RU2562991C2 - Способ электрической пассивации поверхности монокристаллического кремния - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии обработки кремниевых монокристаллических пластин и может быть использовано для создания электронных структур на его основе. Способ электрической пассивации поверхности кремния тонкопленочным органическим покрытием из поликатионных молекул включает предварительную подготовку подложки для создания эффективного отрицательного электростатического заряда, приготовление водного раствора поликатионных молекул, адсорбцию поликатионных молекул на подложку в течение 10-15 минут, промывку в деионизованной воде и сушку подложки с осажденным слоем в потоке сухого воздуха, при этом в качестве подложки использован монокристаллический кремний со слоем туннельно прозрачного диоксида кремния, с шероховатостью, меньшей или сравнимой с толщиной создаваемого покрытия, предварительную подготовку кремниевой подложки проводят путем ее кипячения при 75°C в течение 10-15 минут в растворе NH₄OH/H₂O₂/H₂O в объемном соотношении 1/1/4, для приготовления водного раствора поликатионных молекул использован полиэтиленимин, а во время адсорбции поликатионных молекул на подложку осуществляют освещение подложки со стороны раствора светом с интенсивностью в диапазоне 800-1000 лк, достаточной для изменения плотности заряда поверхности полупроводниковой структуры за время адсорбции. Техническим результатом изобретения является уменьшение плотности поверхностных электронных состояний и увеличение эффективного времени жизни неравновесных носителей заряда на границах раздела «органический слой - диэлектрик» и «диэлектрик - полупроводник». 5 ил., 6 табл., 3 пр.

Description

Область техники

Изобретение относится к технологии обработки кремниевых монокристаллических пластин, в частности к методам электрической пассивации поверхности кремния, и может быть использовано для создания электронных структур на основе монокристаллического кремния, для дальнейшего применения которых необходимо существенное снижение плотности активных центров рекомбинации на границах раздела «органический диэлектрик - оксид кремния - монокристаллический кремний».

Уровень техники

Согласно [В.Н. Бессолов, М.В. Петров. Халькогенидная пассивация поверхности полупроводников А^IIIВ^V. Обзор» //ФТП, 1998, 32 (11), с. 1281-1299] термин «пассивация» означает, что поверхность полупроводника становится менее химически активной (химическая пассивация), на ней становится меньше активных центров рекомбинации или сами эти центры становятся менее активными (электрическая или электронная пассивация). Эффективность химической и электрической пассивации может различаться [В.Н.Бессолов, Е.В.Коненкова, М.В.Лебедев. Сравнение эффективности пассивации поверхности GaAs из растворов сульфидов натрия и аммония //ФТТ. 1997. Т. 39, вып.1. С.63-66] и, как правило, рассматривается в зависимости от области дальнейшего применения структуры с пассивируемой поверхностью. Для пассивации рабочей поверхности полупроводника на нее наносят соответствующее покрытие, обеспечивающее этой поверхности требуемые качества, например предотвратить реакцию поверхности с атмосферной средой в течение всего срока службы полупроводника, устранить интерфейсные состояния в запрещенной зоне или предотвратить их образование, при этом необходимо обеспечить достаточную высоту потенциального барьера, чтобы носители заряда из полупроводника не переходили в пассивирующий слой.

В настоящее время для пассивации полупроводниковых поверхностей используются методы нанесения различных покрытий. Это методы адсорбции органических или неорганических слоев из раствора, химическое или электрохимическое осаждение, осаждение из газовой фазы или вакуумное напыление пассивирующих покрытий. Последние два метода предполагают необходимость использования дорогостоящего оборудования, создание и поддержание рабочих параметров вакуума, плазмы и других режимов работы, что делает их трудо- и энергозатратными.

Известен способ пассивации поверхности полупроводниковой пластины GaAs (см. патент на изобретение RU 2402103, МПК H01L21/316). Известный способ включает химическую очистку поверхности пластины GaAs, окисление в растворе перекиси водорода Н₂O₂ в течение 1-10 мин, халькогенизацию в растворе (NH₄)₂S и удаление остатков раствора. Халькогенизация пластины GaAs выполняется непосредственно перед осаждением тонких металлических пленок или тонкой диэлектрической пленки при комнатной или повышенной температуре с активацией или без активации световым излучением.

Однако указанный способ подходит только для полупроводника GaAs, используется ядовитое вещество (сульфид аммония), а значение плотности поверхностных состояний уменьшается только на 10-20% относительно исходного значения.

Известен способ пассивации поверхностей полупроводниковых структур для инфракрасных фотодиодов, светодиодов и лазеров (см. патент на изобретение RU 2488864, МПК G02F1/015). В известном способе на рабочие поверхности указанных устройств для их пассивации наносится раствор фуллерена C₇₀ в ароматическом растворителе, например в дихлорбензоле с концентрацией 0,5 мг/мл. Далее выполняются термическая сушка для испарения растворителя и ультрафиолетовое облучение полученного пассивирующего покрытия, толщина которого составляет 10-100 мкм. В результате повышается качество работы фотодиодов, светодиодов и лазеров с покрытием на рабочих поверхностях.

Однако к недостаткам данного способа можно отнести широкий и плохо контролируемый диапазон толщин (10-100 мкм) получаемых пассивирующих покрытий, и их большое абсолютное значение, что неприемлемо для наноструктур.

В качестве перспективных пассивирующих покрытий для полупроводниковых структур в последнее время рассматриваются органические наноразмерные слои. Такие покрытия толщиной 0,5-3 нм являются стабильными, не меняют своих свойств на протяжении многих месяцев и способны обеспечить защиту поверхности не только от окисления, но и от воздействия кислот и щелочей.

Известен способ функционализации и пассивации поверхности кремниевых пластин путем электрохимического осаждения тонких органических слоев после предварительной обработки и удаления оксидного слоя методом химического травления для формирования атомарно-гладкой поверхности (см. патент на изобретение EP 1271633 (A2), МПК H01L21/312). Способ пригоден для пассивации пластин монокристаллического p-Si (111) с удельным сопротивлением 1-10 Ω·см. Проводятся последовательно стадии химического травления в 40%-ном растворе фторида аммония не менее 4 минут, и осаждение органического соединения в 0,1 М растворе H₂SO₄, при этом электролит поддерживается при потенциале около -1,2 В вблизи поверхности кремния относительно золотого электрода, что противодействует процессу окисления кремния. В качестве органического соединения можно использовать p-нитробензол диазония тетрафторбората и его осаждения на поверхность очищенной пластины. Известный способ позволяет получить более равномерную поверхность пассивирующего покрытия, так как благодаря поддержанию потенциала электролита -1,2 В на поверхности кремния отсутствуют макроскопические пузырьки водорода.

В данном способе показано, что при осаждении органического слоя происходит изменение и последующая фиксация значения фотоЭДС во времени, связанные с захватом и удержанием носителей заряда на ловушках созданного интерфейса, что свидетельствует об электрической пассивации поверхности полупроводника.

Однако к недостаткам данного способа следует отнести только осаждение органических покрытий, устойчивых к серной кислоте, невозможность использования высокоомных подложек, использование в технологическом процессе ядовитых и опасных для здоровья соединений (H₂SO₄ и NH₄F).

Известен способ электрической пассивации поверхности полупроводника (см. патент на изобретение RU 2341848, МПК H01L21/312), заключающийся в том, что проводят последовательно стадию предварительной подготовки поверхности полупроводниковой подложки к пассивированию, стадию промежуточной пассивации поверхности, обеспечивающую условия для осаждения пассивирующего монослоя (поверхность гидрогенизируют, а затем поверхность полупроводника обрабатывают раствором йода в бензоле), и стадию нанесения монослоя, обеспечивающую электрическую пассивацию поверхности полупроводника. Стадию нанесения органического монослоя, обеспечивающего электрическую пассивацию поверхности полупроводника, проводят путем помещения поверхности полупроводника в среду 1-октадецена и последующим осуществлением стимулированного замещения водорода или йода на молекулу 1-октадецена с нанесением монослоя данного вещества. Указанную операцию осуществляют путем фотостимулирования, то есть при воздействии света в ультрафиолетовом диапазоне с длиной волны 265 нм в течение 1-2 часов или путем термостимулирования с использованием температуры 110°С в течение 6-18 часов. После нанесения монослоя 1-октадецена полупроводниковую подложку промывают в изопропиловом спирте и высушивают.

Однако к недостаткам данного способа можно отнести наличие промежуточного этапа пассивации, являющегося критическим для достижения результата, использование ядовитых и опасных для здоровья соединений (H₂SO₄ и NH₄F), необходимость длительного (часовых) термостимулирующего или фотостимулирующего воздействий.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ электрической пассивации с помощью одно- или многослойных пленочных элементов, полученных на поверхности кремниевой структуры путем послойной адсорбции (см. патент на изобретение US 5208111, МПК B32B7/04). Указанный способ заключается в осаждении из раствора на заряженные подложки полиионных молекул, то есть полимерных молекул, обладающих эффективным зарядом в растворе. Способ включает модификацию подложки таким образом, чтобы по всей площади поверхности подложки располагались отрицательно заряженные ионы или ионизируемые отрицательно заряженные соединения, приготовление водного раствора поликатионных молекул, адсорбцию поликатионных молекул на подложку, промывку в деионизованной воде и сушку подложки с осажденным слоем в потоке сухого воздуха. Заряд первого органического слоя противоположен заряду подложки. Для осаждения следующего слоя подложку помещают в раствор с молекулами, обладающими зарядом, противоположным заряду последнего осажденного слоя. Данный способ позволяет получать органические покрытия, обладающие высокой однородностью на больших площадях, при этом требует низких технологических затрат.

Однако структура, полученная известным способом, обладает большой плотностью поверхностных электронных состояний и малым эффективным временем жизни неравновесных носителей заряда за счет рекомбинации на границах раздела «органический слой - диэлектрик» и «диэлектрик - полупроводник» и, соответственно, не подходит для эффективного пассивирования поверхности полупроводниковых структур.

Задача изобретения и технический результат

В основу изобретения положена задача разработки способа нанесения на поверхность кремния пассивирующего полимерного покрытия тонким (нанометровым) слоем с контролируемыми параметрами, обеспечивающего существенное уменьшение плотности поверхностных электронных состояний, а также препятствующего их образованию на поверхности полупроводниковой структуры.

Техническим результатом изобретения являются уменьшение плотности поверхностных электронных состояний и увеличение эффективного времени жизни неравновесных носителей заряда на границах раздела «органический слой - диэлектрик» и «диэлектрик - полупроводник», благодаря нанесению на поверхность полупроводника полимерного покрытия при освещении полупроводника со стороны раствора во время адсорбции.

Сущность изобретения

Указанный технический результат достигается тем, что способ электрической пассивации поверхности кремния тонкопленочным органическим покрытием из поликатионных молекул включает модификацию подложки для создания эффективного отрицательного электростатического заряда, приготовление водного раствора поликатионных молекул, адсорбцию поликатионных молекул на подложку в течение 10-15 минут, промывку в деионизованной воде и сушку подложки с осажденным слоем в потоке сухого воздуха, согласно решению в качестве подложки используют монокристаллический кремний со слоем туннельно-прозрачного диоксида кремния, с шероховатостью, меньшей или сравнимой с толщиной создаваемого покрытия, а во время адсорбции поликатионных молекул на подложку осуществляют освещение подложки со стороны раствора белым светом с интенсивностью в диапазоне 800-1000 лк, достаточной для изменения плотности заряда поверхности полупроводниковой кремниевой структуры за время адсорбции. Предварительно проводят подготовку кремниевой подложки для создания эффективного отрицательного электростатического заряда путем ее кипячения при 75°С в течение 10-15 минут в перекисно-аммиачном растворе NH₄OH/H₂O₂/H₂O в объемном соотношении 1/1/4. Для приготовления водного раствора с концентрацией 1-3 мг/мл поликатионных молекул использован полиэтиленимин.

Описание чертежей

Заявляемое изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1 представлены схематичные изображения, иллюстрирующие механизмы повышения эффективности электрической пассивации и повышения однородности по толщине осажденного поликатионного покрытия при освещении полупроводниковой структуры во время адсорбции полимера. Используемые обозначения:

- акцепторные ловушки в диоксиде кремния и на границах раздела;

- акцепторные ловушки, захватившие неравновесные электроны, генерированные светом;

- неравновесные «дырки», генерированные светом;

- заряды ионогенных групп поликатионных молекул;

- заряд ОН-групп, закрепленных на поверхности после перекисно-аммиачной обработки.

На фиг. 2 показано изменение во времени поверхностного потенциала при включении и выключении света на высушенных образцах p-Si после перекисно-аммиачной обработки (а) и после адсорбции полиэтиленимина при освещении (б).

На фиг. 3 представлены вольт-амперные характеристики (ВАХ) следующих структур: пластины монокристаллического кремния со слоем SiO₂ после перекисно-аммиачной обработки; пластины монокристаллического кремния со слоем SiO₂ после перекисно-аммиачной обработки и со слоем полиэтиленимина (ПЭИ), осажденным в темноте; пластины монокристаллического кремния со слоем SiO₂ после перекисно-аммиачной обработки и со слоем ПЭИ, осажденным при освещении кремниевой пластины со стороны раствора белым светом. K - коэффициент выпрямления по току.

На фиг. 4 представлены частотные зависимости емкости и проводимости пластины монокристаллического кремния p-типа с удельным сопротивлением 8 Ω·см со слоем SiO₂ толщиной 2,2 нм и слоем ПЭИ, осажденным при освещении кремниевой пластины со стороны раствора белым светом.

На фиг. 5 представлены вольт-фарадные характеристики (ВФХ) следующих структур: пластины монокристаллического кремния со слоем SiO₂ после перекисно-аммиачной обработки; пластины монокристаллического кремния со слоем SiO₂ и слоем полиэтиленимина (ПЭИ), осажденным в темноте; пластины монокристаллического кремния со слоем SiO₂ и слоем ПЭИ, осажденным при освещении кремниевой пластины со стороны раствора белым светом.

Подробное описание изобретения

Способ электрической пассивации поверхности кремния реализуется в два этапа следующим образом.

Сначала проводят стадию предварительной подготовки поверхности монокристаллического кремния со слоем естественного окисла для удаления органических и неорганических загрязнений и создания однородного отрицательного заряда на поверхности благодаря активизации отрицательно заряженных ОН-групп на поверхности оксида. Предварительная подготовка кремниевых пластин включает перекисно-аммиачную обработку (кипячение при 75°С в течение 10-15 минут в растворе NH₄OH/H₂O₂/H₂O в объемном соотношении 1/1/4, соответственно. После кипячения в перекисно-аммиачном растворе подложки промывались в деионизованной воде с удельным сопротивлением 18 МΩ·см 10 раз по 2 минуты и сушились в потоке сухого воздуха.

Для создания раствора полиэлектролита использовали деионизованную воду и полимерные молекулы, обладающие в растворе эффективным положительным зарядом, например полиэтиленимин (ПЭИ). Для создания органического слоя могут быть выбраны любые катионные полимерные молекулы, с различной молекулярной массой, степенью ионизации в растворе и гибкостью. Концентрация водного раствора полиэлектролита может варьироваться в широких пределах. Как правило, используют концентрацию в диапазоне значений 1 - 3 мг/мл [А.М. Ященок, Д.А. Горин, К.Е. Панкин, М.В. Ломова, С.Н. Штыков, Б.Н. Климов, Г.И. Курочкина, М.К. Грачев. Коэффициент переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт как индикатор поверхности монокристаллического кремния, модифицированной полиионными слоями //ФТП. 2007. Т. 41, вып. 6. С. 706 -710]. Время адсорбции должно быть достаточно для формирования сплошного покрытия на подложке при используемых концентрациях и составляет на практике при указанных концентрациях 10-15 минут.

Поскольку пассивация кремниевой поверхности достигается за счет однократного нанесения нанометрового слоя полимера, то для достижения положительного результата необходимо, чтобы шероховатость подложки была меньше или сравнима с толщиной адсорбированного слоя, обеспечивая тем самым формирование равномерного (неразрывного) пассивирующего слоя.

В процессе осаждения полиэлектролитного покрытия полупроводниковую подложку освещают монохромным или полихромным («белым») светом с длинами волн из области собственного поглощения полупроводника, что приводит к изменению заряда поверхности и, как следствие, к изменению конформации осаждаемых полиэлектролитных молекул [Маляр И.В., Santer S., Стецюра С. В. Влияние освещения на параметры полимерного покрытия, осаждаемого из раствора на полупроводниковую подложку //ПЖТФ, 2013, 39 (14), с. 69-76; Malyar I.V., Gorin D.A., Santer S., Stetsyura S.V. Photocontrolled adsorption of polyelectrolyte molecules on a silicon substrate //Langmuir, 2013, 29 (52), p. 16058-16065].

Причиной конформационных превращений и повышения эффективности электрической пассивации поверхности является изменение заряда на границах раздела во время освещения кремниевой подожки, в результате которого в приповерхностном слое полупроводника происходит генерация электронно-дырочных пар. Эффективный заряд поверхности кремниевой подложки определяется зарядами поверхностных состояний кремния, ловушек в слое оксида, а также состоянием поверхности. Знак заряда поверхностных состояний чаще всего соответствует знаку заряда основных носителей заряда в полупроводнике, а заряд ловушек в оксиде, как правило, является положительным [Sze, S.M. Physics of semiconductor devices (2nd ed.) /S.M. Sze - N.Y.: Wiley, 1981 - 880 p.]. Эффективный заряд поверхности определяется также ее предварительной обработкой: после перекисно-аммиачной обработки он отрицательный, после осаждения катионного полиэлектролита - положительный.

Наличие нескомпенсированного положительного заряда адсорбированных катионных молекул на поверхности оксида способствует туннелированию неравновесных электронов в слой туннельно-прозрачного оксида кремния и их захвату на акцепторные ловушки в слое естественного окисла (фиг. 1), а также на поверхностные состояния полупроводника и его оксида, изменяя заряд электронных состояний на границе «кремний - оксид кремния» и на границе раздела «SiO₂ - полиэлектролит». В результате увеличивается эффективная поверхностная плотность отрицательного заряда, которая влияет на конформацию осаждаемых поликатионных молекул [Dobrynin A.V., Deshkovski A., Rubinstein M. Adsorption of polyelectrolytes at an oppositely charged surface //Phys. Rev. Lett., 2000, 84 (14), p. 3101-3104], приводя к максимальному «распрямлению» полимерной молекулы на поверхности подложки (фиг. 1), что, в свою очередь, способствует увеличению электростатического взаимодействия положительных зарядов звеньев поликатионных молекул и электронов, захваченных на электронные ловушки на границах раздела и в оксиде. Образовавшийся двойной электрический слой «заряженные молекулы полиэлектролита - электроны на акцепторных ловушках» сохраняется во времени после сушки без последующего освещения, что делает акцепторные уровни электрически неактивными (процесс пассивации). Об этом свидетельствует то, что структуры «Si - SiO₂ - ПЭИ» на воздухе длительно сохраняют значения достигнутого потенциала, в том числе, после длительной засветки (эффект фотопамяти).

Таблица 1 показывает результаты наблюдения эффекта фотопамяти на готовых (высушенных) кремниевых структурах n- и p-типов со слоем ПЭИ и без. Измерения поверхностного потенциала методом зонда Кельвина с помощью сетчатого золотого электрода проводились на поверхности кремниевой подложки после кипячения в перекисно-аммиачном растворе и после осаждения слоя полиэтиленимина (таблица 1). Также измерялось изменение потенциала во времени при облучении светом (фотоЭДС) от ртутной лампы с длиной волны λ=435,8 нм (из области чувствительности Si) и интенсивностью освещения в плоскости образца 800 лк, а также после выключения источника света (таблица 1, фиг. 2). Для калибровки использовался свежесколотый пирографит с работой выхода 4,8 эВ.

Таблица 1 - Результаты наблюдения эффекта фотопамяти на готовых кремниевых структурах n- и p-Si с удельными сопротивлениями 8 Ω·см и 10 Ω·см, соответственно.

№строки	Момент измерения потенциала	Поверхностный потенциал, мВ
		Без нанесения слоя ПЭИ		После нанесения ПЭИ (способ - прототип)		После нанесения ПЭИ (предлагаемый способ)
		n- Si	p-Si	n- Si	p-Si	n- Si	p-Si
1	Сразу после адсорбции и сушки, в темноте (начало отсчета времени - 0 часов)	-259	-220	316	357	306	438
2	После 0,5 часа постоянного освещения (свет включен)	-370	-380	242	249	255	258
3	Через 0,5 часа после выключения освещения	-291	-309	246	2796	257	282
4	Через 4 часа после выключения освещения	-259	-220	248	296	257	281
5	Через 12 часов после выключения освещения	-259	-220	248	296	257	281

Таким образом, экспериментально показано, что потенциал поверхности увеличивается на сотни мВ при нанесении полиэлектролитного покрытия (таблица 1), при этом реакция на свет (фотоЭДС) существенно изменяется (сравнение соответствующих значений в строках 1 и 2 таблицы 1), что связано как с изменением приповерхностного объемного пространственного заряда, так и с уменьшением поверхностной плотности электронных состояний, влияющих на положение уровня Ферми вблизи поверхности и, соответственно, на изгиб зон. При этом на образцах, полученных по предлагаемому способу, фотоЭДС изменяется в большей мере, чем, на образцах, полученных по способу-прототипу (для образца n-Si на 20%, для образца p-Si на 7-8%).

Приведенные в таблице 1 и на фиг. 2 данные также демонстрируют динамику изменения потенциала после выключения света (эффект фотопамяти). Если после перекисно-аммиачной обработки потенциал кремниевых подложек отрицателен, что можно связать с OH-группами на поверхности оксида, то после осаждения ПЭИ потенциал положительный и обусловлен зарядом катионных молекул. Наличие положительного заряда на поверхности приводит к туннелированию неравновесных электронов через SiO₂ при освещении, что увеличивает отрицательный заряд в приповерхностном слое и снижает потенциал. При выключении источника происходит частичное освобождение электронов с акцепторных ловушек, что приводит к некоторому росту потенциала, при этом на образцах без ПЭИ восстанавливаются первоначальные значения потенциала, а на образцах с ПЭИ наблюдается долгосрочный эффект фотопамяти. Из сравнения фиг. 2а и 2б также следует, что получаемые изменения поверхностного потенциала сохраняются во времени после сушки и без дополнительного освещения только на образцах со слоем ПЭИ (фиг. 2б), причем на образцах, которые освещали во время адсорбции полиэлектролита (таблица 1), эффект фотопамяти выражен сильнее. Из сравнения соответствующих значений в строках 2 и 5 таблицы 1 следует, что применение для изготовления образцов заявляемого способа приводит к замедлению релаксации поверхностного потенциала после выключения освещения по сравнению с прототипом, т.е. к более высокой стабильности во времени пассивирующего покрытия: для образцов n-Si в 3 раза, для образцов p-Si - в 2 раза (при указанных параметрах освещения).

Это происходит, поскольку генерация светом неравновесных носителей заряда приводит к увеличению количества электронов, захваченных на акцепторные уровни во время адсорбции поликатионных молекул, и существенно увеличивает количество пассивированных (электрически неактивных) электронных состояний (фиг. 1).

Для количественной оценки пассивации поверхности кремния предлагаемым способом были проведены измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ), вольт-фарадных характеристик (ВФХ) и частотных зависимостей емкости и проводимости зондовым методом (прижимные контакты, установка на основе характериографа «Agilent B1500A»). Для этого на структурах были созданы алюминиевые контактные площадки методом термического испарения металла в объеме с открытыми стенками при давлении в камере - 4·10^-4 Торр.

По ВАХ были определены коэффициенты выпрямления по следующей формуле:

(1)

где I_пр - ток прямой ветви ВАХ, I_обр - ток обратной ветви ВАХ.

Токи измеряются при равных по модулю напряжениях. Из сравнения обратных ветвей ВАХ и значений коэффициентов выпрямления К можно оценить изменение токов утечки после нанесения полиэлектролитных покрытий (фиг. 3). Из фиг. 3 следует, что предлагаемый способ увеличивает К в 300-500 раз по сравнению с прототипом и непассивированной структурой, что свидетельствует о существенном уменьшении токов утечки.

По ВФХ определялась плотность активных поверхностных электронных состояний (ПЭС). Плотность ПЭС определялась стандартным методом, описанным, например, в [Королевич Л.Н. СV-исследования электрофизических параметров тонких пленок СеO₂ в МДП-структуре А1-СеO₂-n-Si-Аl /Л.Н. Королевич, А.В. Борисов, А.С. Прокопенко, А.Н. Миняйло //Твердотельная электроника. 2008, вып. 1. С. 35-37]. В соответствии с методикой, по экспериментальной ВФХ необходимо найти такое напряжение U, которому соответствует потенциал плоских зон U_ПЗ. Значение N_ss при напряжении U_ПЗ определяется формулой:

(2)

где C_D - емкость двойного пассивирующего слоя (определяется как наивысшая точка кривой ВФХ), C_ПЗ - значение емкости, соответствующей потенциалу плоских зон (определяется как абсцисса наивысшей точки смыкания прямолинейного участка ВФХ с криволинейным), q - заряд электрона (1,6·10^-19 Кл), k_b - постоянная Больцмана, T - температура (T=300 K).

По частотным зависимостям емкости было определено время τ, характеризующее скорость рекомбинации неравновесных носителей заряда вблизи поверхности, то есть время жизни неравновесных носителей заряда, по формуле:

, (3)

где C₁ и C₂-значения емкости на частотах f₁ и f₂ в Гц, соответственно. Значение частоты f₁ выбиралось произвольно, а значение f₂ выбиралось таким, чтобы величина емкости на этой частоте в 0,7 раз была меньше, чем при f₁.

Типичные ВФХ и частотные зависимости емкости и проводимости для пластин монокристаллического кремния со слоем SiO₂ после перекисно-аммиачной обработки; со слоем SiO₂ и слоями ПЭИ, осажденными в темноте и при освещении кремниевой пластины со стороны раствора белым светом, показаны на фиг. 4 и 5.

Для структур p-Si со слоем SiO₂ (удельное сопротивление 10 Ω·см) без пассивирующего покрытия значения τ и N_ss составили, соответственно, 3,77·10^-5 секунд и 4,01·10¹⁰эВ^-1·см^-2. Результаты измерения эффективных времен жизни неравновесных носителей заряда и плотности активных ПЭС образцов p-Si с SiO₂ и со слоем ПЭИ, осажденным в темноте и при освещении, рассчитанные из фиг. 4 и 5, представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2 - Зависимость изменения параметров (эффективного времени жизни неравновесных носителей заряда и плотности ПЭС), характеризующих электрическую пассивацию поверхности Si, от времени, прошедшего с момента изготовления структуры (интенсивность освещения при адсорбции 3000 лк от галогеновой лампы).

Время с момента изготовления структуры	ПЭИ осажден в темноте (способ- прототип)		ПЭИ осажден при освещении (предлагаемый способ)
	τ, 10-5 с	Nss, эВ-1·см-2	τ, 10-4 с	Nss, эВ-1·см-2
0 минут	7,81	2,14·1010	2,78	2,01·109
10 минут	5,47	5,56·1010	2,56	2,23·109
1 час	4,07	8,34·1010	1,41	5,58·109
24 часа	3,95	1,4·1011	1,27	1,28·1010
более 1 дня	3,89	4,2·1012	1,12	1,92·1010

Таким образом, у слоя, нанесенного предлагаемым способом, по сравнению с непассивированной структурой время жизни неравновесных носителей заряда увеличивается в 7-8 раз, а плотность ПЭС уменьшается в 20 раз; а по сравнению с прототипом, время жизни неравновесных носителей заряда увеличивается в 3-4 раза, а плотность ПЭС уменьшается в 10 раз.

Кроме того, по сравнению с прототипом существенно замедляется при продолжительной выдержке образцов на воздухе изменение параметров, характеризующих электрическую пассивацию поверхности, что свидетельствует о более высокой стабильности структуры, получаемой заявляемым способом.

Поскольку изменение концентрации неравновесных носителей заряда во времени при освещении зависит от интенсивности облучения и от исходных параметров, характеризующих фотопроводник, были проведены эксперименты при разных уровнях освещенности во время адсорбции с кремниевыми подложками n- и p-типов, с различающимся в 400 раз удельным сопротивлением (уровнем легирования), но с одинаковой шероховатостью поверхности (0,1 нм). Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Зависимость эффективности пассивации поверхности кремниевых структур с различным типом проводимости и удельным сопротивлением от интенсивности освещения галогеновой лампой во время адсорбции ПЭИ.

Интенсивность освещения, лк	p-Si, ρ=10 Ω·см		n-Si, ρ=8 Ω·см		p-Si, ρ=4 кΩ·см
	τ, 10-4 с	Nss, эВ-1·см-2	τ, 10-4 с	Nss, эВ-1·см-2	τ, 10-4 с	Nss, эВ-1·см-2
0 (без ПЭИ)	0,31	4,11·1011	0,035	4,70·1011	0,83	4,69·1010
100	0,82	2,07·1010	0,16	1,48·1011	0,85	4,23·1010
200	1,17	8,76·109	0,28	8,47·1010	0,9	3,56·1010
400	1,98	3,62·109	0,4	4,85·1010	0,96	2,92·1010
800	2,56	2,20·109	0,54	2,06·1010	1,08	2,18·1010
1000	2,67	2,11·109	0,55	2,02·1010	1,12	1,85·1010
1500	2,71	2,07·109	0,57	2,00·1010	1,14	1,82·1010
3000	2,79	1,99·109	0,60	2,00·1010	1,15	1,71·1010

Таким образом, показано, что эффективное изменение параметров, характеризующих пассивацию, происходит в диапазоне интенсивностей освещения до 800 - 1000 лк (время жизни неравновесных носителей заряда изменяется в этом диапазоне на низкоомных структурах на порядок и более, а на высокоомном p-Si в 1,3 раза, плотность ПЭС уменьшается на низкоомных структурах более чем на1-2 порядка, а на высокоомном p-Si в 2,5 раза) и существенно не меняется при дальнейшем увеличении интенсивности освещения (на единицы процентов).

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления заявленного способа с достижением указанного технического результата, приводим нижеследующие примеры реализации.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Исходные подложки различаются типом проводимости:

- p-Si (100) с удельным сопротивлением 10 Ω·см и шероховатостью 0,8 Å, толщина пластины 540±5 мкм.;

- n-Si (100) с удельным сопротивлением 8 Ω·см и шероховатостью 0,8 Å, толщина пластины 540±5 мкм.

Подложки обрабатывались в течение 10 минут в перекисно-аммиачном растворе NH₄OH/H₂O₂/H₂O в объемном соотношении 1/1/4 соответственно, при 75°С.

Толщина диоксида кремния после перекисно-аммиачной обработки составляет 2,0 нм. Для измерения толщин SiO₂ использовался эллипсометр «Эллипс - 1000 АСГ» (Россия). Определяемые значения толщин SiO₂ усреднялись не менее чем по 3 измерениям на различных участках каждого образца, при этом максимальный разброс значений был менее 1 Å.

Был приготовлен водный раствор полиэтиленимина (-C₂H₅N-)_х с молекулярной массой 25 кДа и концентрацией полиэлектролита 2,5 мг/мл в деионизованной воде с удельным сопротивлением 18 МΩ·см. Чтобы слой ПЭИ осаждался с одной стороны, на тыльную сторону наносился химически стойкий лак (ХСЛ). Далее подложка погружалась в раствор полиэлектролита. Время адсорбции - 10 минут. Для минимизации погрешностей одновременно в растворе проводилась адсорбция на два идентичных образца, при этом один из образцов освещался.

После адсорбции образцы промывались 10 минут в деионизованной воде с удельным сопротивлением 18 МΩ·см и сушились в потоке сухого воздуха.

Далее измерялись динамические ВАХ, ВФХ и частотная зависимость емкости исследуемых образцов. Измерения проводились пятикратно на 5-и разных участках каждого образца.

Из полученных характеристик по формулам (1), (2) и (3) были рассчитаны коэффициенты выпрямления, плотность ПЭС и времена жизни неравновесных носителей заряда.

Результаты расчета времени жизни неравновесных носителей заряда и плотности ПЭС приведены в таблице 4. Экспериментальные C-f характеристики и ВФХ представлены на фиг. 5, 6.

Таблица 4 - Результаты расчета изменения плотности ПЭС и времени жизни неравновесных носителей заряда для p-Si с удельным сопротивлением 10 Ω·см в зависимости от способа осаждения ПЭИ

	после перекисно-аммиачной обработки		ПЭИ осажден в темноте (способ-прототип)		ПЭИ осажден при освещении (предлагаемый способ)
Тип проводимости Si	τ, с	Nss, эВ-1·см-2	τ, с	Nss, эВ-1·см-2	τ, с	Nss, эВ-1·см-2
p-Si	3,77·10-5	4,01·1010	7,81·10-5	2,14·1010	2,78·10-4	2,01·109
n-Si	3,48·10-6	4,70·1011	2,71·10-5	4,5·1011	6,20·10-5	1,90·1010

Таким образом, при нанесении ПЭИ предлагаемым способом достигается лучшая электрическая пассивация поверхности обоих типов проводимости, чем при реализации способа прототипа.

Пример 2

Использовались исходная подложка - p-Si (100) с удельным сопротивлением 4 kΩ·см (превышает удельное сопротивление аналогичной подложки из Примера 1 в 400 раз) и шероховатостью 0,9 Å, толщина пластины 600 мкм. Предварительная обработка подложек, подготовка раствора ПЭИ, этапы осаждения полиэлектролитного слоя, промывки и сушки также совпадают с Примером 1. Также совпадают способы характеризации. Толщина диоксида кремния после перекисно-аммиачной обработки составляет 3,8 нм, что почти в 2 раза больше, чем в Примере 1.

Результаты расчета времени жизни неравновесных носителей заряда и плотности ПЭС приведены в таблице 6.

Таблица 5 - Результаты расчета изменения плотности ПЭС и времени жизни неравновесных носителей заряда для p-Si с удельным сопротивлением 4 кΩ·см в зависимости от способа осаждения ПЭИ

p-Si без ПЭИ		ПЭИ осажден в темноте (способ аналог)		ПЭИ осажден при освещении (предлагаемый способ)
τ, с	Nss, эВ-1 ·см-2	τ, с	Nss, эВ-1 ·см-2	τ, с	Nss, эВ-1·см-2
8,27·10-5	4,69·1010	8,99·10-5	4,05·1010	1,15·10-4	1,71·1010

При нанесении ПЭИ предлагаемым способом достигается лучшая электрическая пассивация поверхности p-Si с удельным сопротивлением 4 кΩ·см, чем при реализации способа прототипа, но в меньшей степени, чем в Примере 1, что может быть связано с большей толщиной окисла и менее эффективным туннелированием неравновесных электронов к поверхности.

Пример 3

Использовались подложки и растворы для осаждения полиэлектролитного слоя, описанные в Примере 1.

Часть кремниевых пластин подвергалась термическому окислению во влажном воздухе в течение 10 минут для создания более толстого оксидного слоя, поскольку из литературы [Батенков В.А. Электрохимия полупроводников. Учеб. пособие. Изд. 2-е, допол. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. - 162 с.] известно, что туннелирование электронов через слой SiO₂ становится несущественным при толщинах окисла 8-10 нм. Часть кремниевых пластин не окислялась. Дальнейшая предварительная обработка подложки, этапы промывки и сушки совпадают с Примером 1.

Способ определения времени жизни неравновесных носителей заряда и плотности ПЭС совпадает с Примером 1. Результаты расчета представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Зависимость эффективности электрической пассивации поверхности кремния от толщины слоя SiO₂

Толщина SiO2, нм	Si без ПЭИ		ПЭИ осажден в темноте (способ аналог)		ПЭИ осажден при освещении (предлагаемый способ)
	τ, с	Nss, эВ-1 ·см-2	τ, с	Nss, эВ-1 ·см-2	τ, с	Nss, эВ-1·см-2
1,6	1,05·10-7	4,38·1011	7,58·10-6	3,32·1010	5,43·10-5	6,02·108
2,2	3,2·10-6	1,03·1012	5,81·10-5	8,11·1010	1,23·10-4	1,14·109
7,3	7,6·10-5	4,69·1010	7,15·10-5	4,05·1010	7,28·10-5	1,71·1010

Таким образом, предлагаемый способ электрической пассивации эффективен при туннельно-тонком (1-3 нм) слое SiO₂ (N_ss уменьшается в 55-70 раз, время жизни неравновесных носителей заряда увеличивается в 2-16 раз). При повышении толщины окисла до 7,3 нм преимущество предлагаемого способа по отношению к прототипу снижается до кратности значений 2,4 раза для N_ss и составляет не более 2% для времени жизни неравновесных носителе заряда.

Claims (1)

1. 
   Способ электрической пассивации поверхности кремния тонкопленочным органическим покрытием из поликатионных молекул, включающий предварительную подготовку подложки для создания эффективного отрицательного электростатического заряда, приготовление водного раствора поликатионных молекул, адсорбцию поликатионных молекул на подложку в течение 10-15 минут, промывку в деионизованной воде и сушку подложки с осажденным слоем в потоке сухого воздуха, отличающийся тем, что в качестве подложки использован монокристаллический кремний со слоем туннельно прозрачного диоксида кремния, с шероховатостью, меньшей или сравнимой с толщиной создаваемого покрытия, предварительную подготовку кремниевой подложки проводят путем ее кипячения при 75°C в течение 10-15 минут в растворе NH₄OH/H₂O₂/H₂O в объемном соотношении 1/1/4, для приготовления водного раствора поликатионных молекул использован полиэтиленимин, а во время адсорбции поликатионных молекул на подложку осуществляют освещение подложки со стороны раствора светом с интенсивностью в диапазоне 800-1000 лк, достаточной для изменения плотности заряда поверхности полупроводниковой структуры за время адсорбции.

Images