JP3293641B2 - 支持体に適用された層要素 - Google Patents

支持体に適用された層要素

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、１層又は多層であってよい支持
体に適用された層要素に関する。個々の層を先ず層形成
に適当な有機材料の溶液から改変された支持体に適用
し、次いでそれぞれ前の層の上に次の層を適用する。斯
くしてこれらの層要素の構築は、連続的な物理吸着（ｐ
ｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）（塩形成）によって起こ
る。従って本発明はこれらの層要素の製造法にも関す
る。
【０００２】被覆された支持体は工業技術において種々
の用途を有する。例えば材料の摩擦性は、その表面の適
当な処理によって所望の目的に適合せしめうる。更にそ
れらはその特別な表面性を保持するために下の支持体に
対する保護フイルムであってよい。しかしながら最近被
覆された支持体は、特に光通信技術に対する構造成分に
おいて及び電子及び光電子情報ストアとしての用途が見
出された。
【０００３】特に電子及び光の目的に対しては、層が高
度の秩序と調節しうる実質的に均一な層の厚さを有する
非常に薄く欠陥のない多層コーティングを形成させるこ
とが必要であり、またこの高度の秩序は多数のコーティ
ング層の範囲において維持されることが望ましい。
【０００４】斯くして適当な有機材料から製造される薄
いフイルムは、例えば ─ 光学用途（低減衰での誘導伝達、例えば非線形光学
的性質を有する光学波誘導）、 ─ 電気的用途（高い異方性の電気伝導、例えば分子エ
レクトロニクスの分野における１次元及び２次元伝導
体）、 ─ 官能基又は分子の限られた導入又は特別な結合のた
めの「ホストの格子」 に対して要求される如き秩序だった。欠陥のない分子レ
ベルでの系に基づいている。
【０００５】支持体に適用されるそのような層要素の更
なる適用分野は電極の修飾であり、またその化学反応の
触媒、センサー、バイオセンサー、表面処理（例えばカ
チオン性表面のコーティング、例えば生体適合性を向上
させるための管内表面のヘパリン処理）における使用で
ある。
【０００６】超薄いフイルム及び多層を製造するために
従来最も研究された方法は、通常のラングミュア−プロ
ジェット（ＬＢ）法である。この方法では、層の構築が
水表面から固体基材への単一層の連続的転写によって行
われる。この方法は比較的高い装置費が特色であるが、
小さな支持体にしか被覆できない。層を構成する有機材
料は水の表面に十分広がらなければならない。
【０００７】更に例えば均一なコーティングの基板とし
てポリエチレン支持体の酸化によって製造しうる如きカ
ルボキシル含有の支持体を用いることが試られてきた。
この目的のために、例えばカルシウムイオンを用いて記
述される支持体へ、長鎖カルボン酸を溶液から適用す
る。このカルシウムイオンは支持体のカルボキシル基と
適用されるカルボン酸との間にイオン結合を提供する。
ジカルボン酸とカルシウムイオンは溶液から適用した時
に直ぐに不溶性で最早や有用でない塩を沈殿せしめるか
ら、モノカルボン酸だけが使用できる。更なる層をこの
第１層上に適用したい場合には、第一にカルボキシル基
から離れて向いているカルボン酸分子の非官能性部分を
官能基化して層の形成を連続せしめねばならない。更に
１，１０−デカンジオールビスホスフェートのそのジル
コニウム塩との交互の反応により又は１，１０−デカン
ジオールビスホスフェートのジルコニルクロライドとの
交互の反応により多層構造を作る試みが行われた。この
試みは約８層後に終わった。それはこの時までに表面が
それ以上の秩序立った層の形成に対して深刻な欠陥を示
したからである。ジルコニルクロライドを用いた場合、
無機結晶格子からそれと組合わされた有機結晶への変化
が欠陥形成の原因として推定することができる。
【０００８】更に、イオン的に改変された支持体表面
を、両α，ω端に反対の電荷のイオンの付与された有機
分子で被覆しようと試みた場合、両端にイオンを有する
有機分子の多くはそれ自体支持体表面に垂直に配列せ
ず、即ちこの分子は１つのイオン端とだけしか支持体と
結合を形成しないものの、それ自体平らに配置され、即
ち支持体表面に平行に存在し、そして分子の両イオン端
を有するイオン性支持体と結合を形成するということが
観察された。斯くして一方で層の更なる形成に対して官
能基（この場合にはこの有機分子の第２のイオン性基）
が残っておらず、一方で支持体表面に平行に望ましくな
い具合に吸着されたそのような有機分子は支持体のイオ
ン性基を被覆し、その下にそれが形成された２つの結合
点間に存在することとなり、この被覆されたイオン性基
が秩序だった層の形成を妨害する。
【０００９】最後に、有機単層は例えば有機メルカプト
化合物の、金表面上への吸着によって形成せしめうる
（自己集合技術）。
【００１０】従って記述した欠点なしに高度の秩序を有
して支持体に適用される層要素が依然要求されている。
更に支持体に適用されるそのような層要素は、例えばＬ
Ｂフイルムよりも大きい機械的及び熱的安定性並びに大
きい耐溶媒性を有すべきである。更にかなり大きい面積
の形で支持体に適用された新しい層要素を製造すること
も可能であるべきである。
【００１１】言及した欠点は本発明に従って支持体に適
用される１層又は多層の要素によって克服される。本発
明による層要素は、塩の形成を伴う物理吸着によって得
られる高度に秩序だった構造を形成する。この層の各で
は、均一に荷電した表面が存在し、これが続く層におい
て前の層と反対の荷電を有する有機分子で被覆される。
【００１２】本発明は、ａ）全面積にわたって同一の電
荷のイオン又はイオン化しうる化合物を適用することで
改変された平らな表面を有する支持体、及び ｂ）各層において同一の電荷のイオンを含有する、但し
第１層のイオンが改変された支持体と反対の電荷を有
し、そしていくつかの層の場合には各更なる層が再び前
の層と反対の電荷を有する有機材料から作られた１つ又
はそれ以上の層、 を含んでなる支持体に適用された層要素に関する。
【００１３】本発明は更に、 ｉ）平らな平面を有する支持体を、それが全面積にわた
って同一の電荷のイオン又はイオン化しうる化合物を有
するように改変し、そして ｉｉ）各層において同一の電荷のイオンを有する有機材
料から作られた１つ又はそれ以上の層を、そのような有
機材料の溶液から改変された支持体へ適用し、但し第１
層に対する有機材料は改変された支持体のイオンの電荷
に対して反対の電荷のイオンを有し、そして多層の場合
には交互の更なる層がそれぞれ前の層に対して反対の電
荷のイオンを含んで第１層と同一の方法で適用される、 支持体へ適用された層要素の製造法に関する。
【００１４】上述した種類の多層系は、反対の電荷のイ
オン性基を有する少くとも２つの材料を含んでなる。即
ち最も簡単な層の連続はＡＢＡＢＡＢ----- 型のもので
ある。しかしながら層の官能性は２つよりも多い材料を
用いて選択的に増大させることができる。例えばＡＢＣ
ＢＡＢＡＢＣＢ----- 又はＡＢＣＤＣＢＡＤＣＢＡＣ--
--- （但しＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤは同一の荷電を有する）
である。層の連続は各の場合に個々の層を適用するため
に使用する浸漬浴の選択の結果である。
【００１５】本発明の方法は、大きい面積の高度に秩序
だった多層要素を支持体上に形成せしめうる。
【００１６】本発明による層要素に適当な支持体は、平
らで且つ溶媒の近づき易い表面を有するもの、例えば平
板、円柱、三角錐、球である表面を有するもの、或いは
ビン、管などの内表面を有する均一な形の他の支持体で
あり、平らな表面をもつ支持体は好適である。種々の光
学的又は電気的適用分野に対しては、支持体は透明性、
不透過性、又は反射性、並びに電導性、半導性又は絶縁
性であってよい。これらの支持体の化学的性質は無機又
は有機であってよい。無機支持体材料の例は、金属、半
導体材料、ガラス又はセラミック材料、例えば金、白
金、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、クロム、ス
チールなどの金属、ゲルマニウム、ガリウム砒素、シリ
コン及び他の半導体材料、広範な化学組成のガラス、石
英ガラス、更なるガラス、及びセラミック材料と理解さ
れる陶器及び更なる金属酸化物である。支持体として適
当である他の無機基材は例えばグラファイト、亜鉛セレ
ニド、雲母、二酸化珪素、リチウムニオベート及び更な
る支持体であり、所望によりＬＢ技術において同業者の
知る如き無機単結晶であってよい。
【００１７】本発明による層要素の支持体に対する有機
材料は、寸法安定性及び耐溶媒性のために、主に重合体
材料である。言及しうる例はポリエステル例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
ど、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラ
フルオルエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リ（メト）アクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン
又はエチレン／酢酸ビニル共重合体である。この種の有
機支持体もＬＢ技術において同業者には公知である。
【００１８】支持体材料の化学的性質はさほど重要でな
く、斯くして上述の列挙は例示にすぎず、すべてではな
い。
【００１９】本発明で使用すべき支持体は荷電された又
はイオン化しうる表面を有し、或いはその表面は同一の
荷電のイオン又はイオン化しうる化合物で全面積が被覆
されるように改変される。この全面積への適用は支持体
にしっかり付着する第１の単分子層であってよい。しか
しながら、イオン又はイオン化しうる化合物の全面積上
への適用は、表面が単分子層を形成する程度まで同一の
荷電のイオン又はイオン化しうる基で密に被覆されてい
る支持体それ自体上での化学反応によっても影響され
る。そのような変化は多層の薄いフイルムの分野におけ
る同業者にとって公知のことである。これらの例は、例
えばα，ω−ジオール、システアミン、アミノ含有チオ
ール及び更なるイオン性又はイオン化しうる基を含む他
のチオールを含んでなる、金属例えば金、銀、カドミウ
ムなどの表面上での自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂ
ｌｅ）単一層である。この場合、チオール基は金属表面
にしっかりと結合し、そして第２のチオール基、カルボ
キシル基、アミノ基或いは他のイオン性又はイオン化し
うる基は使用する金属支持体のイオン的改変を形成す
る。更なる重要な例は、更にイオン性又はイオン化しう
る基を有していてもよいアルコキシ含有のシランを用い
て表面をシラン化することである。このシラン化は同業
者には公知のようにすべての珪素含有支持体に関して可
能である。イオン性又はイオン化しうる基は例えば硫黄
基又は不溶性アミノ基であってよい。更なる例は、重合
体有機支持体の化学的改変（重合体類似反応）である。
斯くして例えばポリエチレンは酸化剤例えばクロム酸に
よって表面にカルボキシル基を付与することができる。
（メト）アクリレート又は（メト）アクリルアミドは加
水分解によって表面上にカルボキシル基を与えることが
できる。ポリスチレン樹脂の表面におけるスルホン化
は、本発明で利用しうる改変をもたらす。最後に言及し
た改変重合体は平板のイオン交換樹脂とも言われる。更
にアニオン性基（カルボキシル基、スルホ基）の代り
に、カチオン性基例えばアミノ基を、クロルメチル化、
続くアミノ基の導入によって得られることも同業者には
公知である。この種の反応は重合体類似反応として公知
である。
【００２０】更に新しく剥いだ雲母が言及しうる。この
上にはカチオン性化合物が直接吸着される。更にガラス
又は石英上において、水酸化ナトリウム溶液中に短時間
浸した後にカチオン性化合物例えばポリエチレンイミン
を吸着させることも可能である。
【００２１】言及したすべての場合及び更に信じられる
ものにおいて、支持体の表面上のイオン又はイオン性基
がどのような種類であるかは重要でなく、その代りに全
面積がそのような基で密に被覆されていることが決定的
に重要である。
【００２２】支持体の改変を構成するのは常に同一の荷
電のイオン又はイオン化しうる基であるということも重
要である。
【００２３】改変された支持体上に個々の層を形成させ
るための有機材料は、同一の荷電の２つのイオン性又は
イオン化しうる官能基をもつ単量体物質（所謂ボーラ両
親媒性物質）或いは同一の電荷のイオン性又はイオン化
しうる基を多数有する重合体（所謂ポリ電解質又はポリ
イオン）のいずれかである。これらの有機材料は常に同
一の荷電の官能基（即ちカチオン又はカチオンにイオン
化しうる基或いはアニオン又はアニオンにイオン化しう
る基）を有する。この場合異なるカチオン又は異なるア
ニオン或いはこれにイオン化しうる基が分子に付与され
ていてもよいということは全く明白である。しかしなが
ら入手のしやすさ及び製造の容易さのために、単量体物
質中の２つの官能基は同一であり、また重合体中の多数
の官能基も同一であるということが好適である。
【００２４】低分子量のボーラ（ｂｏｌａ）両親媒性物
質は、棒状液晶においてメソゲン基として提示される如
き硬いセグメントを中央部に含む。そのような基の例
は、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、トラン、
ビス（アリール）エステル、アゾベンゼン、又は芳香族
環が水素化されたこれらの化合物である。これらの及び
他のメソゲン基は同業者には公知である。下記の一般式
（Ｉ）において、問題の基は−Ｘ−で示され、更に詳細
に例示される。
【００２５】単量体物質を層要素に用いる場合、好まし
くは式
【００２６】
【化１】 ［式中、Ｘは
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】 を表わし、但しこれらの基の芳香族環は、メチル、弗素
又は塩素でモノ−トリ置換されていてよく、或いはシク
ロアルカンに水素化されていてよく、Ｙ1及びＹ2が互い
に独立に -(-CH2)q-、-(-Si(CH3)2-O-)q-、-(-CH=CH-)q
-、又は-(C≡C)q- を表わし、但しこれらの基における
水素原子は一部又は完全にメチル、弗素又は塩素で置換
されていてよく、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は互いに独立
に単結合、-O-、 -S-、 -CO-、 -SO-、 -SO2-、 -CO-O-、 -O-
CO-、 =N-CO、 -CO-N=、-NH-、又は-N(C1-C4-アルキル)-
を表わし、イオンはカチオン又はアニオン、或いはカチ
オン又はアニオンにイオン化しうる基を表わし、ｍは０
又は１、好ましくは１を表わし、ｎは０〜７の整数を表
わし、ｏは１〜３の整数を表わし、ｐは１又は２を表わ
し、そしてｑは１〜２０の整数を表わす］のものが使用
される。
【００２９】Ｘは好ましくは基
【００３０】
【化４】 の１つである。添字ｎは好ましくは０〜３の整数であ
り、添字ｏは好ましくは１又は２であり、そして添字ｐ
は好ましくは１である。
【００３１】Ｙ1及びＹ2は好ましくは−(CH2)q−を表わ
す。ここにこの水素原子は一部又は完全にメチル、弗素
又は塩素で置換されていてもよい。Ｙ1及びＹ2は互いに
独立に、特に好ましくは水素原子が置換されていない-
(CH2)q-である。この場合添字ｑは好ましくは４〜１
４、特に好ましくは６〜１２の整数である。Ｚ1〜Ｚ4は
好ましくは-O-、 -CH2-、 -CO-NH-、 単結合又は-CO-O-を
意味する。 Ｚ1及びＺ4で結合される適当なカチオンは式
【００３２】
【化５】 及びＲ3は互いに独立に水素、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4
アルキル又はＣ5〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、なおＲ
3は更にフェニル又はベンジルを表わしてよく、そして
式（ＩＩ）又は（ＩＶ）における基Ｒ1〜Ｒ3の２つはそ
れらが置換する窒素原子と一緒になってピリジン環、モ
ルフォリン環、ピペリジン環又はポリミジン環を形成す
ることができる。
【００３３】基Ｒ1〜Ｒ3は好ましくは水素或いは直鎖又
は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表わし、またＲ3はベンジ
ルを表わしてもよく且つ（ＩＩ）における基Ｒ1〜Ｒ3は
上述したヘテロ環式環の１つを形成してもよい。
【００３４】そのようなカチオンは電荷の中和のために
アニオン例えばクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、
フルオライド、テトラフルオルボレート、パークロレー
ト、ナイトレート、サルフェート、水素サルフェート、
トシレート、アセテート、メチルサルフェート、トリフ
ルオルメチルサルフェート、高級アルキルスルホネート
又はベンゼンスルホネートと結合する。電荷の中和に好
適なアニオンは１価のものであり、その中で単純なもの
例えばハライド、パークロレート又はアセテートであ
る。
【００３５】イオンがアニオンである場合、それは例え
ばカルボキシレート、スルホネート、ホスホネート又は
アルキルサルフェートである。電荷の中和のためにこれ
らのアニオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属のカチ
オン、アンモニウムイオン、又は完全に又は一部が置換
されたアンモニウムイオンと結合する。この好適なカチ
オンは１価のもの、特にアルカリ金属のカチオン及び未
置換のアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウ
ムイオンである。
【００３６】アニオンにイオン化しうる官能基は例えば
不完全に解離するカルボキシル基であってよい。
【００３７】カチオンにイオン化しうる官能基は例えば
溶媒の酸性又はイオン性支持体の酸性基でプロトン化さ
れていてもよいアミノ基である。
【００３８】同一電荷のイオン含量の必要条件が満され
る限りにおいて、式（Ｉ）の種々の物質の混合物を用い
ることは本質的に可能である。しかしながら均一な厚さ
の層を得るためには、各層当り１種類だけの式（Ｉ）の
物質を用いることが好適である。
【００３９】イオン性又はイオン化しうる官能基を多数
含む重合体はポリ電解質とも呼ばれる。そのような重合
体中のカチオン性又はアニオン性或いはイオン化しうる
基の例は次の通りである：
【００４０】
【化６】 ポリ電解質の例は次の通りであってよい：ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニ
ルフェニル硫酸（フェノールエステル）、マレイン酸／
アルケン共重合体、マレイン酸／ビニルアルキルエーテ
ル共重合体、ポリグルタミン酸、ポリリジン、及び対応
する中性アミノ酸との共重合体、ポリビニルアミン、ポ
リエチレンイミン、ポリビニル−４−アルキルピリジニ
ウム塩、ポリ（メチレン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジ
ニウム塩、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ム）塩。
【００４１】重要で、容易に製造しうるポリ電解質は特
に
【００４２】
【化７】 デキストランサルフェート、ヘパリン、及びポリアリル
アミンである。
【００４３】従って層要素に対する重合体有機材料の鎖
は、ポリオレフィン、アクリル重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエステル、ポリアミド、ポリ又はコポリアミノ
酸、例えばポリリジン又はポリグルタミン酸、イオン性
多糖類、或いは同業者には公知の他の重合体であってよ
い。この重合体は単量体単位にイオン性又はイオン化し
うる官能基を有し、斯くして水溶性であってよいが、そ
れは最初は重合体類似反応によってイオン性又はイオン
化しうる基が導入される疎水性で、従って水に不溶な重
合体であってよい。
【００４４】支持体に適用される本発明の層要素の最終
用途に重要である染料及び活性化合物は、単量体有機材
料に及び重合体有機材料に共有結合によって適用するこ
とができ或いはそれと組合せることができる。１つの例
はそれぞれセンサー分析のための抗体／抗原対、例えば
ビオチン／ストレプトアビジン対からの１つの基質であ
る。
【００４５】単量体有機材料は、式（Ｉ）との関連にお
いて同一の分子長を有するが、異なった分子構造をもつ
出発混合物で用いる場合、これで構成される層内の潜在
的な結晶化を妨害することができ、即ち層を２次元的非
晶性にし、斯くして光学的により均質にしうる。そのよ
うな単量体有機材料の混合物の組成を変えることによ
り、種々の光学的必要条件に対して誂えの層要素を製造
することが可能である。重合体有機材料（ポリ電解質）
を用いる場合、これで構成される層の非晶性特性はいく
つかのポリ電解質の混合物を用いなくても一般に保証さ
れる。
【００４６】単量体ボーラ両親媒性物質の場合、それは
常に厚さが一定に適用される完全な単層であるけれど、
ポリ電解質の場合には、適用する単層の厚さを、重合体
の分子量、濃度及び吸着時間の因子の変化によって更に
調節することが可能である。斯くして低分子量及び／又
は低濃度は薄い層の厚さを与え、一方高分子量及び／又
は高濃度は厚い層の厚さを与える。
【００４７】更に本発明の特別な変化は、最初に単量体
有機材料（ボーラ両親媒性物質）又は重合体有機材料
（ポリ電解質）を含んでなるだけの層を、感度の改変さ
れた支持体に適用し、改変によって増感されたフイルム
を密閉し且つそれを保護することである。この段階にお
いて、更なる層の形成を先ず中断し、いくらかの期間
（随意の一時的な貯蔵）の後に再開してもよい。斯くし
てそのような一層の被覆で改変された支持体は本発明に
よる多層要素に対する安定な前駆物質となる。
【００４８】支持体に適用された本発明の層要素を製造
するためには、個々の層を適当な溶媒中の溶液から改変
された支持体に適用するとよい。それぞれの適用におい
ては、各の場合に官能基が反対の電荷を有する有機材料
を含む溶液が使用される。工業的な各適用の間には、結
合してない或いはゆるく吸着されている有機材料の残存
量を、ゆすぎによって先の適用物から除去する。
【００４９】適当な溶媒は、水、塩（例えばＮａＣｌ、
ＭｎＣｌ2、（ＮＨ4)2ＳＯ4）の水溶液及び水と混和す
る非イオン性溶媒例えばＣ1〜Ｃ4アルカノール、Ｃ3〜
Ｃ6ケトン、例えばシクロヘキサノン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、エチレング
リコール、プロピレングリコール、及びエチレングリコ
ールとプロピレングリコールのオリゴマー並びにそのエ
ーテル、及び開鎖及び環式アミド例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などである。上述した有機溶媒を一部含有することがで
きる極性の水と混和しえない溶媒例えばクロロホルム又
は塩化メチレンは、それらが水と混和する限り特別な場
合として考慮されよう。水又は水が一成分である溶媒混
合物は好適に使用される。単量体又は重合体有機材料
（ボーラ両親媒性物質及びポリ電解質）の溶解性が許す
ならば、工程を簡略化するが故に水だけを溶媒として使
用する。
【００５０】単量体有機材料（ボーラ両親媒性物質）
は、溶媒としての水中において互いに平行に配列し且つ
ミセルを形成し、これが支持体上での秩序だった規則的
な構造を可能にするということは多くの場合に観察され
る。更にボーラ両親媒性物質は、これが全工程を通して
規則的な具合いに行うかぎり、支持体表面に或いは最後
に適用した層に対して９０°以外の角度で吸着されてい
てもよい。
【００５１】ポリ電解質を適用する場合、これは水平に
結合し、従って下層における潜在的な結合点の消失を防
止する。これは、更に別個の共有結合を形成しないが、
静電力の結果として種々の層上のイオンの空間的位置を
明確に同定する必要がないという事実によっても好都合
である。
【００５２】支持体に適用された新規な層要素を製造す
るための本発明の方法は、被覆すべき改変された支持体
を、交互に適用すべき有機材料を含む浴中を及び洗浄液
を含む中間浴中を連続的に通過させることによって連続
法に容易に変えることができる。これはＬＢ法と比べて
仕事量をかなり減少させる。２層の適用間の清浄の必要
性はＬＢ法ほど高くないが故に、本方法は仕事量が少な
い。
【００５３】支持体に適用される本発明の層要素は、す
べての層において、層から層へ電荷の互変する単量体有
機材料を出発物質として構築することができる。
【００５４】同様に、層から層へ電荷の互変するポリ電
解質を出発物質とすることも可能である。しかしなが
ら、ボーラ両親媒性物質及びポリ電解質を交互に、但し
各の場合に電荷を交互にして用いることも可能である。
【００５５】カチオン性及びアニオン性基の両方を有し
且つ同様の吸着挙動を示すポリ電解質は、２つの基の一
方が過剰に存在するならば同様に適当である。
【００５６】本発明に従って定義される如き改変された
支持体には１１０までの層を適用することが可能であっ
た。本発明による層要素は次の分析法によって特徴づけ
られる：石英支持体上の層系の光透過性は、層の厚さの
関数としてＵＶ／可視分光法によって測定した。ボーラ
両親媒性物質（２８４及び２６３ｎｍにおける吸収帯）
及びポリ電解質（２２５ｎｍにおける吸収帯）の両方の
場合において、溶液のスペクトルに対してのシフトは観
察されなかった。３８層までの均一な層の増加は吸光の
一定の増加によって検知できた。更に厚い層の吸光度は
１．５を越え、従って直線的関係の範囲外となるから、
この方法はそれより厚い層に対して本来不適当であっ
た。
【００５７】一定の屈折率を仮定すると、５層の層の厚
さまで一定の層の厚さの増加が各層毎に起こるというこ
とが６３３ｎｍの波長における長円形法（ｅｌｌｉｐｓ
ｏｍｅｔｒｙ）で示された。ボーラ両親媒性物質を６層
含む試料を用いると、ｎ＝１．５５の屈折率において１
８５±１．２Åの層の厚さが、支持体２ｃｍ2上の異な
る５つの測定点で決定された。
【００５８】いくつかの試料を小角度Ｘ線回折で検討し
たが、すべての場合ブラッグの回折は観察されなかっ
た。これは全層の層の厚さが良好に一定である（参照長
円形法）にも拘らず個々の層の結晶学的相関が貧弱であ
ることを示す。
【００５９】更に層の均一性を光学顕微鏡で試験した。
これは層の性質が基材の品質に依存することを示す。支
持体の端からの層に及ぼす影響は約２ｍｍまで続いた。
【００６０】光学顕微鏡によると、横方向の構造は、ノ
ーマスキー（Ｎｏｒｍａｒｓｋｉ）干渉コントラスト又
は交叉偏光計のいずれによっても解像されなかった。即
ち反射支持体（Ｓｉ−ウエハ）上での直接の光学顕微鏡
により、端を除く全被覆域にわたって均一な干渉色が観
察された。
【００６１】次の具体例は、本発明を限定することなく
本発明の方法を例示する。一連の具体例は更に添付する
図面（図１Ａ、１Ｂ及び２〜１２）によって説明され
る。
【００６２】図１Ａ、１Ｂ及び２〜８は支持体（例えば
Ｓｉ又はガラス）の改変及び実施例による多層の可能な
構造を示す。記号［１］及び［２］はそれぞれの場合に
連続で行う工程を指示する。図１Ａは次の数字（上から
下）で表わされる５つの表示を含む：カチオン、Ｃ2Ｈ5
Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)2−(ＣＨ2)3−Ｎ+Ｈ3；実施例５からの
化合物（５）のジアニオン；実施例７からの化合物
（７）のジカチオン；多数のカチオンを含み且つ式
【００６３】
【化８】 ［例えばポリヨーダイド塩としての重合体アンモニウム
カチオン；実施例１２における化合物（８）］を有する
重合体；多数のアニオンを含み且つ式
【００６４】
【化９】 ［例えばポリナトリウム塩としてのポリスチレンスルホ
ネート；実施例１０における化合物（９）］を有する重
合体。
【００６５】図１Ｂは支持体の改変及び実施例（実施例
８及び９）による多層の可能な構造を示す。
【００６６】図２は実施例１０を例示する。
【００６７】図３及び６は実施例１１を例示する。
【００６８】図４及び７は実施例１２を例示する。
【００６９】図５及び８は実施例１３を例示する。
【００７０】図９は分子量７５，０００のポリ−ｌ−リ
シン（上）及びビオチンで改変したポリ−ｌ−リシン
（下）に対する組成とシンボルを示す；参照、実施例１
４。
【００７１】図１０はポリ−ｌ−リシンの表面被覆を有
する被覆された支持体を上図で（参照、実施例１５）、
またビオチンで改変したポリ−ｌ−リシンを含んでなる
表面被覆を適用した支持体を下図で（参照、実施例１
６）を示す。
【００７２】図１１はビオチンで改変した支持体表面
（下図）の、ビオチン化してない支持体表面（上図）と
比較しての蛍光で標識したストレプトアビジン（Ｓｔｒ
ｅｐｔａｖｉｄｉｎ）による生物特異的識別反応を示す
（ＦＩＴＣ＝フルオレッセインイソチオシアネート）。
【００７３】図１２は図１１の２つ支持体表面の蛍光ス
ペクトルを示す。
【００７４】
【実施例】実施例１〜７の反応は下記の方程式で表わす
ことができる：
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
【化１５】
【００８１】
【化１６】 実施例１ イソプロピル１１−ブロムウンデカノエートの製造 イソプロパノール４０．３ｇ（０．６７モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸３．８ｇ（０．０２２モル）及びＣＨ
Ｃｌ3１００ｍｌを１１−ブロムウンデカン酸３５．６
ｇ（０．１３モル）に添加し、そして混合物を最早や水
が分離しなくなるまで水分離器中で還流させた。反応が
完結した後、混合物を冷却し、水、炭酸水素ナトリウム
溶液、及び再び水で洗浄し、次いで溶媒を留去した。黄
色の油状残渣を蒸留することにより、無色の透明な、い
くらか粘稠な物質３７．８ｇ（理論収量の９２％）を得
た。
【００８２】同定：ＩＲ及びＮＭＲスペクトル実施例２ 上記方程式の化合物（１）の製造 ４，４′−ジヒドロキシビフェニル１０．４ｇ（０．０
６モル）、ＫＯＨ９．４ｇ（０．１８モル）及びスパチ
ュラの先端量のＫＩをエタノール６４０ｍｌに溶解し
た。この溶液を沸とうするまで加熱し、次いで沸とうを
続けながらイソプロピル１１−ブロモウンデカノエート
４２．９ｇ（０．１４モル）のエタノール６０ｍｌ中溶
液を続いて迅速に添加した。これは直ぐにミルク状の濁
った溶液を与え、時間と共に更に濁ってきた。６４時間
後に生成した白色の沈殿を濾別し、１０％ＫＯＨ熱液１
００ｍｌで一部ずつ洗浄し、次いで濾液が中性になるま
で水洗した。乾燥後、白色の粉末様物質２５．８ｇ（理
論収量の７３％）を得た。
【００８３】同定：ＩＲ及びＮＭＲスペクトル。
【００８４】実施例３ 化合物（２）の製造 化合物（１）２２．５ｇ（３５ミリモル）をジオキサン
３００ｍｌに懸濁させた。この反応混合物を沸とうする
まで加熱し、次いで濃ＨＣｌ１０ｍｌを滴下して透明な
溶液を生成せしめた。次いで反応混合物を終夜還流下に
加熱し、結果として混和しない２相が生成した。反応混
合物を冷却した時、白色の沈殿が上方の有機相に生成し
た。沈殿を濾別し、酸がなくなるまで水洗した。エタノ
ール／ジオキサン（２／１）からの再結晶により白色の
粉末様物質１８．０ｇ（理論収量の９２％）を得た。
【００８５】融点：１７０〜１７１℃ 同定： １．元素分析： 実験値： C 73.76％ H 9.00％ O 17.27％ 計算値： C 73.61％ H 9.08％ O 19.31％ ２．ＩＲ及びＮＭＲスペクトル。
【００８６】実施例４ 化合物（３）及び（４）の製造 還流凝縮器、滴下濾斗及び気体導入バルブを備えた１０
０ｍｌの３ツ口フラスコに、（２）４ｇ（７．２ミリモ
ル）を添加した。次いで塩化チオニル１０ｍｌを、完全
に撹拌しながら１０分間にわたって滴下した。この反応
混合物を１１０℃で還流下に２時間加熱し、褐色の透明
な溶液を生成させた。反応が完結した後、過剰の塩化チ
オニルを弱い水流ポンプの真空下に除去し、次いで反応
容器をアルゴンでばっ気した。生成した化合物（３）を
乾燥ジオキサン各２５ｍｌで２回希釈し、そのたびに溶
媒を大気圧下に留去した。
【００８７】次いで再び（３）を乾燥ジオキサン２５ｍ
ｌに溶解し、混合物を氷浴によって約１０〜１５℃にも
っていった。この間中（３）は溶液に存在した。トリエ
チルアミン１．８ｇ（１８ミリモル）を添加した後、ジ
オキサン５ｍｌ中３−ジメチルアミノ−１−プロピルア
ミン１．６ｇ（１５．５ミリモル）を反応混合物にゆっ
くりと完全に撹拌しながら添加した。直ぐに黄色の沈殿
が生成した。この反応混合物をアルゴン雰囲気下に室温
で４０時間撹拌し、次いで約１０分間還流するまで加熱
した。これを室温まで冷却させ、次いで更に氷浴を用い
て冷却した。得られた沈殿を濾別し、冷アセトン１００
ｍｌで数回洗浄した。ジオキサン／アセトンからの２回
の再結晶により、僅かに黄色がかった化合物（４）を
２．６ｇ（理論収量の５０％）を得た。
【００８８】同定：ＩＲ及びＮＭＲスペクトル。
【００８９】実施例５ 化合物（５）の製造 （４）の２．０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１
００ｍｌに懸濁させ、この混合物にヨウ化メチル１．８
ｇ（１２ミリモル）を添加した。これは数分以内に
（４）を溶解せしめた。反応混合物を、光を遮断し且つ
アルゴン気流下に終夜撹拌した。反応が完結した後、残
渣を濾別した。次いでＣＨＣｌ3／エーテル（１／９）
で２回沈殿させ、ＣＨＣｌ3／エーテル（１／９）１０
０ｍｌで一部ずつ且つ次いで少量のエーテルで洗浄して
黄色がかった生成物を単離した。エタノールからの再結
晶により黄色がかった物質２．５ｇ（理論収量の８９
％）を得た。
【００９０】同定：ＮＭＲスペクトル。
【００９１】実施例６ 化合物（６）の製造 ４，４′−ジヒドロキシビフェニル７．５ｇ（４０ミリ
モル）、ＫＯＨ９．９ｇ（１７７ミリモル）、スパチュ
ラの先端量のＫＩ、及びエタノール／Ｈ2Ｏ（１／１）
１００ｍｌを先ず５００ｍｌの３ツ口フラスコへ導入
し、混合物を加熱した。次いでこの沸とう反応混合物
に、エタノール／Ｈ2Ｏ（３／１）２００ｍｌに溶解し
たブロムウンデカノール２４．８ｇ（８９ミリモル）を
激しく撹拌しながら２０分間にわたって滴下した。次い
で混合物を２日間還流下に加熱し、濃褐色の沈殿を得
た。この沈殿を遠心分離によって単離し、ＣＨＣｌ3／
エタノール（１／２．５）から再結晶した。この結果無
色で銀色のフレーク状の結晶１２．０ｇ（理論収量の５
７％）を得た。
【００９２】同定： １．元素分析： 実験値： C 77.42％ H 10.29％ O 12.29％ 計算値： C 77.52％ H 10.33％ O 12.15％ ２．ＩＲ及びＮＭＲスペクトル。
【００９３】実施例７ 化合物（７）の製造 （６）の２．０ｇ（３．８ミリモル）を窒素雰囲気下に
新しく蒸留したＤＭＦに懸濁させた。次いでＤＭＦ５ｍ
ｌ中ジシクロヘキシルカルボジイミド７．８ｇ（３７．
８ミリモル）を添加した。この反応混合物にＤＭＦ２ｍ
ｌ中硫酸０．８ｇ（８．４ミリモル）をゆっくりと滴下
した。この期間中、温度を氷冷によって２５℃以下に保
った。混合物を窒素雰囲気下に且つ光を排除し室温で２
日間撹拌し、白色の沈殿を得た。反応が完結した後、Ｈ
2Ｏの０．７ｍｌを氷冷し且つ激しく撹拌しながら混合
物に添加した。次いで沈殿を濾別した。生成物を含有す
る濾液を１０％ＫＯＨ溶液でｐＨ８．５にもっていっ
た。溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィーに供し
た：シリカゲル５００ｍｌ、溶媒として温ＤＭＦ。この
結果白色粉末様物質１．２ｇ（理論収量の４５％）を得
た。
【００９４】同定：ＮＭＲスペクトル実施例８ 支持体のシラン化 用いた支持体は石英ガラス又はシリコンウエハであっ
た。ウエハを超音波浴中において１分間Ｈ2Ｏで処理
し、Ｎ2ガスで注意深く乾燥し、これによって表面をき
れいに且つ埃りのないようにした。次いでウエハをコロ
（Ｃｏｒｏ）酸（濃硫酸／Ｈ2Ｏ2＝７／３）中に入れ、
超音波浴中で８０℃下に１時間処理して前清浄化した。
室温まで冷却した後、ウエハを超音波浴中でそれぞれ６
０秒間Ｈ2Ｏ中で３回処理し、Ｈ2Ｏで酸を洗い落した。
次いでウエハをＨ2Ｏ／Ｈ2Ｏ2／ＮＨ3（５／１／１）溶
液に入れ、そこで８０℃下に５分間処理した。次いでウ
エハをＨ2Ｏ中に入れ、注意深く塩を洗い落した。最後
にウエハをシラン化反応に先立ってメタノール、メタノ
ール／トルエン及びトルエン中でそれぞれ２分間処理し
て痕跡量の水を除去した。このようにして得たウエハを
Ｎ2雰囲気下に３−アミノ−プロピルジメチルエトキシ
シランの５％トルエン溶液中に入れた。シラン化反応は
Ｎ2雰囲気下に１５時間行った。反応が完結した後、ウ
エハを先ずＮ2雰囲気下にそれぞれ３０分間トルエンで
２回処理した。最後に、ウエハを超音波浴中においてそ
れぞれ１分間トルエン、トルエン／ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）及びＤＭＳＯで処理した。これは均質な
疎水性表面を与えた。
【００９５】実施例９ 図１８による単分子中間層を有する支持体の製造 石英ガラス又はＳｉウエハを実施例８に従って処理し
た。次いで表面上にイオン化しうるアミノ基を含有する
このウエハを、（５）の４〜５ｍｇ、０．１ＨＣｌ０．
３ｍｌ、Ｈ2Ｏ１．７ｍｌ及びＤＭＳＯ８ｍｌの溶液で
０℃下に２０分間処理し、この期間中に溶液中の負に荷
電したアニオン（５）をウエハの正に荷電した表面に吸
着させ、硫酸アンモニウムの形の塩を生成せしめた。次
いでウエハを先ず室温下にそれぞれ２０秒間、氷冷Ｈ2
Ｏ中及び２回水中で処理した。単分子中間層を有するこ
のウエハは多層系の更なる製造に使用できた。
【００９６】実施例１０ 図２による単分子中間層を有する支持体の製造 この目的のために、石英ガラス又はＳｉウエハを実施例
８に従って処理した。次いで表面上にイオン化しうるア
ミノ基を含有するこのウエハを、ポリスチレンポリスル
ホン酸ナトリウム塩（９）２０ｍｇ、０．１ＨＣｌ０．
３ｍｌ、及びＨ2Ｏ９．７ｍｌの溶液で室温下に２０分
間処理し、この期間中に溶液中の負に荷電したアニオン
（９）をウエハの正に荷電した表面に吸着させ、硫酸ア
ンモニウムの形の塩を生成せしめた。重合体中間層を有
するウエハは多層系の更なる製造に有効であった。
【００９７】実施例１１ 図３及び図６による単分子及び重合体中間層上へ物理吸
着された単分子多層の製造 実施例９及び実施例１０に従って製造した支持体、即ち
単分子又は重合体中間層を有する支持体を用いた。
【００９８】ウエハを、（７）の１０ｍｇの、Ｈ2Ｏ１
０ｍｌ中溶液で室温下に２０分間処理した。これに次い
で室温でそれぞれ２０秒間Ｈ2Ｏ中で３回ゆすいだ。こ
のウエハを（５）の４〜５ｍｇ、Ｈ2Ｏ２ｍｌ及びＤＭ
ＳＯ８ｍｌの溶液で室温下に２０分間処理した。次いで
ウエハを先ず氷冷水中及び２回水中においてそれぞれ２
０秒間室温下に処理した。これらの吸着過程を（５）又
は（７）で交互に繰返すことによって多層を構築した。
【００９９】実施例１２ 図４及び図７による単分子及び重合体中間層上へ物理吸
着された重合体多層の製造 実施例８に詳細に記述したように支持体を前清浄化し且
つシラン化した。次いで支持体を処理して実施例９及び
実施例１０による安定な電荷の表面を与えた。ウエハを
先ず上述した重合体アンモニウム塩（８）３０ｍｇ及び
Ｈ2Ｏ１０ｍｌの溶液中に入れ、室温で２０分間処理し
た。次いでウエハを室温下にそれぞれ２０秒間Ｈ2Ｏ１
０ｍｌ中で３回洗浄した。
【０１００】次いでウエハを上述したポリスチレンスル
ホネート（９）３０ｍｇ及びＨ2Ｏ１０ｍｌの溶液中に
入れ、室温で２０分間処理した。次いでウエハを室温下
にそれぞれ２０秒間Ｈ2Ｏ１０ｍｌ中で３回洗浄した。
この工程を実施例１１に記述した方法で繰返すことによ
って重合体多層を構築した。
【０１０１】実施例１３ 実施例５及び実施例８による単分子及び重合体中間層上
への、単分子ジアニオン及び上述した重合体アンモニウ
ム塩を含んでなる交互多層の製造 実施例８に詳細に記述したように支持体を前清浄化し且
つシラン化した。次いで支持体を処理して実施例９及び
実施例１０による安定な電荷の表面を与えた。ウエハを
先ず上述した重合体アンモニウム塩（８）３０ｍｇ及び
Ｈ2Ｏ１０ｍｌの溶液中に入れ、室温で２０分間処理し
た。次いでウエハを室温下にそれぞれ２０秒間Ｈ2Ｏ１
０ｍｌ中で３回洗浄した。次いでウエハを（５）の４〜
５ｍｇ、Ｈ2Ｏ２ｍｌ及びＤＭＳＯ８ｍｌの溶液中に入
れ、室温で２０分間処理した。次いでウエハを先ず氷冷
Ｈ2Ｏ中、次いで２回水中において室温下にそれぞれ２
０秒間処理した。
【０１０２】この工程を実施例１１及び実施例１２に記
述したように継続することによって交互多層を構築し
た。
【０１０３】実施例１４ ε−ビオチニル化ポリ−ｌ−リシン（化合物８）の製造 ポリ−ｌ−リシン［サーバ（ＳＥＲＶＡ）、Ｍｎ＝５
０，０００〜１００，０００］を活性化されたビオチン
活性エステル（ビオチンＮ−ヒドロキシサクシンイミド
＝ＢＮＨＳ）との反応により化合物８を製造した。ポリ
−ｌ−リシン５０ｍｇ（０．５ミリモル）及びトリエチ
ルアミン３０ｍｇ（０．５ミリモル）を先ず１００ｍｌ
のフラスコ中へ導入し、メタノール３０ｍｌに溶解し
た。次いでＣＨＣｌ3／イソプロパノール（１：１）１
０ｍｌに溶解したＢＮＨＳ４０ｍｇ（０．０２４ミリモ
ル）を反応混合物にゆっくり滴下し、次いでこれを撹拌
しながら１時間還流させ、次いで室温で終夜撹拌した。
得られた黄色がかった沈殿を濾別した。これをメタノー
ル３０ｍｌに懸濁させ、還流下に２０分間撹拌し、再び
室温まで冷却した。再び固体を濾別し、それぞれメタノ
ール２０ｍｌで３回一部ずつ洗浄し、ＣＨＣｌ3／イソ
プロパノール（１：１）１０ｍｌ中に懸濁させ、還流下
に２０分間撹拌し、そして室温まで冷却した。濾過後
に、固体をそれぞれＣＨＣｌ3／イソプロパノール
（１：１）２０ｍｌで３回一部ずつ洗浄した。このよに
単離した残渣を油ポンプの真空下に乾燥し、少量の蒸留
水中に溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィーによって低分子量副生物を除去した。水溶液から
凍結乾燥によって純粋な無色の共重合体を得た。収率は
理論量の２５％であった。ビオチニル化ポリ−ｌ−リシ
ンをＩＲ及びＮＭＲ分光法によって特徴づけた。1Ｈ−
ＮＭＲによると、共重合体（ｌ−リシン／Ｎε−ビオチ
ニルリシン）の組成は１：１であった（図９に示した
式）。
【０１０４】実施例１５ ポリ−ｌ−リシン表面層を有する物理吸着された多層の
製造 実施例８に詳細に記述したように支持体を予じめ清浄化
し、シラン化した。次いで実施例９に従い、支持体に低
分子量のジアニオンを吸着させることによって負の表面
を与えた。
【０１０５】このウエハを、Ｈ2Ｏ２．８ｍｌ及び０．
１Ｎ ＨＣｌ０．２ｍｌの混合物中ポリ−ｌ−リシン２
ｍｇの溶液で室温下に２０分間処理した。次いでウエハ
を室温でそれぞれ１分間Ｈ2Ｏ１０ｍｌにより３回洗浄
した（図１０の上図）。
【０１０６】実施例１６ ビオチニル化ポリ−ｌ−リシン（化合物８）を含んでな
る表面層を有する物理吸着された多層の製造 実施例８に詳細に記述したように支持体を予じめ清浄化
し、シラン化した。次いで実施例９に従い、支持体に低
分子量のジアニオンを吸着させることによって負の表面
を与えた。
【０１０７】このウエハを、Ｈ2Ｏ２．８ｍｌ及び０．
１Ｎ ＨＣｌ０．２ｍｌの混合物中の、実施例１４で製
造したビオチニル化ポリ−ｌ−リシン２．３ｍｇの溶液
２．３ｍｇの溶液で室温下に２０分間処理した。次いで
ウエハを室温でそれぞれ１分間Ｈ2Ｏ１０ｍｌにより３
回洗浄した（図１０の下図）。
【０１０８】実施例１７ 蛍光標識したストレプトアビジンを用いることによるビ
オチニル化支持体表面の、非ビオチニル化支持体表面と
比較しての生物特異的識別反応 実施例１５及び１６で製造した多層系を、フルオレッセ
ンイソチオシアネートで標識したストレプトアビジン
０．０２ｍｇの、０．１５Ｍ ＮａＣｌ溶液４．０ｍｌ
中溶液に室温で同時に浸漬した。２０分後に、両支持体
を室温下にそれぞれ１分間水１０ｍｌ中で３回洗浄し、
蛍光顕微鏡及び分光法によって分析した。純粋なポリ−
ｌ−リシンを含んでなる表面を有する実施例１５で製造
した支持体は、吸着された蛍光粒子が少いために蛍光顕
微鏡のもとで非常に少ししか蛍光を示さなかった。ビオ
チニル化ポリ−ｌ−リシンを含んでなる表面を有する実
施例１６で製造した支持体は、蛍光顕微鏡のもとで均一
に分布した非常に強い蛍光を示した（図１１）。蛍光分
光法により実施例１６からの支持体に対して見出された
最大蛍光における相対蛍光強度を１００の尺度目盛に分
割した。実施例１５からの支持体は８目盛の相対蛍光強
度を示した。
【０１０９】実施例１７に対する蛍光スペクトルを図１
２に示す。
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＡ、Ｂは支持体（例えばＳｉ又はガラ
ス）の改変及び多層の可能な構造を示す。
【図２】図２は図１の続きである。
【図３】図３は支持体（例えばＳｉ又はガラス）の改変
及び多層の可能な構造を示す。
【図４】図４は支持体（例えばＳｉ又はガラス）の改変
及び多層の可能な構造を示す。
【図５】図５は支持体（例えばＳｉ又はガラス）の改変
及び多層の可能な構造を示す。
【図６】図６は支持体（例えばＳｉ又はガラス）の改変
及び多層の可能な構造を示す。
【図７】図７は支持体（例えばＳｉ又はガラス）の改変
及び多層の可能な構造を示す。
【図８】図８は支持体（例えばＳｉ又はガラス）の改変
及び多層の可能な構造を示す。
【図９】図９は支持体（例えばＳｉ又はガラス）の改変
及び多層の可能な構造を示す。
【図１０】図１０は分子量７５，０００のポリ−１−リ
シン（上）及びビオチンで改変したポリ−１−リシン
（下）に対する組成とシンボルを示す。
【図１１】図１１はポリ−１−リシンの表面被覆を有す
る被覆された支持体を上図で、またビオチンで改変した
ポリ−１−リシンを含んでなる表面被覆を適用した支持
体を下図で示す。
【図１２】図１２はビオチンで改変した支持体表面（下
図）の、ビオチニル化してない支持体表面（上図）と比
較しての蛍光で標識したストレプトアビジン（Ｓｔｒｅ
ｐｔａｖｉｄｉｎ）による生物特異的識別反応を示す。
【図１３】図１３は図１２の２つ支持体表面の蛍光スペ
クトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 41/89 Ｃ０４Ｂ 41/89 Ｚ Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 (56)参考文献 米国特許4539061（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 1/18 B05D 7/14 B05D 7/24 302 B32B 7/02 C03C 17/28 C04B 41/89 C08J 7/04

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）全面積にわたって同一の電荷のイオ
    ン又はイオン化しうる化合物を適用することで改変され
    た平らな表面を有する支持体、及び ｂ）各層において同一の電荷のイオンを含有する、但し
    第１層のイオンが改変された支持体と反対の電荷を有
    し、そしていくつかの層の場合には各更なる層が再び前
    の層と反対の電荷を有する有機材料から作られた１つ又
    はそれ以上の層、ここで該有機材料は同一の電荷の２つ
    のイオン性又はイオン化しうる 官能基を有する単量体物
    質又は同一の電荷のイオン性又はイオン化しうる官 能基
    を多数有する重合体である、 を含んでなる支持体に適用された層要素。
  2. 【請求項２】 ｉ）平らな平面を有する支持体を、それ
    が全面積にわたって同一の電荷のイオン又はイオン化し
    うる化合物を有するように改変し、そして ｉｉ）各層において同一の電荷のイオンを有する有機材
    料から作られた１つ又はそれ以上の層を、そのような有
    機材料の溶液から改変された支持体へ適用し、但し第１
    層に対する有機材料は改変された支持体のイオンの電荷
    に対して反対の電荷のイオンを有し、そして多層の場合
    には交互の更なる層がそれぞれ前の層に対して反対の電
    荷のイオンを含んで第１層と同一の方法で適用される、
    ここで該有機材料は同一の電荷の２つのイオン性又はイ
    オ ン化しうる官能基を有する単量体物質又は同一の電荷
    のイオン性又はイオ ン化しうる官能基を多数有する重合
    体である、 支持体へ適用された層要素の製造法。
  3. 【請求項３】 改変された支持体が、 ─ チオールが更なるイオン性又はイオン化しうる官能
    基を有する該チオールの 単一層で被覆された金属表面、 ─ シランがイオン性又はイオン化しうる官能基を有す
    る該シランで処理された 及び珪素を含有する支持体、 及び ─ 重合体類似反応の結果として該表面上のイオン性又
    はイオン化しうる官能基 を有する重合体、 を含んでなる群から選択される請求項１の層要素。
  4. 【請求項４】 単量体物質中の２つの官能基又は重合体
    中の多数の官能基が各々の場合に同一である請求項１の
    層要素。
  5. 【請求項５】 単量体物質が式 ［式中、Ｘは を表わし、但しこれらの基の芳香族環は、メチル、弗素
    又は塩素でモノ−ト リ置換されていてよく、或いはシク
    ロアルカンに水素化されていてよく、 Ｙ 1 及びＹ 2 が互い
    に独立に -(-CH 2 ) q -、-(-Si(CH 3 ) 2 -O-) q -、-(-CH＝CH-)
    q - 、又は-(C＝C) q - を表わし、但しこれらの基における
    水素原子は一部又は完 全にメチル、弗素又は塩素で置換
    されていてよく、 Ｚ 1 、Ｚ 2 、Ｚ 3 、及びＺ 4 は互いに独立に単結合、-O-、
    -S-、 -CO-、 -SO- 、 -SO 2 -、 -CO-O-、 -O-CO-、 ＝N-
    CO、 -CO-N＝、 -NH-、又は-N(C 1 -C 4 - アルキル)- を表
    わし、 イオンはカチオン又はアニオン、或いはカチオン又はア
    ニオンにイオン化し うる基を表わし、 ｍは０又は１を表わし、 ｎは０〜７の整数を表わし、 ｏは１〜３の整数を表わし、 ｐは１又は２を表わし、そして ｑは１〜２０の整数を表
    わす］ のものである請求項１の層要素。
  6. 【請求項６】 Ｘが基 の１つを表わす請求項５の層要素。
  7. 【請求項７】 官能基を有する有機材料の製造に対して
    用いる溶媒が水又は水と混和しうる非イオン性有機溶媒
    と水との混合物である請求項２の方法。
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