TW202402385A - 中空無機粒子、含有該中空無機粒子之樹脂組成物、使用有該樹脂組成物之半導體用封裝體、以及前述中空無機粒子之製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種中空無機粒子，係能夠修補樹脂的機械特性及電氣特性，且能夠賦予一定程度以上的吸水性能。提供一種中空無機粒子，係球狀中空粒子，其在粒子內部包含一個空間，其中藉由使用氮氣的氣體吸附法而測定的比表面積為50m
2/g以下，並且吸水率為0.2%至20%。本技術的中空無機粒子係可藉由進行下列步驟來製造：披覆步驟，係使用矽化合物將作為核心的粒子加以披覆；核粒子去除步驟，係去除前述作為核心的粒子；以及鹼加熱步驟，係在鹼性溶液中將經前述核粒子去除步驟後的中空無機粒子予以加熱。
Description
本發明係關於一種中空無機粒子、含有該中空無機粒子之樹脂組成物、使用有該樹脂組成物之半導體用封裝體、以及前述中空無機粒子之製造方法。
中空無機粒子被用於填料、間隔件、陶瓷原料、樹脂改良劑、吸附劑、電子材料、半導體材料、塗料、化妝品等廣泛之領域。近年來，為了提高中空無機粒子的性能或賦予各種用途相應之特性等，正逐漸開發各種技術。
例如，專利文獻1揭露：一種中空二氧化矽粒子的製造方法，其特徵在於：於超過950℃對於二氧化矽粒子(A)(於粉末X射線繞射測定中，在相當於面間隔(d)為1nm至12nm的範圍之繞射角(2θ)呈現峰值，並在粒子內部包含有空氣)或者核殼型二氧化矽粒子(B)(係包含藉由煅燒消失而形成中空部位之材料)進行煅燒。藉由這製造方法所製造的二氧化矽粒子，平均粒徑為0.1μm至1μm，全粒子的80%以上具有平均粒徑±30%以內的粒徑，並且BET比表面積為未達30m
2/g。
中空無機粒子亦被用於電子機器等的封裝。電子機器等討厭水分，故為了維持封裝體內為低水分量，有時在其內部導入具吸水性的材料(吸水材料)。又，當將樹脂材料使用於封裝時，一般而言，為了彌補機械特性，添加二氧化矽等填料來使用。
在此，當需要由此樹脂材料賦予低介電特性或高耐電絕緣性之情況，為了彌補該等電氣特性，利用包含中空部的中空無機粒子作為填料被認為有效。針對前述填料，為避免將水分夾帶至封裝體內部，一般認為必須為吸水性低，然而藉由賦予吸水性，反而能夠使填料兼具用作吸水材料的功效
亦即，藉由對於用作填料的中空無機粒子賦予一定程度以上的吸水性能，能夠彌補樹脂的機械特性及電氣特性，進而能夠維持封裝體內的水分量低，以提高封裝的可靠性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特願2009-203115號公報。
[發明所欲解決之課題]
然而，實際情形係為了賦予樹脂材料低介電特性所使用之中空無機粒子，其吸水性低。相反地，一旦提高了中空無機粒子的吸水性，則有使用前述中空無機粒子的樹脂材料的介電常數上升之問題。
因此，在本技術中，其主要目的在於提供一種中空無機粒子，係能夠彌補樹脂的機械特性及電氣特性，並且能夠賦予一定程度以上的吸水性能。
[用以解決課題之手段]
為此，本技術首先提供一種中空無機粒子，係球狀中空粒子，其在粒子內部具有一個空間，藉由使用氮氣的氣體吸附法而測定的比表面積為50m
2/g以下，並且吸水率為0.2%至20%。
根據本技術之中空無機粒子的平均粒子外徑可為0.05μm至5μm。
根據本技術之中空無機粒子的粒子內徑/粒子外徑可為0.55至0.93。
根據本技術之中空無機粒子可以係以如下通式(1)所表示的矽化合物為原料。
[化學式1]
(在通式(1)中，R
1表示非水解性基，並選自碳數為1至20之烷基、具有(甲基)丙烯醯氧基或環氧基之碳數為1至20之烷基、碳數為2至20之烯基、碳數為6至20之芳基、或者碳數為7至20之芳烷基；R
2表示碳數為1至6之烷基；n表示0至3之整数；當包含有複數個R
1時，每一個R
1可彼此相同或不同；當包含有複數個OR
2時，每一個OR
2可彼此相同或不同。)
根據本技術之中空無機粒子可為以矽烷耦合劑對表面進行了處理。
根據本技術之中空無機粒子可用於樹脂組成物。
前述樹脂組成物可用於半導體用封裝體。
本技術繼而提供一種中空無機粒子的製造方法，包含：披覆步驟，係使用矽化合物將作為核心的粒子加以披覆；核粒子去除步驟，係去除前述作為核心的粒子；以及鹼加熱步驟，係在鹼性溶液中將經前述核粒子去除步驟後的中空無機粒子予以加熱。
作為根據本技術之製造方法中所使用的前述作為核心的粒子，可使用由有機高分子所構成的粒子。
根據本技術之製造方法的前述核粒子去除步驟可包含於200℃以上至1200℃以下進行煅燒的步驟。
[發明功效]
根據本發明，能夠提供一種中空無機粒子，係能夠彌補樹脂的機械特性及電氣特性，並且賦予一定程度以上的吸水性能。
再者，並不限定於此處所記載之功效，亦可為本說明書中記載之任一功效。
以下，一邊參照圖式一邊對用以實施本發明之較佳形態加以詳細說明。 再者，以下說明之實施形態表示本發明之代表性實施形態之一例，並非藉此而狹隘地解釋本發明之範圍。
＜1.中空無機粒子1＞
圖1係顯示根據本技術之中空無機粒子1的剖面結構之一例的剖面示意圖。根據本發明之中空無機粒子1係球狀中空粒子，其在粒子內部具有一個空間。亦即，根據本技術之中空無機粒子1係由外殼11以及中空12所構成。以下，對根據本技術之中空無機粒子1的特徵加以詳細說明。
根據本技術之中空無機粒子1的外殼11係呈現比表面積為50m
2/g以下之緻密結構，且具有細孔少的結構。
作為提高粒子的吸水率的做法，一般是採用藉由多孔質化，使細孔吸收水分子的做法，然而若使得中空粒子的外殼多孔質化，則有液狀物滲透至中空粒子內部的可能性。若液狀物滲透到內部，則無法對混練的對象物內賦予空氣層而導致無法獲得低介電常數化、低折射率化之功效。
另一方面，根據本技術之中空無機粒子1的外殼11雖為細孔少的結構，但根據本技術之中空無機粒子1，如下述之實施例顯示，其特徵在於具有0.2%至20%之高吸水率。因此，能夠抑制液狀物滲透至中空無機粒子1內部，並且能夠發揮吸濕作用。其結果為，即使為具有吸濕作用的中空無機粒子1，當與樹脂等其他材料混合時，能夠賦予空氣層，亦可對使用有根據本技術之中空無機粒子1的各種製品賦予降低介電常數及/或降低折射率之作用。
在本技術中，「比表面積」為以使用氮氣的氣體吸附法而進行測定的數值。根據本技術之中空無機粒子1的比表面積，只要為50m
2/g以下，並無特別限制，但較佳為40m
2/g以下，更佳為30m
2/g以下，進而佳為20m
2/g。比表面積愈低，會成為細孔愈少的結構。
在本技術中，「吸水率」為於30℃、90%RH下靜置48小時之時的重量增加率。根據本技術之中空無機粒子1的吸水率之下限值只要為0.2%以上並無特別限制，但較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而佳為2%以上。藉由將根據本技術之中空無機粒子1的吸水率設為0.2%以上，而可提高吸濕作用，以對使用根據本技術之中空無機粒子1的各種製品賦予降低介電常數及/或折射率之作用，並且例如能夠維持封裝體內的水分量低，以提高封裝體的可靠性。
根據本技術之中空無機粒子1的吸水率之上限值只要為20%以下並無特別限制，但較佳為18%以下，更佳為15%以下。藉由將根據本技術之中空無機粒子1的吸水率設為20%以下，而可於與樹脂等其他材料混合時，減少水的影響所致黏度上升、分散不良等現象。
根據本技術之中空無機粒子1的粒子外徑L1可根據目的而適當地設計。在本技術中，尤其較佳為將中空無機粒子1的平均粒子外徑L1設為0.05μm至5μm，更佳為設為0.1μm至3μm，進而佳為設為0.5μm至2μm。
藉由將根據本技術之中空無機粒子1的粒子外徑L1設為0.05μm以上，則不凝集地以初級粒子之狀態分散的粒子之比率變多。另外，藉由將根據本技術之中空無機粒子1的粒子外徑L1設為5μm以下，則於與樹脂等其他材料混合時，能夠提高粒子的填充率，並能夠充分發揮以低介電常數、低折射率等目的功效。
又，根據本技術中空無機粒子1之粒子內徑L2與粒子外徑L1可根據目的而適當地設計。在本技術中，尤其較佳為將粒子內徑L2/粒子外徑L1設為0.55至0.93，更佳為設為0.58至0.89，進而佳為設為0.63至0.85。
藉由將根據本技術之中空無機粒子1的粒子內徑L2/粒子外徑L1設為0.55以上，而可於混練之材料中形成充分之空氣層，結果可充分發揮低介電常數、低折射率等目的功效。另外，藉由將根據本技術之中空無機粒子1的粒子內徑L2/粒子外徑L1設為0.93以下，能夠防止外殼的厚度變薄，以提高粒子的強度。
根據本技術之中空無機粒子1之CV值(黏度分布的變異係數)只要不損及本技術之功效，則並無特別限定。在本技術中，尤其較佳為中空無機粒子1的CV值為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下。
若根據本技術之中空無機粒子1的CV值為20%以下，則較平均粒子外徑更大的粒子的比率變少，以成為適於不宜混入粗大粒子的用途之材料。
再者，本技術中，CV為藉由以下之數學式算出之值。
CV值(%)={[粒子外徑之標準偏差(μm)]/[平均粒子外徑(μm)]}×100
根據本技術之中空無機粒子1的圓球度(sphericity)只要不損及本技術之功效，則並無特別限定。本技術中，尤其較佳為中空無機粒子1的圓球度為0.8以上，更佳為0.9以上。
若根據本技術之中空無機粒子1的圓球度為0.8以上，則於與樹脂等其他材料混合時，粒子的流動性變高，可抑制黏度之上升。
又，在本技術中，圓球度為藉由以下數學式算出之值。
圓球度=[粒子外徑之短徑]/[粒子外徑之長徑]
形成根據本技術之中空無機粒子1的材料並無特別限制，可藉由可用於通常之無機粒子之材料所形成。本技術中，尤其較佳為使用藉由如下通式(1)所表示的矽化合物。
[化學式1]
(在通式(1)中，R
1表示非水解性基，並選自碳數為1至20之烷基、含有(甲基)丙烯醯氧基或環氧基之碳數為1至20之烷基、碳數為2至20之烯基、碳數為6至20之芳基、或者碳數為7至20之芳烷基；R
2表示碳數為1至6之烷基；n表示0至3之整数；當包含有複數個R
1時，每一個R
1可彼此相同或不同；當包含有複數個OR
2時，每一個OR
2可彼此相同或不同。)
在此，作為非水解性基之R
1中，作為碳數1至20之烷基，較佳為碳數為1至10，再者，前述烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀中任一種。作為烷基之示例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基等。
作為非水解性基之R
1中，作為含有(甲基)丙烯醯氧基或環氧基之碳數為1至20之烷基，較佳為具有前述取代基之碳數為1至10之烷基，且此烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀中任一種。作為具有前述取代基的烷基之示例，可列舉：γ-丙烯醯氧基丙基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基、γ-環氧丙氧基丙基、3,4-環氧環己基等。
作為非水解性基之R
1中，作為碳數為2至20之烯基，較佳為碳數為2至10之烯基，且前述烯基可為直鏈狀、分支狀及環狀中任一種。作為烯基之示例，可列舉：乙烯基(vinyl)、烯丙基(Allyl)、丁烯基(butenyl)、己烯基(hexenyl)、辛烯基(octenyl)等。
作為非水解性基之R
1中，作為碳數為6至20之芳基，較佳為碳數為6至10，例如可列舉：苯基(phenyl)、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)、萘基(naphthyl)等。作為碳數為7至20之芳烷基，碳數較佳為7至10，例如可列舉：芐基(benzyl)、苯乙基(phenethyl)、苯基丙基(phenylpropyl)、萘甲基(naphthylmethyl)等。
身為碳數為1至6之烷基的R
2可為直鏈狀、分支狀及環狀中任一種，其示例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等。
作為以前述通式(I)所表示的矽化合物的示例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三丙氧基矽烷(methyltripropoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyltriisopropoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、丙基三甲氧基矽烷(propyltrimethoxysilane)、丙基三乙氧基矽烷(propyltriethoxysilane)、丁基三甲氧基矽烷(butyltrimethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基三丙氧基矽烷(vinyltripropoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷 (3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane)、甲基苯基二甲氧基矽烷(methylphenyldimethoxysilane)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、二乙烯基二甲氧基矽烷(divinyldimethoxysilane)、二乙烯基二乙氧基矽烷(divinyldiethoxysilane)、三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)、三甲基乙氧基矽烷(trimethylethoxysilane)、三乙烯基甲氧基矽烷(trivinylmethoxysilane)、三乙烯基乙氧基矽烷(trivinylethoxysilane)、四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四-正丙氧基矽烷(tetra-n-propoxysilane)、四異丙氧基矽烷(tetraisopropoxysilane)、四-正丁氧基矽烷(tetra-n-butoxysilane)、四異丁氧基矽烷(tetraisobutoxysilane)、四-第二丁氧基矽烷(tetra-sec-butoxysilane)、四-第三丁氧基矽烷(tetra-tert-butoxysilane)等，這些係可單獨使用一種，或亦可組合使用兩種以上。
根據本技術之中空無機粒子1，為了提高與樹脂等其他材料混合時之流動性或抑制黏度上升之目的，亦可藉由樹脂或矽烷偶合劑等對表面進行處理。
作為矽烷耦合劑的具體範例，可列舉：苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)、二苯基二乙氧基矽烷(diphenyldiethoxysilane)、二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、烷基三乙氧基矽烷(alkyltriethoxysilane)、烷基三甲氧基矽烷(alkyltrimethoxysilane)、二烷基二乙氧基矽烷(dialkyldiethoxysilane)、二烷基二甲氧基矽烷(dialkyldimethoxysilane)、烷基三甲氧基矽烷 (alkyltrimethoxysilane)等，這些係可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。
以上所說明的根據本技術之中空無機粒子1的用途並無特別限制，可適用於通常之中空無機粒子1之各種用途。根據本技術之中空無機粒子1，尤其適用於半導體用封裝體用之粒子。
＜2.中空無機粒子1的製造方法＞
圖2係顯示根據本技術之中空無機粒子1的製造方法之流程圖。根據本技術之中空無機粒子1的製造方法為至少進行披覆步驟S1、核粒子去除步驟S2、以及鹼加熱步驟S3之方法。另外，本技術中，亦可根據需要而進行核粒子分散液製備步驟S4、以及乾燥步驟S5。以下，依時序對各步驟加以詳細說明。
(1)核粒子分散液製備步驟S4
核粒子分散液製備步驟S4為將核粒子和水加以攪拌混合而製備核粒子分散液的步驟。在核粒子分散液製備步驟S4中，亦可根據需要而加入其他添加劑。
作為可用於本技術的核粒子，只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可自由地選擇使用可用於通常之中空無機粒子的製造的核粒子。例如可列舉：由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚胺基甲酸酯(PU)、聚醯亞胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、酚樹脂(PF)、三聚氰胺樹脂(MF)、環氧樹脂(EP)、聚酯樹脂(PEs)、二乙烯基苯聚合物等有機高分子所構成的粒子、烴化合物、酯化合物、碳數為6至22之脂肪酸、碳數為6至22之醇類等有機化合物、或者將矽油等無機化合物乳膠化之粒子。
本技術中可使用之核粒子較佳為球狀。另外，前述核粒子之平均粒子外徑可根據目標中空之大小而自由設計。在本技術中，尤其較佳為將核粒子的平均粒子外徑設為0.04μm至5.8μm，更佳為設為0.08μm至3.5μm，進而佳為設為0.4μm至2.4μm。
藉由將核粒子的平均粒子外徑設為0.04μm以上，不凝聚地以初級粒子之狀態分散的粒子之比率變多。另外，藉由將核粒子的平均粒子外徑設為5.8μm以下，於與樹脂等其他材料混合時，可提高粒子之填充率，可充分發揮低介電常數、低折射率等目的功效。
於核粒子分散液，可根據目的而使用任意之添加劑。作為可用於核粒子分散液之添加劑，例如係為了使核粒子分散於溶劑而使用。這些添加劑只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可自由地選擇使用通常之添加劑。作為可用於核粒子分散液的添加劑，例如可列舉：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙二醇(PEG)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、羧甲基纖維素(CMC)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基硫酸(PVS)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)。
另外，亦可將合成核粒子時所用之溶劑、添加劑直接使用。尤其理想的是，用於合成之分散劑、乳化劑係為了使核粒子穩定地分散於溶劑而添加。作為使用溶劑、添加劑的粒子之合成方法，例如可列舉：分散聚合、無皂聚合、乳化聚合、種子膨潤聚合、膜乳化法。
另外，核粒子分散液可使用市售之樹脂粒子分散液。分散介質只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可自由地選擇使用。例如可列舉：水、甲醇等醇類、甲基乙基酮等酮類，乙二醇等二醇類、1-甲氧基-2-丙醇等二醇醚類等。其中，本技術中合成時之溶劑係使用水，故而分散介質選擇水較理想。
(2)披覆步驟S1
披覆步驟S1係使用矽化合物將核粒子加以披覆之步驟。在披覆步驟S1中，進行分散劑添加步驟S11、界面活性劑添加步驟S12、觸媒添加步驟S13、以及矽化合物添加步驟S14。
(2-1)分散劑添加步驟S11
分散劑添加步驟S11為於前述核粒子分散液製備步驟S4所製備之核粒子分散液中添加分散劑的步驟。
本技術中可使用的分散劑只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可自由地選擇使用可用於通常之中空無機粒子之製造的之分散劑。例如可舉出：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙二醇(PEG)等非離子性界面活性劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)、羧甲基纖維素(CMC)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基硫酸(PVS)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)等陰離子性界面活性劑。其中，本技術中尤其較佳為非離子性界面活性劑，進而更佳為使用聚乙烯醇(PVA)。藉由使用非離子性界面活性劑，而於即便與陽離子性界面活性劑一併使用亦不會促進粒子之凝聚的方面較佳。進而，聚乙烯醇(PVA)所含之親水基與矽烷醇基展現相互作用，故而更佳。
經過分散劑添加步驟S11後的核粒子分散液中之分散劑之濃度只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，但較佳為1g/L以上。藉由將核粒子分散液中之分散劑之濃度設為前述範圍，而可防止粒子彼此合一。
(2-2)界面活性劑添加步驟S12
界面活性劑添加步驟S12為於經過前述分散劑添加步驟S11後的核粒子分散液中添加陽離子性界面活性劑的步驟。本技術中，藉由使用陽離子性界面活性劑，而可獲得中空12存在於中空無機粒子之中心部而外殼11之厚度均一的粒子。
另外，本技術中，藉由在經過前述分散劑添加步驟S11後進行界面活性劑添加步驟S12，而可防止粒子彼此合一，並且提高粒子表面之陽離子性界面活性劑濃度，而防止核粒子之不均勻。其結果為，可獲得中空12存在於中空無機粒子之中心部且外殼11之厚度均一的粒子。
本技術可使用的陽離子性界面活性劑只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可自由地選擇使用可用於通常之中空無機粒子之製造的陽離子性界面活性劑。例如可列舉：聚乙烯亞胺(PEI)、聚氯化二烯丙基二甲基銨(PDDA)等陽離子性高分子界面活性劑、聚乙烯胺、氯化四甲銨、溴化鯨蠟基三甲銨等陽離子性低分子界面活性劑。其中，本技術中尤其較佳為使用作為陽離子性高分子界面活性劑之聚乙烯亞胺(PEI)、或氯化聚二烯丙基二甲銨(PDDA)。藉由使用離子性高分子界面活性劑，而容易吸附於粒子表面，進一步防止核粒子之不均勻的功效提高。
經過界面活性劑添加步驟S12後的核粒子分散液中之陽離子性界面活性劑之濃度只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，但較佳為0.05 g/L至5g/L。藉由將核粒子分散液中之陽離子性界面活性劑之濃度設為前述範圍，而可獲得中空12存在於中空無機粒子之中心部而外殼11之厚度均一的粒子。
(2-3)觸媒添加步驟S13
觸媒添加步驟S13為於核粒子分散液中添加下述物質的步驟：前述物質成為後述的矽化合物添加步驟S14中進行之水解縮合反應之觸媒。
觸媒添加步驟S13只要為後述的矽化合物之水解縮合反應之前或同時，則順序並無特別限定。亦即，可於前述分散劑添加步驟S11之前後或同時、前述界面活性劑添加步驟S12之前後或同時、後述的矽化合物添加步驟S14之前或同時的任一時機進行。
本技術可使用之觸媒只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可自由地選擇使用可用於通常之中空無機粒子之製造的觸媒。例如可列舉銨、胺的至少一者。作為胺，例如可列舉一甲胺、二甲胺、一乙胺等。其中，本技術中尤其就毒性少、容易自粒子去除且價廉之觀點而言，較佳為使用銨。
觸媒添加步驟S13中之觸媒之添加量只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可根據目的而自由設定。
(2-4)矽化合物添加步驟S14
矽化合物添加步驟S14為於經過前述分散劑添加步驟S11、以及前述界面活性劑添加步驟S12後之核粒子分散液中添加矽化合物的步驟。矽化合物添加步驟S14中，藉由在核粒子的表面進行矽化合物之水解縮合反應，核粒子的表面會由矽化合物所披覆。
作為本技術可使用之矽化合物，只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可自由地選擇使用可用於通常之中空無機粒子之製造的聚矽氧系化合物。例如，較佳為使用以前述通式(1)所表示的矽化合物。以前述通式(1)所表示的矽化合物的詳細如上所述，故此處省略說明。
矽化合物添加步驟S14中之矽化合物之添加量只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可根據將中空無機粒子1之外殼11調整為所需厚度之目的而設定。
於矽化合物添加步驟S14中，矽化合物能以與有機溶媒(以水、或甲醇、乙醇等低級醇為首)混合的水溶液狀態下添加至核粒子分散液。矽化合物水溶液之製備方法只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可使用通常之水溶液之製備方法而製備。例如，可將矽化合物與水加以攪拌混合，以製備矽化合物溶液。
於矽化合物添加步驟S14中，可根據目的，於添加矽化合物之同時另外添加任意之添加劑。作為可使用之添加劑，例如可列舉：於分散劑添加步驟S11中添加之聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮等分散劑、於界面活性劑添加步驟S12中添加之聚乙烯亞胺(PEI)、聚氯化二烯丙基二甲銨(PDDA)等陽離子性界面活性劑、於觸媒添加步驟S13中添加之銨、胺等觸媒。這些添加劑亦可預先添加至矽化合物後，於矽化合物添加步驟S14中使用。
矽化合物向核粒子分散液之添加方法只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可自由地選擇使用可用於通常之中空無機粒子之製造的添加方法。本技術中，尤其較佳為使用滴液法。藉由使用滴液法，而可獲得CV值(粒度分佈之變異係數)小而粒徑一致之粒子。另外，藉由使用滴液法，而可獲得外殼11之厚度一致之中空無機粒子1 (外殼11之厚度於粒子間並無差異)，例如可發揮下述功效：將中空無機粒子1與樹脂等其他材料混合時，即使因攪拌或輥磨機(roll mill)等而對粒子施加了外力之情形時亦不易破損。進而，藉由使用滴液法，而可防止粒子彼此之固著接著，於粒子碎解、樹脂混練時粒子不被破壞，另外，亦可防止樹脂混練後之凝聚。
再者，於製造外殼11薄之中空無機粒子1時，即便不使用滴液法而是一次性添加，亦可獲得外殼11為均勻厚度之中空無機粒子1。
矽化合物添加步驟S14中之矽化合物之滴加速度只要不損及本技術之功效，亦可自由地設定。本技術中，尤其較佳為設為矽化合物之添加時間成為24小時以內之滴加速度，以防止矽化合物之變性。
(3)核粒子去除步驟S2
核粒子去除步驟S2為進行前述披覆步驟S1後去除核粒子的步驟。藉由進行前述披覆步驟S1，核粒子成為經矽化合物披覆的狀態，故而藉由以前述狀態去除核粒子，而可僅殘留由矽化合物所構成之外殼11，以製造中空無機粒子1。另外，於進行核粒子去除步驟S2前，亦可根據需要，藉由離心分離等進行固液分離及/或進行洗滌、乾燥等。
核粒子去除步驟S2中進行之核粒子之去除方法只要不損及本技術之功效，則並無特別限定，可自由地選擇使用可用於通常之中空無機粒子之製造的去除方法。例如，於使用耐溶劑性低之核粒子、或使用將有機化合物或無機化合物做成乳膠狀之核粒子之情形時，可選擇藉由有機溶劑去除核粒子之方法，於使用可藉由加熱而去除之核粒子之情形時，可選擇藉由加熱或煅燒而去除核粒子之方法。本技術中，較佳為藉由煅燒而去除核粒子。藉由進行煅燒，可同時進行核粒子之去除與外殼11層之緻密化。
藉由鍛燒而去除核粒子之情形之鍛燒條件只要不損及本技術之功效，則可根據核粒子之材質等而自由地設定。作為鍛燒溫度之下限值，例如為200℃以上，較佳為300℃以上，更佳為400℃以上。藉由將鍛燒溫度設為200℃以上，而可提高核粒子之去除率。
另外，作為鍛燒溫度之上限值，例如為1200℃以下，較佳為1100℃以下，更佳為1000℃以下。藉由將鍛燒溫度設為1200℃以下，則可提高中空無機粒子1之吸水率。
另外，燒成爐內之氛圍亦可為空氣下，但亦可為藉由氮或氬等惰性氣體調整了氧濃度之惰性氛圍下。藉由在惰性氛圍之下進行鍛燒，而核粒子發生熱分解(吸熱反應)，故而可抑制放熱。因此，即使大量進行鍛燒亦可防止外殼11層之破裂，另外，溫度之控制變容易。
再者，亦可將空氣下之鍛燒與惰性氛圍下之鍛燒組合。例如，亦可於惰性氛圍下進行鍛燒後，進而進行空氣下之鍛燒。藉由進行空氣下之鍛燒，而可去除粒子所含之有機成分。
(4)鹼加熱步驟S3
鹼加熱步驟S3為於鹼性溶液中將經過前述核粒子去除步驟S2後之中空無機粒子1予以加熱的步驟。藉由進行前述鹼加熱步驟S3，而可增加粒子表面之矽烷醇基等之數量，並且可提高中空無機粒子1之吸水率。藉由改變pH值、加熱溫度、加熱時間，而可任意調整吸水率。
用於鹼加熱步驟S3之鹼性溶液之pH值只要為鹼性，則並無特別限制，例如將pH值設為7至14，較佳為將pH值設為8至14，更佳為將pH值設為9至14。藉由改變pH值，而可任意調整中空無機粒子1之吸水率。
可用於鹼加熱步驟S3之鹼性溶液之種類只要不損及本技術之目的、作用功效，亦可自由地選擇。例如，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液、銨、胺等之水溶液。
鹼加熱步驟S3中之加熱溫度只要不損及本技術之功效，可自由地設定。作為加熱溫度之下限值，例如為30℃以上，較佳為40℃以上，更佳為50℃以上。藉由將加熱溫度設為30℃以上，而可提高中空無機粒子1之吸水率。
另外，作為加熱溫度之上限值，例如為90℃以下，較佳為80℃以下，更佳為70℃以下。藉由將加熱溫度設為90℃以下，處理水溶液變得容易而增加操作上之安全性。
鹼加熱步驟S3中之加熱時間只要不損及本技術之功效，亦可自由地設定。作為加熱時間之下限值，例如為5分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為15分鐘以上。藉由將加熱時間設為5分鐘以上，而可提高中空無機粒子1之吸水率。
另外，作為加熱時間之上限值，例如為24小時以下，較佳為12小時以下、更佳為6小時以下。藉由將加熱時間設為24小時以下，而可助於提高生產性。
藉由改變鹼加熱步驟S3中之加熱溫度、加熱時間，而可任意調整中空無機粒子1之吸水率。
於鹼加熱步驟S3中，可一邊進行攪拌一邊進行加熱。攪拌係可自由地選擇連續地攪拌、或適當地間隔時間而進行多次攪拌。
(5)乾燥步驟S5
乾燥步驟S5為使經過鹼加熱步驟S3後之中空無機粒子1乾燥之步驟。於進行乾燥步驟S5前，亦可根據需要進行洗滌以去除鹼性水溶液。
乾燥步驟S5中之乾燥方法只要不損及本技術之功效，可自由地設定可用於無機粒子之乾燥的乾燥方法。例如可列舉：自然乾燥、加熱乾燥、通風式乾燥、減壓乾燥法等，這些係亦可組合進行。
又，本技術亦可採用如下構成。
[1] 一種中空無機粒子，係球狀中空粒子，其在粒子內部包含有一個空間；其中，藉由使用氮氣的氣體吸附法而測定的比表面積為50m
2/g以下；並且，吸水率為0.2%至20%。
[2] 如[1]所記載之中空無機粒子，其中平均粒子外徑為0.05μm至5μm。
[3] 如[1]或[2]所記載之中空無機粒子，其中粒子內徑/粒子外徑為0.55至0.93。
[4] 如[1]至[3]中任一項所記載之中空無機粒子，係以如下通式(1)所表示的矽化合物為原料的無機粒子。
[化學式1]
(在通式(1)中，R
1表示非水解性基，並選自碳數為1至20之烷基、含有(甲基)丙烯醯氧基或環氧基之碳數為1至20之烷基、碳數為2至20之烯基、碳數為6至20之芳基、或者碳數為7至20之芳烷基；R
2表示碳數為1至6之烷基；n表示0至3之整数；當包含有複數個R
1時，每一個R
1可彼此相同或不同；當包含有複數個OR
2時，每一個OR
2可彼此相同或不同。)
[5] 如[1]至[4]中任一項所記載之中空無機粒子，其中以矽烷耦合劑對表面進行了處理。
[6] 一種樹脂組成物，係含有如 [1]至[5]中任一項所記載之中空無機粒子。
[7] 一種半導體用封裝體，係使用有如[6]所記載之樹脂組成物。
[8] 一種中空無機粒子之製造方法，具有：披覆步驟，係使用聚矽氧系化合物將作為核心的粒子加以披覆；核粒子去除步驟，係去除前述作為核心的粒子；鹼加熱步驟，在鹼性溶液中將經前述核粒子去除步驟後的中空無機粒子予以加熱。
[9]如[8]所記載之中空無機粒子之製造方法，其中作為核心的粒子係由有機高分子所構成的粒子。
[10]如[8]或[9]所記載之中空無機粒子之製造方法，其中核粒子去除步驟包含於200℃以上至1200℃以下進行煅燒的步驟。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以更詳細說明。
再者，以下說明之實施例表示本發明之代表性實施例之一例，並不因此而狹隘地解釋本發明之範圍。
＜實驗例1＞
於實驗例1中，對中空無機粒子之形態差異所致的強度或吸水率之差異進行驗證。
1.中空無機粒子之製造
＜實施例1至實施例5＞
(1) 核粒子分散液之製備
作為核粒子，藉由將平均粒徑為0.5μm之聚苯乙烯(PSt)粒子與水：甲醇=1：1之水溶液加以攪拌混合，而獲得濃度為9wt%之核粒子分散液5000g。
(2)矽化合物溶液之製備
將四乙氧基矽烷(TEOS)1000g與甲醇1000g於30℃進行攪拌1分鐘，以製備矽化合物溶液。
(3)分散劑之添加
將濃度為5wt%之聚乙烯醇(PVA)水溶液100g添加至於(1)中所製備之核粒子分散液5000g中，並於30℃進行攪拌10分鐘。
(4)觸媒之添加
於添加有PVA之核粒子分散液，添加25%氨水1000g作為觸媒。
(5)矽化合物溶液之添加
於添加有分散劑及觸媒之核粒子分散液，耗費3小時滴出於(2)中所製備之矽化合物溶液。藉此，藉由將矽化合物披覆於核粒子，而獲得矽化合物披覆樹脂粒子。
(6)分離、洗滌、乾燥
藉由離心分離將所獲得之矽化合物披覆樹脂粒子加以固液分離，並以甲醇進行洗滌3次。耗費2天將洗滌後之矽化合物披覆樹脂粒子自然乾燥，進而於110℃進行加熱乾燥。
(7)核粒子之去除
藉由電爐，於空氣氛圍下，以表1所記載之溫度將經乾燥之矽化合物披覆樹脂粒子加熱6小時，藉此獲得矽化合物披覆樹脂粒子中之核粒子經去除的中空無機粒子。
(8)鹼加熱
將所獲得之中空無機粒子放入於調整pH值為12之氫氧化鈉水溶液中，並於60℃攪拌1小時。
(9)分離、洗滌、乾燥
經過於鹼性水溶液中進行加熱處理後，藉由離心分離加以固液分離，並以甲醇進行洗滌3次。耗費2天將洗滌後之中空無機粒子自然乾燥，進而於110℃進行加熱乾燥。
＜比較例1及比較例2＞
於進行前述實施例1至實施例5之(1)至(6)後，藉由電爐於空氣氛圍下以表1所記載之溫度將經乾燥之矽化合物被覆樹脂粒子加熱6小時，藉此獲得矽化合物被覆樹脂粒子中之核粒子經去除的中空無機粒子。
＜比較例3＞
藉由使用通常之無機粒子的製造方法，而製造不具有中空之矽化合物的實心的無機粒子，藉由電爐於空氣氛圍下以表1所記載之溫度加熱6小時，藉此獲得矽化合物的實心無機粒子。
2.評價
經製造的中空無機粒子、及實心無機粒子之平均粒徑、比表面積、及吸水率係使用下述方法進行測定。另外，使用有經製造的中空無機粒子或實心無機粒子之樹脂樣本之透濕度、介電常數、及熱膨脹係數係利用下述方法進行測定。再者，作為參考例，不經使用粒子而製備樹脂樣本，並測定透濕度、介電常數、及熱膨脹係數。
(1)平均粒徑
對經製造的中空無機粒子、及實心無機粒子分別抽樣，藉由FE-SEM(JSM-6700F，日本電子股份有限公司)觀察而測定70個粒子之粒徑，以算出平均粒徑。
(2)比表面積
藉由使用氮氣的氣體吸附法而進行測定。
(3)吸水率
將於150℃經乾燥之中空無機粒子15g、或實心無機粒子15g於30℃、90%RH之恆溫恆濕室靜置48小時，根據靜置前後之重量變化求出吸水率。
(4)透濕度
對於以環氧樹脂(jER828，三菱化學股份有限公司製造)：硬化剤(YH306，三菱化學股份有限公司製造)：2-乙基-4-甲基咪唑=5：6：0.05之重量比而混合的樹脂混合物，以比率成為30體積%的方式添加中空無機粒子或實心無機粒子，並藉由刮勺進行混練。繼而，針對混練後之樹脂混合物，進一步利用經調整為間距0.08mm之輥磨機(桌上輥磨機，小平製作所製造)反復進行3次輥磨，藉此製備樹脂混合物。藉由使所獲得之樹脂混合物加熱硬化，而製造厚度為1mm之板狀樣本。針對板狀樣本，以透濕杯法(cup method)測定透濕度。
(5)介電常數
對於以環氧樹脂(jER828、三菱化學股份有限公司製造)：硬化劑(YH306，三菱化學股份有限公司製造)：2-乙基-4-甲基咪唑=5：6：0.05之重量比而混合的樹脂混合物，以比率成為20體積%的方式添加中空無機粒子或實心無機粒子，並藉由刮勺進行混練。繼而，針對混練後之樹脂混合物，進一步利用經調整為間距0.08mm之輥磨機(桌上輥磨機，小平製作所製造)反復進行3次輥磨，藉此製備樹脂混合物。將所獲得之樹脂混合物流入至1.2mm×1.2mm×70mm之模具，並於120℃進行加熱硬化6小時，藉此製造介電常數評價用樣本。針對所獲得之樣本，於120℃進行加熱乾燥3小時後，藉由空腔共振器攝動法，於頻率5.8GHz下測定介電常數。
(6)熱膨脹係數
對於以環氧樹脂(jER828、三菱化學股份有限公司製造)：硬化剤(YH306、三菱化學股份有限公司製造)：2-乙基-4-甲基咪唑=5：6：0.05之重量比而混合的樹脂混合物，以比率成為20體積%的方式添加中空無機粒子或實心無機粒子，並藉由刮勺進行混練。繼而，針對混練後之樹脂混合物，進一步利用經調整為間距0.08mm之輥磨機(桌上輥磨機，小平製作所製造)反復進行3次輥磨，藉此製備樹脂混合物。將所獲得之樹脂混合物流入至5mm×5mm×10mm之模具，並於120℃進行加熱硬化6小時，藉此製造熱膨脹係數評價用樣本。針對所獲得之樣本，藉由熱分析裝置，測定20℃至110℃間之熱膨脹係數。
3.結果
將結果示於下述表1。
[表1]
| 實施例 | 比較例 | 參考例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 1 | |
| 鍛燒溫度 [℃] | 500 | 700 | 900 | 950 | 1100 | 960 | 1100 | 1100 | 無粒子 |
| 平均粒徑 [μm] | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 比表面積 [m 2/g] | 18.8 | 15.2 | 12.6 | 11.8 | 8.2 | 10.5 | 8.1 | 5.7 | |
| 吸水率 [%] | 12 | 5 | 0.4 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 0.05 | 0.04 | |
| 透濕度 [g/m 2･24h)] | 0.6 | 1 | 1.8 | 2.1 | 2.1 | 3 | 3.5 | 3.7 | 4.3 |
| 介電常數 | 2.62 | 2.63 | 2.61 | 2.62 | 2.61 | 2.59 | 2.57 | 2.91 | 2.68 |
| 熱膨脹係數 [ppm/℃] | 63.3 | 60.3 | 61.1 | 61.8 | 62.3 | 62.2 | 62.5 | 57.7 | 76.3 |
4.考察
如表1顯示，實施例1至實施例5之中空無機粒子雖相較於比較例1至比較例3之粒子有較高吸水率，但介電常數及熱膨脹係數為同等。亦即，雖一般常識中，通常之無機粒子隨著提高吸水率，利用此無機粒子的熱硬化樹脂之介電常數及熱膨脹係數亦跟著上升，但已證實根據本技術之中空無機粒子雖吸水率高，但利用此中空無機粒子的熱硬化樹脂之介電常數及熱膨脹係數都能夠維持低。
另外，如表1顯示，使用有實施例1至實施例5之中空無機粒子的熱硬化樹脂相較於使用有比較例1至比較例3之粒子之熱硬化樹脂，結果為透濕度低。由此一結果證實，根據本技術之中空無機粒子適用於希望低濕度的半導體等的封裝體之材料。
1:中空無機粒子
11:外殼
12:中空
L1:粒子外徑
L2:粒子內徑
S1:披覆步驟
S2:核粒子去除步驟
S3:鹼加熱步驟
S4:核粒子分散液製備步驟
S5:乾燥步驟
S11:分散劑添加步驟
S12:界面活性劑添加步驟
S13:觸媒添加步驟
S14:矽化合物添加步驟
[圖1]係顯示根據本技術之中空無機粒子1的剖面結構之一例的剖面示意圖。
[圖2]係顯示根據本技術之中空無機粒子1的製造方法之流程圖。
S1:披覆步驟
S2:核粒子去除步驟
S3:鹼加熱步驟
S4:核粒子分散液製備步驟
S5:乾燥步驟
S11:分散劑添加步驟
S12:界面活性劑添加步驟
S13:觸媒添加步驟
S14:矽化合物添加步驟
Claims (10)
- 一種中空無機粒子，係球狀中空粒子，其在粒子內部包含有一個空間； 其中，藉由使用氮氣的氣體吸附法而測定的比表面積為50m 2/g以下； 並且，吸水率為0.2%至20%。
- 如請求項1所記載之中空無機粒子，其中平均粒子外徑為0.05μm 至5μm。
- 如請求項1所記載之中空無機粒子，其中粒子內徑/粒子外徑為0.55至0.93。
- 如請求項1所記載之中空無機粒子，係以如下通式(1)所表示的矽化合物為原料的無機粒子。 [化學式1] (在化學式中，R 1表示非水解性基，並選自碳數為1至20之烷基、含有(甲基)丙烯醯氧基或環氧基之碳數為1至20之烷基、碳數為2至20之烯基、碳數為6至20之芳基、或者碳數為7至20之芳烷基；R 2表示碳數為1至6之烷基；n表示0至3之整数；當包含有複數個R 1時，每一個R 1可彼此相同或不同；當包含有複數個OR 2時，每一個OR 2可彼此相同或不同。)
- 如請求項1所記載之中空無機粒子，其中以矽烷耦合劑對表面進行了處理。
- 一種樹脂組成物，係含有如請求項1至5中任一項所記載之中空無機粒子。
- 一種半導體用封裝體，係利用如請求項6所記載之樹脂組成物。
- 一種中空無機粒子之製造方法，包含： 披覆步驟，係利用聚矽氧系化合物將作為核心的粒子加以披覆； 核粒子去除步驟，係去除前述作為核心的粒子； 鹼加熱步驟，在鹼性溶液中將經前述核粒子去除步驟後的中空無機粒子予以加熱。
- 如請求項8所記載之中空無機粒子之製造方法，其中作為核心的粒子係由有機高分子所組成的粒子。
- 如請求項8或9所記載之中空無機粒子之製造方法，其中核粒子去除步驟包含於200℃以上至1200℃以下進行煅燒的步驟。
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