WO2023167315A1 - 中空無機粒子、該中空無機粒子を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体用パッケージ、および前記中空無機粒子の製造方法 - Google Patents

中空無機粒子、該中空無機粒子を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体用パッケージ、および前記中空無機粒子の製造方法 Download PDF

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WO2023167315A1
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WO
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inorganic particles
hollow inorganic
particles
core
hollow
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PCT/JP2023/008049
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達也 中野
英範 三好
匡 小池
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宇部エクシモ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof

Definitions

  • the present invention relates to hollow inorganic particles, a resin composition containing the hollow inorganic particles, a semiconductor package using the resin composition, and a method for producing the hollow inorganic particles.
  • Hollow inorganic particles are used in a wide range of fields, such as fillers, spacers, ceramic raw materials, resin modifiers, adsorbents, electronic materials, semiconductor materials, paints, and cosmetics.
  • various techniques are being developed for the purpose of improving the performance of hollow inorganic particles and imparting properties according to various uses.
  • hollow silica particles ( A) or a method for producing hollow silica particles is disclosed in which core-shell type silica particles (B) encapsulating a material that disappears upon firing to form hollow sites are fired at a temperature exceeding 950°C.
  • the hollow silica particles produced by this production method have an average particle diameter of 0.1 to 1 ⁇ m, 80% or more of the whole particles have an average particle diameter within ⁇ 30%, and a BET specific surface area of 30 m. It is characterized by being less than 2 /g.
  • Hollow inorganic particles are also used in the packaging of electronic devices. Electronic devices do not like moisture, and in order to keep the amount of moisture in the packaging low, a water-absorbing material (moisture getter material) is sometimes introduced inside. In addition, when a resin material is used for packaging, it is common to add a filler such as silica to compensate for its mechanical properties.
  • the actual situation is that the hollow inorganic particles used to impart low dielectric properties to resin materials have low water absorbency. Conversely, if the water absorption of the hollow inorganic particles is increased, there is a problem that the dielectric constant of the resin material using the hollow inorganic particles increases.
  • the main purpose of the present technology is to provide hollow inorganic particles that can complement the mechanical and electrical properties of resins and that can impart a certain level of water absorption performance.
  • a spherical hollow particle having one space inside the particle A specific surface area measured by a gas adsorption method using nitrogen gas is 50 m 2 /g or less, A hollow inorganic particle having a water absorption of 0.2 to 20% is provided.
  • the average particle outer diameter of the hollow inorganic particles according to the present technology can be 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the inner diameter/outer diameter of the hollow inorganic particles according to the present technology can be 0.55 to 0.93.
  • the hollow inorganic particles according to the present technology can be made from a silicon compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a non-hydrolyzable group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth)acryloyloxy group or an epoxy group-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3
  • each R 1 may be the same or different
  • each OR 2 may be the same or different.
  • the hollow inorganic particles according to the present technology may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • the hollow inorganic particles according to the present technology can be used in resin compositions.
  • the resin composition can be used for semiconductor packages.
  • a method for producing hollow inorganic particles is provided.
  • Particles made of an organic polymer can be used as the core particles used in the manufacturing method according to the present technology.
  • the core particle removing step of the manufacturing method according to the present technology can include a step of firing at 200° C. or higher and 1200° C. or lower.
  • hollow inorganic particles capable of compensating for the mechanical properties and electrical properties of a resin and imparting a certain level or more of water absorption performance. Note that the effects described here are not necessarily limited, and may be any of the effects described in this specification.
  • FIG. 1 is a cross-sectional image diagram showing an example of a cross-sectional structure of a hollow inorganic particle 1 according to the present technology
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for producing hollow inorganic particles 1 according to the present technology
  • FIG. 1 is a cross-sectional image diagram showing an example of a cross-sectional structure of a hollow inorganic particle 1 according to the present technology.
  • the hollow inorganic particles 1 according to the present invention are spherical hollow particles having one space inside the particles. That is, the hollow inorganic particles 1 according to the present technology are composed of the outer shell 11 and the hollow 12 . The features of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology will be described in detail below.
  • the outer shell 11 of the hollow inorganic particle 1 according to the present technology exhibits a dense structure with a specific surface area of 50 m 2 /g or less, and has a structure with few pores.
  • the hollow inorganic particles 1 according to the present technology have a water absorption rate of 0 as shown in Examples described later. .2 to 20%. For this reason, it is possible to exert a hygroscopic action while suppressing the permeation of liquid matter into the interior of the hollow inorganic particles 1 . As a result, even though the hollow inorganic particles 1 have a hygroscopic effect, it is possible to provide an air layer when mixed with other materials such as resins, and various products using the hollow inorganic particles 1 according to the present technology can be used. It is also possible to impart a dielectric constant lowering effect and a refractive index lowering effect.
  • specific surface area is a value measured by a gas adsorption method using nitrogen gas.
  • the specific surface area of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology is not particularly limited as long as it is 50 m 2 /g or less, preferably 40 m 2 /g or less, more preferably 30 m 2 /g or less, and even more preferably 20 m 2 /g. A lower specific surface area results in a structure with fewer pores.
  • Water absorption rate in this technology is the rate of weight increase when left standing for 48 hours at 30 degrees and 90% RH.
  • the lower limit of the water absorption rate of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology is not particularly limited as long as it is 0.2% or more, but is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 2% or more. is.
  • the hygroscopic effect is enhanced, and various products using the hollow inorganic particles 1 according to the present technology have a dielectric constant lowering effect and a refractive index and, for example, it is possible to keep the moisture content in the packaging low, thereby improving the reliability of the package.
  • the upper limit of water absorption of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology is not particularly limited as long as it is 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 15% or less.
  • the particle outer diameter L1 of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology can be appropriately designed according to the purpose.
  • the average particle outer diameter L1 of the hollow inorganic particles 1 is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 2 ⁇ m. preferable.
  • the particle outer diameter L1 of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology By setting the particle outer diameter L1 of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology to 0.05 ⁇ m or more, the proportion of particles dispersed in the state of primary particles without agglomeration increases. In addition, by setting the particle outer diameter L1 of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology to 5 ⁇ m or less, it is possible to increase the packing rate of the particles when mixing with other materials such as resins, resulting in a low dielectric constant, The intended effects such as the low refractive index can be exhibited sufficiently.
  • the particle inner diameter L2 and the particle outer diameter L1 of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology can be appropriately designed according to the purpose.
  • the particle inner diameter L2/particle outer diameter L1 is preferably 0.55 to 0.93, more preferably 0.58 to 0.89, and more preferably 0.63 to 0.85. It is more preferable to
  • the particle inner diameter L2/particle outer diameter L1 of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology By setting the particle inner diameter L2/particle outer diameter L1 of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology to 0.55 or more, it is possible to create a sufficient air layer in the material to be kneaded. The intended effects such as the refractive index can be exhibited sufficiently. Further, by setting the ratio of inner diameter L2/outer diameter L1 of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology to 0.93 or less, it is possible to prevent the thickness of the outer shell from becoming thin and improve the strength of the particles. can.
  • the CV value (coefficient of variation of particle size distribution) of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology is not particularly limited as long as the effect of the present technology is not impaired.
  • the CV value of the hollow inorganic particles 1 is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the CV value of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology is 20% or less, the proportion of particles larger than the average particle outer diameter is reduced, making the material suitable for applications where inclusion of coarse particles is disliked.
  • CV value is a value calculated by the following formula.
  • CV value (%) ⁇ [standard deviation of particle outer diameter ( ⁇ m)]/[average particle outer diameter ( ⁇ m)] ⁇ 100
  • the sphericity of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology is not particularly limited as long as the effect of the present technology is not impaired. Particularly in the present technology, the sphericity of the hollow inorganic particles 1 is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more.
  • the sphericity of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology is 0.8 or more, the fluidity of the particles increases when mixed with other materials such as resins, and an increase in viscosity can be suppressed. .
  • the sphericity is a value calculated by the following formula.
  • Sphericality [minor diameter of particle outer diameter]/[long diameter of particle outer diameter]
  • the material forming the hollow inorganic particles 1 according to the present technology is not particularly limited, and can be formed from materials that can be used for general inorganic particles.
  • a silicon compound represented by the following general formula (1) it is preferable to use a silicon compound represented by the following general formula (1) in the present technology.
  • R 1 is a non-hydrolyzable group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth)acryloyloxy group or an epoxy group-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3
  • each R 1 may be the same or different
  • each OR 2 may be the same or different.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms preferably has 1 to 10 carbon atoms
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • this alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl and cyclopentyl. group, cyclohexyl group, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth)acryloyloxy group or an epoxy group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having the above substituents, and This alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of alkyl groups having this substituent include ⁇ -acryloyloxypropyl group, ⁇ -methacryloyloxypropyl group, ⁇ -glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic. There may be.
  • this alkenyl group include vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group and the like.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms preferably has 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms preferably has 7 to 10 carbon atoms, such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group and naphthylmethyl group.
  • R 2 which is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the silicon compound represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, Methoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, di
  • the surface of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology may be treated with a resin, a silane coupling agent, or the like for the purpose of improving fluidity and suppressing viscosity increases when mixed with other materials such as resin.
  • silane coupling agents include phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- 2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycides xypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, alkyltriethoxysilane, alkyltrimethoxysi
  • the applications of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology described above are not particularly limited, and the general hollow inorganic particles 1 can be applied to various applications.
  • the hollow inorganic particles 1 according to the present technology can be suitably used as particles for semiconductor packages.
  • FIG. 2 is a flow diagram of a method for producing hollow inorganic particles 1 according to the present technology.
  • the manufacturing method of the hollow inorganic particles 1 according to the present technology is a method of performing at least the coating step S1, the core particle removing step S2, and the alkali heating step S3.
  • Core particle dispersion preparation step S4 is a step of stirring and mixing the core particles and water to prepare a core particle dispersion. In the core particle dispersion preparation step S4, other additives may be added as necessary.
  • the core particles that can be used in the present technology are not particularly limited as long as the effects of the present technology are not impaired, and core particles that can be used in the production of general hollow inorganic particles can be freely selected and used.
  • can for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polymethyl acrylate (PMA), polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyurethane (PU), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), phenol resin (PF), melamine resin (MF), epoxy resin (EP), polyester resin (PEs), divinylbenzene polymer, and other organic polymer particles and carbonization Particles obtained by emulsifying organic compounds such as hydrogen compounds, ester compounds, fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, and alcohols having 6 to 22 carbon atoms or inorganic compounds such as silicone oil can be mentioned.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMA poly
  • the core particles that can be used in the present technology are preferably spherical.
  • the average particle outer diameter can be freely designed according to the target hollow size.
  • the average particle outer diameter of the core particles is preferably 0.04 to 5.8 ⁇ m, more preferably 0.08 to 3.5 ⁇ m, and more preferably 0.4 to 2.4 ⁇ m. is more preferred.
  • the average particle outer diameter of the core particles By setting the average particle outer diameter of the core particles to 0.04 ⁇ m or more, the proportion of particles dispersed in the state of primary particles without agglomeration increases. In addition, by setting the average particle outer diameter of the core particles to 5.8 ⁇ m or less, it is possible to increase the filling rate of the particles when mixing with other materials such as resins, resulting in a low dielectric constant, a low refractive index, etc. The intended effect of can be fully exhibited.
  • any additive can be used in the core particle dispersion liquid depending on the purpose.
  • Additives that can be used in the core particle dispersion liquid are used, for example, for the purpose of dispersing the core particles in the solvent. These additives are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present technology, and common additives can be freely selected and used.
  • Additives that can be used in the core particle dispersion include, for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyethylene glycol (PEG), sodium dodecyl sulfate (SDS), carboxymethyl cellulose ( CMC), polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfate (PVS), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • PEG polyethylene glycol
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • PVS polyvinyl sulfate
  • PAA polymethacrylic acid
  • the solvent and additives used when synthesizing the core particles may be used as they are.
  • dispersants and emulsifiers used in the synthesis are preferably added for the purpose of stably dispersing the core particles in the solvent.
  • methods for synthesizing particles using solvents and additives include dispersion polymerization, soap-free polymerization, emulsion polymerization, swelling seed polymerization, and film emulsification.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present technology, and can be freely selected and used. Examples thereof include water, alcohols such as methanol, ketones such as methyl ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol, and glycol ethers such as 1-methoxy-2-propanol. Among these, it is desirable to select water as the dispersion medium because water is used as the solvent during synthesis in the present technology.
  • the coating step S1 is a step of coating the core particles with a silicon compound.
  • a dispersant addition step S11, a surfactant addition step S12, a catalyst addition step S13, and a silicon compound addition step S14 are performed.
  • the dispersant addition step S11 is a step of adding a dispersant to the core particle dispersion prepared in the core particle dispersion preparation step S4.
  • Dispersants that can be used in the present technology are not particularly limited as long as the effects of the present technology are not impaired, and dispersants that can be used in the production of general hollow inorganic particles can be freely selected and used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • nonionic surfactants such as polyethylene glycol (PEG), sodium dodecyl sulfate (SDS), carboxymethylcellulose (CMC), polystyrene sulfonic acid ( PSS), polyvinyl sulfate (PVS), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), and other anionic surfactants.
  • nonionic surfactants are particularly preferred in the present technology, and it is more preferred to use polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the use of a nonionic surfactant is preferable because it does not promote aggregation of particles even when used in combination with a cationic surfactant.
  • hydrophilic groups contained in polyvinyl alcohol (PVA) are more preferable because they interact with silanol groups.
  • the concentration of the dispersant in the core particle dispersion after the dispersant addition step S11 is not particularly limited as long as the effect of the present technology is not impaired, but is preferably 1 g/L or more. Coalescence of particles can be prevented by setting the concentration of the dispersant in the core particle dispersion liquid within this range.
  • the surfactant addition step S12 is a step of adding a cationic surfactant to the core particle dispersion that has undergone the dispersant addition step S11.
  • a cationic surfactant by using a cationic surfactant, it is possible to obtain particles in which the hollow 12 exists in the center of the hollow inorganic particles and the thickness of the outer shell 11 is uniform.
  • the surfactant addition step S12 after the dispersant addition step S11, the coalescence of the particles is prevented, and at the same time, the concentration of the cationic surfactant on the particle surface is increased. Deviation of core particles can be prevented. As a result, it is possible to obtain particles in which the hollow 12 exists in the center of the hollow inorganic particles and the outer shell 11 has a uniform thickness.
  • the cationic surfactant that can be used in the present technology is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present technology, and any cationic surfactant that can be used in the production of general hollow inorganic particles can be freely selected.
  • can be used as Examples include cationic polymer surfactants such as polyethylenimine (PEI) and polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), and cationic low-molecular-weight surfactants such as polyvinylamine, tetramethylammonium chloride and cetyltrimethylammonium bromide. can be done.
  • PEI polyethylenimine
  • PDDA polydiallyldimethylammonium chloride
  • the concentration of the cationic surfactant in the core particle dispersion after the surfactant addition step S12 is not particularly limited as long as the effect of the present technology is not impaired, but is preferably 0.05 to 5 g/L. .
  • concentration of the cationic surfactant in the core particle dispersion within this range, the hollow 12 is present in the center of the hollow inorganic particles, and particles having outer shells 11 with a uniform thickness can be obtained.
  • the catalyst addition step S13 is a step of adding, to the core particle dispersion liquid, a substance that serves as a catalyst for the hydrolytic condensation reaction that proceeds in the silicon compound addition step S14, which will be described later.
  • the order of the catalyst addition step S13 is not particularly limited as long as it is before or at the same time as the hydrolysis condensation reaction of the silicon compound, which will be described later. That is, it may be performed before, after, or simultaneously with the dispersant addition step S11, before, after, or simultaneously with the surfactant addition step S12, or before, or at the same time as the silicon compound addition step S14, which will be described later.
  • the catalyst that can be used in this technology is not particularly limited as long as it does not impair the effect of this technology, and any catalyst that can be used in the production of general hollow inorganic particles can be freely selected and used.
  • at least one of ammonia and amines can be used.
  • amines include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine and the like. Among these, it is particularly preferable to use ammonia in the present technology from the viewpoints of low toxicity, easy removal from the particles, and low cost.
  • the amount of catalyst added in the catalyst addition step S13 is not particularly limited as long as the effect of the present technology is not impaired, and can be freely set according to the purpose.
  • Silicon compound addition step S14 is a step of adding a silicon compound to the core particle dispersion after the dispersant addition step S11 and the surfactant addition step S12.
  • the surface of the core particles is coated with the silicon compound as the hydrolytic condensation reaction of the silicon compound proceeds on the surface of the core particles.
  • the silicon compound that can be used in the present technology is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present technology, and a silicone compound that can be used in the production of general hollow inorganic particles can be freely selected and used. can be done.
  • a silicone compound that can be used in the production of general hollow inorganic particles can be freely selected and used. can be done.
  • the addition amount of the silicon compound in the silicon compound addition step S14 is not particularly limited as long as the effect of the present technology is not impaired, and can be set according to the purpose of adjusting the outer shell 11 of the hollow inorganic particles 1 to a desired thickness. .
  • the silicon compound may be added to the core particle dispersion in the form of a solution mixed with water or an organic solvent such as a lower alcohol such as methanol or ethanol.
  • a method for preparing the silicon compound solution is not particularly limited as long as the effect of the present technology is not impaired, and it can be prepared using a general method for preparing a solution.
  • a silicon compound solution can be prepared by stirring and mixing a silicon compound and water.
  • an optional additive can be added separately at the same time as the silicon compound is added, depending on the purpose.
  • Additives that can be used include, for example, polyvinyl alcohol (PVA) added in the dispersant addition step S11, a dispersant such as polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine (PEI) added in the surfactant addition step S12, poly Examples include cationic surfactants such as diallyldimethylammonium chloride (PDDA), and catalysts such as ammonia and amines added in the catalyst addition step S13. These additives can be added to the silicon compound in advance and then used in the silicon compound addition step S14.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEI polyethyleneimine
  • PDA diallyldimethylammonium chloride
  • catalysts such as ammonia and amines added in the catalyst addition step S13.
  • the method of adding the silicon compound to the core particle dispersion is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present technology, and any addition method that can be used in the production of general hollow inorganic particles can be freely selected and used. can be done.
  • the dropping method particles having a small CV value (coefficient of variation of particle size distribution) and uniform particle size can be obtained.
  • the dropping method it is possible to obtain the hollow inorganic particles 1 having the outer shells 11 with uniform thicknesses (there is no difference in the thickness of the outer shells 11 among the particles).
  • the hollow inorganic particles 1 having a uniform thickness of the outer shell 11 can be obtained by adding at once without using the dropping method.
  • the speed of dropping the silicon compound in the silicon compound addition step S14 can also be freely set as long as the effect of the present technology is not impaired. Particularly in the present technology, it is preferable to set the dropping rate so that the addition time of the silicon compound is within 24 hours in order to prevent modification of the silicon compound.
  • Core particle removal step S2 This is a step of removing the core particles after performing the coating step S1.
  • the core particles are in a state of being coated with the silicon compound, so by removing the core particles in this state, only the outer shell 11 made of the silicon compound remains, and the hollow inorganic particles 1 can be manufactured.
  • solid-liquid separation by centrifugation or the like, washing, drying, and the like can be performed as necessary.
  • the method for removing the core particles performed in the core particle removing step S2 is not particularly limited as long as the effect of the present technology is not impaired, and a removing method that can be used in the production of general hollow inorganic particles is freely selected and used. be able to.
  • a method of removing the core particles with an organic solvent can be selected, and core particles that can be removed by heating can be selected.
  • a method of removing the core particles by heating or firing can be selected. In this technique, it is particularly preferable to remove the core particles by firing. By performing the firing, the removal of the core particles and the densification of the outer shell 11 layer can be performed at the same time.
  • the firing conditions for removing the core particles by firing can be freely set according to the material of the core particles, as long as the effect of this technology is not impaired.
  • the lower limit of the firing temperature is, for example, 200° C. or higher, preferably 300° C. or higher, more preferably 400° C. or higher. By setting the firing temperature to 200° C. or higher, the removal rate of the core particles can be improved.
  • the upper limit of the firing temperature is, for example, 1200°C or less, preferably 1100°C or less, more preferably 1000°C or less. By setting the firing temperature to 1200° C. or lower, the water absorption of the hollow inorganic particles 1 can be improved.
  • the atmosphere in the firing furnace may be air, or may be an inert atmosphere in which the oxygen concentration is adjusted with an inert gas such as nitrogen or argon.
  • an inert atmosphere By firing in an inert atmosphere, the core particles are thermally decomposed (endothermic reaction), so heat generation can be suppressed. Therefore, cracking of the outer shell 11 layer can be prevented even if a large amount is fired, and the temperature can be easily controlled.
  • firing in air and firing in an inert atmosphere can be combined. For example, after firing in an inert atmosphere, firing in air can be further performed. The organic component contained in the particles can be removed by firing in air.
  • the alkali heating step S3 is a step of heating the hollow inorganic particles 1 after the core particle removal step S2 in an alkaline solution.
  • the alkali heating step S3 By carrying out the alkali heating step S3, the amount of silanol groups and the like on the particle surface is increased, and the water absorption rate of the hollow inorganic particles 1 can be improved.
  • the pH, heating temperature, and heating time By changing the pH, heating temperature, and heating time, it is possible to arbitrarily adjust the water absorption.
  • the pH of the alkaline solution used in the alkali heating step S3 is not particularly limited as long as it is alkaline. By changing the pH, it is possible to arbitrarily adjust the water absorption of the hollow inorganic particles 1 .
  • the type of alkaline solution that can be used in the alkaline heating step S3 can also be freely selected as long as it does not impair the purpose and effects of the present technology.
  • examples thereof include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and aqueous solutions of ammonia and amines.
  • the heating temperature in the alkali heating step S3 can be freely set as long as the effect of the present technology is not impaired.
  • the lower limit of the heating temperature is, for example, 30° C. or higher, preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher.
  • the heating temperature By setting the heating temperature to 30° C. or higher, the water absorption rate of the hollow inorganic particles 1 can be improved.
  • the upper limit of the heating temperature is, for example, 90°C or lower, preferably 80°C or lower, and more preferably 70°C or lower.
  • the heating time in the alkali heating step S3 can also be freely set as long as the effect of the present technology is not impaired.
  • the lower limit of the heating time is, for example, 5 minutes or longer, preferably 10 minutes or longer, and more preferably 15 minutes or longer. By setting the heating time to 5 minutes or more, the water absorption of the hollow inorganic particles 1 can be improved.
  • the upper limit of the heating time is, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less. Setting the heating time to 24 hours or less contributes to an improvement in productivity.
  • Drying step S5 is a step of drying the hollow inorganic particles 1 after the alkali heating step S3. Before performing the drying step S5, washing may be performed to remove the alkaline aqueous solution, if necessary.
  • a drying method that can be used for drying the inorganic particles can be freely set as long as the effect of the present technology is not impaired.
  • natural drying, heat drying, ventilation drying, vacuum drying, etc. can be mentioned, and a combination of these methods is also possible.
  • this technique can also take the following configurations.
  • a spherical hollow particle having one space inside the particle, A specific surface area measured by a gas adsorption method using nitrogen gas is 50 m 2 /g or less, Hollow inorganic particles having a water absorption of 0.2 to 20%.
  • the hollow inorganic particles according to [1] having an average particle outer diameter of 0.05 to 5 ⁇ m.
  • R 1 is a non-hydrolyzable group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth)acryloyloxy group or an epoxy group-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3
  • each R 1 may be the same or different
  • each OR 2 may be the same or different.
  • a resin composition comprising the hollow inorganic particles according to any one of [1] to [5].
  • [7] [6] A semiconductor package using the resin composition according to [6].
  • [8] A coating step of coating the core particles with a silicone-based compound; a core particle removing step of removing the core particles; an alkali heating step of heating the hollow inorganic particles after the core particle removal step in an alkaline solution; A method for producing hollow inorganic particles.
  • the method for producing hollow inorganic particles according to [8] or [9], wherein the core particle removing step includes a step of firing at 200°C or higher and 1200°C or lower.
  • Solid inorganic particles of a silicon compound having no hollow are produced using a general method for producing inorganic particles, and heated in an electric furnace at the temperature shown in Table 1 below for 6 hours in an air atmosphere. By doing so, solid inorganic particles of the silicon compound were obtained.
  • the average particle size, specific surface area, and water absorption of the manufactured hollow inorganic particles and solid inorganic particles were measured using the following methods. Further, the moisture permeability, dielectric constant, and linear expansion coefficient of the produced hollow inorganic particles or resin samples using the solid inorganic particles were measured using the following methods. As a reference example, a resin sample was prepared without using particles, and the moisture permeability, dielectric constant, and coefficient of linear expansion were measured.
  • Average particle size The produced hollow inorganic particles and solid inorganic particles were each sampled, and the particle size of 70 particles was measured by FE-SEM (JSM-6700F, JEOL Ltd.) observation, Average particle size was calculated.
  • the hollow inorganic particles or solid inorganic particles were added to the resulting resin mixture so that the proportion of the hollow inorganic particles or solid inorganic particles was 20% by volume, and kneaded with a spatula.
  • the kneaded resin mixture was subjected to a roll mill (desktop roll mill, manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) adjusted to a gap of 0.08 mm three times to prepare a resin mixture.
  • the resulting resin mixture was poured into a mold of 1.2 mm ⁇ 1.2 mm ⁇ 70 mm and cured by heating at 120° C. for 6 hours to prepare a dielectric constant evaluation sample.
  • the obtained sample was dried by heating at 120° C. for 3 hours, and then subjected to dielectric constant measurement at a frequency of 5.8 GHz using the cavity resonator perturbation method.
  • the resulting resin mixture was poured into a mold of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 10 mm and cured by heating at 120° C. for 6 hours to prepare a sample for linear expansion coefficient evaluation.
  • the obtained sample was measured for linear expansion coefficient between 20 and 110° C. using a thermal analyzer.
  • the hollow inorganic particles of Examples 1 to 5 had a higher water absorption than the particles of Comparative Examples 1 to 3, but had the same dielectric constant and coefficient of linear expansion. That is, with general inorganic particles, it is common knowledge that the dielectric constant and linear expansion coefficient of a thermosetting resin using them increase as the water absorption rate increases, but the hollow inorganic particles according to the present technology are It was found that the dielectric constant and coefficient of linear expansion of the thermosetting resin using this can be kept low in spite of the high water absorption.
  • thermosetting resins using the hollow inorganic particles of Examples 1 to 5 had lower moisture permeability than the thermosetting resins using the particles of Comparative Examples 1 to 3. . From this result, it was found that the hollow inorganic particles according to the present technology can be suitably used as a package material for semiconductors and the like that require low humidity.

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Abstract

樹脂の機械的特性および電気的特性を補うことができ、かつ、一定以上の吸水性能を付与することができる中空無機粒子を提供すること。　粒子内部に空間を一つ有する球状中空粒子であって、窒素ガスを用いてガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であり、吸水率が０．２～２０％である、中空無機粒子を提供する。本技術の中空無機粒子は、コアとなる粒子を、ケイ素化合物を用いて被覆する被覆工程と、前記コアとなる粒子を除去するコア粒子除去工程と、前記コア粒子除去工程後の中空無機粒子をアルカリ性溶液中で加熱するアルカリ加熱工程と、を行うことで製造することができる。

Description

中空無機粒子、該中空無機粒子を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体用パッケージ、および前記中空無機粒子の製造方法
　本発明は、中空無機粒子、該中空無機粒子を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体用パッケージ、および前記中空無機粒子の製造方法に関する。
　中空無機粒子は、フィラー、スペーサー、セラミックス原料、樹脂改良剤、吸着剤、電子材料、半導体材料、塗料、化粧料等、幅広い分野で用いられている。近年、中空無機粒子の性能の向上や各種用途に応じた特性の付与等を目的に、様々な技術が開発されつつある。
　例えば、特許文献１には、粉末Ｘ線回折測定において、面間隔（ｄ）が１～１２ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示す、粒子内部に空気を含有する中空シリカ粒子（Ａ）、又は焼成により消失して中空部位を形成する材料を内包するコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を、９５０℃を超える温度で焼成する、中空シリカ粒子の製造方法が開示されている。この製造方法で製造された中空シリカ粒子は、平均粒子径が０．１～１μｍで、粒子全体の８０％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有し、かつＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする。
　電子機器等のパッケージングにも、中空無機粒子が使用されている。電子機器等は水分を嫌い、パッケージング内の水分量を低く保つため、吸水性のある材料（水分ゲッター材）を内部に導入することがある。また、パッケージングに樹脂材料が使用される場合、その機械的特性を補う理由でシリカなどのフィラーを添加して使用されることが一般的である。
　ここで、この樹脂材料により低誘電特性や高耐電気絶縁性が求められる場合、それら電気特性を補うため、フィラーとして中空部を持つ中空無機粒子を利用することは有効であると言われている。このフィラーに対しては、パッケージングの内部に水分を持ち込まないために、より低吸水であることが必要と考えられているが、逆に吸水性を持たせることで、フィラーに水分ゲッター材としての効果も持たせることができる。
　つまり、フィラーとして使用される中空無機粒子にある一定以上の吸水性能を付与することで、樹脂の機械的特性および電気的特性を補い、更に、パッケージング内の水分量を低く保つことが可能となり、パッケージの信頼性を向上できる。
特開２００９－２０３１１５号公報
　しかしながら、樹脂材料に低誘電特性を付与するために用いる中空無機粒子は、吸水性が低いのが実情である。逆に、中空無機粒子の吸水性を高めてしまうと、これを用いた樹脂材料の誘電率は上昇してしまうといった問題があった。
　そこで、本技術では、樹脂の機械的特性および電気的特性を補うことができ、かつ、一定以上の吸水性能を付与することができる中空無機粒子を提供することを主目的とする。
　すなわち、本技術では、まず、粒子内部に空間を一つ有する球状中空粒子であって、
　窒素ガスを用いてガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であり、
　吸水率が０．２～２０％である、中空無機粒子を提供する。
　本技術に係る中空無機粒子の平均粒子外径は、０．０５～５μｍとすることができる。
　本技術に係る中空無機粒子の粒子内径／粒子外径は、０．５５～０．９３とすることができる。
　本技術に係る中空無機粒子は、下記の一般式（１）で表されるケイ素化合物を原料とすることができる。
［化１］
 
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１～２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基、ｎは０～３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
　本技術に係る中空無機粒子は、シランカップリング剤による表面処理が施されていてもよい。
　本技術に係る中空無機粒子は、樹脂組成物に用いることができる。
　該樹脂組成物は、半導体用パッケージに用いることができる。
　本技術では、次に、コアとなる粒子を、ケイ素化合物を用いて被覆する被覆工程と、
　前記コアとなる粒子を除去するコア粒子除去工程と、
　前記コア粒子除去工程後の中空無機粒子をアルカリ性溶液中で加熱するアルカリ加熱工程と、
　を有する、中空無機粒子の製造方法を提供する。
　本技術に係る製造方法で用いる前記コアとなる粒子としては、有機高分子からなる粒子を用いることができる。
　本技術に係る製造方法の前記コア粒子除去工程は、２００℃以上、１２００℃以下で焼成する工程を含むことができる。
　本発明によれば、樹脂の機械的特性および電気的特性を補うことができ、かつ、一定以上の吸水性能を付与することができる中空無機粒子を提供することができる。
　なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
本技術に係る中空無機粒子１の断面構造の一例を示す断面イメージ図である。 本技術に係る中空無機粒子１の製造方法のフロー図である。
　以下、本発明を実施するための好適な形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　＜１．中空無機粒子１＞
　図１は、本技術に係る中空無機粒子１の断面構造の一例を示す断面イメージ図である。本発明に係る中空無機粒子１は、粒子内部に空間を一つ有する球状中空粒子である。即ち、本技術に係る中空無機粒子１は、外殻１１と、中空１２と、からなる。以下、本技術に係る中空無機粒子１の特徴について、詳細に説明する。
　本技術に係る中空無機粒子１の外殻１１は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以下と緻密な構造を呈しており、細孔の少ない構造である。
　粒子の吸水率を高める手法として、多孔質化し、細孔に水分子を吸着させる手法が一般的であるが、中空粒子の外殻を多孔質化すると、中空粒子内部に液状物が浸透する可能性がある。内部に液状物が浸透すると、混練する対象物内に空気層を付与することができなくなり、低誘電率化、低屈折率化の効果が得られなくなる。
　一方、本技術に係る中空無機粒子１の外殻１１は、細孔の少ない構造であるにも関わらず、本技術に係る中空無機粒子１は、後述する実施例に示す通り、吸水率が０．２～２０％と高いことを特徴とする。このため、中空無機粒子１の内部への液状物の浸透は抑制しつつも、吸湿作用を発揮できる。その結果、吸湿作用を有する中空無機粒子１でありながら、樹脂等の他材料と混合する際に、空気層を付与することも可能で、本技術に係る中空無機粒子１を用いた各種製品に、誘電率の低下作用や屈折率の低下作用を付与することもできる。
　本技術において「比表面積」とは、窒素ガスを用いたガス吸着法により測定した値である。本技術に係る中空無機粒子１の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下であれば特に限定されないが、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇである。比表面積が低いほど、細孔の少ない構造となる。
　本技術において「吸水率」とは、３０度９０％ＲＨ下に４８時間静置した際の重量増加率である。本技術に係る中空無機粒子１の吸水率の下限値は、０．２％以上であれば特に限定されないが、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。本技術に係る中空無機粒子１の吸水率を０．２％以上とすることで、吸湿作用が高まり、本技術に係る中空無機粒子１を用いた各種製品に、誘電率の低下作用や屈折率の低下作用を付与すると共に、例えば、パッケージング内の水分量を低く保つことが可能となり、パッケージの信頼性を向上できる。
　本技術に係る中空無機粒子１の吸水率の上限値は、２０％以下であれば特に限定されないが、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下である。本技術に係る中空無機粒子１の吸水率を２０％以下とすることで、樹脂等の他材料と混合する際に、水の影響による粘度上昇、分散不良等を低減することができる。
　本技術に係る中空無機粒子１の粒子外径Ｌ１は、目的に応じて適宜設計することができる。本技術では特に、中空無機粒子１の平均粒子外径Ｌ１を、０．０５～５μｍとすることが好ましく、０．１～３μｍとすることがより好ましく、０．５～２μｍとすることが更に好ましい。
　本技術に係る中空無機粒子１の粒子外径Ｌ１を、０．０５μｍ以上とすることで、凝集せずに一次粒子の状態で分散している粒子の割合が多くなる。また、本技術に係る中空無機粒子１の粒子外径Ｌ１を、５μｍ以下とすることで、樹脂等の他材料と混合する際に、粒子の充填率を高めることが可能となり、低誘電率、低屈折率等の目的とする効果を十分に発揮させることができる。
　また、本技術に係る中空無機粒子１の粒子内径Ｌ２と粒子外径Ｌ１は、目的に応じて適宜設計することができる。本技術では特に、粒子内径Ｌ２／粒子外径Ｌ１を、０．５５～０．９３とすることが好ましく、０．５８～０．８９とすることがより好ましく、０．６３～０．８５とすることが更に好ましい。
　本技術に係る中空無機粒子１の粒子内径Ｌ２／粒子外径Ｌ１を、０．５５以上とすることで、混練する材料に十分な空気層を作ることができ、その結果、低誘電率、低屈折率等の目的とする効果を十分に発揮させることができる。また、本技術に係る中空無機粒子１の粒子内径Ｌ２／粒子外径Ｌ１を、０．９３以下とすることで、外殻の厚みが薄くなることを防止し、粒子の強度を向上させることができる。
　本技術に係る中空無機粒子１のＣＶ値（粒度分布の変動係数）は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されない。本技術では特に、中空無機粒子１のＣＶ値は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
　本技術の係る中空無機粒子１のＣＶ値が２０％以下であると、平均粒子外径よりも大きな粒子の割合が少なくなり、粗大粒子の混入が嫌われる用途に適した材料となる。
　なお、本技術において、ＣＶ値は、以下の数式により算出した値である。
　ＣＶ値（％）＝｛［粒子外径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒子外径（μｍ）］｝×１００
　本技術に係る中空無機粒子１の真球度は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されない。本技術では特に、中空無機粒子１の真球度は、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。
　本技術に係る中空無機粒子１の真球度が、０．８以上であると、樹脂等の他材料と混合する際に、粒子の流動性が高くなり、粘度の上昇を抑制することができる。
　なお、本技術において、真球度は、以下の数式により算出した値である。
　真球度＝［粒子外径の短径］／［粒子外径の長径］
　本技術に係る中空無機粒子１を形成する材料は特に限定されず、一般的な無機粒子に用いることができる材料で形成することができる。本技術では特に、下記の一般式（１）で表されるケイ素化合物を用いることが好ましい。
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１～２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基、ｎは０～３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
　ここで、非加水分解性基であるＲ１において、炭素数１～２０のアルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　非加水分解性基であるＲ１において、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１～２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ－アクリロイルオキシプロピル基、γ－メタクリロイルオキシプロピル基、γ－グリシドキシプロピル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
　非加水分解性基であるＲ１において、炭素数２～２０のアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。
　非加水分解性基であるＲ１において、炭素数６～２０のアリール基としては、炭素数６～１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７～２０のアラルキル基としては、炭素数７～１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基であるＲ２は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　本技術に係る中空無機粒子１は、樹脂等の他材料と混合する際の流動性向上や粘度上昇抑制を目的として、その表面を樹脂やシランカップリング剤等により処理していてもよい。
　シランカップリング剤の具体例としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　以上説明した本技術に係る中空無機粒子１の用途は特に限定されず、一般的な中空無機粒子１の様々な用途に適用することができる。本技術に係る中空無機粒子１は、特に、半導体用パッケージ用の粒子として好適に用いることができる。
　＜２．中空無機粒子１の製造方法＞
　図２は、本技術に係る中空無機粒子１の製造方法のフロー図である。本技術に係る中空無機粒子１の製造方法は、少なくとも、被覆工程Ｓ１と、コア粒子除去工程Ｓ２と、アルカリ加熱工程Ｓ３と、を行う方法である。また、本技術では、必要に応じて、コア粒子分散液調製工程Ｓ４、乾燥工程Ｓ５を行うことも可能である。以下、各工程について、時系列に沿って、詳細に説明する。
　（１）コア粒子分散液調製工程Ｓ４
　コア粒子分散液調製工程Ｓ４は、コア粒子と水とを撹拌混合して、コア粒子分散液を調製する工程である。コア粒子分散液調製工程Ｓ４では、必要に応じて、その他添加剤を加えることも可能である。
　本技術において用いることができるコア粒子としては、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的な中空無機粒子の製造で用いることができるコア粒子を、自由に選択して用いることができる。例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ポリエステル樹脂（ＰＥｓ）、ジビニルベンゼン重合体、等の有機高分子からなる粒子や、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６～２２の脂肪酸、炭素数６～２２のアルコール等の有機化合物若しくはシリコーンオイル等の無機化合物をエマルション状にした粒子を挙げることができる。
　本技術において用いることができるコア粒子は球状であることが好ましい。また、その平均粒子外径は、目的とする中空の大きさに応じて、自由に設計することができる。本技術では特に、コア粒子の平均粒子外径を、０．０４～５．８μｍとすることが好ましく、０．０８～３．５μｍとすることがより好ましく、０．４～２．４μｍとすることが更に好ましい。
　コア粒子の平均粒子外径を、０．０４μｍ以上とすることで、凝集せずに一次粒子の状態で分散している粒子の割合が多くなる。また、コア粒子の平均粒子外径を、５．８μｍ以下とすることで、樹脂等の他材料と混合する際に、粒子の充填率を高めることが可能となり、低誘電率、低屈折率等の目的とする効果を十分に発揮させることができる。
　コア粒子分散液には、目的に応じて、任意の添加剤を用いることができる。コア粒子分散液で用いることができる添加剤としては、例えば、コア粒子を溶媒に分散する目的で使用される。これらの添加剤は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的な添加剤を、自由に選択して用いることができる。コア粒子分散液において用いることができる添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）を挙げることができる。
　また、コア粒子を合成する際に用いた溶媒、添加剤をそのまま用いても良い。特に、合成で使用される分散剤、乳化剤はコア粒子を溶媒に安定して分散させる目的から、添加してあることが望ましい。溶媒、添加剤を使用した粒子の合成方法としては、例えば、分散重合、ソープフリー重合、乳化重合、膨潤シード重合、膜乳化法、を挙げることができる。
　また、コア粒子分散液は市販の樹脂粒子分散液を使用する事ができる。分散媒には本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、自由に選択して用いることができる。例えば、水、メタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール等のグリコール類、１－メトキシ―２－プロパノール等のグリコールエーテル類などが挙げられる。この中でも本技術では合成時の溶媒に水を用いることから、分散媒には水を選択することが望ましい。
　（２）被覆工程Ｓ１
　被覆工程Ｓ１は、コア粒子を、ケイ素化合物を用いて被覆する工程である。被覆工程Ｓ１では、分散剤添加工程Ｓ１１と、界面活性剤添加工程Ｓ１２と、触媒添加工程Ｓ１３と、ケイ素化合物添加工程Ｓ１４と、を行う。
　（２－１）分散剤添加工程Ｓ１１
　分散剤添加工程Ｓ１１は、前記コア粒子分散液調製工程Ｓ４で調製されたコア粒子分散液に、分散剤を添加する工程である。
　本技術で用いることができる分散剤は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的な中空無機粒子の製造で用いることができる分散剤を、自由に選択して用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのノニオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）などのアニオン性界面活性剤を挙げることができる。この中でも本技術では特に、ノニオン性界面活性剤が好ましく、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることがより好ましい。ノニオン性界面活性剤を用いることで、カチオン性界面活性剤と合わせて使用しても粒子の凝集を促進しない点で好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に含まれる親水基はシラノール基と相互作用を示すため、より好ましい。
　分散剤添加工程Ｓ１１を経た後のコア粒子分散液中の分散剤の濃度は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されないが、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。コア粒子分散液中の分散剤の濃度をこの範囲にすることで、粒子同士の合一を防ぐことができる。
　（２－２）界面活性剤添加工程Ｓ１２
　界面活性剤添加工程Ｓ１２は、前記分散剤添加工程Ｓ１１を経た後のコア粒子分散液に、カチオン性界面活性剤を添加する工程である。本技術では、カチオン性界面活性剤を用いることで、中空１２が中空無機粒子の中心部に存在し、外殻１１の厚みが均一な粒子を得ることができる。
　また、本技術では、前記分散剤添加工程Ｓ１１を経た後に、界面活性剤添加工程Ｓ１２を行うことで、粒子同士の合一を防ぐと同時に、粒子表面のカチオン性界面活性剤濃度を上昇させ、コア粒子の偏りを防止することができる。その結果、中空１２が中空無機粒子の中心部に存在し、外殻１１の厚みが均一な粒子を得ることができる。
　本技術で用いることができるカチオン性界面活性剤は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的な中空無機粒子の製造で用いることができるカチオン性界面活性剤を、自由に選択して用いることができる。例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）等のカチオン性高分子界面活性剤、ポリビニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドなどのカチオン性低分子界面活性剤を挙げることができる。この中でも本技術では特に、カチオン性高分子界面活性剤であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）を用いることが好ましい。カチオン性高分子界面活性剤を用いることで、粒子表面に吸着されやすくなり、よりコア粒子の偏りを防止する効果が高まる。
　界面活性剤添加工程Ｓ１２を経た後のコア粒子分散液中のカチオン性界面活性剤の濃度は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されないが、０．０５～５ｇ／Ｌであることが好ましい。コア粒子分散液中のカチオン性界面活性剤の濃度をこの範囲にすることで、中空１２が中空無機粒子の中心部に存在し、外殻１１の厚みが均一な粒子を得ることができる。
　（２－３）触媒添加工程Ｓ１３
　触媒添加工程Ｓ１３は、コア粒子分散液に、後述するケイ素化合物添加工程Ｓ１４において進行する加水分解縮合反応の触媒となる物質を添加する工程である。
　触媒添加工程Ｓ１３は、後述するケイ素化合物の加水分解縮合反応の前または同時であれば、その順番は特に限定されない。即ち、前記分散剤添加工程Ｓ１１の前後または同時、前記界面活性剤添加工程Ｓ１２の前後または同時、後述するケイ素化合物添加工程Ｓ１４の前または同時のいずれに行っても良い。
　本技術で用いることができる触媒は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的な中空無機粒子の製造で用いることができる触媒を、自由に選択して用いることができる。例えば、アンモニア、アミンの少なくとも一方を挙げることができる。アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミンなどが挙げられる。この中でも本技術では特に、毒性が少なく、粒子から除去することが容易であり、かつ安価であるという観点から、アンモニアを用いることが好ましい。
　触媒添加工程Ｓ１３における触媒の添加量は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて自由に設定することができる。
　（２－４）ケイ素化合物添加工程Ｓ１４
　ケイ素化合物添加工程Ｓ１４では、前記分散剤添加工程Ｓ１１、および前記界面活性剤添加工程Ｓ１２を経た後のコア粒子分散液に、ケイ素化合物を添加する工程である。ケイ素化合物添加工程Ｓ１４では、コア粒子の表面においてケイ素化合物の加水分解縮合反応が進行することにより、コア粒子の表面がケイ素化合物で被覆される。
　本技術で用いることができるケイ素化合物としては、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的な中空無機粒子の製造で用いることができるシリコーン系化合物を、自由に選択して用いることができる。例えば、前記の一般式（１）で表されるケイ素化合物を用いることが好ましい。前記の一般式（１）で表されるケイ素化合物の詳細については、前述の通りであるため、ここでは説明を割愛する。
　ケイ素化合物添加工程Ｓ１４におけるケイ素化合物の添加量は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、中空無機粒子１の外殻１１を所望の厚みに調整する目的に応じて設定することができる。
　ケイ素化合物添加工程Ｓ１４において、ケイ素化合物は、水、若しくはメタノール、エタノール等の低級アルコールをはじめとした有機溶媒と混合した溶液の状態でコア粒子分散液に添加してもよい。ケイ素化合物溶液の調製方法は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的な溶液の調製方法を用いて調製することができる。例えば、ケイ素化合物と水とを撹拌混合して、ケイ素化合物溶液を調製することができる。
　ケイ素化合物添加工程Ｓ１４において、目的に応じて、任意の添加剤をケイ素化合物の添加と同時に別途添加することができる。用いることができる添加剤としては、例えば、分散剤添加工程Ｓ１１にて添加したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン等の分散剤、界面活性剤添加工程Ｓ１２にて添加したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）等のカチオン性界面活性剤、触媒添加工程Ｓ１３にて添加したアンモニア、アミン等の触媒を挙げることができる。これらの添加剤は、ケイ素化合物に予め添加した後、ケイ素化合物添加工程Ｓ１４において使用することもできる。
　ケイ素化合物のコア粒子分散液への添加方法は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的な中空無機粒子の製造で用いることができる添加方法を、自由に選択して用いることができる。本技術では特に、滴下法を用いることが好ましい。滴下法を用いることで、ＣＶ値（粒度分布の変動係数）が小さく、粒径の揃った粒子を得ることができる。また、滴下法を用いることで、外殻１１の厚みも揃った中空無機粒子１を得ることができ（粒子間で外殻１１の厚みに差がない）、例えば、中空無機粒子１を樹脂等の他材料と混合する際に、撹拌やロールミル等で粒子に外力が加わった場合でも、破損しにくいといった効果を発揮することができる。更に、滴下法を用いることで、粒子同士の固着接着を防止することができ、粒子解砕・樹脂混練時に粒子が破壊されず、また、樹脂混練後における凝集も防止することができる。
　なお、外殻１１の薄い中空無機粒子１を製造する場合は、滴下法を用いずに、一度に添加しても、外殻１１が均一の厚さの中空無機粒子１を得ることができる。
　ケイ素化合物添加工程Ｓ１４におけるケイ素化合物滴下の速度も、本技術の効果を損なわない限り、自由に設定することができる。本技術では特に、ケイ素化合物の変性を防ぐために、ケイ素化合物の添加時間が２４時間以内となるような滴下速度とすることが好ましい。
　（３）コア粒子除去工程Ｓ２
　前記被覆工程Ｓ１を行った後に、コア粒子を除去する工程である。前記被覆工程Ｓ１を行うことで、コア粒子は、ケイ素化合物によって被覆された状態であるため、この状態でコア粒子を除去することで、ケイ素化合物からなる外殻１１のみが残り、中空無機粒子１を製造することができる。なお、コア粒子除去工程Ｓ２を行う前に、必要に応じて、遠心分離等による固液分離や、洗浄、乾燥等を行うこともできる。
　コア粒子除去工程Ｓ２において行うコア粒子の除去方法は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的な中空無機粒子の製造で用いることができる除去方法を、自由に選択して用いることができる。例えば、耐溶剤性の低いコア粒子、あるいは有機化合物若しくは無機化合物をエマルション状にしたコア粒子を用いる場合は有機溶媒によってコア粒子を除去する方法を選択することができ、加熱によって除去できるコア粒子を用いる場合は加熱や焼成によってコア粒子を除去する方法を選択することができる。本技術では特に、焼成によってコア粒子を除去することが好ましい。焼成を行うことで、コア粒子の除去と、外殻１１層の緻密化を同時に行うことができる。
　焼成によってコア粒子を除去する場合の焼成条件は、本技術の効果を損なわない限り、コア粒子の材質等に応じて、自由に設定することができる。焼成温度の下限値としては、例えば、２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上である。焼成温度を２００℃以上とすることで、コア粒子の除去率を向上させることができる。
　また、焼成温度の上限値としては、例えば、１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。焼成温度を１２００℃以下とすることで、中空無機粒子１の吸水率を向上させることができる。
　また、焼成炉内の雰囲気は、空気下であってもよいが、窒素やアルゴン等の不活化ガスによって、酸素濃度を調整した不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気で焼成することにより、コア粒子が熱分解（吸熱反応）するため、発熱を抑えることができる。そのため、大量に焼成しても外殻１１層の割れを防止することができ、また、温度のコントロールがしやすくなる。
　なお、空気下の焼成と不活化雰囲気での焼成とを組み合わせることも可能である。例えば、不活性雰囲気で焼成を行った後、更に、空気下での焼成を行うこともできる。空気下での焼成を行うことで、粒子に含まれる有機成分を除去することができる。
　（４）アルカリ加熱工程Ｓ３
　アルカリ加熱工程Ｓ３は、前記コア粒子除去工程Ｓ２後の中空無機粒子１をアルカリ性溶液中で加熱する工程である。このアルカリ加熱工程Ｓ３を行うことで、粒子表面のシラノール基等の量が増大し、中空無機粒子１の吸水率を向上させることができる。ｐＨ、加熱温度、加熱時間を変更することにより、吸水率を任意に調整することが可能である。
　アルカリ加熱工程Ｓ３で用いるアルカリ性溶液のｐＨは、アルカリ性であれば特に限定されないが、例えば、ｐＨ７～１４、好ましくはｐＨ８～１４、より好ましくはｐＨ９～１４である。ｐＨを変更することにより、中空無機粒子１の吸水率を任意に調整することが可能である。
　アルカリ加熱工程Ｓ３で用いることができるアルカリ性溶液の種類も、本技術の目的や作用効果を損なわない限り、自由に選択することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、アンモニア、アミン等の水溶液が挙げられる。
　アルカリ加熱工程Ｓ３における加熱温度は、本技術の効果を損なわない限り、自由に設定することができる。加熱温度の下限値としては、例えば、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。加熱温度を３０℃以上とすることで、中空無機粒子１の吸水率を向上させることができる。
　また、加熱温度の上限値としては、例えば、９０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。加熱温度を９０℃以下とすることで、水溶液の取り扱いが容易になり取り扱い上の安全性が増す。
　アルカリ加熱工程Ｓ３における加熱時間も、本技術の効果を損なわない限り、自由に設定することができる。加熱時間の下限値としては、例えば、５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上である。加熱時間を５分以上とすることで、中空無機粒子１の吸水率を向上させることができる。
　また、加熱時間の上限値としては、例えば、２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下である。加熱時間を２４時間以下とすることで、生産性の向上に寄与する。
　アルカリ加熱工程Ｓ３における加熱温度、加熱時間を変更することにより、中空無機粒子１の吸水率を任意に調整することが可能である。
　アルカリ加熱工程Ｓ３では、撹拌をしながら加熱することも可能である。撹拌は、継続的に撹拌してもよいし、適宜、間隔をあけて複数回撹拌することも自由である。
　（５）乾燥工程Ｓ５
　乾燥工程Ｓ５は、アルカリ加熱工程Ｓ３後の中空無機粒子１を乾燥させる工程である。乾燥工程Ｓ５を行う前に、必要に応じて、アルカリ性水溶液を除去するために洗浄を行うこともできる。
　乾燥工程Ｓ５における乾燥方法は、本技術の効果を損なわない限り、無機粒子の乾燥に用いることができる乾燥方法を自由に設定することができる。例えば、自然乾燥、加熱乾燥、通風乾燥、減圧乾法等が挙げられ、これらを組み合わせて行うことも可能である。
　なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。
〔１〕
　粒子内部に空間を一つ有する球状中空粒子であって、
　窒素ガスを用いてガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であり、
　吸水率が０．２～２０％である、中空無機粒子。
〔２〕
　平均粒子外径が０．０５～５μｍである、〔１〕に記載の中空無機粒子。
〔３〕
　粒子内径／粒子外径が０．５５～０．９３である、〔１〕又は〔２〕に記載の中空無機粒子。
〔４〕
　下記の一般式（１）で表されるケイ素化合物を原料とする無機粒子である、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の中空無機粒子。
　　［化１］
 
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１～２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基、ｎは０～３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
〔５〕
　シランカップリング剤による表面処理が施されている、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の中空無機粒子。
〔６〕
　〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載の中空無機粒子を含む樹脂組成物。
〔７〕
　〔６〕に記載の樹脂組成物を用いた半導体用パッケージ。
〔８〕
　コアとなる粒子を、シリコーン系化合物を用いて被覆する被覆工程と、
　前記コアとなる粒子を除去するコア粒子除去工程と、
　前記コア粒子除去工程後の中空無機粒子をアルカリ性溶液中で加熱するアルカリ加熱工程と、
　を有する、中空無機粒子の製造方法。
〔９〕
　コアとなる粒子が有機高分子からなる粒子である、〔８〕に記載の中空無機粒子の製造方法。
〔１０〕
　コア粒子除去工程が、２００℃以上、１２００℃以下で焼成する工程を含む、〔８〕又は〔９〕に記載の中空無機粒子の製造方法。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
　なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　＜実験例１＞
　実験例１では、中空無機粒子の形態の違いによる強度や吸水率の違いについて、検証を行った。
　１．中空無機粒子の製造
　＜実施例１～５＞
　（１）コア粒子分散液の調製
　コア粒子として、平均粒径０．５μｍのポリスチレン（ＰＳｔ）粒子と、水：メタノール＝１：１溶液とを撹拌混合することにより、濃度９ｗｔ％のコア粒子分散液５０００ｇを得た。
　（２）ケイ素化合物溶液の調製
　テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０００ｇと、メタノール１０００ｇとを、３０℃で1分間撹拌してケイ素化合物溶液を調製した。
　（３）分散剤の添加
　（１）にて作製したコア粒子分散液５０００ｇに、濃度５ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液１００ｇを添加し、３０℃で１０分撹拌した。
　（４）触媒の添加
　ＰＶＡを添加したコア粒子分散液に、触媒として２５％アンモニア水１０００ｇを添加した。
　（５）ケイ素化合物溶液の添加
　分散剤、および触媒を添加したコア粒子分散液に、（２）で調製したケイ素化合物溶液を、３時間かけて滴下した。これによって、コア粒子にケイ素化合物を被覆させることで、ケイ素化合物被覆樹脂粒子を得た。
　（６）分離、洗浄、乾燥
　得られたケイ素化合物被覆樹脂粒子を遠心分離により固液分離し、メタノールで３回洗浄した。洗浄後のケイ素化合物被覆樹脂粒子を２日間かけて自然乾燥し、さらに１１０℃で加熱乾燥させた。
　（７）コア粒子の除去
　乾燥させたケイ素化合物被覆樹脂粒子を、電気炉により、空気雰囲気下にて下記の表１に記載の温度にて６時間加熱することで、ケイ素化合物被覆樹脂粒子中のコア粒子が除去された中空無機粒子を得た。
　（８）アルカリ加熱
　得られた中空無機粒子を、ｐＨ＝１２に調整した水酸化ナトリウム水溶液の中に入れ、６０℃にて１時間撹拌した。
　（９）分離、洗浄、乾燥
　アルカリ性水溶液中での加熱処理後に、遠心分離により固液分離し、メタノールで３回洗浄した。洗浄後の中空無機粒子を２日間かけて自然乾燥し、さらに１１０℃で加熱乾燥させた。
　＜比較例１及び２＞
　前記実施例１～５の（１）～（６）を行った後、乾燥させたケイ素化合物被覆樹脂粒子を、電気炉により、空気雰囲気下にて下記の表１に記載の温度にて６時間加熱することで、ケイ素化合物被覆樹脂粒子中のコア粒子が除去された中空無機粒子を得た。
　＜比較例３＞
　一般的な無機粒子の製造方法を用いて、中空を有さないケイ素化合物の中実無機粒子を製造し、電気炉により、空気雰囲気下にて下記の表１に記載の温度にて６時間加熱することで、ケイ素化合物の中実無機粒子を得た。
　２．評価
　製造した中空無機粒子、及び中実無機粒子の平均粒子径、比表面積、及び吸水率について、下記の方法を用いて測定した。また、製造した中空無機粒子、又は中実無機粒子を用いた樹脂サンプルの透湿度、誘電率、及び線膨張係数について、下記の方法を用いて測定した。なお、参考例として、粒子を用いずに樹脂サンプルを調製し、透湿度、誘電率、及び線膨張係数を測定した。
　（１）平均粒子径
　製造した中空無機粒子、及び中実無機粒子について、それぞれをサンプリングし、ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ－６７００Ｆ，日本電子株式会社）観察により粒子７０個の粒径を測長し、平均粒子径を算出した。
　（２）比表面積
　窒素ガスを用いたガス吸着法により測定した。
　（３）吸水率
　１５０℃で乾燥させた中空無機粒子、又は中実無機粒子１５ｇを、３０℃９０％ＲＨの恒温恒湿チャンバーに４８時間静置し、その前後の重量変化から吸水率を求めた。
　（４）透湿度
　エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）：硬化剤（ＹＨ３０６、三菱ケミカル株式会社製）：２－エチル－４－メチルイミダゾール＝５：６：０．０５の重量比で混合した樹脂混合物に対して、中空無機粒子、又は中実無機粒子の比率が３０体積％となるように添加し、スパチュラにより混練した。次に、混練した樹脂混合物をさらにギャップ０．０８ｍｍに調整したロールミル（卓上ロールミル、小平製作所製）を３回繰り返して行うことで、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を加熱硬化させ、厚さ１ｍｍの板状サンプルを作製した。板状サンプルについて、カップ法にて透湿度を測定した。
　（５）誘電率
　エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）：硬化剤（ＹＨ３０６、三菱ケミカル株式会社製）：２－エチル－４－メチルイミダゾール＝５：６：０．０５の重量比で混合した樹脂混合物に対して、中空無機粒子、又は中実無機粒子の比率が２０体積％となるように添加し、スパチュラにより混練した。次に、混練した樹脂混合物をさらにギャップ０．０８ｍｍに調整したロールミル（卓上ロールミル、小平製作所製）を３回繰り返して行うことで、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を、１．２ｍｍ×１．２ｍｍ×７０ｍｍの型に流し入れ、１２０℃にて６時間加熱硬化させ、誘電率評価用サンプルを作製した。得られたサンプルについて、１２０℃にて３時間加熱乾燥した後、空洞共振器摂動法を用いて、周波数５．８ＧＨｚにて誘電率測定を行った。
　（６）線膨張係数
　エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）：硬化剤（ＹＨ３０６、三菱ケミカル株式会社製）：２－エチル－４－メチルイミダゾール＝５：６：０．０５の重量比で混合した樹脂混合物に対して、中空無機粒子、又は中実無機粒子の比率が２０体積％となるように添加し、スパチュラにより混練した。次に、混練した樹脂混合物をさらにギャップ０．０８ｍｍに調整したロールミル（卓上ロールミル、小平製作所製）を３回繰り返して行うことで、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を、５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの型に流し入れ、１２０℃にて６時間加熱硬化させ、線膨張係数評価用サンプルを作製した。得られたサンプルについて、熱分析装置を用いて、２０～１１０℃間の線膨張係数の測定を行った。
　３．結果
　結果を下記の表１に示す。
　４．考察
　表１に示す通り、実施例１～５の中空無機粒子は、比較例１～３の粒子に比べて吸水率が高いにも関わらず、誘電率や線膨張係数は同等であった。即ち、一般的な無機粒子は、吸水率が高くなるに従って、これを用いた熱硬化樹脂の誘電率や線膨張係数は、上昇するのが常識であるが、本技術に係る中空無機粒子は、吸水率が高いにも関わらず、これを用いた熱硬化樹脂の誘電率や線膨張係数も低く維持できることが分かった。
　また、表１に示す通り、実施例１～５の中空無機粒子を用いた熱硬化樹脂は、比較例１～３の粒子を用いた熱硬化樹脂に比べて、透湿度が低い結果であった。この結果から、本技術に係る中空無機粒子は、低湿度が望まれる半導体等のパッケージの材料として、好適に使用できることが分かった。
１：中空無機粒子
１１：外殻
１２：中空

Claims (10)

  1. 　粒子内部に空間を一つ有する球状中空粒子であって、
    　窒素ガスを用いてガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であり、
    　吸水率が０．２～２０％である、中空無機粒子。
  2. 　平均粒子外径が０．０５～５μｍである、請求項１に記載の中空無機粒子。
  3. 　粒子内径／粒子外径が０．５５～０．９３である、請求項１に記載の中空無機粒子。
  4. 　下記の一般式（１）で表されるケイ素化合物を原料とする無機粒子である、請求項１に記載の中空無機粒子。
    　　[化１]
     
    （式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１～２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基、ｎは０～３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
  5. 　シランカップリング剤による表面処理が施されている、請求項１に記載の中空無機粒子。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の中空無機粒子を含む樹脂組成物。
  7. 　請求項６に記載の樹脂組成物を用いた半導体用パッケージ。
  8. 　コアとなる粒子を、シリコーン系化合物を用いて被覆する被覆工程と、
    　前記コアとなる粒子を除去するコア粒子除去工程と、
    　前記コア粒子除去工程後の中空無機粒子をアルカリ性溶液中で加熱するアルカリ加熱工程と、
    　を有する、中空無機粒子の製造方法。
  9. 　コアとなる粒子が有機高分子からなる粒子である、請求項８に記載の中空無機粒子の製造方法。
  10. 　コア粒子除去工程が、２００℃以上、１２００℃以下で焼成する工程を含む、請求項８又は９に記載の中空無機粒子の製造方法。
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