JP2022546342A - 熱伝導性フィラーおよびその調製方法 - Google Patents
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Abstract
熱伝導性フィラー、特に粘度が低減された熱伝導性材料を調製するための熱伝導性フィラーを調製する方法であって、小板状窒化ホウ素を、１～２００ｎｍの一次粒径を有するヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物と乾式混合するステップを含む、方法。熱伝導性フィラー、熱伝導性材料、および電子デバイスも提供される。
Description
本発明は、窒化ホウ素粉末の表面処理を実施するための乾式混合方法に関する。
背景技術
マイクロ電子デバイスがより小さくかつより強力になっていることから、電子デバイスの熱管理は非常に重要である。そのような熱管理には、樹脂材料と絶縁性熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料が有用である。典型的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、および窒化ホウ素が、熱伝導性材料の熱伝導性フィラーとして使用されている。
マイクロ電子デバイスがより小さくかつより強力になっていることから、電子デバイスの熱管理は非常に重要である。そのような熱管理には、樹脂材料と絶縁性熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性材料が有用である。典型的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、および窒化ホウ素が、熱伝導性材料の熱伝導性フィラーとして使用されている。
六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は、その優れた熱伝達特性、物理化学的安定性、および比較的低いコストを理由に特に有用である。高い熱伝導率を得るためには、高充填量の窒化ホウ素を達成することが非常に重要である。しかしながら、ｈＢＮの小板構造を原因として、六方晶窒化ホウ素は、樹脂の粘度を上昇させ易く、これによって、樹脂中での窒化ホウ素の均一な分散を含む窒化ホウ素の充填が制限され、したがって、熱伝導性材料の熱伝導率が制限される。
熱伝導性フィラーとしてｈＢＮを含む熱伝導性材料の粘度を低減させるためには、ｈＢＮを処理する必要がある。従来技術におけるｈＢＮ処理は、高温焼成、化学反応、またはより大きな粒径の球状の窒化ホウ素粒子の形成を含む、複雑な表面処理に基づく。
湿式プロセス処理の例として、米国特許出願公開第２００７００５４１２２号明細書には、１０～１００ｎｍの範囲の粒径を有するコロイド状シリカを水系中に入った窒化ホウ素のコーティングに使用して、反応性基の数を増加させ、続いて、２００～１１００℃で焼成したことが開示されている。
コロイド状シリカの欠点は、湿式プロセスでは沈降の潜在的なリスクがあり、乾燥および焼成の追加ステップが必要であることである。
国際公開第２０１０１４１４３２号には、ＢＮ粒子の表面処理が開示されている。この表面処理は、典型的には、未処理のＢＮ粒子をコーティング材料の前駆体化合物と接触させてＢＮ中間フィラーを形成し、ＢＮ中間フィラーを熱的または化学的に処理して、その表面にコーティング材料が配置されたコーティング済のＢＮフィラーを形成することを伴う。熱処理は、５００～１５００℃の温度で、例えば、約４～約１８時間にわたって実施することができる。
米国特許第７４４５７９７号明細書には、ジルコネートカップリング剤を含むコーティング層で処理された表面を有する窒化ホウ素組成物が開示されている。窒化ホウ素は、ジルコネートカップリング剤によって化学的に修飾されていた。
従来技術の文書を考慮すると、小板状窒化ホウ素を処理するための単純な代替的方法を提供する必要がある。
発明の概要
本発明者等は、驚くべきことに、小板状窒化ホウ素を含む熱伝導性材料の粘度を大幅に低減させるための単純な方法を見出した。本発明では、乾式混合方法を使用して、小板状窒化ホウ素表面をヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物で処理する。この方法によって、窒化ホウ素を含む熱伝導性材料の粘度を低減させることが可能であり、したがって、窒化ホウ素を熱伝導性材料中に都合良くかつ均一に分散させることができ、熱伝導性材料への窒化ホウ素の充填量を増加させることができる。また、当然のことながら、窒化ホウ素に対するそのような表面処理は、窒化ホウ素を含む熱伝導性材料の熱伝導率に実質的に影響を与えず、表面処理された窒化ホウ素を含む熱伝導性材料は、良好な熱伝導率を有し、すなわち、そのような表面処理された窒化ホウ素を含む熱伝導性材料の熱伝導率は、同量の未処理の窒化ホウ素を含む熱伝導性材料の熱伝導率と同等である。
本発明者等は、驚くべきことに、小板状窒化ホウ素を含む熱伝導性材料の粘度を大幅に低減させるための単純な方法を見出した。本発明では、乾式混合方法を使用して、小板状窒化ホウ素表面をヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物で処理する。この方法によって、窒化ホウ素を含む熱伝導性材料の粘度を低減させることが可能であり、したがって、窒化ホウ素を熱伝導性材料中に都合良くかつ均一に分散させることができ、熱伝導性材料への窒化ホウ素の充填量を増加させることができる。また、当然のことながら、窒化ホウ素に対するそのような表面処理は、窒化ホウ素を含む熱伝導性材料の熱伝導率に実質的に影響を与えず、表面処理された窒化ホウ素を含む熱伝導性材料は、良好な熱伝導率を有し、すなわち、そのような表面処理された窒化ホウ素を含む熱伝導性材料の熱伝導率は、同量の未処理の窒化ホウ素を含む熱伝導性材料の熱伝導率と同等である。
従来技術に基づくと、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物を小板状窒化ホウ素と乾式混合する場合、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物を小板状窒化ホウ素の表面に分散させることが困難であり得ると予想できるであろう。さらに、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物を添加すると、乾式混合された小板状窒化ホウ素およびヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物をフィラーとして有する熱伝導性材料の粘度が上昇することが予想できるであろう。しかしながら、本発明者等は、驚くべきことに、乾式混合によって小板状窒化ホウ素をヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物で適切に表面処理すると、小板状窒化ホウ素を含むフィラーを含む熱伝導性材料の粘度を大幅に低下させることができると見出した。
いかなる理論に縛られることを望むものではないが、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物粒子は、混合によって小板状窒化ホウ素粉末の表面に物理的に固定および／または分布されているが、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物粒子と小板状窒化ホウ素粉末との間には化学反応はないと考えられている。小板状窒化ホウ素粉末の表面にそれぞれ存在するヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物粒子のシラノール基またはヒドロキシル基は、他の材料のいくつかの有機基、例えばシランとさらに反応して、そのようなシリカまたは金属酸化物粒子の表面修飾を起こすことができる。
本発明は、熱伝導性フィラー、特に、粘度が低減された熱伝導性材料を調製するための熱伝導性フィラーを調製する方法であって、
（ｉ） 小板状窒化ホウ素を、約１～２００ｎｍ、好ましくは約５～１００ｎｍの一次粒径を有するヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物と乾式混合するステップと、任意選択的に
（ｉｉ） ステップ（ｉ）で得られた混合物にシランを混合するステップと、
（ｉｉｉ） ステップ（ｉｉ）で得られた混合物を加熱するステップと
を含む、方法を提供する。
（ｉ） 小板状窒化ホウ素を、約１～２００ｎｍ、好ましくは約５～１００ｎｍの一次粒径を有するヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物と乾式混合するステップと、任意選択的に
（ｉｉ） ステップ（ｉ）で得られた混合物にシランを混合するステップと、
（ｉｉｉ） ステップ（ｉｉ）で得られた混合物を加熱するステップと
を含む、方法を提供する。
本発明の方法によって調製された熱伝導性フィラーを使用して、粘度が低減された熱伝導性材料を調製することができる。したがって、本発明は、熱伝導性材料の粘度を低減させる熱伝導性フィラーを調製するための、小板状窒化ホウ素の表面処理方法を提供する。言い換えるなら、本発明の方法は、熱伝導性材料が、本発明の方法によって調製された熱伝導性フィラーを含む場合に、この熱伝導性フィラーを含まない熱伝導性材料と比較して、例えば、未処理の小板状窒化ホウ素を含む熱伝導性フィラーと比較して熱伝導性材料の粘度を低減させる熱伝導性フィラーを調製する。同時に、本発明による小板状窒化ホウ素に対する表面処理は、小板状窒化ホウ素の熱伝導率を実質的に損なうことはないであろう。したがって、本発明の熱伝導性フィラーに基づいて調製された熱伝導性材料は、低減された粘度および良好な熱伝導率の両方を有する。
したがって、本発明は、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性材料の粘度を低減させることができる熱伝導性フィラーを調製するための表面処理方法を提供する。
いくつかの実施形態では、ステップ（ｉ）で、小板状窒化ホウ素およびヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物を混合して、均質な混合物を得る。特に、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物粒子は、小板状窒化ホウ素の表面に均一に分布している。
いくつかの実施形態では、ステップ（ｉ）の混合は、１００ｒｐｍ超、好ましくは１０００ｒｐｍ超、例えば、１１００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、１３００ｒｐｍ、１４００ｒｐｍ、より好ましくは１５００ｒｐｍ超、例えば２０００ｒｐｍ、さらにより好ましくは２５００ｒｐｍ超の速度で行われる。混合時間は、例えば、５秒以上、好ましくは２０秒または３０秒以上であり得る。
ステップ（ｉｉ）およびステップ（ｉｉｉ）は任意選択的である。シランを使用しない場合、これらの２つのステップは、この方法には含まれない。シランを使用する場合、これらの２つのステップは、この方法に含まれる。
したがって、本発明は、小板状窒化ホウ素粒子の表面をヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物で処理または修飾して熱伝導性フィラーを調製する単純な方法を提供する。そのような熱伝導性フィラーは、小板状窒化ホウ素フィラーを含む熱伝導性材料の粘度を低下させることができる。
液体成分を乾燥させることを含む従来技術の湿式プロセスとは対照的に、本発明の熱伝導性フィラーを調製する方法は、乾式混合方法である。本発明における「乾式混合」という用語は、この方法において液体成分を乾燥させる必要がないことを意味する。これは、粉末材料源から粉末生成物を製作するのに都合の良い方法である。本発明の表面処理方法は、水性シリカまたは金属酸化物、例えばコロイド状シリカまたは水などの水性または液体成分を伴わない。本発明の表面処理方法は、例えば従来技術の文書で使用されている湿式ブレンドまたは湿式混合のステップを含まない。
本発明の表面処理方法は、焼成（または熱処理）（例えば、５００～１５００℃、約４～約１８時間）ステップなしで行うことができる。
ステップ（ｉ）または好ましくはこの方法全体は、乾式混合ステップからなる。したがって、ステップ（ｉ）または好ましくはこの方法全体は、乾燥させる必要のある液体成分を伴わない。ステップ（ｉ）または好ましくはこの方法全体は、以下のうちのいずれか１つを含まない：例えば窒化ホウ素の表面修飾のための、焼成、水性シリカもしくは金属酸化物などの任意の水性もしくは液体成分、または水。ステップ（ｉ）は、窒化ホウ素の化学処理（すなわち、化学反応）を含まない物理的処理ステップである。
本発明はさらに、本発明の方法によって調製された熱伝導性フィラーを提供する。
本発明はさらに、小板状窒化ホウ素粉末を含む熱伝導性フィラーであって、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物粒子が、例えば混合によって小板状窒化ホウ素粉末の表面に物理的に固定され、続いて、任意選択的にシランとの混合、および加熱が行われ、小板状窒化ホウ素の平均粒径が、１～５０μｍ、好ましくは２～２０μｍであり、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物が、１～２００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍの一次粒径を有し、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物の量が、窒化ホウ素の重量に基づいて、０．１～１０重量％、好ましくは２～５重量％、例えば２～４重量％である、熱伝導性フィラーを提供する。
例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定される熱伝導性フィラーの構造から、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物が小板状窒化ホウ素の表面に均一に付着していることが示される（図１を参照）。ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物粒子は、小板状窒化ホウ素粉末の表面に化学的にではなく物理的に固定されている。これは、窒化ホウ素の表面に化学的に結合したシリカまたは金属酸化物粒子を示す従来技術で報告された窒化ホウ素とは非常に異なる。
本発明はさらに、
Ａ） 樹脂材料、
Ｂ） 樹脂材料中に分散された本発明の熱伝導性フィラー、
Ｃ） 溶媒、および
Ｄ） 架橋剤、および任意選択的に
Ｅ） 触媒
を含む、熱伝導性材料を提供する。
Ａ） 樹脂材料、
Ｂ） 樹脂材料中に分散された本発明の熱伝導性フィラー、
Ｃ） 溶媒、および
Ｄ） 架橋剤、および任意選択的に
Ｅ） 触媒
を含む、熱伝導性材料を提供する。
本発明の熱伝導性材料は、熱伝導性材料の総重量に基づいて、４０～９５重量％、４０～９０重量％、４０～８５重量％、４０～８０重量％、４０～７５重量％、４５～７５重量％、５０～７５重量％、５０～７０重量％、５０～６５重量％、５０～６０重量％を含む、５～９５重量％、好ましくは３０～９５重量％の小板状窒化ホウ素（表面処理前）を含み得る。
本発明はさらに、本発明による熱伝導性フィラーを添加するステップを含む、粘度が低減された熱伝導性材料を調製する方法を提供する。
本発明はさらに、熱伝導性材料の粘度を低減させるための本発明による熱伝導性フィラーの調製のための、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物および任意選択的にシランの使用を提供する。本発明の方法によって調製された熱伝導性フィラーを使用すると、熱伝導性材料の粘度を大幅に低減させることができる。
本発明はさらに、熱伝導性材料を調製するための、本発明の熱伝導性フィラーの使用を提供する。熱伝導性材料は、本発明の方法によって調製された熱伝導性フィラーを含む。
本発明はさらに、本発明の熱伝導性材料から形成された誘電体層を含む回路サブアセンブリを提供する。熱伝導性材料は、低減された粘度を有する。
一実施形態では、誘電体層は、導電層上に配置されている。導電層をパターン化して回路を形成することができる。
本発明はさらに、本発明の回路サブアセンブリを含む、回路を提供する。
本発明はさらに、本発明の熱伝導性材料から形成された誘電体層、または回路サブアセンブリ、または本発明の回路を含む、電子デバイスを提供する。
小板状窒化ホウ素
本発明の「小板状窒化ホウ素」という用語は、特に小板形状の六方晶窒化ホウ素を含む、小板形態の窒化ホウ素を指す。したがって、球体形状の粒状ｈＢＮは、本発明の小板状窒化ホウ素には含まれない。
本発明の「小板状窒化ホウ素」という用語は、特に小板形状の六方晶窒化ホウ素を含む、小板形態の窒化ホウ素を指す。したがって、球体形状の粒状ｈＢＮは、本発明の小板状窒化ホウ素には含まれない。
小板状窒化ホウ素の平均粒径は、１～５０μｍ、好ましくは２～２０μｍであり得る。
ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物
ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物は、親水性または疎水性（すなわち、疎水性処理されている）であり得る。コロイド状シリカなどの水性シリカまたは金属酸化物は、本発明のヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物の範囲には含まれない。本発明者等は、驚くべきことに、疎水性シリカまたは金属酸化物が、親水性シリカまたは金属酸化物よりも良好な粘度低減性能を有することを見出した。したがって、疎水性シリカまたは金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、好ましくは、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。
ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物は、親水性または疎水性（すなわち、疎水性処理されている）であり得る。コロイド状シリカなどの水性シリカまたは金属酸化物は、本発明のヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物の範囲には含まれない。本発明者等は、驚くべきことに、疎水性シリカまたは金属酸化物が、親水性シリカまたは金属酸化物よりも良好な粘度低減性能を有することを見出した。したがって、疎水性シリカまたは金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、好ましくは、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。
ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物の例は、Evonik Industries AGのAEROSIL（登録商標）200、AEROSIL（登録商標）R 972、AEROSIL（登録商標）R 711、AEROXIDE（登録商標）Alu CおよびAEROXIDE（登録商標）Alu C 805、特にAEROXIDE（登録商標）Alu C 805からなる群から選択され得る。
ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物は、１～２００ｎｍ、例えば１～１５０ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍの一次粒径を有し得る。
窒化ホウ素の量に対するヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物の量が重要である。好ましくは、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物の量は、窒化ホウ素（表面処理前）の重量に基づいて、０．１重量％超、例えば、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％超、または１．５重量％超、または２重量％超、または２．５重量％超、例えば、０．１～１０重量％、０．２～１０重量％、０．３～１０重量％、０．４～１０重量％、０．５～１０重量％、０．６～１０重量％、０．７～１０重量％、０．８～１０重量％、０．９～１０重量％、１～１０重量％、１．５～１０重量％、または２～１０重量％、０．１～５重量％、０．２～５重量％、０．３～５重量％、０．４～５重量％、０．５～５重量％、０．６～５重量％、０．７～５重量％、０．８～５重量％、０．９～５重量％、１～５重量％、１．５～５重量％、または２～５重量％、より好ましくは約２～８重量％、例えば、約２～６重量％、または２～５重量％、または２～４重量％である。
シランカップリング剤
本発明のシランカップリング剤は、当技術分野において従来のものである。シランは、官能性シラン、例えば、ビニルシランオリゴマーまたは［３－（２，３－エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシランから選択され得る。
本発明のシランカップリング剤は、当技術分野において従来のものである。シランは、官能性シラン、例えば、ビニルシランオリゴマーまたは［３－（２，３－エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシランから選択され得る。
いくつかの例では、シランの量は、窒化ホウ素（表面処理前）の重量に基づいて、０．５～１０重量％であり得る。
いくつかの例では、シランは、Evonik Industries AGのDynasylan（登録商標）Glymo、またはDynasylan（登録商標）6498、またはDynasylan（登録商標）MEMO、またはDynasylan（登録商標）6598であり、その量は、窒化ホウ素（表面処理前）の量に基づいて２重量％である。
樹脂材料
本発明の樹脂材料は、マイクロ電子デバイスのプラスチック包装に使用される樹脂材料を含む、当技術分野において従来のものである。樹脂材料は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブタジエン樹脂、およびシリコーン樹脂、好ましくは、エポキシ樹脂、例えば、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物であるDow ChemicalのD.E.R.（商標）331 Liquid Epoxy Resin、またはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、例えば、SABICのNORYL（商標）SA9000、またはヒドロキシル末端液体ポリブタジエン樹脂、例えば、以下の組成を有する、二重結合の含有量が高い、立体特異性で低粘度のヒドロキシル末端液体ポリブタジエンであるEvonik Industries AGのPOLYVEST（登録商標）HTから選択され得る：
・ １，２－ビニル（ｘ）約２２％、
・ １，４－トランス（ｙ）約５８％、および
・ １，４－シス（ｚ）約２０％。
本発明の樹脂材料は、マイクロ電子デバイスのプラスチック包装に使用される樹脂材料を含む、当技術分野において従来のものである。樹脂材料は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブタジエン樹脂、およびシリコーン樹脂、好ましくは、エポキシ樹脂、例えば、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物であるDow ChemicalのD.E.R.（商標）331 Liquid Epoxy Resin、またはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、例えば、SABICのNORYL（商標）SA9000、またはヒドロキシル末端液体ポリブタジエン樹脂、例えば、以下の組成を有する、二重結合の含有量が高い、立体特異性で低粘度のヒドロキシル末端液体ポリブタジエンであるEvonik Industries AGのPOLYVEST（登録商標）HTから選択され得る：
・ １，４－トランス（ｙ）約５８％、および
・ １，４－シス（ｚ）約２０％。
樹脂材料の量は、当技術分野において従来のものである。いくつかの例では、樹脂材料の量は、熱伝導性材料の総重量に基づいて、２０～９９重量％、好ましくは３０～７０重量％である。
溶媒
溶媒は、熱伝導性材料組成物を希釈するために使用される。本発明の溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸エチル（ＥＡｃ）、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、好ましくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む、当技術分野において従来のものであり得る。
溶媒は、熱伝導性材料組成物を希釈するために使用される。本発明の溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸エチル（ＥＡｃ）、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、好ましくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む、当技術分野において従来のものであり得る。
溶媒の量は、様々であり得る。いくつかの例では、溶媒の量は、熱伝導性材料の総重量に基づいて、０．１～５０重量％である。
架橋剤
架橋剤は、当技術分野において従来のものである。架橋剤は、樹脂を固化するために使用され、ポリマーにおいて使用される一般的な架橋剤から選択することができる。いくつかの例では、２－シアノグアニジンがエポキシ樹脂に好ましい。
架橋剤は、当技術分野において従来のものである。架橋剤は、樹脂を固化するために使用され、ポリマーにおいて使用される一般的な架橋剤から選択することができる。いくつかの例では、２－シアノグアニジンがエポキシ樹脂に好ましい。
ポリマーの架橋密度を増加させるために、架橋剤を添加することができる。架橋剤の例としては、以下に限定されるものではないが、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、および多官能性アクリレートモノマー、ならびにそれらの組み合わせが挙げられ、これらはすべて市販されており、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。ポリマー組成物の架橋剤含有量は、組成物の所望の難燃性、他の構成成分の量、および最終生成物において望まれる他の特性に応じて、当業者によって容易に決定することができる。
触媒
触媒は、当技術分野において従来のものである。触媒は、樹脂の固化を改善するために使用され、ポリマーにおいて使用される一般的な触媒であり得る。いくつかの例では、２－メチルイミダゾールがエポキシ樹脂に好ましい。
触媒は、当技術分野において従来のものである。触媒は、樹脂の固化を改善するために使用され、ポリマーにおいて使用される一般的な触媒であり得る。いくつかの例では、２－メチルイミダゾールがエポキシ樹脂に好ましい。
ステップ（ｉ）の混合速度は、１００ｒｐｍ超、例えば、２００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ超、特に、１０００ｒｐｍ、１１００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、１３００ｒｐｍ、１４００ｒｐｍ、または１５００ｒｐｍ超、好ましくは１５００ｒｐｍ超、例えば、２０００ｒｐｍ、２１００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、２３００ｒｐｍ、２４００ｒｐｍ超、より好ましくは２５００ｒｐｍ超であり得る。混合速度の上限に特別な要件はない。実際には、経済的考慮から、混合速度は、典型的には、１００，０００ｒｐｍ、５０，０００ｒｐｍ、２０，０００ｒｐｍ、１０，０００ｒｐｍ、５，０００ｒｐｍ、４，０００ｒｐｍ、またはさらには３，０００ｒｐｍ未満である。
ステップ（ｉ）の混合時間は、５秒以上、例えば１０秒以上、好ましくは２０秒以上または３０秒以上であり得る。混合速度の上限に特別な要件はない。実際には、経済的考慮から、混合時間は、典型的には、１０分、５分、４分、３分、２分、１分、５０秒、またはさらには４０秒未満である。
ステップ（ｉｉ）の混合条件は、例えば二重非対称遠心混合を使用してシランをステップ（ｉ）で得られた混合物と混合する、当技術分野において従来のものである。
いくつかの実施形態では、ステップ（ｉｉ）の混合は、１０秒以上、好ましくは２０秒または３０秒以上にわたって、１０００ｒｐｍ超、好ましくは１５００ｒｐｍ超、より好ましくは２５００ｒｐｍ超で実施される。
いくつかの実施形態では、ステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）の混合は、３０秒以上にわたって２５００ｒｐｍ以上で二重非対称遠心混合によって行われる。ミキサは、Flack Fek., Inc.のスピードミキサであり得る。
ステップ（ｉｉｉ）の加熱条件は、０．５～１２時間にわたって８０～１５０℃、例えば１時間にわたって１０５℃未満であり得る。
いくつかの例では、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物および小板状窒化ホウ素は、タンブリングによって物理的に混合される。次いで、シランをタンブリングしながら混合物に添加し、続いて加熱する。
したがって、本発明は、窒化ホウ素を処理し、樹脂材料と処理された窒化ホウ素とを含む熱伝導性材料の粘度を大幅に低下させ、それによって、均一な分散を伴って熱伝導性材料への窒化ホウ素の高充填量を可能にし、したがって、熱伝導性材料の熱伝導率を改善する、容易な方法を提供する。これによって、窒化ホウ素を樹脂材料に均一に混合するという技術的な問題を上手く解決することができる。熱伝導性材料の等方性熱伝導率を確実にするためには、熱伝導性材料中の窒化ホウ素を均一に分散／分布させることが非常に重要である。従来技術と比較して、本発明では、乾式混合方法が使用され、高温（８００℃超）の焼成は必要とされない。さらに、乾式混合方法は、プロセスを非常に容易かつ経済的に有利にする。
本発明の他の利点は、当業者には明細書を読めば明らかであろう。
発明の詳細な説明
本発明の内容および効果を詳細に説明するために、本発明を、実施例および比較例ならびに関連する図面と組み合わせて、以下でさらに説明する。
本発明の内容および効果を詳細に説明するために、本発明を、実施例および比較例ならびに関連する図面と組み合わせて、以下でさらに説明する。
装置
ＳＥＭ写真は、ThermoFisher Scientific（米国オレゴン州）のSirion 200 SEMによって撮影した。ＳＥＭ試験の前に、熱伝導性フィラーサンプルをイオンスパッタコーター（中国北京のBeijing Elaborate Technology Development Co., Ltd.のモデルETD-2000C）によって３０秒にわたって金でコーティングした。
ＳＥＭ写真は、ThermoFisher Scientific（米国オレゴン州）のSirion 200 SEMによって撮影した。ＳＥＭ試験の前に、熱伝導性フィラーサンプルをイオンスパッタコーター（中国北京のBeijing Elaborate Technology Development Co., Ltd.のモデルETD-2000C）によって３０秒にわたって金でコーティングした。
混合は、FlackTek, Inc.（米国サウスカロライナ州）のSpeedMixerを用いて実行される二重非対称遠心混合によって実施した。WAB Machaniery（Shenzhen） Co., Ltd.（中国広東省）のTurbula（登録商標）T2Fミキサを実施例４で使用した。
粘度は、Brookfield DV-II+Pro粘度計（Brookfield Co.、米国マサチューセッツ州ミドルボロ）によって決定した。これらの測定は、６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍの速度で試験した。
熱伝導率は、ドイツのNetzsch-Geraetebau GmbHのLFA 467 HyperFlashライトフラッシュ装置（light flash apparatus）を用いてレーザーフラッシュ法によって試験した。
材料
例で使用したｈＢＮは、Saint-GobainのＰＣＴＰ８およびＰＣＴＰ１２であった。表１には、これら２つのｈＢＮサンプルのパラメータが列挙されている。実施例または比較例では、Evonik Industries AGのAEROSIL（登録商標）シリカ、SIPERNAT（登録商標）シリカ、およびAEROXIDE（登録商標）酸化アルミニウムを使用した。ADMAFINE（登録商標）シリカは、Admatechs Company Limitedのものである。これらのシリカまたは金属酸化物のパラメータは、表２に列挙されている。
例で使用したｈＢＮは、Saint-GobainのＰＣＴＰ８およびＰＣＴＰ１２であった。表１には、これら２つのｈＢＮサンプルのパラメータが列挙されている。実施例または比較例では、Evonik Industries AGのAEROSIL（登録商標）シリカ、SIPERNAT（登録商標）シリカ、およびAEROXIDE（登録商標）酸化アルミニウムを使用した。ADMAFINE（登録商標）シリカは、Admatechs Company Limitedのものである。これらのシリカまたは金属酸化物のパラメータは、表２に列挙されている。
AEROSIL（登録商標）R 974およびAEROSIL（登録商標）R 711は、疎水性ヒュームドシリカである。AEROSIL（登録商標）200は、親水性ヒュームドシリカである。AEROXIDE（登録商標）Alu C 805は、疎水性ヒュームド酸化アルミニウムである。AEROXIDE（登録商標）Alu Cは、親水性ヒュームド酸化アルミニウムである。SIPERNAT（登録商標）622 LSは、親水性沈降シリカである。ADMAFINE（登録商標）SO-C1、ADMAFINE（登録商標）SO-C4、ADMAFINE（登録商標）SO-C6は、ＶＭＣ法（爆燃法：vaporized metal combustion method）によって製作された親水性シリカであり、そのようなシリカは、本発明のヒュームドシリカの範囲には含まれない。
例で使用したシランは、Dynasylan（登録商標）Glymo（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ビニル基とエトキシ基とを含むビニルシラン濃縮物（オリゴマーシロキサン）であるDynasylan（登録商標）6498、メタクリル官能性シランであるDynasylan（登録商標）MEMO、ならびにビニル基と、プロピル基と、エトキシ基とを含むオリゴマーシロキサンであるDynasylan（登録商標）6598であった。これらのシランはすべて、Evonik Industries AGから市販されている。
例で使用した樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物であるD.E.R.（商標）331液体エポキシ樹脂（Dow Chemical）、SABICのポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂であるNORYL（商標）SA9000、およびEvonik Industries AGのヒドロキシル末端液体ポリブタジエン樹脂であるPOLYVEST（登録商標）HTであった。
例では、使用した架橋剤は、市販の２－シアノグアニジンであり、触媒は、エポキシ樹脂を固化するための市販の２－メチルイミダゾールであった。
比較例１および比較例２
シリカ／金属酸化物もシラン処理もない熱伝導性材料サンプルＡを、比較例１として以下の通りに調製した：
２８ｇのD.E.R.（商標）331エポキシ樹脂、溶媒としての２４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および２８ｇの窒化ホウ素ＰＣＴＰ１２を、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってまとめて混合した。
シリカ／金属酸化物もシラン処理もない熱伝導性材料サンプルＡを、比較例１として以下の通りに調製した：
２８ｇのD.E.R.（商標）331エポキシ樹脂、溶媒としての２４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および２８ｇの窒化ホウ素ＰＣＴＰ１２を、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってまとめて混合した。
シランを含むが酸化物処理はない熱伝導性材料サンプルＢを、比較例２として以下の通りに調製した：
５０ｇの窒化ホウ素ＰＣＴＰ１２を５０ｍＬのプラスチック容器に入れた。次いで、１ｇのDynasylan（登録商標）Glymoを容器に添加し、続いて、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってタンブリングし、次いで、混合物を１時間にわたって１０５℃のオーブン内で加熱して、熱伝導性フィラーを得た。熱伝導性フィラーを調製した後に、２８ｇのD.E.R.（商標）331エポキシ樹脂、溶媒としての２４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および２８ｇの処理された窒化ホウ素を、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってまとめて混合した。
５０ｇの窒化ホウ素ＰＣＴＰ１２を５０ｍＬのプラスチック容器に入れた。次いで、１ｇのDynasylan（登録商標）Glymoを容器に添加し、続いて、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってタンブリングし、次いで、混合物を１時間にわたって１０５℃のオーブン内で加熱して、熱伝導性フィラーを得た。熱伝導性フィラーを調製した後に、２８ｇのD.E.R.（商標）331エポキシ樹脂、溶媒としての２４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および２８ｇの処理された窒化ホウ素を、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってまとめて混合した。
最終的な熱伝導性材料を、Brookfield DV-II+Pro粘度計を用いて、６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍのロータ速度で粘度について試験した。
実施例１
熱伝導性材料サンプルＣ～Ｇを、以下の通りに調製した：
ａ） 熱伝導性フィラーの調製：
１） ４７．５ｇの窒化ホウ素ＰＣＴＰ１２を５０ｍＬのプラスチック容器に入れた。
２） 次いで、２．５ｇのAEROSIL（登録商標）200、またはAEROSIL（登録商標）R 974、またはAEROSIL（登録商標）R 711、またはAEROXIDE（登録商標）Alu C、またはAEROXIDE（登録商標）Alu C 805を容器に入れた。
３） 容器内の混合物を３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心ミキサによってタンブリングした。
４） 次いで、１ｇのDynasylan（登録商標）Glymoを容器に添加し、続いて、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってタンブリングし、次いで、混合物を１時間にわたって１０５℃のオーブン内で加熱した。
熱伝導性材料サンプルＣ～Ｇを、以下の通りに調製した：
ａ） 熱伝導性フィラーの調製：
１） ４７．５ｇの窒化ホウ素ＰＣＴＰ１２を５０ｍＬのプラスチック容器に入れた。
２） 次いで、２．５ｇのAEROSIL（登録商標）200、またはAEROSIL（登録商標）R 974、またはAEROSIL（登録商標）R 711、またはAEROXIDE（登録商標）Alu C、またはAEROXIDE（登録商標）Alu C 805を容器に入れた。
３） 容器内の混合物を３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心ミキサによってタンブリングした。
４） 次いで、１ｇのDynasylan（登録商標）Glymoを容器に添加し、続いて、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってタンブリングし、次いで、混合物を１時間にわたって１０５℃のオーブン内で加熱した。
調製された熱伝導性フィラーにおいて、未処理の窒化ホウ素の重量に基づいて、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物の充填量は５重量％であり、シランの充填量は２重量％であった。
ｂ） 熱伝導性材料の調製：
熱伝導性フィラーを調製した後に、２８ｇのD.E.R.（商標）331エポキシ樹脂、溶媒としての２４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および２８ｇの熱伝導性フィラー（処理された窒化ホウ素）を、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってまとめて混合した。熱伝導性材料中の熱伝導性フィラーの含有量は、溶媒ＭＥＫを蒸発させた後に５０％であった。
熱伝導性フィラーを調製した後に、２８ｇのD.E.R.（商標）331エポキシ樹脂、溶媒としての２４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および２８ｇの熱伝導性フィラー（処理された窒化ホウ素）を、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってまとめて混合した。熱伝導性材料中の熱伝導性フィラーの含有量は、溶媒ＭＥＫを蒸発させた後に５０％であった。
最終的な熱伝導性材料を、Brookfield DV-II+Pro粘度計を用いて、６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍのロータ速度で粘度について試験した。
粘度の結果は、表３に要約されている。比較グラフは、図２に示されている。
表３および図２に示されるように、比較例１および比較例２（サンプルＡおよびＢ）と比較して、実施例１のサンプルＣ～Ｇで試みたすべてのヒュームド酸化物が、粘度を大きく低下させることができた。特に、AEROSIL（登録商標）R 974およびAEROSIL（登録商標）R 711で処理されたｈＢＮを含む熱伝導性材料は、AEROSIL（登録商標）200を用いた熱伝導性材料よりも低い粘度を示し、同様に、AEROXIDE（登録商標）Alu C 805を用いた熱伝導性材料は、AEROXIDE（登録商標）Alu Cを用いた熱伝導性材料よりも低い粘度を示した。これは、疎水性ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物が、親水性ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物よりも粘度低下においてより良好に機能することを示していた。
図１は、実施例１のサンプルＥにおいて調製した熱伝導性フィラーのＳＥＭ写真を示す。図１Ａは、ヒュームドシリカAEROSIL（登録商標）R 974粒子がｈＢＮの表面に均一に分布していることを示す。図１Ｂは、ヒュームドシリカAEROSIL（登録商標）R 974粒子がｈＢＮの表面に付着していることを示す。これらの写真は、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物が良好な分散性を伴ってｈＢＮの表面に付着することができることを示す。
実施例２：シラン処理なしのｈＢＮ
シラン処理なしの熱伝導性フィラーの粘度低減性能を、実施例１のものと比較して試験した。
シラン処理なしの熱伝導性フィラーの粘度低減性能を、実施例１のものと比較して試験した。
サンプルＨおよびＩを実施例１のサンプルＣと同じ方法で調製したが、ただし、シランは添加しなかった（シラン０重量％）。
サンプルの情報および粘度の結果は、表４に要約されている。
表４および図３に示されるように、比較例１および比較例２（サンプルＡおよびＢ）と比較して、疎水性ヒュームドシリカで処理されているがシランを含まない実施例２のサンプルＨは、実施例１のサンプルＣに類似した大幅な粘度低下を示し、これは、疎水性ヒュームドシリカが、シランありの親水性ヒュームドシリカに類似した粘度低下性能を達成することができることを示していた。実施例１のサンプルＤと比較して、実施例２のサンプルＨの粘度低減はより不良であり、これは、疎水性ヒュームドシリカおよびシランの両方での処理が、疎水性ヒュームド酸化物のみでの処理と比較して粘度をさらに低下させることができることを示していた。同様に、サンプルＡ、Ｂ、Ｉ、Ｇのうち、疎水性アルミナで処理された実施例２のサンプルＩは、明らかに粘度が低下したが、粘度低減は、アルミナおよびシラン処理のどちらもある実施例１のサンプルＧよりも小さかった。これは、シランを使用しない場合、疎水性酸化物によって粘度を明らかに低減させることができたが、シラン処理によって粘度をさらに低下させることができたことを示す。
比較例３：異なる窒化ホウ素
サンプルＪを比較例１のサンプルＡと同じ方法で比較例３として調製したが、ただし、この例では、ＰＣＴＰ１２の代わりに、窒化ホウ素ＰＣＴＰ８を使用した。
サンプルＪを比較例１のサンプルＡと同じ方法で比較例３として調製したが、ただし、この例では、ＰＣＴＰ１２の代わりに、窒化ホウ素ＰＣＴＰ８を使用した。
実施例３：異なる窒化ホウ素
実施例３のサンプルＫおよびＬを実施例１のサンプルＣと同じ方法で調製したが、ただし、この例では、ＰＣＴＰ１２の代わりに、窒化ホウ素ＰＣＴＰ８を使用した。
実施例３のサンプルＫおよびＬを実施例１のサンプルＣと同じ方法で調製したが、ただし、この例では、ＰＣＴＰ１２の代わりに、窒化ホウ素ＰＣＴＰ８を使用した。
サンプルＪ、Ｋ、およびＬの粘度の結果は、表５に要約されている。図４は、性能を比較している。
表５および図４に示されるように、ＰＣＴＰ１２と同様に、ヒュームドシリカおよび金属酸化物は、ＰＣＴＰ８サンプルに対して有意な粘度低下効果を示す。本発明の方法は、異なるｈＢＮ材料に対して有効であると結論付けることができる。
実施例４：異なる混合速度
実施例１と比較して、この例では異なる混合速度を適用した。
実施例１と比較して、この例では異なる混合速度を適用した。
熱伝導性材料サンプルＤ－１０１、Ｄ－１０００、Ｄ－１５００、およびＤ－２５００を異なる混合速度で調製した。１０１ｒｐｍでの低速のTurbula混合と、１０００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、および２５００ｒｐｍでの高速の二重非対称遠心混合とを、ＰＣＴＰ１２窒化ホウ素と５重量％のAEROSIL（登録商標）R 711との混合に適用し、同様に、ＰＣＴＰ１２窒化ホウ素と２重量％のシランDynasylan（登録商標）Glymoとの混合にも適用した。他のステップは、実施例１のサンプルＤと同じであった。
異なる混合速度での粘度の結果は、図５に要約されている。比較例１のサンプルＡの粘度と比較して、熱伝導性材料の粘度は、ヒュームドシリカおよびシランを、それぞれ１０１ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、および２５００ｒｐｍの混合速度で添加すると、徐々に低下した。さらに、混合速度１５００ｒｐｍおよび２５００ｒｐｍでの粘度は、混合速度１０１ｒｐｍおよび１０００ｒｐｍでの粘度と比較して有意な低下を示した。混合速度２５００ｒｐｍでの粘度は、混合速度１５００ｒｐｍでの粘度と比較した場合、有意な低下を示した。粘度のそのような低減は、驚くべきことであり、粘度低下に混合速度が重要であることを示す。この例では、熱伝導性フィラーの調製において１０１ｒｐｍ超の混合速度が、熱伝導性材料の粘度を低下させるのに効果的であり、より良好な効果を得るためには、１５００ｒｐｍ超の混合速度が好ましかった。
実施例５：異なるヒュームド酸化物の充填量
異なるヒュームドシリカ充填量の影響を調べるために、窒化ホウ素中にそれぞれ０重量％、２重量％、５重量％、７重量％、１０重量％のAEROSIL（登録商標）R 711を含む熱伝導性材料を実施例１のサンプルＤと同じ方法で調製したが、ただし、シリカ充填量は異なっていた。
異なるヒュームドシリカ充填量の影響を調べるために、窒化ホウ素中にそれぞれ０重量％、２重量％、５重量％、７重量％、１０重量％のAEROSIL（登録商標）R 711を含む熱伝導性材料を実施例１のサンプルＤと同じ方法で調製したが、ただし、シリカ充填量は異なっていた。
６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍのロータ速度での粘度の結果は、図６に要約されている。AEROSIL（登録商標）R 711を添加すると、熱伝導性材料の粘度を大幅に低減させることができたが、AEROSIL（登録商標）R 711の量が５重量％超である場合、粘度はわずかだけ上昇した。最低粘度についての最適な充填量は、２重量％～５重量％であった。
比較例４および比較例５：熱伝導性材料のための異なる樹脂
金属酸化物またはシラン処理なしの熱伝導性材料サンプルＭを、比較例４として以下の通りに調製した。
金属酸化物またはシラン処理なしの熱伝導性材料サンプルＭを、比較例４として以下の通りに調製した。
溶媒としてＭＥＫを有する５０重量％のＰＰＥ樹脂溶液５６ｇに２８ｇのｈＢＮ ＰＣＴＰ１２を添加した。この混合物を３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によって混合した。
シランを含むが酸化物処理はない熱伝導性材料サンプルＮを、比較例５として以下の通りに調製した。
５０ｇの窒化ホウ素ＰＣＴＰ１２を５０ｍＬのプラスチック容器に入れた。次いで、１ｇのDynasylan（登録商標）6498を容器に添加し、続いて、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってタンブリングし、次いで、混合物を１０５℃のオーブン内で１時間にわたって加熱して、熱伝導性フィラーを得た。熱伝導性フィラーを調製した後に、この熱伝導性フィラー２８ｇを、溶媒としてＭＥＫを有する５０重量％のＰＰＥ樹脂溶液５６ｇに添加した。次いで、混合物を３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心ミキサによって混合して、熱伝導性材料サンプルＮを得た。
実施例６：熱伝導性材料のための異なる樹脂
この例では、別の樹脂、すなわちポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂であるNORYL（商標）SA9000を使用した。
この例では、別の樹脂、すなわちポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂であるNORYL（商標）SA9000を使用した。
実施例６の熱伝導性材料サンプルＯ、Ｐ、およびＱを、以下の通りに調製した：
ａ） サンプルＯ、Ｐ、およびＱの熱伝導性フィラー（表面処理されたｈＢＮ）を、それぞれ実施例１のサンプルＣ、Ｄ、Ｇの熱伝導性フィラーと同じ方法によって調製したが、ただし、Dynasylan（登録商標）Glymoの代わりに、表面処理のためのシランとして、Dynasylan（登録商標）6498を選択した。
ａ） サンプルＯ、Ｐ、およびＱの熱伝導性フィラー（表面処理されたｈＢＮ）を、それぞれ実施例１のサンプルＣ、Ｄ、Ｇの熱伝導性フィラーと同じ方法によって調製したが、ただし、Dynasylan（登録商標）Glymoの代わりに、表面処理のためのシランとして、Dynasylan（登録商標）6498を選択した。
ｂ） 次いで、５００ｇのNORYL（商標）SA9000をビーカー内で５００ｇのＭＥＫ溶媒に添加することによって、５０重量％のＰＰＥ樹脂であるNORYL（商標）SA9000溶液をＭＥＫ溶媒中で調製した。マグネチックスターラーを使用して、ＰＰＥをＭＥＫ溶媒に溶解させた。次いで、５０重量％のＰＰＥ溶液５６ｇに２８ｇの上記で調製した熱伝導性フィラーを添加した。この混合物を３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によって混合した。
最終的な熱伝導性材料を、Brookfield DV-II+Pro粘度計を用いて、６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍのロータ速度で粘度について試験した。粘度は、図７および表６に示される。
図７および表６は、ヒュームドシリカおよび金属酸化物がＰＰＥ熱伝導性材料の粘度を低下させることを示す。これは、本発明の熱伝導性フィラーの粘度低減効果が、様々な樹脂を含む異なる熱伝導性材料に適用することができることを示す。
比較例１－ＰＨ
シリカ／金属酸化物またはシラン処理なしの熱伝導性材料サンプルＲを、比較例１のサンプルＡと同じ方法で調製したが、ただし、比較例１－ＰＨでは、D.E.R.（商標）331エポキシ樹脂の代わりに、ヒドロキシル末端液体ポリブタジエンであるPOLYVEST（登録商標）HTを使用した。
シリカ／金属酸化物またはシラン処理なしの熱伝導性材料サンプルＲを、比較例１のサンプルＡと同じ方法で調製したが、ただし、比較例１－ＰＨでは、D.E.R.（商標）331エポキシ樹脂の代わりに、ヒドロキシル末端液体ポリブタジエンであるPOLYVEST（登録商標）HTを使用した。
実施例７：熱伝導性材料のための異なる樹脂
この例では、別の樹脂、すなわちヒドロキシル末端液体ポリブタジエンであるPOLYVEST（登録商標）HTを使用した。
この例では、別の樹脂、すなわちヒドロキシル末端液体ポリブタジエンであるPOLYVEST（登録商標）HTを使用した。
実施例７の熱伝導性材料サンプルＳおよびＴを、以下の通りに調製した：
ａ） サンプルＳおよびＴの熱伝導性フィラー（表面処理されたｈＢＮ）を、実施例１のサンプルＧの熱伝導性フィラーと同様の方法で調製したが、ただし、Dynasylan（登録商標）Glymoの代わりに、表面処理のためのシランとして、サンプルＳにはDynasylan（登録商標）MEMOを使用し、サンプルＴにはDynasylan（登録商標）6598を使用した。
ａ） サンプルＳおよびＴの熱伝導性フィラー（表面処理されたｈＢＮ）を、実施例１のサンプルＧの熱伝導性フィラーと同様の方法で調製したが、ただし、Dynasylan（登録商標）Glymoの代わりに、表面処理のためのシランとして、サンプルＳにはDynasylan（登録商標）MEMOを使用し、サンプルＴにはDynasylan（登録商標）6598を使用した。
ｂ） 次いで、５００ｇのPOLYVEST（登録商標）HTをビーカー内で５００ｇのＭＥＫ溶媒に添加することによって、５０重量％のポリブタジエンであるPOLYVEST（登録商標）HT溶液をＭＥＫ溶媒中で調製した。マグネチックスターラーを使用して、POLYVEST（登録商標）HTをＭＥＫ溶媒に溶解させた。次いで、５０重量％のPOLYVEST（登録商標）HT溶液５０ｇに２５ｇの上記で調製した熱伝導性フィラーを添加した。この混合物を３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によって混合した。
最終的な熱伝導性材料を、Brookfield DV-II+Pro粘度計を用いて、６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍのロータ速度で粘度について試験した。粘度は、図８および表７に示される。
図８および表７は、実施例７のヒュームドシリカ、および窒化ホウ素への金属酸化物処理が、ポリブタジエン熱伝導性材料の粘度を低下させることを示す。これは、本発明の熱伝導性フィラーの粘度低減効果が、様々な樹脂を含む異なる熱伝導性材料に適用することができるという結論を確認するものである。
比較例６：異なる粒径を有するシリカによって影響を受ける粘度
異なる粒径のシリカを含む熱伝導性材料サンプルＵ、Ｖ、Ｗ、Ｘを、比較例６として以下の通りに調製した：
ａ） 熱伝導性フィラーの調製：
１） ４７．５ｇの窒化ホウ素ＰＣＴＰ１２を５０ｍＬのプラスチック容器に入れた。
２） 次いで、２．５ｇのADMAFINE（登録商標）SO-C1、またはADMAFINE（登録商標）SO-C4、またはADMAFINE（登録商標）SO-C6、またはSIPERNAT（登録商標）622 LSを容器に入れた。
３） 容器内の混合物を３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心ミキサによってタンブリングした。
４） 次いで、１ｇのDynasylan（登録商標）Glymoを容器に添加し、続いて、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってタンブリングし、次いで、混合物を１時間にわたって１０５℃のオーブン内で加熱した。
異なる粒径のシリカを含む熱伝導性材料サンプルＵ、Ｖ、Ｗ、Ｘを、比較例６として以下の通りに調製した：
ａ） 熱伝導性フィラーの調製：
１） ４７．５ｇの窒化ホウ素ＰＣＴＰ１２を５０ｍＬのプラスチック容器に入れた。
２） 次いで、２．５ｇのADMAFINE（登録商標）SO-C1、またはADMAFINE（登録商標）SO-C4、またはADMAFINE（登録商標）SO-C6、またはSIPERNAT（登録商標）622 LSを容器に入れた。
３） 容器内の混合物を３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心ミキサによってタンブリングした。
４） 次いで、１ｇのDynasylan（登録商標）Glymoを容器に添加し、続いて、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってタンブリングし、次いで、混合物を１時間にわたって１０５℃のオーブン内で加熱した。
調製された熱伝導性フィラーにおいて、未処理の窒化ホウ素の重量に基づいて、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物の充填量は５重量％であり、シランの充填量は２重量％であった。
ｂ） 熱伝導性材料の調製：
熱伝導性フィラーを調製した後に、２８ｇのD.E.R.（商標）331エポキシ樹脂、溶媒としての２４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および２８ｇの熱伝導性フィラー（処理された窒化ホウ素）を、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってまとめて混合した。熱伝導性材料中の熱伝導性フィラーの含有量は、溶媒ＭＥＫを蒸発させた後に５０％であった。
熱伝導性フィラーを調製した後に、２８ｇのD.E.R.（商標）331エポキシ樹脂、溶媒としての２４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および２８ｇの熱伝導性フィラー（処理された窒化ホウ素）を、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合によってまとめて混合した。熱伝導性材料中の熱伝導性フィラーの含有量は、溶媒ＭＥＫを蒸発させた後に５０％であった。
表８および図９に示されるように、大きなサイズのシリカであるADMAFINE（登録商標）SO-C1、ADMAFINE（登録商標）SO-C4、ADMAFINE（登録商標）SO-C6、およびSIPERNAT（登録商標）622 LSも、比較例２で調製された、シランを含むが酸化物処理はないサンプルＢと比較して、熱伝導性材料の粘度を低下させた。実施例２のサンプルＤおよびＧと比較して、２００ｎｍ（０．２μｍ）超の粒径を有するそのようなシリカは、AEROXIDE（登録商標）Alu C 805およびAEROSIL（登録商標）R 711よりもはるかに劣る粘度低減性能を示した。さらに重要なことに、以下の実施例８に示されるように、２００ｎｍ超の粒径を有するそのようなシリカでは、２００ｎｍ未満の粒径のシリカを含む熱伝導性材料と比較して、熱伝導性材料の熱伝導率がはるかにより低くなり、したがって、そのようなシリカは、熱伝導性材料における使用ではより劣っており、本発明の酸化物の範囲にはない。
実施例８：エポキシ樹脂熱伝導性材料の熱伝導率試験
熱伝導性材料の熱伝導率は、以下の手順に従って測定した。
熱伝導性材料の熱伝導率は、以下の手順に従って測定した。
比較例１、比較例２、実施例１、および比較例６で調製したそれぞれ８０ｇの熱伝導性材料サンプルＡ、Ｂ、Ｄ、Ｇ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘに、１．６ｇの架橋剤である２－シアノグアニジンおよび０．０１５ｇの触媒である２－メチルイミダゾールを添加した。次いで、３０秒にわたって２５００ｒｐｍで二重非対称遠心混合を適用して、これを十分に混合した。最終的な混合物を２４時間にわたって真空オーブン内で６０℃および２０ｍｂａｒで乾燥させて、溶媒および気泡を除去した。次いで、各サンプルを８時間にわたって１２０℃のオーブンに入れて、熱伝導性材料サンプルＡ’、Ｂ’、Ｄ’、Ｇ’、Ｕ’、Ｖ’、Ｗ’、Ｘ’をそれぞれ得た。サンプルの熱伝導率を試験し、これらの結果を表９に示す。
表９に示されるように、熱伝導性材料サンプルＤ’およびＧ’は、酸化物を含まないサンプルＡ’およびＢ’と同様の熱伝導率を示した。したがって、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物を添加しても、熱伝導性材料の熱伝導率は低下しなかった。
表９では、熱伝導性材料サンプルＵ’、Ｖ’、Ｗ’、Ｘ’は、サンプルＡ’、Ｂ’、Ｄ’、Ｇ’よりも低い熱伝導率を示した。これは、ADMAFINE（登録商標）SO-C1、ADMAFINE（登録商標）SO-C4、ADMAFINE（登録商標）SO-C6、およびSIPERNAT（登録商標）622 LSなどの大きな粒径のシリカが、それらの比較的大きな粒径を理由に、窒化ホウ素の熱伝導性能を低下させることを示していた。対照的に、本発明によるヒュームドシリカおよび酸化物（AEROXIDE（登録商標）Alu C 805およびAEROSIL（登録商標）R 711など）は、低粘度および高い熱伝導率の両方を達成することができた。
本明細書で使用される場合、本明細書で使用されるような「含む」などの用語は、特に明記されていない限り、「少なくとも含む」を意味する非限定的な用語である。
本明細書に言及されているすべての参考文献、試験、規格、文書、刊行物などは、参照によって本明細書に組み込まれる。数値の制限または範囲が記載されている場合、終点が含まれる。また、数値の制限または範囲内のすべての値および部分範囲は、明示的に記されているものとして具体的に含まれる。
上記の説明は、当業者が本発明を作成および使用することを可能にするために提示され、特定の用途およびその要件の文脈で提供される。好ましい実施形態に対する様々な修正は、当業者にはすぐに明らかとなり、本明細書において定義されている一般的な原理は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および用途に適用することができる。したがって、本発明は、示されている実施形態に限定されることを意図するものではなく、本明細書に開示されている原理および特徴と一致する最も広い範囲が与えられるべきである。これに関して、本発明の特定の実施形態は、本発明のすべての利益を示さない場合があり、広く考慮される。
Claims (15)
- 熱伝導性フィラー、特に粘度が低減された熱伝導性材料を調製するための熱伝導性フィラーを調製する方法であって、
（ｉ） 小板状窒化ホウ素を、約１～２００ｎｍ、好ましくは約５～１００ｎｍの一次粒径を有するヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物と乾式混合するステップと、任意選択的に
（ｉｉ） ステップ（ｉ）で得られた混合物にシランを混合するステップと、
（ｉｉｉ） ステップ（ｉｉ）で得られた混合物を加熱するステップと
を含む、方法。 - ステップ（ｉ）が、以下のうちのいずれか１つ：焼成、および窒化ホウ素の化学処理を含まない、請求項１記載の方法。
- ステップ（ｉ）の前記混合が、例えば、５秒以上、好ましくは２０秒以上または３０秒以上にわたって、１００ｒｐｍ超、好ましくは１０００ｒｐｍ超、より好ましくは１５００ｒｐｍ超、さらにより好ましくは２５００ｒｐｍ超の速度で行われる、請求項１または２記載の方法。
- 前記小板状窒化ホウ素の平均粒径が、１～５０μｍ、好ましくは２～２０μｍである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 前記ヒュームドシリカまたは前記ヒュームド金属酸化物の量が、窒化ホウ素の重量に基づいて、０．１～１０重量％、好ましくは２～５重量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 前記ヒュームドシリカまたは前記ヒュームド金属酸化物が、ヒュームド親水性シリカ、ヒュームド親水性金属酸化物、ヒュームド疎水性シリカ、およびヒュームド疎水性金属酸化物、好ましくは、ヒュームド疎水性シリカおよびヒュームド疎水性金属酸化物、例えばヒュームド疎水性酸化アルミニウムから選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法によって調製された、熱伝導性フィラー。
- 小板状窒化ホウ素粉末を含む熱伝導性フィラーにおいて、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物粒子が、前記小板状窒化ホウ素粉末の表面に物理的に固定され、小板状窒化ホウ素の平均粒径が、１～５０μｍ、好ましくは２～２０μｍであり、前記ヒュームドシリカまたは前記ヒュームド金属酸化物が、１～２００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍの一次粒径を有し、前記ヒュームドシリカまたは前記ヒュームド金属酸化物の量が、窒化ホウ素の重量に基づいて、０．１～１０重量％、好ましくは２～５重量％であることを特徴とする、熱伝導性フィラー。
- Ａ） 樹脂材料、
Ｂ） 前記樹脂材料中に分散された請求項７または８記載の熱伝導性フィラー、
Ｃ） 溶媒、好ましくはメチルエチルケトン、
Ｄ） 架橋剤、および任意選択的に
Ｅ） 触媒
を含む、熱伝導性材料。 - 請求項７または８記載の熱伝導性フィラーを添加するステップを含む、粘度が低減された熱伝導性材料を調製する方法。
- 熱伝導性材料の粘度を低減させるための、請求項７または８記載の熱伝導性フィラーの調製におけるヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物の使用。
- 熱伝導性材料を調製するための、請求項７または８記載の熱伝導性フィラーの使用。
- 請求項９記載の熱伝導性材料から形成された誘電体層を含む、回路サブアセンブリ。
- 請求項１３記載の回路サブアセンブリを含む、回路。
- 請求項９記載の熱伝導性材料から形成された誘電体層、または請求項１３記載の回路サブアセンブリ、または請求項１４記載の回路を含む、電子デバイス。
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