KR100567347B1

KR100567347B1 - 쿠커비투릴 유도체를 이용한 고분자 초박막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100567347B1
Application number: KR1020040027576A
Authority: KR
Inventors: 김기문; 전우성; 김동우; 오동현; 전상용
Original assignee: 학교법인 포항공과대학교
Priority date: 2004-04-21
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2006-04-04
Also published as: KR20050102294A; US20070224403A1; WO2005103125A1; US7781050B2

Abstract

본 발명은 쿠커비투릴 유도체가 중합 및 공중합하여 형성된 고분자 초박막 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자 초박막은 그 두께 10 nm 이하이며, 기질 표면에서 박리해낸 후, 필름 형태를 유지할 수 있다.

Description

쿠커비투릴 유도체를 이용한 고분자 초박막 및 그 제조방법{Ultrathin film using cucurbituril derivatives, and process for the preparation thereof}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 초박막의 형성 과정을 설명하기 위한 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 알릴옥시쿠커비투[6]릴을 이용하여 얻어진 고분자 초박막의 주사전자현미경 사진이고,
도 3은 도 2의 일부 영역을 확대한 주사전자현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 알릴옥시쿠커비투[6]릴을 이용하여 얻어진 고분자 초박막의 주사전자현미경 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 알릴옥시쿠커비투[6]릴을 이용하여 얻어진 고분자 초박막의 주사전자현미경 사진이다.

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본 발명은 쿠커비투릴 유도체를 이용한 고분자 초박막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 쿠커비투릴을 단독으로 중합하거나 또는 이를 유기 단분자와 공중합하여 얻어진 고분자 초박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 막(film)을 제조시 일반적으로 블로운 필름 압출(blown film extrusion)이나 칼랜더링(calendaring), 혹은 라미네이팅 (laminating) 법이 사용된다. 이렇게 막 형태로 제조된 고분자 박막은 산화방지 피막, 오염방지 피막, 자외선차단 필름, 발수필름, 포장용 및 접착용 필름 등과 같이 매우 다양한 분야에 걸쳐 널리 이용되고 있다.
그러나, 최근에 들어 많은 관심을 받고 있는 나노수준의 반도체 소자의 제조를 위한 저유전성 박막, 에칭 저항막 또는 바이오센서 등으로 응용하기 위해서는 고분자막의 두께가 나노 수준으로 제어할 수 있어야 하는데, 상술한 고분자막의 제조방법으로는 나노미터 수준의 두께를 가지는 막을 제조하는 것이 사실상 불가능하였다.
따라서, 나노 미터 수준의 두께를 가지는 고분자 필름을 제조하는 방법은 학술적인 측면 뿐만 아니라 실용적 기술 측면에서도 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
현재까지 알려진 나노미터 수준의 두께를 가지는 고분자막의 제조 방법은 크게 두 가지로 나누어 볼 수 있다.
첫째, 중합된 고분자 물질을 용매에 녹인 후 기질에 도입하는 방법과 둘째, 고분자 단량체를 기질 표면에서 중합함으로써 고분자막을 기질 위에서 형성하는 방법이다. 전자의 방법에 따르면, 딥-코팅(dip-coating)이나 스핀-코팅(spin-coating) 방법을 통해 고분자 막을 형성할 수 있으나, 이렇게 만들어진 고분자 박막은 특정한 두께 이하 (약 100 나노미터 이하)로는 만들 수가 없으며, 가교결합 정도를 높일 수 없는 등의 단점이 있다.
또한 후자 방법에 의하면, 기질로부터 분리시켰을 때도 필름 형태로 유지되는 것이 거의 불가능하며, 나노미터 수준에서 두께가 일정하게 조절하는 것이 매우 어려운 단점이 있다.
한편, 자기조립단층은 일반적으로 기질의 표면에 특정 분자들이 자발적으로 형성한 단층을 말한다. 특히 자기조립단층을 이루는 분자들은 방향성을 지니고 있어 특정한 작용기를 기질의 표면에 쉽고 균일하게 도입할 수 있기 때문에 분자의 작용기를 조절하여 화학 물질로부터 기질을 보호하거나, 단백질이나 DNA와 같은 생체물질을 인지하고 분석하는 일에 널리 응용이 되고 있다.
현재까지 이러한 자기조립단층의 특성을 이용하여 다양한 형태의 고분자 박막을 만들고자 하는 시도가 있어왔다. 특히 자외선에 의해 중합가능한 작용기를 포함하는 분자를 합성하고, 이들이 기질 표면에서 형성하는 자기조립단층에 자외선을 조사하여 두께 5 nm 이하의 고분자 초박막을 만드는 일이 많은 연구자들에 의해 시도 되어왔다 (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5212, Langmuir 2003, 19, 2466).
그러나 이제까지 알려진 고분자 초박막은 기질 표면에서 박리해내는 것이 불가능하거나 또는 만약 박리해낸다고 하더라도 기질 표면에서 분리하는 경우, 더 이상 필름 형태를 유지하지 못하기 때문에, 그 응용에 큰 제한이 있었다.

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본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 쿠커비투릴 유도체를 이용한 고분자 초박막, 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위해 본 발명에서는 하기 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체의 중합으로 얻어진 고분자 초박막을 제공한다.

[화학식 1]

상기식중 X는 O, S 또는 NH이고; A₁ 및 A₂는 서로 독립적으로 OR, SR, 또는 NHR이며, R은 알릴기, 아크릴기 또는 C1-C20의 알켄기이며, n은 4 내지 20의 정수이다.
상기 쿠커비투릴 유도체의 C=X그룹이 하기 화학식 2로 표시되는 기질의 Y와 결합되어 있다.

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[화학식 2]

상기식중, M은 Au, Ag, SiO₂, 또는 SiOH 이고,

X'은 서로 독립적으로 S, (CH₃O)₃-Si-, (CH₃CH₂)₃-Si-, SO₂ ^-, 또는CO₂ ^-이며,

Y는 서로 독립적으로 말단이 - N⁺(R')(R")(R") 또는 - N(R')(R")기 갖는 C2-C30의 알킬기이고, R', R" 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20 의 알킬기이다.
본 발명의 기술적 과제는 또한, 하기 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체와 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환 알케닐기를 포함하는 유기 단분자가 공중합되어 얻어진 고분자 초박막에 의하여 이루어진다.

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[화학식 1]

상기식중 X는 O, S 또는 NH이고, A₁ 및 A₂는 서로 독립적으로 OR, SR, 또는 NHR이며, R은 알릴기, 아크릴기 또는 C1-C20의 알켄기이며, n은 4 내지 20의 정수이다.

본 발명의 다른 기술적 과제는 (a) 하기 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체를 유기용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 용액에 자기조립층을 갖는 기질을 침지시키는 단계;
(c) 상기 결과물을 중합시키는 단계를 포함하는 고분자 초박막의 제조방법에 의하여 이루어진다.

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[화학식 1]

상기식중 X는 O, S 또는 NH이고; A₁ 및 A₂는 서로 독립적으로 OR, SR, 또는 NHR이며, R은 알릴기, 아크릴기 또는 C1-C20의 알켄기이며, n은 4 내지 20의 정수이다.

상기 (c) 단계 이전에 상기 기질을, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환 알케닐기를 포함하는 유기 단분자의 유기용매 용액에 침지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중합시 중합 촉매 존재하에서 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴 유도체를 이용한 고분자 초박막 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 고분자 초박막은 쿠커비투릴 유도체의 중합반응을 통하여 얻어진다.
상기 쿠커비투릴 유도체의 C=X그룹 예를 들어 카르보닐기는, 카르보닐기와 반응할 수 있는 작용기를 말단에 갖고 있는 자기조립단층을 갖는 기질의 말단 작용기와 결합되어 있다. 이러한 기질의 예로서 하기 화학식 2로 표시되는 기질이 있고, 기질의 Y와 쿠커비투릴의 카르보닐기가 결합되어 있다.

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[화학식 1]

상기식중 X는 O, S 또는 NH이고, A₁ 및 A₂는 서로 독립적으로 OR, SR, 또는 NHR이며, R은 알릴기, 아크릴기 또는 C1-C20의 알켄기이며, n은 4 내지 20의 정수이다.
상기 OR의 구체적인 예로서, 알릴옥시, 아크릴옥시, 알켄옥시 등이 있고, 상기 SR의 구체적인 예로서, 알릴설피도, 아크릴설피도, 알켄설피도 등이 있고, 상기 NHR의 예로서, 알릴아민, 아크릴아민, 알켄아민 등이 있다.

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[화학식 2]

상기식중, M은 Au, Ag, SiO₂, 또는 SiOH 이고,

X'은 서로 독립적으로 S, (CH₃O)₃-Si-, (CH₃CH₂)₃-Si-, SO₂ ^-, 또는 CO₂ ^-이며,

Y는 서로 독립적으로 말단이 - N⁺(R')(R")(R") 또는 - N(R')(R")기를 갖는 C2-C30의 알킬기이고, R', R" 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20 의 알킬기이다.
상기 화학식 2에서 Y의 구체적인 예로서, 알킬암모늄, 알킬(모노메틸암모늄), 알킬(디메틸암모늄), 알킬(트리메틸암모늄) 등이 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 기질은 X-Y로 표시되는 분자들이 금속의 기질에서 형성하는 자기조립단층을 의미한다.
본 발명에서 형성한 고분자 초박막의 한층의 두께는 50nm 이하로서, 특히 1 내지 10nm이다.
상기 쿠커비투릴 유도체는 동공의 친소수성 성질로 인해 다양한 화합물과 강한 상호작용을 하는 것으로 알려진 거대고리 화합물로서, 특히 쿠커비투릴은 동공 입구에 카르보닐기를 가지고 있어, 전하-극성 상호작용, 극성-극성 상호작용과 수소결합을 통해 다양한 이온 물질뿐 만 아니라 극성이 큰 물질과 강하게 상호 작용을 한다. 특히 암모늄 작용기와 쿠커비투릴의 동공과 강한 상호작용을 하는 것으로 알려져 있다. 따라서 쿠커비투릴은 기체화합물, 지방족화합물, 방향족화합물 등의 다양한 유기물질, 살충제, 제초제, 아미노산, 핵산, 이온화합물, 금속이온, 유기금속이온등과 같이 다양한 종류의 화합물 등을 포집할 수 있는 능력을 갖추고 있다.

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상기 화학식 1의 쿠커비투릴을 합성하기 위한 원료인 히드록시쿠커비투릴과 그 모체인 쿠커비투릴은 본 출원인들에 의해 출원된 한국특허출원 02-68362호, 02-318호, 01-57573호, 01-39756호, 및 00-33026호에 그 구체적인 화합물의 구조 및 합성방법이 개시되어 있으며, 본 명세서에 그 전체적인 내용이 통합되어 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 초박막의 형성 과정을 설명하기 위한 도면이다.
이를 참조하면, 알릴옥시쿠커비투[6]릴의 클로로포름 용액에 기질 A를 담근 다음, 이를 중합한 후, 기질로부터 박리해내면 본 발명의 고분자 초박막이 얻어진다.
또한 본 발명은 쿠커비투릴 유도체와 유기 단분자의 중합반응에 의하여 형성된 고분자 초박막을 제공한다.
상기 유기 단분자는 말단에 알케닐기를 갖는 탄소원자수 3내지 30의 치환 또는 비치환된 유기 단분자를 포함하며, 이의 구체적인 예로는 스티렌, 아크릴산, 메타아크릴산, 비닐피롤리디논, 아크릴산 알킬 에스테르(예: 아크릴산 메틸, 아크릴산 알킬 등), 디비닐벤젠, 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
상술한 고분자 초박막을 형성하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체를 유기용매에 녹여 용액을 제조한다. 이 때 상기 용액의 농도는 0.0001 내지 0.1 M, 특히 약 0.001 M인 것이 바람직하다.

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상기 유기용매로는 쿠커비투릴 유도체를 용해할 수 있는 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 용매로는 클로로포름, 디메틸설폭시드, 메탄올, 아세토니트릴 또는 이들의 조합이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
쿠커비투릴 유도체를 녹인 용액에 자기조립단층을 갖는 기질을 담근다. 여기에서 기질에 침지시키는 시간은 20 시간 이상 특히 20 내지 200시간인 것이 바람직하다.
화학식 2의 기질을 소정시간동안 침지시킨 이후에는 깨끗한 유기용매로 여러 번 씻어주는 것이 바람직하다. 이 때 유기용매는 쿠커비투릴 용해시 사용된 용매를 사용한다.
상기 과정에 따라 얻은 결과물을 촉매와 용매를 혼합한 혼합물에 담근 후 중합반응을 실시한다. 이러한 중합반응시 쿠커비투릴내에 함유된 불포화결합간의 중합반응이 진행된다. 만약 쿠커비투릴로서 알릴옥시쿠커비투릴을 사용하는 경우, 알릴기간의 중합반응이 일어나게 된다.
상기 중합반응의 온도는 촉매의 종류, 쿠커비투릴 유도체의 종류 등에 따라 가변적이지만, 10 내지 40℃ 범위에서 실시한다.
상기 촉매 함유 혼합물에 기질을 침지시키는 시간은 60 시간 이상, 특히 60 내지 600시간인 것이 바람직하다. 이와 같이 소정시간동안 담근 이후에는 유기용매로 세정하는 것이 바람직하다. 여기에서 촉매와 혼합되는 용매 또는 세정용 유기용매로는 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등을 사용한다.
상기 촉매로는 그럽스 (Grubbs) 촉매, 라디칼 개시제 또는 이들의 조합이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 라디칼 개시제의 예로는AIBN(2,2'-azobisisobuyronitrile), K₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈, 벤조일퍼옥시드 또는 이들의 조합이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 촉매로 라디칼 개시제를 사용하는 겨우 상기 기질을 촉매용액에 담근 후 자외선을 조사하여 광중합반응을 실시한다.
상기 촉매의 함량은 쿠커비투릴 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 10몰을 사용한다. 만약 촉매의 함량이 0.01몰 미만이면, 반응속도가 느리고, 10몰을 초과하면 고분자 초박막에서 촉매를 제거하기 어려워 바람직하지 못하다.
상기 촉매와 용매가 혼합된 혼합물의 농도는 0.0001 내지 0.1 M, 특히 약0.001 M 인 것이 바람직하다.
상기 기질 위에서 중합한 고분자 초박막의 두께는 박막 두께 측정기 (ellipsometer)를 이용하여 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 기질 상부에 중합하여 얻어진 고분자 초박막 상부에 박리액을 적가하여 고분자 초박막을 박리해낸다. 여기에서 상기 박리액으로는 기질의 말단에 존재하는 작용기 종류에 따라 가변적이며, 예를 들어 1N의 수산화나트륨 용액과 같은 염기 수용액을 사용한다. 이렇게 박리된 고분자 초박막은 전자주사현미경을 이용하여 그 실체를 확인하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 고분자 초박막이 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체와 말단에 알케닐기를 갖는 탄소원자수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 유기 단분자간의 공중합반응에 의하여 형성되는 경우, 이러한 고분자 초박막은 상술한 제조과정중 촉매와 유기용매를 함유하는 혼합물에 기질을 담그기 이전에 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환 알케닐기를 포함하는 유기 단분자를 유기용매에 용해한 용액에 침지시키는 단계를 더 거침으로서 제조될 수 있다. 이 때 유기용매로는 유기 단분자를 용해할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 클로로포름, 아세토니트릴 등을 사용한다. 유기 단분자와 유기용매를 함유하는 용액의 농도는 0.0001 내지 0.1 M, 특히 약0.001 M 인 것이 바람직하다. 그리고 기질을 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환 알케닐기를 포함하는 유기 단분자를 유기용매에 용해한 용액에 침지시키는 시간은 20 시간 이상, 특히 20 내지 200시간인 것이 바람직하다.
상기 말단에 알케닐기를 갖는 탄소원자수 3내지 30의 치환 또는 비치환된 유기 단분자의 함량은 화학식 1의 쿠커비투릴 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 1000 몰, 바람직하게는 1 내지 120몰을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 유기 단분자의 함량이 0.01몰 미만이거나 1000몰을 초과하면 효과적인 공중합체를 형성하기 어려워하여 바람직하지 못하다.
그리고 소정시간동안 유기 단분자를 유기용매에 용해한 용액에 담근 이후에는 유기 단분자 용해시 사용된 순수한 유기용매로 세정하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 얻은 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체와 말단에 알케닐기를 갖는 탄소원자수 3내지 30의 치환 또는 비치환된 유기 단분자간의 공중합반응에 얻어진 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.

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[화학식 3]

상기식중 R은 C1-C20의 알킬기, 알릴기, C6-C20 아릴기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 10 내지 1000의 수이다.
본 발명에 따라 얻어진 고분자 초박막을 구성하는 고분자의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 2,000,000이고, 중합도는 10 내지 1000이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1. 알릴옥시쿠커비투[6]릴이 그러브 촉매로 중합된 고분자 초박막의 제조
화학식 1의 쿠커비투릴(X는 O이며, A₁과 A₂는 알릴옥시이고, n은 6임) 20mg을 10 ml의 클로로포름에 용해하였다. 이렇게 얻어진 쿠커비투릴 용액에 상기 화학식 2에서 M이 Au 이며, X'는 S이고, Y는 에틸암모늄인 1 cm × 2 cm 크기의 기질을 20 시간 동안 침지시켰다. 이어서, 상기 기질을 10 ml의 클로로포름으로 세 번 세척하고 진공에서 건조한 후, 1 mg의 그럽스 (Grubbs) 촉매를 10 ml의 톨루엔에 녹인 용액에 상기의 기질을 60 시간 동안 침지하였다. 그 후, 상기 기질을 10 ml의 톨루엔으로 세 번 세척하였다. 이러한 과정에 따라 형성된 고분자 초박막은 외부반사 적외선 분광법을 통해 이 고분자 박막이 쿠커비투릴에 의해 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 박막 두께 측정기 (Ellipsometry)에 의해 측정된 본 고분자 초박막의 두께는 약 2 nm (± 0.5 nm) 였으며, 상기 기질에 1N의 수산화나트륨 용액을 처리하면 기질로부터 분리되어도 이 고분자 초박막이 필름(film) 형태를 유지함을 광학현미경과 전자주사현미경을 통해 확인할 수 있었다 (도 2 및 3).
실시예 2. 알릴옥시쿠커비투[6]릴이 라디칼 개시제로 중합된 고분자 초박막의 제조
화학식 1의 쿠커비투릴(X는 O이며, A₁과 A₂는 알릴옥시이고, n은 6임) 20mg을 10 ml의 클로로포름에 용해하였다. 이렇게 얻어진 용액에 상기 화학식 2에서 M이 Au 이며, X'는 S이고, Y은 에틸암모늄인1 cm × 2 cm 크기의 기질을 20 시간 동안 침지하였다. 이어서, 상기 기질을 10 ml의 클로로포름으로 세 번 세척하고 진공에서 건조한 후, 1 mg의 AIBN을 10 ml의 톨루엔에 녹인 용액에 상기의 기질을 침지하였다. 이 후 UV를 12 시간 동안 조사한 후, 10 ml의 톨루엔으로 세 번 세척하였다.
상기 과정에 따라 얻어진 기질에 1N의 수산화나트륨 용액을 적가하여 고분자 초박막을 박리해냈다. 광학현미경과 전자주사현미경으로 고분자 초박막의 실체를 확인할 수 있었다. 박막두께 측정기 (Ellipsometry)에 의해 측정된 본 고분자 초박막의 두께는 약 2 nm (± 0.5 nm) 였으며, 상기 기질에 1N의 수산화나트륨 용액을 처리하면 기질로부터 분리되어도 이 고분자 초박막이 필름(film) 형태를 유지함을 광학현미경과 전자주사현미경을 통해 확인할 수 있었다 (도 4).
실시예 3. 알릴옥시쿠커비투[6]릴과 아크릴산이 공중합된 고분자 초박막의 제조
화학식 1의 쿠커비투릴(X는 O이며, A₁과 A₂는 알릴옥시이고, n은 6임) 20mg을 10 ml의 클로로포름에 녹였다. 그 용액에 상기 화학식 2에서 M이 Au 이며, X'는 S이고, Y는 에틸암모늄인 1 cm × 2 cm 크기의 기질을 20 시간 동안 침지하였다. 10 ml의 클로로포름으로 세 번 세척하고 진공에서 말린 뒤 상기 기질을 아크릴산을 클로로포름에 용해한 녹인 1 M의 용액에 30시간 동안 침지시켰다. 그 후, 상기 기질을10 ml의 클로로포름으로 세 번 세척하고 진공에서 말린 뒤, 1 mg의 AIBN을 10 ml의 톨루엔에 녹인 용액에 상기의 기질을 침지하였다. 이 후 UV를 12 시간 동안 조사한 후, 10 ml의 톨루엔으로 세 번 세척하였다.
상기 기질에 1N의 수산화나트륨 수용액을 적가하여 고분자 초박막을 박리해냈고, 이러한 고분자 초박막의 존재는 광학현미경과 전자주사현미경으로 그 실체를 확인할 수 있었다 (도 5).

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상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 쿠커비투릴 유도체가 중합 및 공중합하여 얻어진 고분자 초박막은 그 두께 10 nm 이하이며, 기질 표면에서 박리해낸 후, 필름 형태를 유지할 수 있다. 이러한 본 발명의 고분자 초박막은 다양한 분야에 적용가능하다.

Claims

하기 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체의 중합으로 얻어진 고분자 초박막;

[화학식 1]

상기식중 X는 O, S 또는 NH이고; A₁ 및 A₂는 서로 독립적으로 OR, SR, 또는 NHR이며, R은 알릴기, 아크릴기 또는 C1-C20의 알켄기이며, n은 4 내지 20의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 유도체의 C=X그룹이 하기 화학식 2로 표시되는 기질의 Y와 결합된 것을 특징으로 하는 고분자 초박막.

[화학식 2]

상기식중, M은 Au, Ag, SiO₂, 또는 SiOH 이고,

X'은 서로 독립적으로 S, (CH₃O)₃-Si-, (CH₃CH₂)₃-Si-, SO₂ ^-, 또는CO₂-이며,

Y는 서로 독립적으로 말단이 - N⁺(R')(R")(R") 또는 - N(R')(R")기를 갖는 C2-C30의 알킬기이고, R', R" 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20 의 알킬 기이다.
하기 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체와 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환 알케닐기를 포함하는 유기 단분자가 공중합되어 얻어진 고분자 초박막.

[화학식 1]

상기식중 X는 O, S 또는 NH이고; A₁ 및 A₂는 서로 독립적으로 OR, SR, 또는 NHR이며, R은 알릴기, 아크릴기 또는 C1-C20의 알켄기이며, n은 4 내지 20의 정수이다.
제3항에 있어서, 상기 유기 단분자의 함량은 화학식 1의 쿠커비투릴 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 1000 몰인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막.
제3항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 유도체의 C=X 그룹이 하기 화학식 2로 표시되는 기질의 Y와 결합된 것을 특징으로 하는 고분자 초박막.

[화학식 2]

상기식중, M은 Au, Ag, SiO₂, 또는 SiOH 이고,

X'은 서로 독립적으로 S, (CH₃O)₃-Si-, (CH₃CH₂)₃-Si-, SO₂ ^-, 또는CO₂-이며,

Y는 서로 독립적으로 말단이 - N⁺(R')(R")(R") 또는 - N(R')(R")기 갖는 C2-C30의 알킬기이고, R', R" 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20 의 알킬기이다.
제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 쿠커비투릴 유도체가 X는 NH이며, A₁과 A₂는 알릴옥시기이고, n은 6인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막.
제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 박막 두께가 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막.
제3항에 있어서, 상기 유기 단분자는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐피롤리디논, 아크릴산 알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막.
(a) 하기 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체를 유기용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 용액에 자기조립층을 갖는 기질을 침지시키는 단계; 및

(c) 상기 결과물을 중합시키는 단계를 포함하는 고분자 초박막의 제조방법.

[화학식 1]

상기식중 X는 O, S 또는 NH이고; A₁ 및 A₂는 서로 독립적으로 OR, SR, 또는 NHR이며, R은 알릴기, 아크릴기 또는 C1-C20의 알켄기이며, n은 4 내지 20의 정수이다.
제9항에 있어서, 상기 자기조립층을 갖는 기질이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.

[화학식 2]

상기식중, M은 Au, Ag, SiO₂, 또는 SiOH 이고,

X'은 서로 독립적으로 S, (CH₃O)₃-Si-, (CH₃CH₂)₃-Si-, SO₂ ^-, 또는CO₂-이며,

Y는 서로 독립적으로 말단이 - N⁺(R')(R")(R") 또는 - N(R')(R")기 갖는 C2-C30의 알킬기이고, R', R" 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20 의 알킬기이다.
제9항에 있어서, 상기 (c) 단계 이전에 상기 기질을,

탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환 알케닐기를 포함하는 유기 단분자의 유기용매 용액에 침지시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 유기 단분자의 함량은 화학식 1의 쿠커비투릴 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 1000 몰인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 유기용매가 클로로포름, 아세토니트릴로 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
제9항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 단계의 중합시 중합 촉매 존재하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 (c) 단계의 중합시 이용되는 촉매로는 그럽스 (Grubbs) 촉매 및 라디칼 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 광중합반응시 사용되는 라디칼 개시제로는 AIBN, K₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈, 벤조일퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 유기용매로는 클로로포름, 디메틸설폭시드, 메탄올, 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 화학식 2에서 M은 Au이고, X는 S이고, Y는 -CH₂CH₂NH₄ ⁺ 또는 -CH₂ CH₂CH ₂NH₄ ⁺ 인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.