid.
  • the polyurethane to silicic acid solid ratio of the dispersion is 2: 1 to 5: 1.
  • the residue of such a dispersion upon ignition is 1-8%.
  • the ricone-based tactile agent is added so that the tactile sensation of the natural leather film is preferable in the finished state in which the top coat film is formed.
  • examples include hydroxypolydimethylsiloxane, aminopolydimethylsiloxane, hydroxypolydiethylsiloxane, polydimethylpolyepoxidepolysiloxane, hydroxypolydiphenylsiloxane, aminopolydiethylsiloxane, dialkylsiloxane (the alkyl group is a monovalent fat having 1 to 10 carbon atoms) Group hydrocarbon, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a decyl group.
  • the molecular weight of the reactive silicone is about 200 to 10,000, preferably 300 to 9000, more preferably 1000 to 5000.
  • a known silicone resin represented by the following general formula can be used.
  • R is CH 3 or C 6 H 5 .
  • n is an integer of 10 or more and 100 or less.
  • a modified silicone can be used.
  • Modified silicone means a polydialkyl-substituted polysiloxane having a functionality of 2 to 3.
  • the alkyl groups each have 1 to 10 carbons and the functional group may be a group such as carbinol, amino, thiol, epoxy.
  • Hydroxypolydimethylsiloxane eg, Dow DC1248, QA-3667, Shin-Etsu Chemical X-22-160C
  • aminopolydimethylsiloxane Dow DC-536 Geneshi Polymer GP-4
  • polydial Examples include polyepoxide polysiloxane. Their molecular weight is about 200 to 10,000.
  • reactive silicone, polyol, and isocyanate can be used (Japanese Patent Laid-Open No. 63-317514). The frictional force can be lowered, the sliding characteristics can be improved, and the wear resistance can be improved.
  • the following products can be used when purchased and used.
  • Rosilk 2229W 2000 (above, manufactured by LANXESS).
  • HM-183, HM-51-760, HM-18-639, HM-21-720, HM-13-843 manufactured by Stahl.
  • MELIO WF-5233, WF-5226 conc. The above is manufactured by Clariant).
  • Tactile agents for preventing squeak noise are as follows (both are silicone-based).
  • the polyurethane matting agent is as follows. Polyurethane matting agents are coating agents for coatings that have a slight gloss and a slight re-glossability. It is characterized by the production method and is a polyurethane mixture comprising an isocyanate and a hydroxy compound. Specifically, it is shown in Japanese translations of PCT publication No. 2005-530868.
  • Monomer I (Monomer I whose organic basic skeleton has no lateral alkyl group, and is selected from aliphatic diisocyanate hexamethylene diisocyanate and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane), Monomer II (the basic organic skeleton is a monomer II having at least one lateral alkyl group, and is selected from monoisocyanate, diisocyanate, polyisocyanate, or a mixture thereof) Monomer III (a divalent polyester polyol and a polyether polyol) , Monomer IV (a dihydric alcohol) Monomer V (which is a hydroxycarboxylic acid), Monomer VI (which is a polyamine), Monomer VII (amino alcohol) Monomer VIII (monovalent polyether alcohol or monovalent polyether alcohol alkoxylated with an alkylene oxide) Containing at least one polyurethane A composed of 10 to 60% by weight, in which case the amount of monomers I to VIII introduced
  • the total amount of monomer I and monomer II contains 50 to 100 mol% with respect to monomer I, so that 50 to 2000 mMol of carboxy group of monomer V introduced per kg of polyurethane A is present as an anion in an aqueous preparation.
  • the polyurethane preparation contains particles which are insoluble in the polyurethane matrix, in which case the average diameter of the particles is 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 2 to 15 ⁇ m, particularly preferably 3 to 10 ⁇ m, in particular 3 to 7 ⁇ m. is there.
  • the polyurethane dispersion may contain commercially available auxiliaries and additives such as foaming agents, antifoaming agents, emulsifiers, thickeners, wetting and thixotropic agents, colorants such as dyes and pigments.
  • auxiliaries and additives such as foaming agents, antifoaming agents, emulsifiers, thickeners, wetting and thixotropic agents, colorants such as dyes and pigments.
  • Aqueous polyurethane preparations are preferred for use in leather, reduce reduced gloss, wear resistance, water stability, elasticity, slight re-glossability, dark color depth and a pleasant warm and soft feel. Have.
  • NOVOMATT GG (BASF). Aqualen Top DP-2100, Top DP-2055, Top DP-2100, MELIO 09-R-100 (manufactured by Clariant). AQUADERM Matt 100 (manufactured by LANXESS). WT-21-431, WT-21-412, WT-13-485, WT-13-985 (manufactured by Stahl).
  • Two-liquid aliphatic polyurethane / Acrylic emulsion is well known and is described, for example, in JP-A-5-320299.
  • an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl (—OH) group is added to the isocyanate group of the former prepolymer and the hydroxyl group of the latter monomer.
  • a polymerizable mixture prepared by mixing 100 to 1000 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer having an acrylic monomer as a main component in the presence of 100 parts by weight of a solid part of the self-emulsifying modified prepolymer.
  • An aqueous polyurethane / acrylic resin emulsion can be obtained by emulsion polymerization of the aqueous dispersion.
  • the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is as follows.
  • urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal examples include Journal of Coating Technology vol. 58, no. 738, July 1986, pages 49-51 and JP-A-59-138211, a polyol having a molecular weight of 200-4000 and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups (—NCO).
  • the urethane prepolymer obtained by the reaction is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by further increasing the molecular weight with a chain extender for urethane, which can be ionized with an acid or alkali to form a self-emulsifying urethane prepolymer. is there.
  • polyisocyanate used as a raw material for the urethane prepolymer examples include aliphatic and alicyclic diisocyanates such as 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,6. -Diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,5-naphthene diisocyanate Etc.
  • polyols they are used for general urethane products.
  • any of polyethers, polyesters, polyesteramides, polythioethers, polybutadiene glycols and the like can be used.
  • Polyethers are produced by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc., using a compound having active hydrogen such as water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like as an initiator material.
  • Polyesters include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, diethylene glycol, diethylene glycol It can be obtained by condensation of a saturated and unsaturated low molecular weight glycol such as propylene glycol with a dibasic acid. Other polythioethers and polyacetals can also be used. To obtain these urethane prepolymers, the polyols are usually synthesized at a reaction temperature of about 30 to 150 ° C.
  • the blending molar ratio of polyisocyanate / polyol at the time of synthesis is 0.5 to 2.5 moles of isocyanate groups per one hydroxyl group of polyols.
  • Chain extenders include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-oleyldiethanolamine, dimethylolpropionic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene Glycol, hexamethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diaminoethane, 1,6-diaminohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,2- Propylenediamine, hydrazine and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ -acryloyloxyethyl phthalate, 1,4-butylene glycol monoacrylate, N-methylol acrylamide, hydroxystyrene, vinyl alcohol, allyl alcohol, methallyl alcohol, isopropenyl alcohol, 1-ptynyl alcohol, ethylene Glycol monoacrylate, 1,4-butanediol monoacrylate and the like are used.
  • the reaction product of the urethane prepolymer and the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group has a free -NCO group, but it is not preferable because it reacts with active hydrogen, so this -NCO group is not preferred because it is a masking agent such as glycerin or caprolactam.
  • ionized with acid or alkali As the alkali, tertiary amines, ammonia and the like are used, and as the acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid and an organic acid such as acetic acid are used. The following products can be used when purchased and used.
  • Hydroholac TS, CR-5 manufactured by LANXESS.
  • WT-7370, WT-21433, RH-6777, RH 6663, RH 6659, RH 6671, RH 6698 manufactured by Stahl
  • the formation of the top coat layer of the present invention is performed in a painting process. Any one of the above-described compositions for forming a natural leather coating film is applied to the surface of natural leather as a top coat and dried under a temperature condition of 70 ° C to 130 ° C.
  • This is a method for forming a coating film of natural leather for forming a coating film.
  • a coating-film formation process is a process of forming the coating film by a coating material on the leather surface which finished the greasing process and heat-processed.
  • the coating film can be formed in multiple stages. For example, a base coat for concealing the color and defects of the base, a color coat that matches the color that requires the color, and a top coat that improves the wear resistance and tactile sensation by coating the surface.
  • the most important step is a step of forming a top coat, and a resin containing a polyurethane resin and / or a polyurethane / acrylic resin is usually used as the resin.
  • a coating film is formed on the surface of natural leather using the above-described composition for forming a natural leather coating film. These coatings include brush coating, spraying, curtain coating and roll coating. In general, it was applied by spraying at a rate of 20 to 60 g / cm 2 .
  • the natural leather coating film-forming composition is applied to the surface of natural leather as a top coat and dried by heating under a temperature condition of 70 ° C. to 130 ° C., and crosslinking also proceeds at that time.
  • the composition for forming a natural leather coating film With the heating of the composition for forming a natural leather coating film, water is removed, and as a result, a stable top coat of natural leather is formed. At the time of application, the composition for forming a natural leather coating film is made as uniform as possible.
  • the top coat layer should be about 10 ⁇ m at the final stage.
  • FIG. 1 shows an apparatus for measuring squeak noise.
  • 2 and 3 show the measurement results of the static friction force and the dynamic friction force.
  • the natural leather test piece 1 as a measurement target is fixed to the friction table 6, and the natural leather test piece 2 as the measurement target is fixed to a slider 3. Since the weight 3 is placed on the slider 3, the two natural leather test pieces 1 and 2 to be measured are in a state where pressure is applied by the weight 4, and both are fixed in contact with each other.
  • a squeak noise is a sound generated by rubbing in a state where pressure is applied.
  • a force generated by the tensile tester 5 (frictional force) is applied to the slider 3 by the tensile tester 5, and a sound generated when the slider 3 starts to move becomes a squeak noise.
  • the maximum value of the force (friction force) exhibited by the tensile tester when starting to move is the static friction force A1.
  • a and B are as follows.
  • a state in which a squeak noise is generated when the slider 3 starts to move can be specified by a difference (A1 ⁇ B1) between the static friction force A1 and the next concave peak value B1 when the slider 3 starts to move.
  • the state of speed change is measured by the force (frictional force) indicated by the tensile tester.
  • the magnitude of the squeak noise is evaluated based on the difference between the average convex peak value and the average concave peak value after the speed change state is stabilized.
  • the entire squeak noise can be described by examining the fluctuation of the frictional force at the beginning of the movement and the fluctuation of the frictional force when the movement starts and the state is stabilized.
  • the expression of the state of squeak noise is as follows.
  • the maximum value A1 at which the stationary slider 3 starts to move due to the force (frictional force) indicated by the tensile tester is called the static frictional force, and the squeak that begins to move due to the difference (A1 – B1) from the next concave peak value B1.
  • the fluctuation in speed after the start of movement is indicated by the unevenness of the dynamic friction force waveform. In some cases, the unevenness gradually becomes smaller as shown in FIG. 2 and becomes flat.
  • the unevenness difference is obtained by subtracting the average value of the concave peak from the average value of the convex peak in a range where the moving state of the slider is 50 mm or more in which the speed fluctuation state is stable.
  • test piece 1 of natural leather 1 on which a coating film which is one of the measurement targets is formed is attached to the surface of the friction table 6 and fixed.
  • the other test piece 2 to be measured is fixed so that there is no slack on the bottom surface of the slider 3 (a cuboid whose bottom is 80 mm wide and 100 mm long) in contact with the test piece 1.
  • a weight 4 is placed on top of the slider 3 so that a specific surface pressure can be applied to the test pieces 1 and 2.
  • the pressure applied to the natural leather to be measured is changed by changing the weight of the weight (the weight of the weight is changed in 8 steps in the surface pressure of 20 to 160 g / cm 2 ).
  • the above squeak noise measurement method is changed as follows, and other conditions are measured by the same method. Instead of the leather test piece 2 fixed to the bottom surface of the slider 3, a woolen fabric or a jeans fabric was fixed, the load was changed to 1.0 kg, the dynamic friction force was measured, and the evaluation value of slipperiness was obtained. The peak values of all the concave peaks in the moving distance range of 0 mm to 100 mm were averaged to obtain the dynamic friction force.
  • Abrasion resistance is a performance particularly emphasized in leather for automobile seats. The wear resistance was evaluated by the Weisenbeak abrasion test and the Taber abrasion test.
  • the Shoes resistance was evaluated by the Weisenbeak abrasion test and the Taber abrasion test.
  • (1) Weisenbeak abrasion test There are cases where a dry cloth is used and a wet cloth is used. Evaluation of abrasion resistance when using a dry cloth is as follows. Take one test piece of 230mm length x 60mm width from the vertical direction (head-butt direction) and the horizontal direction (back-belly direction). Then, fix it to Weisenbeak abrasion tester (Wyzenbeek Tester, SCHAP SPECIALTY MACHINE, INC.) A dry cloth cotton canvas is used as the friction piece and brought into contact with the test piece.
  • Reciprocal wear is performed, and the wear performance is evaluated by the number of wears in a worn state in which the coating film is peeled off and the base is visible. If it is 170 times or more, it is judged that it is suitable as leather for automobile seats based on experience. Evaluation of abrasion resistance when using a compress is as follows. After the cotton canvas used for the friction element is sufficiently immersed in water, the friction test is performed. The friction test method is the same as the dry cloth test. If it is 50 times or more, it is judged that it is suitable as leather for automobile seats based on experience.
  • the measurement procedure is as follows. Prepare two pieces of natural leather specimens that are 120mm long x 30mm wide. Match the painted surfaces of natural leather and set them on a Scott type fir tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The grip width should be 30 mm, and tighten the captive screws so that the specimen does not shift.
  • the paddy test is performed 2,000 times at a load of 1 kg, a moving distance of 50 mm, and a cycle reciprocating speed of 120 times / min. After the fir test, visually check for cracking and peeling of the coating film on the test piece, and grade the result.
  • the grade of evaluation is as follows. Grade 5: Not observed at all. Grade 4: Slightly recognized, but disappointing. Grade 3: Slightly but clearly recognized. Grade 2: Somewhat remarkable. Grade 1: Very remarkable. If it is grade 5, it is judged that it is suitable as leather for automobile seats.
  • Cold resistance and heat resistance which are important basic performances of leather for automobile seats, were evaluated as follows.
  • (1) Cold resistance Prepare a test piece of 60 cm x 90 cm. The test piece is cooled for 90 minutes with a cold resistance tester whose temperature is adjusted to ⁇ 20 ° C., and then visually observed and judged whether the coating film is cracked or not when folded in two at 180 ° C. If there is no crack of a coating film, it will be judged that it is suitable as leather for motor vehicle seats based on experience.
  • Heat resistance Prepare a 60cm x 90cm specimen. The test piece is allowed to stand for 100 hours in a constant temperature layer adjusted to 100 ° C.
  • the test piece is taken out, left at room temperature for about 1 hour, and visually compared with an untested product of the same sample for judgment.
  • the degree of discoloration is represented by a gray scale grade.
  • the presence or absence of significant abnormality in the surface condition is evaluated. If the degree of discoloration is Grade 3 or higher and there is no significant abnormality in the surface condition, it is determined that it is suitable as an automobile seat leather based on experience.
  • Tactile sensory test (1) Tactile sensory test for squeak noise Prepare a test piece approximately 250 mm long and 180 mm wide. Hold the painted surface inside, fold it in half, and squeeze it tightly between your thumb and forefinger. Slide the gripped leather back and forth with your ears (slip), and check for squeaking noises based on whether or not a gulp is heard. (Check the noise that occurs when sliding with a firm grip, and when it slips and slips.) The sound “Gyu-Gyu” is defined as “squeak noise”, the loud sound is evaluated as “1”, and the sound without sound is “5”. The evaluation is based on the evaluation of five panelists, and the integer rounded to the average is used as the evaluation score.
  • the tactile sensibility factor is determined as a slippery by the same procedure as the test method for slimy sensation. Grades with a weak (non-slip) feel of “5” and those with a strong (slip) feel of “1” are evaluated on a 5-point scale. The evaluation point is an integer obtained by rounding the average of five evaluators.
  • a coating film comprising a base coat layer, a color coat layer and a top coat layer was formed on the surface of natural leather in the finishing step and evaluated.
  • the contents of the formation of the base coat layer and the color coat layer up to the finishing process and the finishing process are the same, and only the contents of the top coat layer are described below, and the evaluation was performed.
  • the base coat layer is a lowermost layer of the coating film layer, and is a layer for preparing unevenness on the surface of the leather and forming a layer stably on the upper surface.
  • a composition comprising a resin, a pigment, an auxiliary agent, a tactile agent, a leveling agent and water was applied to the leather surface.
  • the ratio of resin, pigment, and auxiliary agent to be a solid content was 60:15:25 (total 100%, weight ratio).
  • a two-component polyurethane resin was used as the resin.
  • the pigment of the color to be colored was used as the pigment.
  • auxiliary agent a surfactant, a thickener, a regulator, a matting agent, an anti-tacking agent and the like were used.
  • the ratio of resin, pigment, auxiliary agent, tactile agent and leveling agent, and moisture is 35:65 (total 100%. Weight ratio).
  • a coating method brush coating, spraying, curtain coating, and roll coating are appropriately selected and used in a state containing an aqueous solution.
  • the coating amount is 80 to 120 g / m 2 , and water is evaporated by applying warm air to the surface after coating.
  • Various required wrinkles were applied by pressing (this time, it was performed on the base coat, but may be performed after the subsequent color coat or top coat).
  • the leather fiber is loosened and the texture is adjusted by the blanking process and the staking process (also in these processes, it may be performed after the color coat or top coat).
  • a color coat was formed.
  • a color coat was formed on the base coat surface.
  • the color coat layer is an intermediate layer of the paint curtain, and is a layer for causing pigments and dyes for coloring the leather to exist, and is provided on the base coat as viewed from the leather.
  • a composition comprising a resin, a pigment, an auxiliary agent, a crosslinking agent and water is applied to the leather surface.
  • the ratio of the resin, the pigment, the auxiliary agent and the cross-linking agent as solid content is 60: 20: 10: 10 (total 100%, weight ratio).
  • a two-component polyurethane resin is used as the resin.
  • a pigment of a color to be colored is used as the pigment.
  • Auxiliaries include surfactants (leveling agents, etc.), thickeners, regulators, matting agents, anti-tacking agents and the like.
  • the ratio of resin, pigment, auxiliary agent, tactile sensation, and moisture is 30:70 (total 100%. Weight ratio).
  • As a coating method brush coating, spraying, curtain coating, and roll coating are appropriately selected and used in a state containing an aqueous solution. The coating amount was 30 to 40 g / m 2 , and water was evaporated by applying warm air to the surface after coating. (3) A top coat was formed on the color coat surface.
  • the top coat layer was the uppermost layer of the coating film, and the composition was as described below.
  • the coating amount is 30 to 40 g / m 2 .
  • Two-part aliphatic polyurethane (number average molecular weight; 30000, viscosity 1700 mPa ⁇ s (25 ° C.) 32% by weight based on solid content, polyurethane matting agent 18% by weight based on solid content, crosslinker isocyanate solid content
  • a composition for forming a natural leather coating film comprising 35% by weight of silica, 4% by weight of fine silica particles, 11% by weight (more than the solid content) of silicone tactile agent and solids (solid) 25% by weight to 75% by weight of water) was applied by spraying at a rate of 30 g / m 2 .
  • a hot air 40 ° C. to 50 ° C.
  • the fluctuation range (unevenness difference) of the dynamic friction force was 0.132N. 12.8kg load Static frictional force A1 38.60N 12.8kg load
  • Attached white cloth 3.63N (Attached white cloth is a single fiber cloth used for JIS dyeing fastness test (JIS L0803 compliant), and the type of fiber is hair.)
  • Jeans fabric 3.04N (It is a commonly used jeans fabric.) About sensory test Feeling slim / five steps 5 Slippery / 5 stages 4 About matte no problem.
  • FIG. 4 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 1.6 kg and 3.2 kg according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 4.8 kg and 6.4 kg according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 8.0 kg and 9.6 kg according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 11.2 kg and 12.8 kg according to Example 1 of the present invention.
  • Table 2 shows the measurement results of the static friction force and the dynamic friction force.
  • Two-part aliphatic polyurethane resin (Number average molecular weight: 25000, Viscosity 1500 mPa ⁇ s (25 ° C) 35% by weight with respect to solid content, Two-part aliphatic polyurethane / acrylic resin 8% with respect to solid content %, Polyurethane matting agent is 18% by weight based on solid content, cross-linking isocyanate is 26% by weight based on solid content, silica fine particle is 5% by weight based on solid content, and silicone tactile agent is based on solid content.
  • Two-part aliphatic polyurethane resin Numberer average molecular weight: 25000, Viscosity 1500 mPa ⁇ s (25 ° C) 35% by weight with respect to solid content
  • Two-part aliphatic polyurethane / acrylic resin 8% with respect to solid content %
  • Polyurethane matting agent is 18% by weight based on solid content
  • cross-linking isocyanate is 26%
  • a composition for forming a natural leather coating film comprising 8% by weight (above solid content) and water (solid content to water: 23% by weight to 77% by weight) was applied by spraying at a rate of 40 g / m 2 .
  • a hot air of 40 ° C. to 50 ° C. was forcibly sent and dried to carry out a crosslinking treatment.
  • the fluctuation range (unevenness difference) of the dynamic friction force was 0.122N. 12.8kg load Static frictional force A1 36.55N 12.8kg load
  • Attached white cloth 4.11N (Attached white cloth is a single fiber cloth used for JIS dyeing fastness test (JIS L0803 compliant), and the type of fiber is hair.)
  • Jeans fabric 3.14N (It is a commonly used jeans fabric.)
  • Sensory test squeak / 5 stages Sense of slimming / 5 stages 4 Slippery / 5 stages 4 Matte no problem.
  • FIG. 8 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 1.6 kg and 3.2 kg for Example 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 4.8 kg and 6.4 kg according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 8.0 kg and 9.6 kg for Example 1 of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 11.2 kg and 12.8 kg according to Example 2 of the present invention. Table 3 shows the measurement results of the static friction force and the dynamic friction force.
  • the formation of the color coat layer is the same as in Example 1.
  • the two-part aliphatic polyurethane resin is 57% by weight based on the solid content
  • the crosslinking agent isocyanate is 27% by weight based on the solid content
  • the silica fine particles are 14% by weight based on the solid content
  • the silicone tactile agent is based on the solid content.
  • a composition for forming a natural leather coating film (solid content: 23 wt% vs. 77 wt%) consisting of 2 wt% (more solid content) and water was applied by spraying at a rate of 35 g / m 2 .
  • a hot air of 40 ° C. to 50 ° C. was forcibly sent and dried to carry out a crosslinking treatment.
  • the two-part aliphatic polyurethane resin was 57% by weight based on the solid content
  • Two-part aliphatic polyurethane acrylic resin is 0% by weight based on solids
  • a coating comprising 27% by weight of the crosslinking agent isocyanate based on the solid content, 14% by weight of the silica fine particles and 2% by weight of the silicone tactile agent on the solid content was formed on the surface of the cow leather. .
  • the leather thus obtained was measured for the occurrence of squeak noise.
  • Results The result obtained by subtracting the initial frictional peak peak value B1 from the squeaky static frictional force A1 was 49.54N.
  • the fluctuation range (unevenness difference) of the dynamic friction force was 10.00N.
  • FIG. 12 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 1.6 kg and 3.2 kg for Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 4.8 kg and 6.4 kg for Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 8.0 kg and 9.6 kg for Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 15 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 11.2 kg and 12.8 kg for Comparative Example 1 of the present invention. Table 4 shows the measurement results of the static friction force and the dynamic friction force.
  • the two-part aliphatic polyurethane resin is 31% by weight based on the solid content
  • the two-part aliphatic polyurethane / acrylic resin is 4% by weight based on the solid content
  • the crosslinking agent isocyanate is 38% by weight based on the solid content.
  • a composition for forming a natural leather coating film consisting of a coating film comprising fine particles of 10% by weight with respect to the solid content and a silicone tactile agent of 17% by weight with respect to the solid content and water (solid content vs. moisture of 23% by weight versus 77%). % By weight) was applied by spraying at a rate of 35 g / m 2 . 40 ° C Then, 50 ° C.
  • the two-part aliphatic polyurethane resin was 31% by weight based on the solid content, 4 parts by weight of two-part aliphatic polyurethane acrylic resin based on solids, A coating film comprising 38% by weight of the crosslinking agent isocyanate based on the solid content, 10% by weight of the silica fine particles and 17% by weight of the silicone tactile agent on the solid content was formed on the surface of the cow leather. .
  • a hot air of 40 ° C. to 50 ° C. was forcibly sent and dried to carry out a crosslinking treatment. The leather thus obtained was measured for the occurrence of squeak noise.
  • the evaluation results are as follows.
  • FIG. 16 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 1.6 kg and 3.2 kg for Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 17 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 4.8 kg and 6.4 kg for Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 18 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force based on weights of 8.0 kg and 9.6 kg according to comparison 2 of the present invention.
  • FIG. 19 is a diagram showing measurement results of dynamic friction force and static friction force with weights of 11.2 kg and 12.8 kg, in Comparative Example 2 of the present invention.
  • Table 5 shows the measurement results of the static friction force and the dynamic friction force.

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Abstract

　天然皮革のトップコート層の塗膜が、不快なきしみ音の抑制、発生防止し、同時に、よりソフト感があり、柔軟性や滑らかな触感を有し、ぬめり感のある塗膜を有する天然皮革、天然皮革の塗膜形成のための組成物及び天然皮革の製造方法を提供する。ニ液性脂肪族ポリウレタン４８～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコ－ン系触感剤７～１３重量％からなる塗膜（各成分の合計は１００重量％）をトップコート層として有する天然皮革であり、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％を含む塗膜、又は前記 ニ液性脂肪族ポリウレタンが前記固形分の５１～５５重量％であり、更にニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンが前記成分の６～１０重量％を含有する塗膜をトップコート層として有する天然皮革。

Description

トップコート
　本発明は、天然皮革に生ずるきしみ音の発生を低減、抑制させると同時に、ソフト感があり、柔軟性や滑らかな触感を有し、ぬめり感を有するトップコートに関するものである。
　革を製造する工程は、準備作業及びこれに続くなめし工程を経て、中和、再なめし、染色・加脂の工程及び仕上げ作業である塗膜を形成する工程から構成される。
　仕上げ作業の塗膜を形成する工程は、再なめし、染色及び加脂の工程を経た天然皮革に対して、ベースコート層、カラコート層及びトップコート層の三層からなる塗膜を形成する。
　トップコート層は、皮革に耐摩耗性や柔軟性を付与すると共に革特有の色や風合いを持たせるうえで重要な工程である。
　塗膜の形成には塗膜の透明度が高く、革本来の銀面模様を形成するアニリン仕上げが行われてきた。これを改良したアニリン調仕上げ、セミアニリン仕上げ、カバリング仕上げがある。更に、これとは別に、ポリマーやポリマーエマルジョン、水性ポリマーエマルジョンによる塗膜の形成が行われる。このポリマーとしてポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン・アクリル樹脂が多く用いられてきた。
　塗膜を形成する材料として、ポリウレタンのエマルジョンによる強靭な塗膜を形成することが専ら行われ、近年では環境問題などの点を考慮して水性ポリウレタンが用いられてきた。ポリウレタン形成には、イソシアネートとポリオールを混合して用いる水性ニ液性形ポリウレタンが採用されてきた。ブロック化イソシアネートプレポリマーを乳化して得られる水性分散液にアミノ基を有する脂肪族ポリオール添加するもの（特許文献１、特公平３－７０７５２号）、ニ官能性イソシアネートに、ニ官能性ポリヒドロキシル化合物、連鎖延長剤及び連鎖反応停止剤を反応させて末端芳香族アミノ基を含むポリウレタンを生成させるもの（特許文献２、特開昭６０－１６１４１８号公報）などが知られている。
　実際のポリウレタン層を形成するにあたっては、特定量の数平均分子量による有機イソシアネート、２価アルコール及びヒドロキシ基を有するカルボン酸から構成されているポリウレタンからなる水性ポリウレタン調剤であり、光沢が低いカーシート用などに使用可能な皮革被覆剤として使用できる（特許文献３　特表２００５－５３０８６８号）。
　有機溶媒中のポリウレタン溶液であって、ポリウレタンが以下の成分の反応生成物を含んでなるポリウレタン溶液であり、以下のもの化合物を含むもの。(a)数平均分子量が５００～１６,０００である少なくとも二官能のポリオール、(b)数平均分子量が１４０～１５００である少なくとも二官能のポリイソシアネート、(c)所望により、数平均分子量が３２～５００である低分子量の少なくとも二官能のアルコールおよび／またはアミン、および(d)少なくとも１つのモノアミノ官能性ヘテロ環化合物の反応性生物（特許文献４　特開２０００－３１９ｎ３４７号公報）などが知られている。
　これらはいずれも皮革の表面に形成する塗膜材料を提供する。しかし、どのような性状の塗膜を形成するために用いるのかについて述べるものではなく、この点では十分な情報を提供しない。
　天然皮革の表面の塗膜層を形成する場合には、塗膜が本来有していることが必要とされる特性や時代を反映するニ－ズに合致した塗膜層を形成することが行われる。
　耐摩耗性があり、ソフト感を維持し、触感を向上させた表皮材料に関し、トップコート層をウレタン及びシリコーンからなる層とし、カーボンナノチューブなどを添加して表面粗さＲａが標準状態で０．５～３０μｍの範囲とする（特許文献５　特開２００６－３０
７３９７号公報）。
　トップコート層の膜厚に関して、通常の天然皮革のトップコート層より厚い２０～４０μｍとし、粒径を１．０ｍμ以下のカーボンナノチューブなど添加して表面粗さを０．５～３０μｍとしている。触感の向上、耐摩耗性及び異音の抑制に役立つとする。トップコート層の膜厚としては厚すぎるので、天然皮革が有している触感の向上、耐摩耗性向上の点では十分に期待できない。異音については、衣類あるいは本革同士の摺動によって発生する異音としている。この場合の異音は本革同士が、圧力がかけられていない状態で摺り合うことにより生ずる音としており、ここで言う異音はきしみ音ではない。
　天然皮革の表面に形成する塗膜に対する最近の要望は、従来の丈夫な材料物性の向上を図るというより、使用に際してよりソフト感があり、柔軟性や滑らかな触感を有し、ぬめり感のある特性を付与することが求められることが多い。表面に塗膜を形成した天然皮革が他の部材の表面に塗膜を形成した天然皮革が触れ合ったときに発するきしみ音の抑制や発生防止に対する要求も多い。
　圧力がかけられた密着した状態から、こすれあう状態にするためには、こすれあうために大きな力が必要となる。そのときに、きしみ音は発生する。
　ソフト感があり、柔軟性や滑らかな触感を改善した塗膜が得られたと言って、きしみ音の発生を低減、抑制させること、更に、耐摩耗性、適当なすべり難さを有する特性も有する塗膜に結びつかないことに、この問題の解決の難しさがある。
　また、後述するように、自動車に用いられる人工皮革の分野では、既にきしみ音の抑制、発生防止についての解決策として多くの発明がなされている。この場合には対象となる人工皮革は樹脂のシートであり、ソフト感があり、柔軟性や滑らかな触感を改善した塗膜を有する天然皮革とは、硬さなどの点で相違しており、人工皮革でのきしみ音の抑制や発生防止の対応策を、そのまま適用できるというものではないし、適用したとしてもそのまま有効な手段になりえない。
　天然皮革のトップコート層の塗膜に関して、不快な感じを起こさせるきしみ音の抑制、及び発生を極力防止すること、耐摩耗性、適当なすべり難さを有し、同時に、ソフト感があり、柔軟性や滑らかな触感を有し、ぬめり感のある塗膜を得ることは天然皮革の塗膜形成の問題として、独自に可決しなければならない問題となっている。
　人工皮革の分野での具体例は以下の通りである。
反応性シリコーン、ポリオール及びイソシアネートを反応して得られる共重合体を用いるもの（特許文献６　特開昭６３－３１７５１４号公報）、多価イソシアネートとポリオールの組み合わせから成る硬化性ポリウレタンと硬化性シリコーンとを塗膜形成要素として含有するもの（特許文献７　特開昭６１－１３８６３６号公報）、シリコーン共重合ウレタン硬化性樹脂にウレタン系樹脂からなる微粒子を固形分として１～５０重量％含ませる処理剤（特許文献８　特許３２８７８６７、特開平５－１５６２０６号公報）、ウレタン粒子、球状ポリエチレンワックスを含むアクリル－塩化ビニル着色塗料組成物（特許文献９　特開平８－１７６４９１、特許第３２７６２５７号、特許文献１０特開平８－２７４０９号、特許文献１１　特開平０８－１７９７８０号公報　特許文献１２　特開平８－２８１２１０号公報）、シリコン変性アクリル樹脂１重量部に対して、ウレタン樹脂を０．２５重量部以上９重量部以下含む処理剤（特許文献１３　特開平０８－１８３９４５号公報）。ポリテトラフルオロエチレン粉末樹脂と樹脂系バインダーを含有する組成物（特許文献１４　特開２０００－０２６７８７号公報）、セラミック粒子を含有する軋み音防止処理剤（特許文献１５　特開２００６－２８４４４号公報）など。
特公平３－７０７５２号公報 特開昭６０－１６１４１８号公報 特表２００５－５３０８６８号公報 特開２０００－３１９３４７号公報 特開２００６－３０７３９７号公報 特開昭６３－３１７５１４号公報 特開昭６１－１３８６３６号公報 特開平５－１５６２０６号公報、特許３２８７８６７号明細書 特開平８－１７６４９１、特許第３２７６２５７号 特開平８－２７４０９号公報 特開平８－１７９７８０号公報 特開平８－２８１２１０号公報 特開平０８－１８３９４５号公報 特開２０００－０２６７８７号公報 特開２００６－２８４４４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、天然皮革のトップコート層の塗膜に関して、天然皮革に求められる優れた耐摩耗性、ソフト感、柔軟性、滑らかで、ぬめり感のある触感を持たせたうえで、さらに不快な感じを起こさせるきしみ音の発生を極力防止することであり、この塗膜を得るための天然皮革塗膜形成用組成物、この天然皮革塗膜形成用組成物を用いて表面に塗膜を形成した天然皮革、及び塗膜形成方法を提供することである。
　本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を進めることとした。
（１）本発明者らは、天然皮革をカーシートとして用いたときに、人体との摩擦や、リクライニング部における革同士の摩擦による、不快な感じを起こさせるきしみ音の発生を極力防止すること、耐摩耗性、同時にソフト感があり、柔軟性や滑らかな触感を有し、ぬめり感のある塗膜を有している特性の塗膜を形成した天然皮革が満たす要件について検討した。
（２）このように複数の条件を満足するような要件を満たしている皮革を得ようとする場合には、皮革が本来有している要素について明らかにすることが必要であると考えた。基本的に皮革の構成を検討する場合に以下のような要素が考えられる。これらは、順番が付されるという問題ではなく、同時に有していることとして必要となる要件である。これらは、（ア）基本物性、（イ）外観及び（ウ）触感である。
（ア）基本物性として要求される事項
　この中に含まれる具体的な内容としては、基本物性（耐磨耗性、耐屈曲性、耐光性、耐熱性、耐寒性、柔軟性を有しており、すべり難さの度合いが適当であること）が要求される。
　基本物性の中の特性は、どれも重要な項目である。耐磨耗性の要件としては、樹脂は架橋剤を用いて架橋して強靭な状態とすることが要件となる。この特性から特定の樹脂が選び出されるといものではない。樹脂として架橋剤を用いて架橋されている状態とすること及び硬い状態の樹脂であることができれば、差し支えないといものである。
　耐屈曲性、耐光性、耐熱性、耐寒性などに影響する要因としては、他に樹脂の種類もあり、二液性ポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。また、これに二液性ポリウレタン・アクリル樹脂を混ぜて使用しても良い。柔軟性については、柔らかさが要求されることとなるが、二液性ポリウレタン樹脂や二液性ポリウレタン・アクリル樹脂は、この点について好適に使用することができる。
　以上の基本物性として要求されていることから物質を特定すると、二液性ポリウレタン樹脂、二液性ポリウレタン・アクリル樹脂を用いることが有効であること、架橋剤を用いて架橋すること（適度に架橋すること、硬すぎてはよくないので適度に架橋する）が有効
であるということがわかる。
（イ）外観として要求される事項
　トップコート層の外観はつや消しされた状態であることが必要である。光が照射されたときに塗膜が光を反射する結果、ぴかぴか光っているという状態は自動車を使用する者が好ましくないとして、敬遠される。
　具体的には、シリカ微粒子を添加すること、ポリウレタン樹脂つや消し剤を用いることにより解決することができる。しかし、シリカ微粒子はつや消し効果が大きい反面、触感がドライ（ぬめり感とは逆の、乾いたさらさらした感じ）になりやすく、又、きしみ音の原因にもなる。そのために以下のようにして組み合わせて用いることが必要となる。
　一方、ポリウレタン樹脂つや消し剤は、ポリウレタン樹脂中にポリウレタン微粒子が含まれ、微粒子が表面に存在して乱反射を起こして、つや消し作用をする。きしみ音は確かに小さくすることができるが、つや消し効果の点では、不充分である。そこで、つや消し効果とぬめり触感・きしみ音低減を両立させるには、シリカ微粒子とポリウレタン樹脂つや消し剤を併用するのが効果的である。
　（ウ）触感が良好であること。
　触感は人が触ったときの感じである。ドライ、ウェット、ぬめり感、冷たい感じ、暖かい感じ、などの表現があり、触感を目標に合わせて調整するには、触感剤を用いることが有効である。触感剤は、主にシリコーン系のものが用いられる。
　また、この他にポリウレタン樹脂つや消し剤がぬめり感を出すために有効である。
（ｄ）以上の要求を纏め上げた結果、以下の発明を完成させた。
　ニ液性脂肪族ポリウレタン５１～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコーン系触感剤７～１３重量％からなる固形分（固形分各成分の合計は１００重量％）及び水を含む水性エマルジョンであって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％、及びニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンを前記固形分の６～１０重量％を含有することを特徴とする天然皮革塗膜形成用組成物（請求の範囲２）。
（３）前記（２）の発明はきしみ音の低下に有効であり、ポリウレタン樹脂つや消し剤を使用せず、１０％以上のシリカ微粒子を添加してつや消しをする場合に比べてきしみ音は大幅に小さくなった。しかし、なおわずかにきしみ音が感じられたので、更に一層キシミ音を防止することを考えた。
この場合に一層キシミ音を防止するうえで必要な事柄は、以下の通りである。（ａ）（２）で用いている樹脂には、ニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンが含まれている。経験的に、アクリル樹脂はポリウレタン樹脂に比較して、キシミ音が発生しやすい。（２）では、二液性脂肪族ポリウレタン・アクリル樹脂は６－１０重量％用いている。これを０として一層の改良を図った。
（ｂ）従来用いられてきた通常、通常耐摩耗性を改善する目的で用いられているシリコーン系の触感剤を用いると、きしみ音の発生を防止できないので、きしみ音の発生を防止できる特定のシリコーン系触感剤を使用することとした。
（ｃ）きしみ音を低減させるために、上記のきしみ音の発生を防止できる特定のシリコーン系触感剤を用いることとすると、耐摩耗性を付与することが十分に行われず、耐摩耗性が不十分になってしまう。これを補うために架橋剤を増やして、樹脂を強靭にすることにより対処した。
この点は特許請求の範囲の記載からは大きな変動は反映されていない。
　以上の点から以下の発明を行った。
　ニ液性脂肪族ポリウレタン４８～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコーン系触感剤７～１３重量％からなる固形分（固形分各成分の合計は１００重量％）及び水を含む水性エマルジョンであって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％含有することを特徴とする天然皮革塗膜形成用組成物（請求の範囲１）。
（４）このようにして塗膜を形成した天然皮革に関して、不快なきしみ音の発生を極力防
止すること、耐摩耗性、適当なすべり難さを有する特性の塗膜であり、同時に、よりソフト感があり、柔軟性や滑らかな触感を有し、ぬめり感のある塗膜であり、ポリウレタンからなる塗膜を得ることができたかどうかを測定試験又官能試験により確認して、満足すべき結果を得た。
　本発明によれば、天然皮革のトップコート層に関して、きしみ音の発生を極力防止すること、耐摩耗性、適当なすべり難さを有する特性を持ち、同時に、よりソフト感があり、柔軟性や滑らかでぬめり感のある触感を有する塗膜を形成することのできる二液性ポリウレタン樹脂を主体とした天然皮革塗膜形成用組成物、この天然皮革塗膜形成用組成物を用いて表面に塗膜を形成した天然皮革、及び塗膜形成方法を具体的に得ることができる。
　 
図１はきしみ音を測定するための動摩擦力と静摩擦力を測定する装置を示す図である。 図２は動摩擦力と静摩擦力の測定結果を説明する図である。 図３は動摩擦力と静摩擦力の測定結果を説明する他の図である。 図４は本発明の実施例1につき、錘１．６Ｋｇ及び３．２Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図５は本発明の実施例1につき、錘４．８Ｋｇ及び６．４Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図６は本発明の実施例1につき、錘８．０Ｋｇ及び９．６Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図７は本発明の実施例1につき、錘１１．２Ｋｇ及び１２．８Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図８は本発明の実施例２につき、錘１．６Ｋｇ及び３．２Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図９は本発明の実施例２につき、錘４．８Ｋｇ及び６．４Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図１０は本発明の実施例1につき、錘８．０Ｋｇ及び９．６Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図１１は本発明の実施例２につき、錘１１．２Ｋｇ及び１２．８Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図１２は本発明の比較例1につき、錘１．６Ｋｇ及び３．２Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図１３は本発明の比較例１につき、錘４．８Ｋｇ及び６．４Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図１４は本発明の比較例1につき、錘８．０Ｋｇ及び９．６Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図１５は本発明の比較例1につき、錘１１．２Ｋｇ及び１２．８Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図１６は本発明の比較例２につき、錘１．６Ｋｇ及び３．２Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図１７は本発明の比較例２につき、錘４．８Ｋｇ及び６．４Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図１８は本発明の比較２につき、錘８．０Ｋｇ及び９．６Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。 図１９は本発明の比較例２につき、錘１１．２Ｋｇ及び１２．８Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
符号の説明
１　試験片の天然皮革
２　試験片の天然皮革
３　滑り子
４　錘
５　引張試験機
６　摩擦台
Ａ１　静摩擦力
Ａ２　２番目の静摩擦力
Ａ３　３番目の静摩擦力
Ａｎ　ｎ番目の静摩擦力（ｎは４以上の整数を示す。）
Ｂ１　最初の摩擦力凹ピーク
Ｂ２　２番目の摩擦力凹ピーク
Ｂ３　３番目の摩擦力凹ピーク
Ｂｎ　ｎ番目の摩擦力凹ピーク（ｎは４以上の整数の整数を示す。）
　天然皮革は、原料皮をなめすための準備工程、クロム又はクロムフリーなめし剤によるなめし工程、合成なめし剤による再なめし染色・加脂工程とこれに続く乾燥工程、及び仕上げ工程からなる一連の工程を得て製造される。上記乾燥工程は、セッター工程、がら干し乾燥工程、味取り工程、バイブレーション工程及びバフ工程からなる。上記仕上げ工程は、裏のり工程、ベースコート層形成工程、カラーコート層形成工程、トップコート層形成工程、バイブレーション工程、裏すき工程からなる。
　これらの工程は、個々の条件及び工程の組み合わせなどについては改良が進められているものの、各工程で行う操作自体は、独立しており、ほぼ定まっているといってよく、公知の工程である。
　本発明の対象となる塗膜はもっとも表面にあるトップコート層であり、塗膜の形成を、いかに行うかということが技術のうえで重要なテーマである。
　トップコート層はベースコート層及びカラーコート層の上に形成ものであるから、本発明の説明については、ベースコート層形成工程、カラーコート層形成工程、トップコート層形成工程について説明する。
（１）ベースコート層は、塗膜層の最下層にあたり、皮革の表面にある凹凸を平らにし、安定して上部に層を形成する準備のための層である。この層を形成するにあたっては、樹脂、顔料、助剤、触感剤及レべリング剤及び水からなる組成物を皮革の表面に塗布する。固形分となる樹脂と顔料と助剤の割合は、５０～７５：５～２０：１０～３０（合計１００％、重量比）である。樹脂には、二液性ポリウレタン樹脂が用いられる。顔料には色付けしたい色の顔料を用いる。助剤には界面活性剤、増粘剤、調整剤、マット剤などが含まれる。樹脂、顔料、助剤、触感剤及レべリング剤と、水分の割合は２０～４０：８０～６０（合計１００％．重量比）である。塗布方法には水溶液を含んだ状態で、はけ塗り、スプレー、カーテン塗装、ロール塗装が適宜選択して使用される。塗布量は７０から１５０ｇ／ｍ２、塗布後に温風を表面にあてて水分を蒸発させる。膜厚は２０～５０μmである。
次いで、型押しを行なう。型押しは、革表面に高圧プレスにより凹凸を出す加工で、革にさまざまな模様（シボ）をつけるものである。次に、空打ち工程そしてステーキング工程により、皮革繊維をほぐし風合いを調整する。
　　(２)カラーコート層は、塗装幕の中間層にあたり、皮革を着色するための顔料及び染
料を存在させるための層であって、皮革から見てベースコートの上部に設けられている。この層を形成するにあたっても、樹脂、顔料、助剤、架橋剤、触感剤及び水からなる組成物を皮革の表面に塗布する。固形分となる樹脂と顔料と助剤と架橋剤と触感剤の割合は、４５～７５：１０～３０：０～１５：０～２０：０～１０（合計１００％、重量比）である。樹脂には、二液性ポリウレタン樹脂が用いられる。顔料には色付けしたい色の顔料を用いる。助剤には界面活性剤(レベリング剤等)、増粘剤、調整剤などが含まれる。樹脂、顔料、助剤、触感剤及と、水分の割合は２０～４０：８０～６０（合計１００％．重量比）である。塗布方法には水溶液を含んだ状態で、はけ塗り、スプレー、カーテン塗装、ロール塗装が適宜選択して使用される。塗布量は２０～７０ｇ／ｍ２、塗布後に温風を表面にあてて水分を蒸発させる。膜厚は５～２５μmである。
（３）トップコート層は、カラーコート層の表面に形成される。本発明では、このトップコート層を、不快なきしみ音の抑制、及び発生を極力防止すること、耐摩耗性、適当なすべり難さを有し、同時に、よりソフト感があり、柔軟性や滑らかな触感を有し、ぬめり感のある塗膜であり、ポリウレタンからなる塗膜層として形成するものである。
　本発明では、塗膜層を形成するための以下の（ａ）及び（ｂ）の２種類の天然皮革塗膜形成用組成物を用いる。
（ａ）「ニ液性脂肪族ポリウレタン５１～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコーン系触感剤７～１３重量％からなる固形分（固形分各成分の合計は１００重量％）及び水を含む水性エマルジョンであって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％、及びニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンを前記固形分の６～１０重量％を含有する天然皮革塗膜形成用組成物。」（請求の範囲２））
（ｂ）「ニ液性脂肪族ポリウレタン４８～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコーン系触感剤７～１３重量％からなる固形分（固形分各成分の合計は１００重量％）及び水を含む水性エマルジョンであって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％含有する天然皮革塗膜形成用組成物。」（請求の範囲１）
　前記の天然皮革塗膜形成用組成物を用いることは従来知られていない。
　トップコート層を上記天然皮革塗膜形成用組成物を用いて形成する条件は以下の通りである。
塗布方法には水溶液を含んだ状態で、はけ塗り、スプレー、カーテン塗装、ロール塗装が適宜選択して使用される。塗布量は２０～７０ｇ／ｍ２、塗布後に温風を表面にあてて水分を蒸発させる。膜厚は５～２５μmである。
「ニ液性脂肪族ポリウレタン５１～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコーン系触感剤７～１３重量％からなる固形分（固形分各成分の合計は１００重量％）及び水を含む水性エマルジョンであって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％、及びニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンを前記固形分の６～１０重量％を含有する天然皮革塗膜形成用組成物。」（請求の範囲２）については、以下の通りである。
　前記ニ液性脂肪族ポリウレタンは５１～５５重量％の範囲（固形分各成分の合計は１００重量％とした場合）である。
　二液性脂肪族ポリウレタンは、天然皮革の表面に形成するトップコート層を形成する塗料としては現在最も多く採用されているものであり、天然皮革の塗膜としての特性を十分に満足できるものである。トップコート層としては前記の範囲内にすることが有効である。
　この二液性ポリウレタン中には、ニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンを前記固形分の６～１０重量％を含まれる。
　二液性ポリウレタン同様ニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンは塗膜形成材料として柔軟性を有しており、これらの点を考慮して用いている。
　シリカ微粒子は３～７重量％含まれる。
　シリカは微粒子状のものを用いる。シリカ微粒子は、塗膜がぴかぴか光ることを防止する、つや消し効果を得るために用いる。シリカはつや消し効果を達成することができる点では問題ない。
　シリカ微粒子を用いると、触感がドライ（ぬめり感とは逆の、乾いたさらさらした感じ）になりやすく、逆に、きしみ音の発生の原因にもなる。
　つや消しを十分に行うとともに、ぬめり感を出す効果を出すためにポリウレタン樹脂つや消し剤を併用することが効果的である。
　ポリウレタン樹脂つや消し剤の効果はシリカ微粒子に劣る結果、シリカ微粒子に替えてポリウレタン樹脂つや消し剤のみを使用することはできない。
　以上の結果、シルカ微粒子の含有量は以上の範囲となる。
　前記二液性ポリウレタン中にニ液性ポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％が含まれる。
　ポリウレタン樹脂つや消し剤は、ポリウレタン樹脂にポリウレタン微粒子を含むものであり、樹脂が微粒子と混在している。
　前記微粒子と組み合わされて、つや消し剤としての役割を果たすとともに、ぬめり感を出す効果がある。又、きしみ音を発生させることが少ない点では問題がないが、つや消し効果の点では不充分である。
　以上の結果、二液性ポリウレタン中には、ニ液性ポリウレタン樹脂つや消し剤が前記固形分の１２～２５重量％含有することとなる。
　架橋剤は２３～３７重量％含まれる。
この架橋剤は二液性ポリウレタンを架橋するものであり、樹脂の硬度を上げて強靭にし、トップコート層の耐摩耗性を向上させるために必要となる。
　一方で、硬度が高すぎることはきしみ音の発生の原因となる点や、触感の点から好ましくない。以上の結果、架橋剤は２３～３７重量％となる。
　シリコーン系触感剤は７～１３重量％含まれる。
　シリコーン系触感剤はトップコート層の触感（ぬめり感）を向上させ、耐磨耗性を改善するために用いる。
　以上の特定量の範囲の各成分から固形分は形成されており、この固形分に対して水分を加えたものが天然皮革塗膜形成用組成物である。水分の量は塗膜形成の操作が問題を起こすことなく、実施することができる範囲のものであればよく、操作内容を考慮して適宜定めることができる。
　一般的には、加える水分の量は固形分の１５０重量％～４００重量％の範囲である。
　前記天然皮革塗膜形成用組成物は、本発明の課題を解決するための必須成分を特定している。トップコート層を形成するためには、更に従来用いられてきたレべリング剤などの添加剤及び助剤を添加することができる。たとえば、着色させるためであれば、着色剤となる顔料を添加することができる。又、界面活性剤などの乳化剤、増粘剤、調整剤、濃稠化剤、湿潤剤及びチキソトロープ剤を添加することができる。又、紫外吸収剤などの付加価値を挙げることができる物質を添加させることができる。
　これらを添加する場合には添加物質及び添加物質の添加量によって課題を解決するため
の必須成分の作用を害するようなものであってはならないので、このような場合を想定し予めテストなどを行い、害のないように注意すべきである。
ｂ「ニ液性脂肪族ポリウレタン４８～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコーン系触感剤７～１３重量％からなる固形分（固形分各成分の合計は１００重量％）及び水を含む水性エマルジョンであって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％含有する天然皮革塗膜形成用組成物。」（請求項１）について
　この天然皮革塗膜形成用組成物は前記（ａ）（請求の範囲２）の組成物と比較して、きしみ音の発生が更に極力防止されているものである。
　具体的には、請求項２のニ液性脂肪族ポリウレタンに含まれているニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンは、アクリル樹脂成分がきしみ音の発生することにかかわるので、使用を取りやめたこと、又、シリコーン触感剤について、きしみ音の発生を防止できるシリコーン触感剤に変更したことによる。
　以下に具体的な成分を示す。
　ニ液性脂肪族ポリウレタンについては４８～５５重量％（固形分各成分の合計は１００重量％とした場合）である。
　前記二液性ポリウレタンの範囲には、ポリウレタン樹脂つや消し剤が、前記固形分の１２～２５重量％の範囲に含まれている。
　二液性脂肪族ポリウレタンは、天然皮革の表面に形成するトップコート層を形成する塗料としては現在最も多く採用されているものであり、天然皮革の塗膜としての特性を十分に満足できるものである。トップコート層としては前記の範囲内にすることが有効である。
　前記この天然皮革塗膜形成用組成物（請求の範囲２）にはニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマジョンが前記固形分の６～１０重量％を含まれているが、これはアクリル樹脂成分が、きしみ音の発生につながるので、請求項1の発明では使用していない。
　シリカ微粒子は３～７重量％含まれる。
　シリカは微粒子状のものを用いる。シリカ微粒子は、塗膜がぴかぴか光ることを防止する、つや消し効果を得るために用いる。シリカはつや消し効果を達成することができる点では問題ない。
　シリカ微粒子を用いると、触感がドライ（ぬめり感とは逆の、乾いたさらさらした感じ）になりやすく、逆に、きしみ音の発生の原因にもなる。
　つや消しを十分に行うとともに、ぬめり感を出す効果を出すためにポリウレタン樹脂つや消し剤を併用することが効果的である。
　ポリウレタン樹脂つや消し剤はつや消し剤としての効果は、シリカ微粒子に劣る結果、シリカ微粒子に替えてポリウレタン樹脂つや消し剤のみを使用することはできない。以上の結果、シリカ微粒子の含有量は以上の範囲となる。
　前記二液性ポリウレタン中にニ液性ポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％が含まれる。
　ポリウレタン樹脂つや消し剤は、ポリウレタン樹脂にシリカ微粒子を含まず、ポリウレタン微粒子が混合されている。
　前記シリカ微粒子と組み合わされて、つや消し剤としての役割を果たすとともに、ぬめり感を出す効果がある。
　この二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５％含有する。
　ポリウレタン樹脂つや消し剤は、ほぼ透明な組成物である。ポリウレタン樹脂の表面に僅かな不均一な状態とする面を形成する。その結果、表面に当たる光は乱反射されて、つ
や消し剤として利用される。又、つや消し剤とは別に添加するシリカ微粒子の不足分を補う。又、きしみ音を発生させることが少ない点では問題がないが、つや消し効果の点では不充分である。
　以上の結果、二液性ポリウレタン中には、ニ液性ポリウレタン樹脂つや消し剤が前記固形分の１２～２５重量％含有することとなる。
　架橋剤は２３～３７重量％含まれる。
この架橋剤は二液性ポリウレタンを架橋するものであり、樹脂の硬度を上げて強靭にし、トップコート層の耐摩耗性を向上させるために必要となる。
　一方で、硬度が高すぎることはきしみ音の発生の原因となる点や、触感の点から好ましくない。以上の結果、架橋剤は２３～３７重量％となる。
　シリコーン系触感剤は７～１３重量％含まれる。
きしみ音が発生しないとするシリコーン系触感剤に変更した。
　このシリコーン系触感剤はトップコート層の触感（ぬめり感）を向上させると供に、きしみ音の防止に役立つものである。
　以上の特定量の範囲の各成分から固形分は形成されており、この固形分に対して水分を加えたものが天然皮革塗膜形成用組成物である。水分の量は塗膜形成の操作が問題を起こすことなく、実施することができる範囲のものであればよく、操作内容を考慮して適宜定めることができる。
　一般的には、加える水分の量は固形分の１５０重量％～４００重量％の範囲である。
　前記（ａ）及び（ｂ）の天然皮革塗膜形成用組成物を天然皮革の表面のカラーコート層の表面に塗布し、７０℃から１３０℃の温度条件下に加熱乾燥することにより目的とする塗膜を形成した天然皮革を得ることができる。
　天然皮革塗膜形成用組成物によりトップコート層を形成した結果、得られる各天然皮革は以下の通りである。
（ａ）ニ液性脂肪族ポリウレタン５１～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコ－ン系触感剤７～１３重量％からなる固形分の塗膜（固形分各成分の合計は１００重量％）であって、前記二液性脂肪族ポリウレタン中５にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５％、更にニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンが前記固形分の６～１０重量％を含有する塗膜を形成した天然皮革。（請求の範囲４）
（ｂ）ニ液性脂肪族ポリウレタン４８～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコ－ン系触感剤７～１３重量％からなる固形分の塗膜（固形分各成分の合計は１００重量％）であって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５％含有する塗膜を含有する塗膜を形成した天然皮革。(請求の範囲３)
　このようにして得られた塗膜は天然皮革のトップコート層の塗膜に関して、不快な感じを起こさせるきしみ音の抑制、及び発生を極力防止すること、耐摩耗性、適当なすべり難さを有し、同時に、ソフト感があり、柔軟性や滑らかな触感を有し、ぬめり感のある塗膜である。この塗膜の性状については性状の測定装置により確認した。
　各トップコート層の塗膜の組成は、前記天然皮革塗膜形成用組成物の場合の水を除去した場合の組成であり、各組成の成分が塗膜として果たす役割は同じである。
　以下に前記天然皮革塗膜形成用組成物に用いられている各成分の説明を行う。
　ニ液性脂肪族ポリウレタンについては以下の通りである。
　ここで言うニ液性脂肪族ポリウレタンは水性であり、塗料として使用されるものである。
　天然皮革に塗膜形成するに際しては使用時に水性のポリオールと硬化剤として水性ポリ脂肪族イソシネートを混合して反応させて用いる。
　二液性脂肪族ポリウレタンは一定時間内に塗布作業などの処理を進めなければならないという、ポットライフの問題があるものの、本発明の場合には天然皮革の処理には６時間程度の間に処理すればよく、作業として問題を起こすことはない。できあがり塗膜は安定化したものが得られ、又、塗膜は黄色に変化しないのなどの利点を有している。
　水性ポリ脂肪族イソシネートは、以下のようにして製造する。
　脂肪族イソシアネートである、１，４－ジイソシアナトブタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、 ２，２，４－および２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカンなどのイソシアネートなどの脂肪族イソシ ネートを変性してウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ビューレット基および／またはオキサジアジン基を有するポリイソシ アネートを含むものとし、エチレンオキシド単位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと反応させてポリイソシアネート混合物を製造する（特許第２９６１４７５明細書などに記載がある）。
　水性ポリオールとしては、カルボキシル基含有ジオールである、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオ クタン酸、ジメチロールノナン酸を用いることができる。中でも工業的コスト等の点からジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン 酸が好ましく、最も好ましいのはジメチロールブタン酸である。カルボキシル基含有ジオールは公知の合成方法により得られることができ通常はアルキルアルデ ヒドにホルマリンを塩基性触媒存在下でアルドール縮合させ、次いで過酸化物を作用させてアルデヒド基を酸化することによって得られる（特許３４９３７９６号明細書、特開平８－３５９８８４号公報などに記載がある）。
　混合するときのＮＣＯ／ＯＨは、１．３から１．５の範囲とする。
　ポリイソシアネート成分を、ポリマーポリオールおよび低分子量連鎖延長剤と完全に反応させて、ポリウレタンを得る。その後に任意に分離することができる溶媒を使用する。
　また、中和することができる基を塩の形態に転化させ、分散液を、水を用いて製造する。中和度およびイオン性基含有量に依存して、分散液を、実質的に溶液の外観を有するような非常に微細に分散させることができる。
　数平均分子量が１００００以下の水性二液性脂肪族ポリウレタンに関しては以下のようにして製造することもできる。
　以下の二種類の組成物（イ）（ａ）及び（ｂ）からなる組成物と（ロ）（ｃ）と（ｄ）からなる組成物と（ハ）（ｃ）アミンと（ニ）水を用いる。（ハ）と（ニ）は連鎖停止剤として作用する。
　最初に、成分（ａ）及び（ｂ）と、（ｃ）及び（ｄ）を混合し反応させてＮＣＯプレポリマーを得、これを、成分（ｅ）水を添加して反応させて２～６のＯＨ官能性を有するポリウレタンを得る。
　反応は７０℃程度の温度下に行う。
　（イ）（ａ）１５００～３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオールと（ｂ）６１～４９９ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のジオールからなる組成物を用いる。
　１５００～３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、具体的には、二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物である。二塩基性カルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを挙げるこ
とができる。
　二価アルコールはエチレングリコール、１，２－及び１，３－プロピレングリコール、１，４－、１，３－及び２，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサ ンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリ コールを挙げることができる。
　及び（ｂ）６１～４９９ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のジオール、具体的にはエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサン ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノー ル、及びそれらの混合物であり、好ましくは１，４－ブタンジオールを使用する。
　（ロ）（ｃ）１６８～２６２ｇ／モルの分子量の脂肪族ジイソシアネートと（ｄ）少なくとも１個のカルボキシル又はカルボキシレート基を有する４５０ｇ／モルより小さい分子量を有する少なくとも１種のジオールからなる組成物を用いる。
（ｃ）の脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネートなどのイソシアネートである。
　（ｄ）少なくとも１個のカルボキシル又はカルボキシレート基を有するシル又はカルボキシレート基を有するジオールは、ジメチロール酢酸、２，２－ジメチ ロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸のような２，２－ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸が適当である。
　（ハ）（ｅ）アミンは末端ヒドロキシル基を導入する働きをし、イソシアネートは、本発明に従うポリウレタン分散液の更に下記に説明する製造方法において 専らアミノ基と反応する。（ｅ）の化合物は、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリス－２－ヒドロキシエチル－エチレンジアミンであり、好ましくはエタノールアミン及びジエタノールアミンを用いる。
（ニ）（ｆ）水は分散の後、分散液のモル質量を更に増加させる働きをする。ＮＨ2基がＮＣＯ基との反応により形成され、そして更なるＮＣＯ基と反応して尿素結合によりモル質量を増加させる。
（ホ）成分（ａ）のポリオール対ポリオール（ｂ）及び（ｄ）の和のモル比が１：２～１：３であり、ポリオール（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の和対イソシアネート（ｃ）のモル比が１：１．２～１：１．７であり、ポリウレタンのＯＨ官能性は２～４である。
（へ）得られるポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは２５００～１００００ｇ／モルである（特開２０００－１１９５１１号公報）。
　二液性脂肪族ポリウレタン樹脂については従来からよく知られている。本発明ではこれらの二液性脂肪族ポリウレタン樹脂も適宜使用できる。又、ポリウレタン樹脂つや消し剤としても二液性脂肪族ポリウレタンは使用されており、この場合の二液性脂肪族ポリウレタン樹脂の部分については二液性脂肪族ポリウレタン樹脂として使用できる。
　二液性脂肪族ポリウレタンは、これを購入して利用すればよい。具体的には以下の通りである。混合物として使用することもできる。
Ｆｉｎｉｓｈ　ＰＦ、ＰＥ、ＰＦＭ、Ｍａｔｔｉｎｇ ＭＡ, ＨＳ、ＬＶ（以上ＢＡＳＦ社製）。
Ａｑｕａｌｅｎ Ｔｏｐ ２００２．Ａ、２００３．Ａ、２００６．Ｂ、２００７．Ａ、２０２０．Ａ、 Ｄ―２０１２．Ｂ、 Ｄ―２０１７、Ｄ―２０１８．Ｂ（以上Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）。
ＢＡＹＤＥＲＭ Ｆｉｎｉｓｈ ６０ＵＤ、６１ＵＤ、６５ＵＤ、７１ＵＤ、８５ＵＤ、HAT、ＬＢ、Ｈｙｄｒｈｏｌａｃ ＨＷ―Ｇ、UD-2、AQUADERM Ｍａｔｔ ２００（以上LANXES
S社製）。
　ＷＤ―２１―１６３、ＷＴ―２５８６、ＷＴ―２５１１、ＷＴ―１３―４９３、ＷＴ―１３―４８６、ＷＴ―１３―９８６、ＷＴ―２５３３、ＷＴ―２５８５、ＷＴ―１３―９９２、ＷＴ―１３―４９２、ＷＴ―２５２４、ＲＵ―６１２５（以上Ｓｔａｈｌ社製）。
　架橋剤には前記水性ポリ脂肪族イソシネートを用いることができる。この架橋剤についてよく知られており、たとえば、特許第２９６１４７５号明細書などに記載されている。
　前記ジメチロールアルカン酸とポリテトラメチレンエーテルグリコールからなるＯＨ基を用いることにより水性ポリウレタン樹脂として数平均分子量１８０００から３５０００程度の水性ポリウレタン樹脂塗料を得ている（特許３４９３７９６号明細書、特開平８－３５９８８４号公報）。ポリウレタン樹脂の数平均分子量は通常１，２０００～２００００、更に３５，０００の範囲、７００００程度の水性ポリウレタンを得ている。ここで数平均分子量とはテトラヒドロフランに ポリウレタン樹脂を１重量％溶解してＧＰＣ（ゲルーミエーション・クロマトグラフ）で測定し、ポリスチレン換算した数値である。分子量の測定は、以後この測定方法を用いている。
最終のポリウレタンの分子量の目標にしたがって、反応に関与するポリ脂肪族イソシネート及びポリオールの分子量を調節することが行われる。
脂肪族イソシアネートである、１，４－ジイソシアナトブタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、 ２，２，４－および２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカンなどのイソシアネートなどの脂肪族イソシ ネートを変性してウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ビューレット基および／またはオキサジアジン基を有するポリイソシ アネートを含むものとし、エチレンオキシド単位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと反応させてポリイソシアネート混合物を製造する。
　シリカ微粒子について
　シリカ微粒子についても通常知れている性状のものであり、以下の通りである。
　シリカ粒子としては、０．３～３０μｍの平均粒子径（モード径）を有するシリカ微粒子が使用できる。
　シリカ微粒子は、１～１０μｍ、特に２～７μｍの平均粒子径を有し、好ましくはＩＳＯ７８７／５に従って１５０～４００のオイル数（ｏｉｌ ｎｕｍｂｅｒ）を有する有機的にコーティングされたケイ酸を用いることも有効である。
　分散液のポリウレタン対ケイ酸の固体比（ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ）は２：１～５：１である。同様に、好ましくは、このような分散液の強熱（ｉｇｎｉｔｉｏｎ）時の残留物は１～８％であるとしている。これらは以下の公報に記載されている（特開２０００－１１９５１１号公報）。これらはいずれも市販品の中から粒径を特定して購入すればよい。
　触感剤であるシリコーン系触感剤について
リコーン系触感剤は、トップコート塗膜が形成された仕上がりの状態で天然皮革皮膜の触感が好ましい状態であるようにするために添加される。例としてヒドロキシポリジメチルシロキサン、アミノポリジメチルシロキサン、ヒドロキシポリジエチルシロキサン、ポリジメチルポリエポキシドポリシロキサン、ヒドロキシポリジフェニルシロキサン、アミノポリジエチルシロキサン、ジアルキルシロキサン（アルキル基としては、炭素数１～１０の１価脂肪族炭化水素であり、例えば、メチル基、エチル基、デシル基等）が挙げられる等が挙げられる。反応性シリコーンの分子量は約２００～１００００、好ましくは３００～９０００、より好ましくは１０００～５０００である。
　シリコーンは以下の一般式で表される公知のシリコーン樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
ＲはＣＨ３、又はＣ６Ｈ５である。
ｎは１０以上１００以下の整数である。
このシリコーンは改質したものを用いることができる。
改質されたシリコーンは２から３の官能性を有するポリジアルキル置換ポリシロキサンを意味する。このアルキル基は、それぞれ、１から１０個の炭素を有し、官能基はカルビノール、アミノ、チオール、エポキシなどの基であってよい。ヒドロキシポリジメチルシロキサン（例えば、ダウ社のＤＣ１２４８、ＱＡ－３６６７、信越化学株式会社のＸ－２２－１６０Ｃ）、アミノポリジメチルシロキ サン（ダウ社のＤＣ－５３６ゲネシポリマー社のＧＰ－４）、ポリジアルポリエポキシドポリシロキサンなどがある。
　これらの分子量は２００から１００００ 程度である。
又、反応性シリコーン、ポリオール及びイソシアネートを用いることができる（特開６３－３１７５１４号公報）。
摩擦力を低くすることができ、すべり特性を向上させることができ、耐摩耗性 などを向上させることができる。
　購入して利用する場合には、以下の製品を使用できる。
　Ｒｏｓｉｌｋ ２２２９Ｗ、２０００（以上、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）。
　ＨＭ―１８３、ＨＭ―５１―７６０、ＨＭ―１８―６３９、ＨＭ―２１―７２０、ＨＭ―１３―８４３（以上Ｓｔａｈｌ社製）。
　ＭＥＬＩＯ ＷＦ―５２３３、ＷＦ―５２２６ ｃｏｎｃ．（以上Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）。
きしみ音防止用の触感剤は以下の通りである（いずれもシリコーン系）。
ＡＱＵＡＤＥＲＭ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ＳＦ、Ａｄｄｉｔｉｖｅ ＧＦ
　（以上ＬＡＮＸＥＳＳ社製）。
　ＨＭ―１３―６３２、ＨＭ―１３―３６３、ＨＭ―１３―８４３
　（以上Ｓｔａｈｌ社製）。
ポリウレタンつや消し剤は以下の通りである。
　ポリウレタンつや消し剤とは、僅かな光沢度および僅かな再艶出し可能性を有する被覆のための被覆剤である。製造方法に特徴があり、イソシアネートとヒドロキシ化合物からなるポリウレタンの混合物である。
　具体的には、特表２００５－５３０８６８号公報に示されている。
モノマーＩ（有機基本骨格が側方のアルキル基を有しないモノマーＩであり、脂肪族ジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート及び４，４′－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタンから選ばれる。）、
モノマーＩＩ（有機基本骨格が少なくとも１個の側方のアルキル基を有するモノマーＩＩであり、モノイソシアネート、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートまたはその混合物から選ばれる。）、
モノマーＩＩＩ（２価のポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールである。）
、
モノマーＩＶ（２価のアルコールである。）
モノマーＶ（ヒドロキシカルボン酸である。）、
モノマーＶＩ（ポリアミンである。）、
モノマーＶＩＩ（アミノアルコールである。）
モノマーＶＩＩＩ（アルキレン酸化物によりアルコキシル化された１価ポリエーテルアルコール又は１価ポリエーテルアルコール）
から構成されている少なくとも１つのポリウレタンＡ１０～６０質量％を含有し、この場合導入されたモノマーＩ～ＶＩＩＩの量は、
モノマーＩＩＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（－ＯＨ＋＞Ｎ－Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０．１～０．７５であり、
モノマーＩＶ／モノマーＩ＋ＩＩの（－ＯＨ＋＞Ｎ－Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０．２～０．８であり、
モノマーＶ／モノマーＩ＋ＩＩの（－ＯＨ＋＞Ｎ－Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０．０５～０．５であり、
モノマーＶＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（－ＯＨ＋＞Ｎ－Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０～０．４であり、
モノマーＶＩＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（－ＯＨ＋＞Ｎ－Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０～０．４であり、
モノマーＶＩＩＩ／モノマーＩ＋ＩＩの（－ＯＨ＋＞Ｎ－Ｈ）／ＮＣＯ当量比が０～０．２であり、
モノマーＩＩＩ～ＶＩＩＩの総和／モノマー（Ｉ＋ＩＩ）の（－ＯＨ＋＞Ｎ－Ｈ）／ＮＣＯ－当量比が０．８０～１．２５である。
モノマーＩとモノマーＩＩの全体量がモノマーＩに対して５０～１００モル％を含有し、水性調剤中でポリウレタンＡ１ｋｇ当たり導入されたモノマーＶのカルボキシ基５０～２０００ｍＭｏｌが陰イオンで存在する程度である水性ポリウレタン調剤。
　このポリウレタン調剤は、ポリウレタンマトリックス中で不溶性の粒子を含有し、この場合この粒子の平均直径は、１～２０μｍ、特に有利に２～１５μｍ、殊に有利に３～１０μｍ、殊に３～７μｍである。
ポリウレタン分散液は、市販の助剤および添加剤、例えば発泡剤、消泡剤、乳化剤、濃稠化剤、湿潤剤およびチキソトロープ剤、着色剤、例えば染料および顔料を含有することができる。
水性ポリウレタン調剤は、皮革に用いることが好ましく、減少された光沢を減少させ、耐磨耗性、水安定性、弾性、僅かな再艶出し可能性、濃い色の濃さおよび快く温かく柔らかい感触を有する。
ポリウレタンつや消し剤には以下の製品を購入して使用する。
　ＮＯＶＯＭＡＴＴ ＧＧ（ＢＡＳＦ社製）。
　Ａｑｕｑｌｅｎ Ｔｏｐ ＤＰ―２１００、Ｔｏｐ ＤＰ―２０５５、
　Ｔｏｐ ＤＰ－２１００、ＭＥＬＩＯ ０９―Ｒ―１００（以上Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）。
　ＡＱＵＡＤＥＲＭ Ｍａｔｔ １００（ＬＡＮＸＥＳＳ社製）。
　ＷＴ―２１―４３１、ＷＴ―２１―４１２、ＷＴ―１３―４８５、ＷＴ―１３―９８５（以上Ｓｔａｈｌ社製）。
ニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンについて
　ニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンについてはよく知られており、たとえば特開平５－３２０２９９号公報に記載されている。
末端にイソシアネート（－ＮＣＯ）基を有するウレタンプレポリマーに、水酸（－ＯＨ）基を有するエチレン性不飽和単量体を前者のプレポリマーのイソシアネ－ト基と後者の単
量体の水酸基の当量比（－ＯＨ／－ＮＣＯ）が０．３～０．６となる割合で反応させて分子内にエチレン性不飽和結合とイソシアネ－ト基を有する自己乳化性変性プレポリマーを得た後、この自己乳化性変性プレポリマーの固型分１００重量部の存在下に、アクリル系単量体を主成分とするエチレン性不飽和単量体を１００～１０００重量部の割合で混合した重合性混合物の水分散液を乳化重合することにより、ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンを得ることができる。
　前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは以下の通りである。
　末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、ジャーナルオブ コーティングテクノロジーのｖｏｌ．５８，Ｎｏ．７３８，１９８６年７月刊４９～５１頁及び特開昭５９－１３８２１１号公報に記載されるような、分子量が２００～４０００のポリオールとイソシアネート基（－ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーをウレタン用鎖伸長剤で更に高分子量化した末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーで、これを酸またはアルカリでイオン化し、自己乳化性ウレタンプレポリマーとなりうるものである。
　ウレタンプレポリマー原料のポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート類で、例えば、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナートブタン、１，６－ジイソシアナ－トヘキサン、１，５－ジイソシアナ－ト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－および２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，５－ナフテンジイソシアネート等が挙げられる。
又、ポリオール類としては一般のウレタン製品に使用されるものであり、例えばポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリブタジエングリコール類など、いずれも使用出来る。ポリエーテル類としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、等活性水素を有する化合物を開始剤原料としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環付加重合させて作られる。
　ポリエステル類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等飽和及び不飽和の低分子グリコールと二塩基性酸との縮合により得られる。その他ポリチオエーテル類、ポリアセタール類も使用出来る、これらのウレタンプレポリマーを得るには通常ポリオール類のＣＰＲを低くし（ＣＰＲについてはＪＩＳ Ｋ１５５７に準ずる）、３０～１５０℃程度の反応温度で合成される、合成時のポリイソシアネート／ポリオールの配合モル比はポリオール類の水酸基１個に対しイソシアネート基０．５～２．５モル使用される。
　鎖伸長剤としてはＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－オレイルジエタノールアミン、ジメチロールプロピオン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、又ジアミノエタン、１，６－ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２－プロピレンジアミン、ヒドラジン等である。
　水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルアクリレート、プタル酸水素アクリロイルオキシエチル、β－ヒドロキシエチル－β－アクリロイルオキシエチルフタレート、１，４－ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタアリルアルコール、イソプロペニルアルコール、１－プチニルアルコール、エチレングリコールモノアクリレート、１，４－ブタンジオールモノアクリレート等が用いられる。
　ウレタンプレポリマーと水酸基を有するエチレン性不飽和単量体との反応物は、遊離の－ＮＣＯ基を有するが、活性水素と反応するので好ましくないためこの－ＮＣＯ基をグリセリンやカプロラクタム等のマスク剤でマスクし、酸やアルカリ等でイオン化させる。アルカリとしては、第３級アミン類、アンモニア等か、酸としては、塩酸等の無機酸や酢酸等の有機酸が使用される。
　購入して利用する場合には、以下の製品を使用できる。
　Ｈｙｄｒｈｏｌａｃ ＴＳ、ＣＲ―５（以上、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）。
　ＷＴ―７３７０、ＷＴ―２１４３３、ＲＨ―６６７７、ＲＨ ６６６３、
　ＲＨ ６６５９、ＲＨ ６６７１、ＲＨ ６６９８（以上Ｓｔａｈｌ社製）
　本発明のトップコート層の形成は、塗装工程の中で行われる。
　前記記載の天然皮革塗膜形成用組成物のいずれか一方の天然皮革塗膜形成用組成物をトップコートとして天然皮革の表面に塗布し、７０℃から１３０℃の温度条件下に加熱乾燥して塗膜を形成する天然皮革の塗膜形成方法である。
　塗膜形成工程は、加脂工程を終了し、加熱処理をほどこした皮革表面に塗料による塗膜を形成する工程である。
　塗膜形成に際しては多段階で、行うことができる。例えば、下地の色や欠点を隠すためのベースコートや色を要求する色に合わせるカラーコート及び表面の塗装を行って耐摩耗性や触感の向上をはかるトップコートなどが行なわれる。
　最も重要な工程はトップコートを形成する形成する工程であり、通常樹脂として、ポリウレタン樹脂及び（又は）ポリウレタン・アクリル樹脂を含む樹脂が用いられる。
　本発明では前記前記天然皮革塗膜形成用組成物を用いて、天然皮革の表面に塗膜を形成する。
　これらの塗装には、はけ塗り、スプレー、カーテン塗装及びロール塗装が行なわれる。一般に２０から６０ｇ／ｃｍ２の割合でスプレー噴霧により塗布した。
　前記天然皮革塗膜形成用組成物をトップコートとして天然皮革の表面に塗布し、７０℃から１３０℃の温度条件下に加熱乾燥させて、その際に架橋も進行する。天然皮革塗膜形成用組成物の加熱に伴い、水を除去され、その結果、天然皮革の安定したトップコートが形成される。
　塗布に際しては、天然皮革塗膜形成用組成物をできるだけ均一になるようにする。トップコート層がとしての仕上がりの段階で１０μｍ程度になるようにする。
　前記のように形成した塗膜について以下の測定を行い、評価を行う。
１きしみ音の測定について
（１）きしみ音の測定と静摩擦力と動摩擦力の関係。
図１にきしみ音の測定装置を示す。図２及び図３に静摩擦力と動摩擦力の測定結果を示す。
　天然皮革のきしみ音は、摩擦台６に測定対象である天然皮革試験片１が固定されており、一方の測定対象である天然皮革試験片２は滑り子３に固定されている。滑り子３には錘４が載せられていることにより、測定対象である二つの天然皮革試験片１及び２は錘４による圧力が付加されている状態となり、両者は接して固定されている。
　きしみ音は圧力がかけられている状態で擦れることにより発する音である。滑り子３には、引張試験機５により引張試験機が示す力（摩擦力）が作用して、滑り子３が動き始めることにより発する音がきしみ音となる。
動き始めるときの引張試験機が示す力（摩擦力）の最大値が静摩擦力Ａ１である。
Ａ及びＢは以下の通りである。
　Ａ１　静摩擦力
Ａ２　２番目の静摩擦力
Ａ３　３番目の静摩擦力
Ａｎ　ｎ番目の静摩擦力（ｎは４以上の整数を示す。）
Ｂ１　最初の摩擦力凹ピーク
Ｂ２　２番目の摩擦力凹ピーク
Ｂ３　３番目の摩擦力凹ピーク
Ｂｎ　ｎ番目の摩擦力凹ピーク（ｎは４以上の整数の整数を示す。）
　滑り子３が動き始めるときのきしみ音を発する状態は、滑り子３が動き始めるときの静摩擦力Ａ１と次の凹ピーク値Ｂ１の差（Ａ１－Ｂ１）により特定することができる。
　一度動き始めた滑り子３は測定対象である二つの天然皮革の接触している面の状態により、速度の変化を繰り返して運動を継続し、速度が変化することにより、きしみ音が発生する。速度の変化の状態を、引張試験機が示す力（摩擦力）により測定する。速度変化の状態が安定した後のチャートの凸ピーク値平均と凹ピーク値平均の差により、きしみ音の大きさを評価する。
　きしみ音全体は、動き始めのときの摩擦力の変動と、動き出して状態が安定したときの摩擦力の変動を調べることにより記述できることとなる。
（２）静摩擦力の計測、動摩擦力の測定、動摩擦力の凹凸差の測定
　きしみ音の状態の表現は以下の通りとなる。
静止している滑り子３が、引張試験機が示す力（摩擦力）により動き始める最大値Ａ１を静摩擦力といい、次の凹ピーク値Ｂ1との差（Ａ1－Ｂ１）により動き始めのきしみ音を評価する。
動き始めてからの速度の変動は、動摩擦力波形の凹凸により示される。図２のように凹凸が徐々に小さくなり平坦になる場合もある一方、図３のように一定の値を保ち変動を繰り返す場合がある。）
凹凸差とは、速度の変動の状態が安定する、滑り子の移動距離が５０ｍｍ以上の範囲における凸ピーク平均値から凹ピークの平均値を差し引いたものである。
（３）きしみ音についての判断
　（ａ）きしみ音は、静摩擦力から動摩擦力を差引いた値が小さいほどきしみ音は発生しにくい判断する。Ａ１－Ｂ１、この値は１２．８Ｋｇ荷重時で２５Ｎ以下の場合にはきしみ音は小さいので問題ないということができる。
　（ｂ）動摩擦力波形の凸ピーク値平均と凹ピーク値平均の差（凹凸差）が小さいほどきしみ音は発生しにくいと判断する。
波形が安定した状態の数値をとるため、移動距離５０ｍｍ以降のピーク値を対象にして計算を行う。
　この値は、１２．８Ｋｇ荷重で０．２Ｎ以下であればきしみ音は小さいので問題ないということができる。
２きしみ音の測定手順
（１）試験片の固定
測定対象の一方である塗膜を形成した天然皮革１の試験片１を、摩擦台６の表面に張付けて固定する。
　この試験片1に接する滑り子３（底面が幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの直方体）の底面に測定対象となるもう一方の試験片２たるみの無いように固定した状態とする。
　錘４を滑り子３の上部に載せて、特定の面圧を試験片１，２にかけることができるようにする。
　錘の重量を変化させることにより測定対象の天然皮革にかかる圧力を変化させる（面圧２０～１６０ｇ／ｃｍ２中、錘の重量を８段階に変化せる。試験荷重に換算したもの。荷重は錘と滑り子の荷重の合計である。）。
　天然皮革１の試験片１　たて２００ｍｍ、よこ５００ｍｍ
　天然皮革1の試験片２　たて８０ｍｍ、よこ２００ｍｍ
　滑り子３の寸法　底面が幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの直方体荷重と面圧の関係は以下の表の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　 
　
　（２）測定手順
　滑り子３と引っ張り試験機５をワイヤーで結びつけて、引張試験機５により引っ張り速度３００mm／分で滑り子３を移動させる。
（３）試験結果
　滑り子３の移動距離と引張試験機の示す力（摩擦力）測定する。錘を替えて面圧を変数として測定を繰り返す。結果を図示する（図２、図３）。
　すべりにくさについて
　着座したときに、座面がすべりやすいと搭乗者は不安定な状態を強いられる。このため、自動車用シートは搭乗者がすべることがないようにすることが必要であるとされ、自動車シート用皮革はすべりにくさが要求される。
　上記のきしみ音の測定方法を以下のように変更し、その他の条件は同様の方法にて測定する。
　　滑り子３の底面に固定した革試験片２に代えて毛織物またはジーンズ生地を固定し、荷重を1.0Kgに変更し、動摩擦力を測定し、すべりにくさの評価値とした。移動距離０ｍｍ～１００ｍｍの範囲のすべての凹ピークのピーク値を平均して動摩擦力とした。毛織物を用いた試験では、動摩擦力が3.5Ｎ以上であれば、自動車用シート革として好適であると判断する。ジーンズ生地を用いた試験では、動摩擦力が2.5Ｎ以上であれば、自動車用シート革として好適であると判断する。
耐摩耗性について
　耐摩耗性を有することは、自動車シート用革において特に重要視される性能である。耐摩耗性については、ワイゼンビーク摩耗試験およびテーバー摩耗試験により評価した
（１）ワイゼンビーク摩耗試験
　　乾布を用いる場合と湿布を用いる場合がある。
　　乾布を用いる場合の耐摩耗性の評価は、以下の通りである。
　　長さ230mm×幅約60mmの試験片を、縦方向（頭―尻方向）と横方向（背―腹方向）からそれぞれ1枚ずつとる。　その後、ワイゼンビーク摩耗試験機（Wyzenbeek　Tester、SCHAP　SPECIALTY　MACHINE、INC．製）に固定し、
　　摩擦子に乾布の綿帆布を用い、試験片と接触させる。
　　往復摩耗を行い、塗膜が剥がれ下地が見えた摩耗状態の摩耗回数で摩耗性能を評価する。170回以上であれば、経験に基づいて自動車シート用革として好適であると判断する。
　　湿布を用いる場合の耐摩耗性の評価は、以下の通りである。
　摩擦子に使用する綿帆布を水に十分に浸したあとで前記摩擦試験を行う。摩擦試験方法は、乾布試験と同じ。50回以上であれば、経験に基づいて自動車シート用革として好適であると判断する。
（２）テーバー式摩耗試験
直径150ｍｍの試験片をテーバー式ローターリー摩耗試験機のテーブルに取り付け、その上に荷重1kgをかけたCS-10摩耗輪を乗せて試験機を動かし（試験機の回転速度は70ｒｐｍとする)、同時に集塵機も作動させる。試験回数2000回を行い、その後の塗膜の摩耗状況を目視観察し、等級をつける。
評価の等級は以下の通りとする。
等級5：全く観察されない。
等級4：わずかに認められるが、めだたない。
等級3:わずかではあるが、明らかに認められるもの。
等級2：やや著しいもの。
等級1：かなり著しいもの。
４級以上であれば、経験に基づいて自動車シート用革として好適であると判断する。
　屈曲性について
　揉みに対する塗膜の耐久性について測定するものである。
　測定手順は以下の通りである。
　長さ120mm×幅30mmの測定対象である天然皮革の試験片を2枚準備する。天然皮革の塗装面同士を合わせ、スコット型もみ試験機（テスター産業株式会社製）にセットする。つかみ幅は30mmとし、試験片がズレないように、挟みねじを締める。
　荷重1kg、移動距離50mm、サイクル往復120回/minの速さで、もみ試験を2,000回行う。もみ試験後、試験片の塗膜の割れ、剥がれを目視観察し、その結果から、等級をつける。
　評価の等級は以下の通りである。　　等級５：全く観察されない。
　　等級４：わずかに認められるが、めだたない。
　　等級３：わずかではあるが、明らかに認められるもの。
　　等級２：やや著しいもの。
　　等級１：かなり著しいもの。
　　等級５であれば、自動車シート用革として好適であると判断する。
耐寒性および耐熱性について
自動車シート用革の重要な基本性能である耐寒性および耐熱性については、次のように評価を行った。
（１）耐寒性
60cm×90ｃｍの試験片を準備する。その試験片を、-20℃に温度調整された耐寒試験機で90分間冷却後、180℃に2つ折りしたときの塗膜の割れ有り無しを目視観察し判定する。
塗膜の割れが無ければ、経験に基づいて自動車シート用革として好適であると判断する。（２）耐熱性
60cm×90cmの試験片を準備する。その試験片を、100℃に温度調整された恒温層にて100時間放置する。その後、試験片を取り出し、室温に1時間ほど放置後、同一試料の未試験品と目視にて比較し判定する。
判定は、変色の度合いをグレースケールの等級で表す。また、その他に表面状態に著しい異常有り無しを評価する。
変色度合いは3級以上で、表面状態に著しい異常が無ければ、経験に基づいて自動車用シート革として好適であると判断する。
　触感官能検査
（１）きしみ音についての触感官能検査
　長さ約250mm×幅約180mmの試験片を準備する。塗装面を内側にし、二つ折りにし、親指
と人差し指で挟み込むように強く握る。耳元で、握った革を 前後にずらし（滑らし）、「ギュギュ」と音が発生するか、しないかにより、きしみ音を確認する。（強く握った革をずらす際、摩擦抵抗による引っ掛かり、及び滑る（ずれる）際に発生する音を確認する。）
「ギュギュ」という音を「きしみ音」とし、音の大きいものを評価「1」、音のしない（無い）ものを「５」として、５段階で評価する。５人のパネラーの評価により評価し、平均を四捨五入した整数を評価点とする。
（２)ぬめり感についての触感による官能検査について
　長さ約250mm×幅約180mmの試験片を準備する。
　同じ大きさの板もしくはアクリル板に革を両面テープ等で貼り付ける。貼り付ける際には、革を引張った状態（伸ばした状態）では貼り付けない。
　板あるいはアクリル板に試験片を置き貼り付ける。
　板あるいはアクリル板に貼り付けた試験対象の天然皮革表面を５人の評価者に触らせて、その触感を５段階で評価する。
　触感による感性因子の一つである「ぬめり感」の強いものを「５」として表し、ぬめり感が弱い（又はない）ものを「1」として表す。
　５人のパネラーの平均値を四捨五入した整数を評価点とする。
　（３）すべり感についての触感による官能検査について
　触感感性因子を、すべり感として、ぬめり感の試験方法と同じ手順で行う。すべり感の弱い（すべらない）ものを「５」、すべり感の強い（すべる）ものを「１」として5段階で評価する。５人の評価者の平均を四捨五入した整数を評価点とする。
　以下に実施例により天然皮革の表面に、仕上げ工程でベースコート層、カラーコート層及びトップコート層からなる塗膜を形成し、その評価を行った。仕上工程まで、仕上げ工程までのベースコート層及びカラーコート層の形成の内容は同一であり、トップコート層の内容のみ以下に述べる内容とし、其の評価を行った。
　　ベースコート層の形成について、
（１）天然皮革基材表面(バフ加工有り)の上に、ベースコートを形成した。手順は以下の十例である。
　ベースコート層は、塗膜層の最下層にあたり、皮革の表面にある凹凸を平らにし、安定して上部に層を形成する準備のための層である。この層を形成するにあたっては、樹脂、顔料、助剤、触感剤及レべリング剤及び水からなる組成物を皮革の表面に塗布した。
　固形分となる樹脂と顔料と助剤の割合は、６０：１５：２５（合計１００％、重量比）であった。樹脂には、二液性ポリウレタン樹脂を用いた。顔料には色付けしたい色の顔料を用いた。助剤には界面活性剤、増粘剤、調整剤、マット剤、粘着防止剤などを用いた。
　樹脂、顔料、助剤、触感剤及レべリング剤と、水分の割合は３５：６５（合計１００％．重量比）である。塗布方法には水溶液を含んだ状態で、はけ塗り、スプレー、カーテン塗装、ロール塗装が適宜選択して使用される。塗布量は８０～１２０ｇ／ｍ２　　、塗布後に温風を表面にあてて水分を蒸発させる。
　要求されている各種シボをプレス処理にて施した(今回はベースコートの上に行ったが、以後のカラーコートまたはトップコート後に行うこともある)。
　空打ち工程そしてステーキング工程により、皮革繊維をほぐし風合いを調整する(これらの工程においても、カラーコートまたはトップコート後に行うこともある)。
　（２）カラーコートの形成を行った。
　ベースコート表面上にカラーコートを形成した。カラーコート層は、塗装幕の中間層にあたり、皮革を着色するための顔料及び染料を存在させるための層であって、皮革から見てベースコートの上部に設けられている。この層を形成するにあたっても、樹脂、顔料、助剤、架橋剤及び水からなる組成物を皮革の表面に塗布する。固形分となる樹脂と顔料と
助剤と架橋剤の割合は、６０：２０：１０：１０（合計１００％、重量比）である。樹脂には、二液性ポリウレタン樹脂が用いられる。顔料には色付けしたい色の顔料を用いる。助剤には界面活性剤(レベリング剤等)、増粘剤、調整剤、マット剤、粘着防止剤などが含まれる。樹脂、顔料、助剤、触感剤及と、水分の割合は３０：７０（合計１００％．重量比）である。塗布方法には水溶液を含んだ状態で、はけ塗り、スプレー、カーテン塗装、ロール塗装が適宜選択して使用される。塗布量は３０～４０ｇ／ｍ２　　、塗布後に温風を表面にあてて水分を蒸発させた。
（３）カラーコート表面上にトップコートを形成した。トップコート層は、塗装膜の最上層にあたり、組成内容は別記の通りであった。塗布量は３０～４０ｇ／ｍ２　。
　ニ液性脂肪族ポリウレタン（数平均分子量；３００００、粘度１７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を固形分に対して３２重量％、ポリウレタンつや消し剤を固形分に対して１８重量％、架橋剤イソシアネートを固形分に対して３５重量％、シリカ微粒子を固形分に対して４重量％、シリコーン触感剤を固形分に対して１１重量％（以上固形分）及び水分からなる天然皮革塗膜形成用組成物（固形分対水分を２５重量％対７５重量％）を、３０ｇ／ｍ２の割合でスプレー噴霧により塗布した。
　４０℃から５０℃の温風を強制的に送り込んで乾燥させて架橋処理を行った。
ニ液性脂肪族ポリウレタンを固形分に対して３２重量％、
ポリウレタンつや消し剤を固形分に対して１８重量％、
架橋剤イソシアネートを固形分に対して３５重量％、
シリカ微粒子を固形分に対して４重量％、及びシリコーン触感剤を固形分に対して１１重量％からなる塗膜をトップコート層として形成した。厚さ１０μｍであった。
　このようにして得られた天然皮革についてきしみ音の発生について測定を行った。
　評価結果は以下の通り。
　きしみ音について
静摩擦力Ａ１から最初の摩擦力凹ピーク値Ｂ１を差し引いた結果は１０．３５Ｎであった。
動摩擦力の変動幅（凹凸差）は０・１３２Ｎであった。
１２．８ｋｇ荷重　静摩擦力Ａ１　　３８．６０Ｎ
１２．８ｋｇ荷重　最初の摩擦力凹ピーク値Ｂ１　　２８．２５Ｎ
　すべりにくさ（１ｋｇ荷重　動摩擦力）について
　添付白布　　　３．６３Ｎ
　　　（添付白布とはＪＩＳ染色堅ろう度試験（ＪＩＳ　Ｌ０８０３準拠）に用いられる単一繊維布であり、繊維の種類としては毛である。）
　ジーンズ生地　３．０４Ｎ
　　（通常用いられるジーンズ生地である。）
 
官能試験について
きしみ音／５段階　　　４．５
ぬめり感／５段階　　　５
すべり感／５段階　　　４

つや消しについて　
　問題なし。
耐久性について
耐摩耗性　乾布によるワイゼンビーク値　
　　　　　縦　　　　１８０
　　　　　横　　　　１９０
　　　　　湿布によるワイゼンビーク値　
　　　　　縦　　　　１４０
　　　　　横　　　　３００
　　　　　テーバー式摩耗試験　　　　　　　　５級
屈曲性　屈曲性　　　　　　　　　　　　　　　５級
耐寒性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（割れ無し　）
耐熱性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（4.5級/表面状態異常なし　）
きしみ音を測定するための表面摩擦抵抗試験のチャートは図４から７に示した。
図４は、本発明の実施例1につき、錘１．６Ｋｇ及び３．２Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図５は、本発明の実施例1につき、錘４．８Ｋｇ及び６．４Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図６は本発明の実施例1につき、錘８．０Ｋｇ及び９．６Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
　図７は、本発明の実施例1につき、錘１１．２Ｋｇ及び１２．８Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
　静摩擦力と動摩擦力の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果から、きしみ音の解消されていることが確認できる。きしみ音の解消に関しては満足できる結果となっている。
ベースコートの形成までは実施例1と同じ。
ニ液性脂肪族ポリウレタン樹脂（数平均分子量：２５０００、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を固形分に対して３５重量％、二液性脂肪族ポリウレタ ン・アクリル樹脂を固形分に対して８重量％、ポリウレタンつや消し剤を固形分に対して１８重量％、架橋剤イソシアネートを固形分に対して２６重量％、シリ カ微粒子を固形分に対して５重量％、シリコーン触感剤を固形分に対して８重量％（以上固形分）及び水からなる天然皮革塗膜形成用組成物（固形分対水分を２３ 重量％対７７重量％）を、４０ｇ／ｍ２の割合でスプレー噴霧により塗布した。
　４０℃から５０℃の温風を強制的に送り込んで乾燥させて架橋処理を行った。ニ液性脂肪族ポリウレタン樹脂を固形分に対して３５重量％、
二液性脂肪族ポリウレタン・アクリル樹脂を固形分に対して８重量％、
ポリウレタンつや消し剤を固形分に対して１８重量％、
架橋剤イソシアネートを固形分に対して２６重量％、
シリカ微粒子を固形分に対して５重量％、及びシリコーン触感剤を固形分に対して８重量％からなる塗膜を牛の皮革の表面に形成した。厚さ１０μｍであった。
このようにして得られた皮革についてきしみ音の発生について測定を行った。

評価結果は以下の通りである。
きしみ音
静摩擦力Ａ１から最初の摩擦力凹ピーク値Ｂ１を差し引いた結果は１６．２９Ｎであった。
動摩擦力の変動幅（凹凸差）は０.１２２Ｎであった。
１２．８ｋｇ荷重　静摩擦力Ａ１　　３６．５５Ｎ
１２．８ｋｇ荷重　最初の摩擦力凹ピーク値Ｂ１　　２０．２５Ｎ
すべりにくさ（１ｋｇ荷重　動摩擦係数）
　添付白布　　　４．１１Ｎ
　　　（添付白布とはＪＩＳ染色堅ろう度試験（ＪＩＳ　Ｌ０８０３準拠）に用いられる単一繊維布であり、繊維の種類としては毛である。）
　ジーンズ生地　３．１４Ｎ
　　（通常用いられるジーンズ生地である。）

官能試験
きしみ音／５段階　　　４
ぬめり感／５段階　　　４
すべり感／５段階　　　４

つや消し　
　　　問題なし。
耐久性
耐摩耗性　乾布によるワイゼンビーク値　
　　　　　縦　　　　　　１９０
　　　　　横　　　　　　３６０
　　　　　湿布によるワイゼンビーク値　
　　　　　縦　　　　　　２２０
　　　　　横　　　　　　３３０
　　　　　テーバー式摩耗試験　　　　　　　　５級
屈曲性　屈曲性　　　　　　　　　　　　　　　５級
耐寒性　　　　　　　　　　　　　　　　　　（　割れ無し　）
耐熱性　　　　　　　　　　　　　　　　　　（　4.5級/表面状態異常なし　）
きしみ音の測定結果を図８から１１に示した。
図８は、実施例２につき、錘１．６Ｋｇ及び３．２Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図９は本発明の実施例２につき、錘４．８Ｋｇ及び６．４Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図１０は、本発明の実施例1につき、錘８．０Ｋｇ及び９．６Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図１１は、本発明の実施例２につき、錘１１．２Ｋｇ及び１２．８Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
　静摩擦力と動摩擦力の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
この結果から、きしみ音の解消されていることが確認できる。きしみ音の解消に関しては満足できる結果となっている。

比較例１
　カラーコート層の形成は実施例1と同じである。
ニ液性脂肪族ポリウレタン樹脂を固形分に対して５７重量％、架橋剤イソシアネートを固形分に対して２７重量％、シリカ微粒子を固形分に対して１４重量％、 シリコーン触感剤を固形分に対して２重量％（以上固形分）及び水からなる天然皮革塗膜形成用組成物（固形分対水分を２３重量％対７７重量％）を、３５ｇ／ｍ２の割合でスプレー噴霧により塗布した。４０℃から５０℃の温風を強制的に送り込んで乾燥させて架橋処理を行った。その結果、ニ液性脂肪族ポリウレタン樹脂を固形分に対して５７重量％、
二液性脂肪族ポリウレタン・アクリル樹脂を固形分に対して０重量％、
架橋剤イソシアネートを固形分に対して２７重量％、シリカ微粒子を固形分に対して１４重量％、シリコーン触感剤を固形分に対して２重量％からなる塗膜を牛の皮革の表面に形成した。このようにして得られた皮革についてきしみ音の発生について測定を行った。
結果
きしみ音
静摩擦力Ａ１から最初の摩擦力凹ピーク値Ｂ１を差し引いた結果は４９．５４Ｎであった。
動摩擦力の変動幅（凹凸差）は１０．００Ｎであった。
１２．８ｋｇ荷重　静摩擦力Ａ１　　８７．１２Ｎ
１２．８ｋｇ荷重　最初の摩擦力凹ピーク値Ｂ１　　３７．５８Ｎ
すべりにくさ（１ｋｇ荷重　動摩擦係数）
　添付白布　　　３．８２Ｎ
　　　（添付白布とはＪＩＳ染色堅ろう度試験（ＪＩＳ　Ｌ０８０３準拠）に用いられる単一繊維布であり、繊維の種類としては毛である。）
　ジーンズ生地　２．４５Ｎ

官能試験
きしみ音／５段階　　　２
ぬめり感／５段階　　　２
すべり感／５段階　　　２

つや消し　　問題なし
耐久性
耐摩耗性　乾布によるワイゼンビーク値　
　　　　　　　縦　　　　６０
　　　　　　　横　　　　６０
　　　　　湿布によるワイゼンビーク値　
　　　　　　　縦　　　　４０
　　　　　　　横　　　　３０
　　　　　テーバー式摩耗試験　　　　　　　　３級
屈曲性　屈曲性　　　　　　　　　　　　　　　５級
耐寒性　　　　　　　　　　　　　　　　　　（　割れ無し　）
耐熱性　　　　　　　　　　　　　　　　　　（　4級/表面状態異常なし　）

きしみ音の測定結果を図１２から１５に示した。
図１２は、本発明の比較例1につき、錘１．６Ｋｇ及び３．２Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図１３は、本発明の比較例１につき、錘４．８Ｋｇ及び６．４Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図１４は、本発明の比較例1につき、錘８．０Ｋｇ及び９．６Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図１５は、本発明の比較例1につき、錘１１．２Ｋｇ及び１２．８Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
　静摩擦力と動摩擦力の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
   　 
この結果から、きしみ音の解消されていることが確認できる。きしみ音の解消に関しては満足できる結果となっている。
きしみ音が、かなり発生していることが確認できる。
ぬめり感及びすべり感に関しては、満足する程度のものとなっていない。

比較例２
　ニ液性脂肪族ポリウレタン樹脂を固形分に対して３１重量％、二液性脂肪族ポリウレタン・アクリル樹脂を固形分に対して４重量％、架橋剤イソシアネートを固形分に対して３８重量％、シリカ微粒子を固形分に対して１０重量％、シリコーン触感剤を固形分に対して１７重量％からなる塗膜及び水からなる天然皮革塗膜形成用組成物（固形分対水分を２３重量％対７７重量％）を、３５ｇ／ｍ２の割合でスプレー噴霧により塗布した。４０℃
から５０℃の温風を強制的に送り込んで乾燥させて架橋処理を行った。
　その結果、ニ液性脂肪族ポリウレタン樹脂を固形分に対して３１重量％、
二液性脂肪族ポリウレタン・アクリル樹脂を固形分に対して４重量％、
架橋剤イソシアネートを固形分に対して３８重量％、シリカ微粒子を固形分に対して１０重量％、シリコーン触感剤を固形分に対して１７重量％からなる塗膜を牛の皮革の表面に形成した。４０℃から５０℃の温風を強制的に送り込んで乾燥させて架橋処理を行った。
　このようにして得られた皮革についてきしみ音の発生について測定を行った。
評価結果は以下の通りである。
きしみ音について
静摩擦力Ａ１から最初の摩擦力凹ピーク値Ｂ１を差し引いた結果は５７．１７Ｎであった。
動摩擦力の変動幅（凹凸差）は４８．０２Ｎであった。
１２．８ｋｇ荷重　静摩擦力Ａ１　　６３．８４Ｎ
１２．８ｋｇ荷重　最初の摩擦力凹ピーク値Ｂ１　　６．６７Ｎ
すべりにくさ（１ｋｇ荷重　動摩擦係数）
　添付白布　　　２．９４Ｎ
　　　（添付白布とはＪＩＳ染色堅ろう度試験（ＪＩＳ　Ｌ０８０３準拠）に用いられる単一繊維布であり、繊維の種類としては毛である。）
　ジーンズ生地　１．９６Ｎ

官能試験について
きしみ音／５段階　　　１
ぬめり感／５段階　　　１
すべり感／５段階　　　１

つや消し
　　問題なし。
耐久性
耐摩耗性　乾布によるワイゼンビーク値　
　　　　　縦　　　　２００
　　　　　横　　　　２２０
　　　　　湿布によるワイゼンビーク値　
　　　　　縦　　　　１２０
　　　　　横　　　　１３０
　　　　　テーバー式摩耗試験　　　　　　　　５級
屈曲性　屈曲性　　　　　　　　　　　　　　　５級
耐寒性　　　　　　　　　　　　　　　　　　（　割れ無し　）
耐熱性　　　　　　　　　　　　　　　　　　（　4.5級/表面状態異常なし　）
きしみ音の測定結果のチャートは図５に示した。
きしみ音が、かなり発生していることが確認できる。
ぬめり感及びすべり感に関しては、満足する程度のものとなっていない。
きしみ音の測定結果を図１６から１９に示した。
図１６は、本発明の比較例２につき、錘１．６Ｋｇ及び３．２Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図１７は、本発明の比較例２につき、錘４．８Ｋｇ及び６．４Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図１８は、本発明の比較２につき、錘８．０Ｋｇ及び９．６Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
図１９は、本発明の比較例２につき、錘１１．２Ｋｇ及び１２．８Ｋｇにより動摩擦力と静摩擦力の測定結果を示す図である。
　静摩擦力と動摩擦力の測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
   　 
以上の実施例及び比較例の条件及び評価結果について、表６及び表７に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (6)

  1. ニ液性脂肪族ポリウレタン４８～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコーン系触感剤７～１３重量％からなる固形分（固形分各成分の合計は１００重量％）及び水を含む水性エマルジョンであって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％含有することを特徴とする天然皮革塗膜形成用組成物。
  2. ニ液性脂肪族ポリウレタン５１～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコーン系触感剤７～１３重量％からなる固形分（固形分各成分の合計は１００重量％）及び水を含む水性エマルジョンであって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％、及びニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンを前記固形分の６～１０重量％を含有することを特徴とする天然皮革塗膜形成用組成物。
  3. ニ液性脂肪族ポリウレタン４８～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコ－ン系触感剤７～１３重量％からなる固形分の塗膜（固形分各成分の合計は１００重量％）であって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５％含有する塗膜を天然皮革のトップコートとして形成していることを特徴とする塗膜を形成した天然皮革。
  4. ニ液性脂肪族ポリウレタン５１～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコ－ン系触感剤７～１３重量％からなる固形分の塗膜（固形分各成分の合計は１００重量％）であって、前記二液性脂肪族ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５％、更にニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンが前記固形分の６～１０重量％を含有することを特徴とする塗膜を形成した天然皮革。
  5. 1記載の「ニ液性脂肪族ポリウレタン４８～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコーン系触感剤７～１３重量％からなる固形分（固形分各成分の合計は１００重量％）及び水を含む水性エマルジョンであって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％含有する天然皮革塗膜形成用組成物」を、トップコート層として天然皮革の表面に塗布し、７０℃から１３０℃の温度条件下に加熱乾燥させて、３記載の「ニ液性脂肪族ポリウレタン４８～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコ－ン系触感剤７～１３重量％からなる固形分の塗膜（固形分各成分の合計は１００重量％）であって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５％含有する塗膜」を天然皮革のトップコートとして形成することを特徴とする天然皮革の製造方法。
  6. ２記載の「ニ液性脂肪族ポリウレタン５１～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコーン系触感剤７～１３重量％からなる固形分（固形分各成分の合計は１００重量％）及び水を含む水性エマルジョンであって、前記二液性ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５重量％、及びニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンを前記固形分の６～１０重量％を含
    有する天然皮革塗膜形成用組成物」を、トップコート層として天然皮革の表面に塗布し、７０℃から１３０℃の温度条件下に加熱乾燥させて、４記載の「ニ液性脂肪族ポリウレタン５１～５５重量％、シリカ微粒子３～７重量％、架橋剤２３～３７重量％、シリコ－ン系触感剤７～１３重量％からなる固形分の塗膜（固形分各成分の合計は１００重量％）であって、前記二液性脂肪族ポリウレタン中にポリウレタン樹脂つや消し剤を前記固形分の１２～２５％、更にニ液性脂肪族ポリウレタン・アクリルエマルジョンが前記固形分の６～１０重量％を含有する塗膜」を形成することを特徴とする天然皮革の製造方法。
     
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012049904A1 (ja) * 2010-10-12 2014-02-24 オートリブ ディベロップメント エービー 導電性皮革およびステアリングホイール
CN105015260A (zh) * 2014-04-29 2015-11-04 丰新科技股份有限公司 具纹理与皮革效果纹理的装饰膜
JP2016138242A (ja) * 2014-12-22 2016-08-04 日信化学工業株式会社 皮革用コーティング剤及び該コーティング剤を形成した皮革
CN114875566A (zh) * 2022-03-20 2022-08-09 浙江理工大学 一种基于音乐的蕾丝面料的加工方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2534208B1 (en) * 2010-02-11 2014-03-26 DSM IP Assets B.V. Radiation curable liquid composition for low gloss coatings
CN102702953A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 佛山市天进塑胶有限公司 一种pvc装饰膜表面处理剂、经该表面处理剂处理的pvc装饰膜及其制备方法
US9156232B2 (en) * 2012-09-18 2015-10-13 Xiangyang Lu Environmentally-friendly polyurethane matting and the method of production thereof
CN102994667B (zh) * 2012-12-13 2014-07-02 吴江华诚复合材料科技有限公司 一种手感效果优异的皮革消光剂
KR101428426B1 (ko) 2013-12-19 2014-08-07 현대자동차주식회사 내열성 및 성형성이 개선된 흡차음재 및 이의 제조방법
WO2015118395A1 (en) 2014-02-05 2015-08-13 Cartina S.R.L. Method for milling sheets of fabric
CN105385799B (zh) * 2015-11-27 2019-01-18 峰安皮业股份有限公司 一种牛二层天然皮革的生产方法
CN107460778B (zh) * 2017-08-29 2019-10-25 安徽乐踏鞋业有限公司 一种提高仿皮材料耐磨性的加工方法
US11608538B2 (en) * 2017-10-24 2023-03-21 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Coating agent for leather, and leather on which coating by coating agent is formed
CN110938358A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 水性聚氨酯油漆、由其制备的高耐水性制品及高耐水性皮革
JP7119861B2 (ja) * 2018-10-01 2022-08-17 日信化学工業株式会社 コーティング用組成物及び積層体
JP7314267B2 (ja) * 2018-11-15 2023-07-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 合成皮革製品およびその調製方法
CN111349382A (zh) * 2018-12-24 2020-06-30 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 人造革处理剂以及由其得到的人造革
WO2020232058A1 (en) * 2019-05-15 2020-11-19 Ampacet Corporation Matte finish for plastics
EP4061876A1 (en) 2019-11-19 2022-09-28 Dow Silicones Corporation Aqueous leather coating composition
CN114829491B (zh) 2019-12-23 2023-07-28 美国陶氏有机硅公司 包含硅橡胶和交联有机聚合物的互穿网络的水性乳液

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007314919A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Dainippon Ink & Chem Inc 皮革用表面仕上げ剤およびそれを用いた皮革

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59138211A (ja) * 1983-01-28 1984-08-08 Toho Chem Ind Co Ltd 水系ポリウレタンアクリル樹脂の製造方法
DE3401753A1 (de) * 1984-01-19 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethanen, polyurethane mit aromatischen aminoendgruppen und ihre verwendung
US4902767A (en) * 1987-05-28 1990-02-20 Lord Corporation High slip urethane-siloxane coatings
JP2957654B2 (ja) * 1990-07-25 1999-10-06 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物
DE4136618A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
JP2504889B2 (ja) * 1992-01-24 1996-06-05 新田ゼラチン株式会社 改質合成樹脂組成物
JPH05320299A (ja) * 1992-05-27 1993-12-03 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製造方法
JP3276257B2 (ja) * 1994-12-27 2002-04-22 特殊色料工業株式会社 軋み音防止表面処理剤
JP3493796B2 (ja) * 1995-03-22 2004-02-03 三菱化学株式会社 水性ポリウレタン樹脂塗料
JPH08281210A (ja) * 1995-04-13 1996-10-29 Nissan Motor Co Ltd 被覆樹脂微粒子及びそれを使用した軋み音防止表面処理剤
DE19847791A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Bayer Ag Wäßrige Polyurethandispersionen
DE19914293A1 (de) * 1999-03-30 2000-10-05 Bayer Ag Polyurethanlösungen mit aminofunktionellen heterocyclischen Abstoppern
DE10221220A1 (de) * 2002-05-13 2003-11-27 Basf Ag Wässrige Polyurethanzubereitungen
JP2005146265A (ja) * 2003-10-21 2005-06-09 Sadako Kato 軋み音発生防止用処理剤およびそれを用いた軋み音発生防止処理方法
CN1854165A (zh) * 2005-04-20 2006-11-01 广州宏昌胶粘带厂 有机硅改性水性聚氨酯
DE102007047586A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsstoffzusammensetzungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007314919A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Dainippon Ink & Chem Inc 皮革用表面仕上げ剤およびそれを用いた皮革

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012049904A1 (ja) * 2010-10-12 2014-02-24 オートリブ ディベロップメント エービー 導電性皮革およびステアリングホイール
CN105015260A (zh) * 2014-04-29 2015-11-04 丰新科技股份有限公司 具纹理与皮革效果纹理的装饰膜
JP2016138242A (ja) * 2014-12-22 2016-08-04 日信化学工業株式会社 皮革用コーティング剤及び該コーティング剤を形成した皮革
CN114875566A (zh) * 2022-03-20 2022-08-09 浙江理工大学 一种基于音乐的蕾丝面料的加工方法
CN114875566B (zh) * 2022-03-20 2024-04-26 浙江诚俊花边有限公司 一种基于音乐的蕾丝面料的加工方法

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