TW201506208A - 一種電鍍半導體裝置表面的方法 - Google Patents

一種電鍍半導體裝置表面的方法 Download PDF

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Abstract

本揭示內容提供一種電鍍半導體裝置表面的方法，該半導體裝置包括一p-n接面。該方法包括裸露該半導體裝置的一第一表面部分於一電解質溶液中，當一電流被指引經過該第一表面部分處該半導體裝置的一區域時該電解質溶液適合電鍍該第一表面部分。進一步言之，該方法包括裸露該半導體裝置的一部分於電磁輻射中，讓該電磁輻射誘發該電流並且該第一表面部分會電鍍。

Description

一種電鍍半導體裝置表面的方法
本發明大體上關於半導體製作的領域，且明確地說，關於一種電鍍半導體裝置表面的方法。
矽太陽能電池需要有效的表面鈍化以確保高操作電壓且因而有高能量轉換效率。表面鈍化經常藉由沉積或熱成長一介電層來達成，其能夠降低該表面處之缺陷狀態的密度或是從該表面處大量驅除其中一種極性的電載子而降低該半導體表面處載子再結合的機率。
二氧化矽及氮化矽(氮化矽係藉由電漿強化化學氣相沉積(Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition，PECVD)來沉積)的熱成長層常在太陽能電池製造中作為鈍化介電質。此些層能夠藉由儲存正電荷而改良n型矽的表面鈍化，這會在該半導體表面處誘發多數載子電子的累積層。
同樣地，能夠利用PECVD或原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)所沉積的氧化鋁層會含有已儲存的負電荷，其能夠藉由誘發多數載子的累積層而有效地鈍化p型矽表面。
然而，上述介電質的沉積製程通常需要高溫熔爐或真空腔室，其涉及高熱預算及/或長處理週期。進一步言之，化學與物理氣相沉積製程經常消耗有危險、昂貴、及/或有毒的來源材料，且因此可能造成環境的問題。
介電層會藉由在基於溶液的電化學反應中電鍍金屬前驅層而被形成在矽表面上。該電鍍製程優於熱成長以及化學或物理 沉積製程。一般來說，該反應係利用廉價的化學藥劑在室溫及大氣壓力下於電解質溶液中進行。再者，電化學浴會依此方式來維持，以便支援有電解質之受控劑量配送及溢流的連續式製程，確保電解質隨著時間經過的穩定性。然而，有品質的鈍化需要均勻及完整的電鍍表面層。不幸地，大部分先前提出之電鍍半導體晶圓上的表面層的方法需要在該晶圓沉浸在一電解質溶液中時施加一電壓至正在被電鍍的層。此電壓通常利用一導電夾扣來施加。該電壓係被施加用以產生一水平跨越該晶圓的電場以及一流過要被電鍍的層的橫向電流。該橫向電流會造成不均勻電鍍且非最佳鈍化該裝置表面。再者，該橫向電流的電阻會隨著電鍍層的厚度而增加，從而降低電鍍電流且增加處理時間。
根據第一項觀點，本發明提供一種電鍍半導體裝置表面的方法，該半導體裝置包括一p-n接面，該方法包括下面步驟：裸露該半導體裝置的一第一表面部分於一電解質溶液中，當一電流被指引經過該第一表面部分處該半導體裝置的一區域時該電解質溶液適合電鍍該第一表面部分；以及裸露該半導體裝置的一部分於電磁輻射中，讓該電磁輻射誘發該電流並且該第一表面部分會電鍍。
於其中一實施例中，裸露該半導體裝置的一部分於電磁輻射中的步驟包括裸露一第二表面部分於該電磁輻射中，該第二表面部分為不同於該第一表面部分的表面部分。舉例來說，該些第一與第二表面部分可以在該半導體裝置的反向側。
該方法可以進一步包括施加一偏壓電壓產生一偏壓電流來增補由該電磁輻射所誘發之電流的步驟。該半導體裝置可以包括一電極元件，以及該方法可以包括透過該電極元件來施加該偏壓電壓。該電極元件對該電磁輻射可以為半透明或實質上透明。該電極元件可以包括下面至少其中一者：導體氧化物、導體聚合物、以及石墨。
該方法的實施例進一步包括選擇該電解質溶液的特性的步驟，用以在電鍍之後影響該第一表面部分的特性。
該方法可以還包括選擇該偏壓電壓的步驟，用以在電鍍之後影響該第一表面部分的特性。
於另一實施例中，該方法包括在電鍍之後圖樣化該第一表面部分的步驟，用以在電鍍之後影響該第一表面部分的特性。該圖樣化步驟可以包括化學蝕刻或噴墨印刷。該被電鍍第一表面部分的特性可以和被形成在該被電鍍第一表面部分中的細孔的直徑或間隔有關。
於本發明的某些實施例中，該第一表面部分包括該p-n接面的一p型區或是被沉積在該半導體裝置的一p型表面部分上的表面層。
該方法可以被實行俾便該輻射誘發電流橫切於該半導體裝置的該第一表面部分流動。
該電解質溶液可以為下面其中一者或組合：硫酸、磷酸、草酸、硼酸、以及硝酸。
該半導體裝置可以被排列成用以形成一太陽能電池，例如，矽太陽能電池。
根據第二項觀點，本發明提供一種電鍍半導體裝置的設備，該半導體裝置包括一p-n接面，該半導體裝置有一第一側部分與一第二側部分，該設備包括：一輻射源，其被排列成用以照射該半導體裝置的第二側部分；一容器，用以容納一電解質溶液；一陰極元件，其被定位成用於接觸該電解質溶液；以及一支撐體，其被排列成用以支撐該半導體裝置，俾使得在使用中，當該容器盛有該電解質溶液時，該半導體裝置的第一側部分會裸露於該電解質溶液中，以及該第二側區會被來自該輻射源的輻射照射使得一輻射誘發電流會被產生用以電鍍該第二側部分。
該設備可以進一步包括一電壓源，其被排列成用以施加一偏壓電壓於該半導體裝置的第二側區與該陰極元件之間。
根據第三項觀點，本發明提供一種太陽能電池裝置，其包括一根據第一項觀點的方法所形成的被電鍍介電層。
該被電鍍介電層可以為一有孔的氧化物層。進一步言之，該被電鍍介電層可以為一表面層並且可以包括鋁或鈦。除此之外，或者，該被電鍍介電層可以被圖樣化。該被電鍍介電層可以被圖樣化，俾使得該被電鍍介電層包括直徑介於50與200微米之間的凹槽。
在本發明的實施例中，該第一表面部分包括一表面層，其包括鋁及/或鈦。該第一表面部分可以為該p-n接面的一p型區的一表面部分或是可以為被沉積在該半導體裝置的一p型表面部分上的一層的表面部分。或者，該第一表面部分可以為該p-n接面的一n型區的一表面部分或是可以為被沉積在該半導體裝置的一n型區上的一層的表面部分。
根據第二項觀點，本發明提供一種電鍍太陽能電池裝置的介電層的方法，其包括使用根據本發明第二項觀點的設備。
於特定的實施例中，該太陽能電池包括矽。
100‧‧‧太陽能電池
102‧‧‧p型晶圓
104‧‧‧被電鍍層
106‧‧‧n型發射層
108‧‧‧二氧化矽層
110‧‧‧介電層
112‧‧‧金屬接點
114‧‧‧開口
116‧‧‧金屬層
118‧‧‧重度摻雜的p型層
150‧‧‧太陽能電池
160‧‧‧已蝕刻孔洞陣列
165‧‧‧太陽能電池的一部分
170‧‧‧共熔區
175‧‧‧摻鋁的矽層
180‧‧‧剖面掃描電子顯微影像
191‧‧‧鋁層
192‧‧‧鋁層
194‧‧‧剖面影像
195‧‧‧關係圖
400‧‧‧光誘發電鍍設備
401‧‧‧太陽能電池
402‧‧‧容器
403‧‧‧薄氧化物
404‧‧‧電解質溶液
405‧‧‧金屬層
406‧‧‧陰極元件
408‧‧‧光源
410‧‧‧支撐體
412‧‧‧外來光
414‧‧‧電壓源
416‧‧‧電極
500‧‧‧光誘發電鍍設備
505‧‧‧偏壓電壓
510‧‧‧真空晶圓固持器
520‧‧‧光源
530‧‧‧矽晶圓
540‧‧‧p型表面
550‧‧‧濾波器
560‧‧‧陰極元件
580‧‧‧噴嘴
600‧‧‧光誘發電鍍設備
605‧‧‧光源陣列
610‧‧‧透明電極
615‧‧‧光誘發電鍍設備
620‧‧‧電極元件
700‧‧‧連續式光誘發電鍍設備
715‧‧‧連續式光誘發電鍍設備
720‧‧‧真空晶圓固持器
725‧‧‧連續式光誘發電鍍設備
730‧‧‧入口
740‧‧‧出口
750‧‧‧導體滾軸
760‧‧‧非導體滾軸
770‧‧‧導體傳送帶
800‧‧‧等效電化學電路
805‧‧‧電流產生器
810‧‧‧p-n接面
820‧‧‧串聯電阻
830‧‧‧電容器
840‧‧‧電阻器
850‧‧‧偏壓電壓
860‧‧‧並聯電阻
870‧‧‧電阻器
880‧‧‧電阻器
900‧‧‧裝置的一部分
910‧‧‧細孔
920‧‧‧屏障層
930‧‧‧介面薄氧化物層
現在將參考附圖，透過範例來說明本發明的實施例，其中：圖1為具有被電鍍層的太陽能電池裝置的略圖；圖2為一太陽能電池製作過程的流程圖，其包含在該裝置的後表面上形成一被電鍍層；圖3為一光誘發電鍍製程的流程圖；圖4至7為根據本發明實施例的光誘發電鍍設備的代表圖；圖8為光誘發電鍍製程的等效電路圖；圖9為電鍍氧化鋁層的特寫剖視圖；圖10為經圖樣化電鍍氧化鋁層的掃描電子顯微影像；圖11為p型背接點之剖面的略圖與掃描電子顯微影 像；圖12為由輻射誘發電鍍及基於夾扣電鍍所形成的電鍍氧化鋁層之間的掃描電子顯微比較圖；以及圖13為表面被輻射誘發電鍍及基於夾扣電鍍所形成的電鍍氧化鋁層電子鈍化的太陽能電池的隱含開路電壓的比較圖。
本發明的實施例關於電鍍包括一p-n接面的半導體裝置(例如，太陽能電池)的表面層的方法與設備。正在被電鍍的半導體裝置的表面接觸一含氧的電解質溶液。該電鍍藉由照射該半導體裝置的一區域且因而在該裝置中誘發電流來實現，該電流會在由該裝置、該電解質溶液、裸露於該電解質溶液中的陰極、以及電接觸該半導體裝置的一區域的陽極所構成的電化學電路中環行。該輻射誘發電流會正向偏壓該半導體裝置，從而在該裝置的n型表面處產生一電子源並且在該裝置的p型表面處產生一電洞源。該方法的實施例能夠用來電鍍該半導體裝置的一p型表面，舉例來說，用以形成一二氧化矽層或是一介電層，其包括該半導體裝置之元素以外的元素。
不同於需要直接電接觸正在被電鍍的材料的其它電鍍方法，本文中揭示的方法與設備不需要直接接觸要被電鍍的表面。此外，電鍍電流亦不需要橫向流過要被電鍍的表面層。取而代之的係，該半導體裝置的輻射誘發電流指引該電流垂直於該表面，因而達成均勻的電鍍。
現在參考圖1(a)，圖中所示的係被形成在一p型晶圓102上的矽太陽能電池100，該p型晶圓102有一被電鍍層104被形成為後表面介電層。太陽能電池100有一藉由磷擴散或離子植入而形成的n型發射層106，其會與p型晶圓102形成一p-n接面。一二氧化矽層108(其厚度通常介於5nm與20nm之間)會被形成在該裝置的n型表面與p型表面上，用以最小化該表面處的半導體缺陷並且因而減少再結合。一介電層(例如，氮化矽或氮氧化矽)110(其厚度通常約75nm)接著經常會被形成在該裝置的n型表面上的氧化物層上方，充當反反射塗層。該被電鍍的介電層104接著會利用電鍍技術被形 成。該裝置的金屬接點112會利用化學蝕刻製程或雷射建構製程而後進行金屬包鍍或網印金屬漿而被形成在n型表面上。電接點接著會藉由在該被電鍍層104中形成開口114並且經由此些開口合金化一金屬層116(例如，鋁)而被致能於該裝置的p型表面，用以形成該裝置的歐姆接點。該些開口可以利用一圖樣化製程來形成，其利用該被電鍍層104的有孔性質。所以，該被電鍍的介電層104會同步鈍化該裝置及形成該裝置的一表面的細微規模金屬接點。由該被電鍍層104所提供的鈍化部分肇因於被儲存在該層中的電荷且部分肇因於該矽/二氧化矽介面處的陷阱鈍化。被形成在p型表面上的薄氧化物層108會確保鈍化的品質並且能夠提供一屏障，用以防止電鍍延伸至該半導體裝置之中。亦能夠使用厚的氧化矽層108。然而，為降低電鍍製程期間的總電阻，氧化物層108的厚度通常限制為30nm。
圖1(b)顯示圖1(a)的太陽能電池100的變化例150，其中，重度摻雜的p型層118被形成在p型矽晶圓102的p型表面上。此層能夠利用固態擴散製程或離子植入來形成並且通常非常薄(也就是，小於1微米)。由於該表面處的p型原子的高濃度的關係，一金屬層116(舉例來說，鎳層)會經由被電鍍層104的開口被直接包鍍。或者，一金屬層116(例如，鋁)會藉由熱蒸發、電子束蒸發、濺鍍在該被電鍍層104的表面上而被沉積，用以形成該裝置的p型金屬接點。圖1(b)的太陽能電池150的優點係製作過程不需要高溫合金化步驟來經由該被電鍍層104形成歐姆金屬接點。重度摻雜的p型層118亦會降低和被收集在經由被電鍍層104所製成的小面積金屬接點中的電流相關聯的橫向串聯電阻。
雷同於圖1中所示太陽能電池的裝置能夠利用具有擴散p型射極的n型晶圓來實現。於此些裝置中會以雷同於圖1中所示的方式利用一被電鍍層。
現在參考圖2，圖中所示的係圖1(a)的太陽能電池100的製作過程步驟的流程圖200。一類同的製程能夠被用來製作圖1(b)的太陽能電池150。在步驟205中，p型單晶矽晶圓會被建構，較佳的係，利用鹼性織質化製程，用以降低前表面的反射。一摻磷的射 極106接著會在步驟210中被形成。
在射極形成之後，磷矽酸鹽玻璃會被移除，且後表面會被蝕刻用以移除任何殘留磷並且隔離該些射極區。一薄的二氧化矽層108會在熱氧化步驟215中被形成在該晶圓的兩個表面上。在步驟220中，一介電層(例如，氮化矽110)會利用電漿強化化學氣相沉積(PECVD)被形成在該裝置的前表面上。接著，多個開口會在步驟225中被形成在該前表面中，用以電接取該太陽能電池的n型表面。該些開口能夠藉由化學蝕刻或雷射摻雜來形成。一般來說，該些開口為線性，俾使得它們能夠藉由藉由金屬包鍍被依序金屬化，用以形成該太陽能電池的n型電接點。
一厚度介於25nm與800nm之間(例如，厚度介於300nm與500nm之間)的金屬(經常為鋁)層會在步驟230中被形成在該裝置的p型表面的後面薄氧化物108上方。此層能夠藉由熱蒸發、電子束蒸發、或濺鍍來形成。該鋁層會視情況在350至400℃處被燒結約15分鐘，用以提高其粒度尺寸並且改良細孔的均勻性。
在步驟235中，被形成在該太陽能電池上的金屬層會利用電鍍技術(例如，本文中所揭的方法)被電鍍。該太陽能電池的有效少數載子壽命會在步驟235之後被測量。該壽命數值可能不會增加超過鋁蒸發步驟230之前所測得的數值。這可能係肇因於穿隧通過該太陽能電池之薄氧化物108的電流所導致的電損壞或缺陷。在電鍍之後的接續退火步驟240係被實施用以鈍化已經在電鍍步驟235期間被引入的缺陷並且用以增加太陽能電池的有效少數載子壽命。經改良的壽命係肇因於被電鍍層104內含氫的物種，例如，留存的水，其會釋放氫至該矽介面之中，其會在該處鈍化可能造成載子再結合的陷阱狀態。該退火步驟的參數和該被電鍍層的特性有關且因而和電鍍製程期間所使用的電解質溶液的特性以及電壓/電流的大小有關。一般來說，介於300℃與500℃之間的退火溫度會提供該太陽能電池有效的鈍化效果。
該後面的被電鍍層104會在進一步的步驟245中被圖樣化。該圖樣化能夠利用化學蝕刻技術或是藉由利用噴墨印刷設備 來實現。一金屬層(例如，鋁)會在步驟250中被沉積在該已圖樣化的被電鍍層104頂端的該電池的後表面上，並且在步驟255中的高溫燒成製程中被合金化用以形成局部的重度摻雜區，其會造成該太陽能電池的歐姆接點並且藉由在該金屬下面形成一高-低接面而減少該些接點區的再結合。或者，亦能夠在300℃與500℃之間的溫度處實施低溫退火製程，用以幫助形成歐姆接點。最後，金屬接點112會在步驟260中被形成在前表面。或者，金屬漿會被網印在該些已圖樣化開口上方。
現在參考圖3，圖中所示的係根據本發明一實施例用以電鍍一包括p-n接面的半導體裝置的表面的步驟的流程圖300。配合如圖2中的矽太陽能電池的製作，流程圖300對應於編號235的步驟。圖3的方法300可以有利地用來在太陽能電池的表面形成一介電層。
在步驟305中，需要被電鍍的表面部分會裸露於一含有氧源的電解質溶液中。該氧源可能為水或是由氧化電解質所提供，例如，硫酸、硝酸、磷酸、或是草酸。為實現有孔的氧化鋁層，諸如硫酸、磷酸、以及鉻酸的電解質溶液可以有利地被使用。不同的電解質溶液會造成不同的細孔大小以及細孔之間的間隔。
該半導體裝置的一第二部分會裸露於合宜的輻射中，例如，可見光。該輻射會被該半導體吸收，從而產生被該p-n接面分開的電子與電洞電荷載子，以便產生一輻射誘發電流。該輻射誘發電流和入射電磁輻射的強度成正比，且所以，利用較強的照射強度會達成較高的電鍍電流。於某些實施例中，入射在太陽能電池前表面的光強度大於0.005W/cm2，以便維持電鍍反應，且更佳的係，介於0.01與0.1W/cm2之間。較高的光強度雖然會造成較大電流；但是，它們也會造成電解質溶液之非所希的溫度變化。
該輻射誘發電流會在由該半導體裝置、該電解質溶液、裸露於該電解質溶液中的陰極、以及電接觸該裝置的一表面部分的陽極所構成的電化學電路中流動。於此情況中，該輻射誘發電流以及該電解質溶液中所含的氧會一起電鍍該半導體裝置的一表面部分。
然而，半導體裝置的輻射誘發電流經常不足以驅動該半導體裝置之表面的持續性電鍍反應，因為該電流必須能夠穿隧正在形成的介電層，其對該電路中的電流流動呈現顯著的電阻。由正在被電鍍的表面、繞線、電解質溶液、以及該溶液與該正在被電鍍表面之間的介面所構成的電化學電路的總電阻可能過高而無法容許持續的電流。為克服此問題，於本發明的某些實施例中，在步驟315中，一偏壓電壓會被施加至該裝置用以抵消該電路電阻。於此些實施例中，該裝置會被照射，同時一偏壓電壓會被施加至該被照射的表面。該偏壓電壓會利用一被連接至電壓源的電極元件(其充當該電化學電路的陽極)被施加至該半導體裝置的一表面部分。於一替代實施例中，該電壓源會被一電流產生器取代，步驟320。
在步驟325中，當電鍍繼續進行時會觀察該電化學電路中的電鍍電流。當此電流下降至特定的臨界值(通常小於1mA)以下時，該電鍍製程會被視為結束。在步驟330中，該半導體裝置會從電鍍設備處被移除並且接著在步驟335中在去離子水中進行清洗用以移除電解質的痕跡並且烘乾。
現在參考圖4，圖中所示的係根據本發明一實施例的光誘發電鍍設備400的簡圖。在圖4的範例中，該裝置係一單接面矽太陽能電池401，其包括一p型矽晶圓。太陽能電池401的p型表面包括一薄氧化物403與一金屬層405(例如，鋁層)，並且裸露於電解質溶液中。該設備包括一容器402，用以容納一電解質溶液404；一陰極元件406；一光源408，其被排列成用以照射該太陽能電池的頂表面；以及一支撐體410，其支撐該太陽能電池，用以裸露該太陽能電池的底表面於該電解質溶液中以及裸露頂表面於外來光412中。
在圖4的實施例中，該系統有一電壓源414，其施加一偏壓電壓於該太陽能電池的頂表面的電極416與該陰極元件406之間。電極416為透明或半透明電極，其允許外來光412抵達太陽能電池401的主動區，用以在該裝置中誘發電流。該陰極元件406至少部分裸露於電解質溶液404中。該光誘發電流會在包括太陽能電池401、陽極416、電壓源414、陰極元件406、以及電解質溶液404的 電化學電路中流動，以便允許在太陽能電池401的底表面(後面)處電鍍表面材料。
該電極416可以包括被形成在玻璃上的透明導體聚合物層，或者，被沉積在透明基板上的導體膜，例如，有氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)塗佈的玻璃或塑膠以及有摻氟氧化錫(Fluorine doped Tin Oxide，FTO)塗佈的玻璃或塑膠。
化學溶液404通常為含有氧源的電解質溶液。舉例來說，化學溶液404可以包括一有0.5M硫酸的電解質。然而，亦能夠使用0.2M與2.0M範圍中的濃度。相較於其它電解質(也就是，磷酸與草酸)，硫酸已知會導致快速的電鍍。
現在參考圖5，圖中所示的係根據本發明另一實施例的光誘發電鍍設備500的簡圖。在圖5的範例中，該裝置係一矽晶圓530，其包括一p-n接面。晶圓530被導體真空晶圓固持器510固持，n型表面向上。內建在真空晶圓固持器510之中的光源520會在電鍍製程期間提供照明。該晶圓的p型表面540可以包括一金屬層，例如，一鋁層，並且裸露於該電解質溶液中。一下方的噴嘴580會藉由「潤濕」表面540而幫助初始接觸該電解質溶液。一偏壓電壓505會在該p-n接面反向偏壓方向中被施加跨越該晶圓的頂側與該陰極元件560，但是不會在該反向偏壓區中驅動該接面。該晶圓的頂表面會藉由導體真空固持器510被電連接至電壓源505的陽極。一濾波器550被放置在晶圓530以及陰極元件560之間，用以在電鍍期間最小化來自釋放氫中的氣泡對陰極造成的衝擊。
現在參考圖6(a)，圖中所示的係圖5的光誘發電鍍設備的變化例600。於此實施例中，晶圓530包括一透明電極610。一光源陣列605被放置在該透明電極610之上，用以提供照明。
現在參考圖6(b)，圖中所示的係該光誘發電鍍設備的進一步變化例615。於圖6(b)的實施例中，電極元件620係一經圖樣化的撓性電極並且不需要為透明。由光源陣列605提供的照明會被傳遞穿過經圖樣化的電極元件620抵達晶圓530的主動表面。經圖樣化的撓性電極可以包括一被形成在橡膠上的導體凝膠、導體橡膠、或 是石墨墊。
現在參考圖7(a)，圖中所示的係根據本發明另一實施例的連續式光誘發電鍍設備700的略圖。該設備係由多個真空晶圓固持器720、多個噴嘴580、以及一較大的電解質溶液容器所組成。晶圓固持器720並聯連接至電源505，用以確保一致的電壓偏壓。電解質溶液濃度與溫度會藉由環行該電解質溶液經過容器的入口730與出口740而保持不變。
現在參考圖7(b)，圖中所示的係圖7(a)的設備的變化例715。設備715係由一組導體滾軸750與另一組非導體滾軸760所組成，導體滾軸750接觸太陽能電池的頂側而非導體滾軸760則從底側支撐晶圓。一光源陣列605位在導體滾軸750上，用以經由滾軸之間的間隙提供照明。移動的滾軸會引導該晶圓，其會在被電鍍時橫向移動經過電解質溶液容器。
現在參考圖7(c)，圖中所示的係圖7(b)的設備的變化例725，其中，導體滾軸750被一導體傳送帶770取代，其接觸太陽能電池的頂側。使用傳送帶770允許偏壓電壓源505和太陽能電池的頂側之間有連續的接觸。
在本文中已揭的輻射誘發電鍍設備的實施例中，例如，圖4至7(c)中所示的範例，電解質溶液的溫度維持在恆定值，用以確保一致的電鍍反應以及用以控制照明可能導致的任何電解質溶液加熱效應。該溫度可以設定在0℃與80℃之間的數值。電鍍反應在較高溫度處較快，而且有孔氧化物的電特性與形態特性和電鍍溫度有關。
圖3中所示的方法以及圖4至7(c)的設備能夠用於電鍍一半導體裝置的表面層。被電鍍層的物理特性和正在被電鍍的材料類型、電解質溶液的類型、以及電鍍條件有關。舉例來說，一緊密的屏障氧化物層可以被形成或者一有孔的氧化物層可以被形成，端視該氧化物在電解質溶液中的可溶性而定。舉例來說，鋁會形成一有孔的氧化物層，因為氧化鋁在常用的硫酸、磷酸、草酸、以及它們的混合物製成的電解質中有顯著的可溶性。不過，倘若在諸如硼酸的溶液 (氧化鋁比較無法溶解)中電鍍的話，鋁則會形成一屏障氧化物層。有孔的電鍍氧化物會達到數微米的厚度。實務上，該些細孔會促成持續性的氧化反應，讓該電解質溶液接近尚未反應的金屬或半導體。
更一般來說，被電鍍層的物理特性能夠藉由改變電解質溶液的化學特性、輻射的強度、以及電路中的偏壓電壓或電流來修正。舉例來說，在鋁的電鍍製程中，硫酸電解質會被用來取得介於12nm與100nm之間的細孔尺寸，當使用0.5M硫酸電解質時一般會為12nm的細孔。或者，磷酸與草酸可被用來取得較大的細孔尺寸，介於30nm與235nm之間的細孔直徑能夠利用磷酸來達成。
本發明的有利實施例能夠用來電鍍太陽能電池的後表面，或是，被形成在太陽能電池的一表面上的材料層，例如，矽太陽能電池的p型表面上的鋁層或鈦層。圖4顯示一光誘發電鍍設備的實施例，其中，矽太陽能電池的後表面要被電鍍。矽太陽能電池401的p型表面接觸電解質404，而n型表面被電極元件416接觸並且被偏壓光源408所產生的輻射412照射。該氧化物層形成在矽/電解質介面處並且朝矽基板向內成長。電鍍製程會因供應穿隧被形成在該表面處之氧化物的電子而持續。當氧化物成長為更厚時，能夠穿隧該氧化物的電子數量會減少。該電鍍反應會繼續進行，直到電流停止流動或是降至臨界值以下為止。被電鍍層的厚度可以藉由修正電壓偏壓而改變。實務上，較高的偏壓(因而有較強的電場)會讓電子穿隧較厚的氧化物層。
偏壓電壓會操作以防止該p-n接面反向偏壓，以便維持均勻的電流流過正在被電鍍的表面。該接面的反向偏壓可能導致崩潰，其可能導致不均勻的電流。降低太陽能電池中的再結合源會提高電池的輻射誘發電位並且可以增加被形成的氧化物層的厚度。
用於形成氧化矽的合宜電解質溶液為硝酸與硫酸，酸的濃度為0.1M至5M。這些會提供高電品質的氧化矽層。
裸露於電解質溶液中的表面部分的特性也會影響電鍍製程。舉例來說，厭水表面難以在電解質溶液中均勻地「潤濕」。不均勻的電鍍可能發生在表面為非厭水的局部區域中。均勻的電鍍需 要乾淨且厭水的表面，其有助於被電解質溶液「均勻的潤濕」，確保有效的表面鈍化。於某些實例中，一乾淨且厭水的表面係藉由在2.5%(w/v)的氫氟酸溶液中移除固有氧化物並且在去離子水中清洗至少10分鐘用以成長另一乾淨的薄固有氧化物而形成。該固有氧化物會變稠密並且被併入在電鍍製程期間形成的電鍍氧化物中。於其它實例中，舉例來說，矽的輻射誘發電鍍，電鍍製程可以直接在氫氟酸溶液之後從一矽基板的厭水表面上開始，而晶種氧化物層為非必要。
已形成之被電鍍層的電子鈍化可藉由實施退火步驟(參見圖2的步驟240)而獲得改良。舉例來說，被電鍍的二氧化矽層能夠於氧環境中在400℃處退火至少15分鐘，並且接著於形成氣體(Ar/H2)中在相同的溫度處退火額外的，至少，15分鐘。氧退火有助於完成氧化物成形。該形成氣體提供一氫源，其會透入該電鍍氧化物並且鈍化可能形成在介接已形成之二氧化矽層的矽介面處的缺陷狀態。不同於一金屬層(例如，鋁)的電鍍製程，其中，水蒸氣與其它含氫物種會被陷捕於有孔結構內並且提供一氫源。屏障二氧化層儲存來自電解質溶液之氫源的能力有限，且因此，比較依賴於外部的氫源，例如，形成氣體，以便鈍化介面的缺陷狀態。
為進一步瞭解調整該光誘發電鍍製程的機制，圖4中所示的設備會圖8中所示等效電化學電路800來表示。太陽能電池能夠以單一接面裝置來表示，其包括：表示該光誘發電流的電流產生器805、p-n接面810、並聯電阻860、以及串聯電阻820。一並聯一電阻器的電容器830表示要被電鍍的材料與電解質溶液之間的電化學表面電位。該電化學電路中的歐姆電阻係由電阻器840來表示。此電阻包含來自電解質溶液與繞線的貢獻，而另一電阻器870則表示電極元件與該太陽能電池的電接觸表面之間的接觸電阻。陰極與電解質溶液之間的電化學表面電位係由和電阻器880並聯的電容器來表示。
偏壓電壓850以反向偏壓該p-n接面810的極性被施加跨越該電極元件與該陰極，並且因而有效地抵消該電路中兩個電阻器840、870的電阻。倘若電阻很高，那麼太陽能電池所經歷的負載將超過開路電壓並且沒有任何光誘發電流，因而不會發生任何電 鍍。為作比較，舉例來說，和該電鍍電化學電路相關聯的電阻遠大於一金屬包鍍電化學電路的電阻。這係因為流經介電層的穿隧電流的關係。於其中一實施例中，一薄氧化物層108會被實現在太陽能電池的表面，用以防止損壞矽並且為氧化鋁提供一屏障層。
於圖4至7中所示的實施例中，光誘發電流在橫切於正在被電鍍表面的方向中流經該太陽能電池朝向p型表面。這實質上不同於電流從一陽極的接觸點或接觸區處延伸在裸露於電解質溶液中的表面上方的其它電鍍系統。實務上，電流均勻地被傳遞至要被電鍍的整個表面意謂著能夠形成非常均勻的氧化物。
偏壓電壓應該被選擇為使得圖中所示之該裝置的電流-電壓曲線的操作更接近於短路電流位置，以便最大化光誘發電流並且防止反向偏壓。重要的係，不要反向偏壓正在被電鍍的裝置，避免不均勻的電流。舉例來說，倘若使用雷射摻雜的開口讓該偏壓電壓被施加至該裝置的其中一側且該裝置被強制進入反向偏壓的話，那麼，該接面的該些區域可能在不同的電壓位準處進入電崩潰而且不均勻的電流可能流過該裝置。在嚴重的反向偏壓情況中，太陽能電池的操作電壓可能下降。
用於該電鍍製程的電解質溶液不需要金屬離子，因此，該溶液的入射光吸收作用可以忽略，不同於光誘發包鍍製程。結果，一廣範圍的光源會被使用在一光誘發電鍍設備中。於其中一特定的排列中會使用小型的螢光光源。不過，替代變化例亦能夠使用其它光源，例如，高功率LED、氖氣光源、或是滷素光源。
現在參考圖9，圖中所示的係包括一有孔的電鍍氧化鋁層的裝置的一部分900的簡化圖，該有孔的電鍍氧化鋁層根據本發明一實施例藉由在酸性電解質溶液進行電鍍被形成在一介面薄氧化物層930上方。在電鍍製程期間，小細孔會先出現在表面並且在該氧化製程在氧化鋁溶解與形成之間達到平衡時往內成長。細孔910會變成相對於氧化鋁屏障層920為橫切配向。氧化鋁920的厚度主要取決於電鍍電壓，其和正在被電鍍的裝置中的p-n接面的自我偏壓(光誘發電壓)以及外加的偏壓電壓有關。當有尚未反應的鋁殘留且電流能 夠穿隧屏障層920時，該電鍍製程便會繼續。此製程的結果係一具有一緊密氧化鋁內屏障層的有孔的被電鍍鋁層。在本文中所述的方法中，當電鍍電流降至特定臨界值以下時沒有任何尚未反應的鋁區殘留，其表示該電鍍製程結束。於某些實例中，該臨界值可以低於用來監視該電鍍電流的電流測量儀器的精確性。再者，不論該半導體裝置下面的表面是否被織質化、被平坦化、或是被研磨，該光誘發電鍍製程皆不會受到正在被電鍍的表面的形態影響並且形成一均勻層。
於某些實施例中，本發明的光誘發電鍍方法被用來形成屏障層氧化物。舉例來說，金屬層(包含，但是並不受限於，鋁)能夠在已形成的氧化物具有低可溶性的電解質溶液中被電鍍。該稠密氧化物層的厚度受限於維持在被電鍍表面的電壓。一主動裝置的層(舉例來說，矽太陽能電池的矽層)亦可被電鍍用以形成緊密的屏障薄二氧化矽層。此些薄氧化物層能夠促成表面鈍化並且還提供保護，避免電位誘發的毀損。該些薄氧化物層會被其它介電層(例如，氮化矽)覆蓋並且形成該太陽能電池的反反射塗層的一部分。
在該光誘發電鍍製程及接續的退火步驟之後，該被電鍍層可以被圖樣化，用以致能進一步的處理，舉例來說，形成一太陽能電池的其中一個表面的金屬接點。於一實施例中，該圖樣化步驟係利用噴墨印刷設備來實現，其被排列成用以選擇性蝕刻該被電鍍層的多個區域。薄氧化物與被電鍍層兩者中有良好解析的孔洞(直徑小至20微米至40微米)陣列能夠藉由噴墨印刷50%(w/w)的H3PO4於一被電鍍鋁層的表面上來形成。該印刷製程可以利用落在30℃至75°C範圍內(例如，約60℃)的基板溫度來實施。周遭相對濕度可以在20%至80%範圍內。在實施噴墨印刷之後，晶圓會被運送至一溫度落在60℃至250℃範圍中的受熱平板，用以加速蝕刻。接著，殘留的酸會在去離子水中被洗掉。
現在參考圖10，圖中所示的係被形成在一初始厚度為600nm的被電鍍鋁層中分隔250微米的已蝕刻孔洞陣列160的顯微影像。被沉積在一平面晶圓上的鋁層已利用根據本發明一實施例的光誘發電鍍方法被電鍍並且藉由噴墨圖樣化被圖樣化。當該被電鍍的鋁 層使用在一矽太陽能電池的p型後表面上用以形成該太陽能電池的一有效接點時，一額外的覆蓋鋁層可能被沉積在該被電鍍層上。該額外層可以藉由熱蒸發、電子束蒸發、或濺鍍被沉積在該已圖樣化的被電鍍鋁表面上。此額外的鋁層接著會藉由在鋁-矽二元合金系統的共熔溫度以上的溫度處退火該太陽能電池經由細微規模的已圖樣化孔洞160來與矽進行合金化。此製程的結果概略顯示在圖11(a)中，而剖面的掃描電子顯微影像則顯示在圖11(b)中。
圖11(a)所示的係在p型矽基板與共熔區170的介面處包括一摻鋁的矽層175的太陽能電池的一部分165。由摻鋁的p型區175所創造的局部背表面電場(Back Surface electric Field，BSF)會擋住少數載子，避免在金屬-矽介面處出現高表面再結合速度區。圖11(b)所示的係由該鋁合金化步驟所形成的點接觸與局部BSF的剖面掃描電子顯微影像180。該些局部BSF區藉由從前(也就是，非鋁)表面進行雷射劈裂並且在CH3COOH：HNO3：HF(6：3：1)溶液(其蝕刻重度摻雜p型矽的速率快過中度摻雜的矽)中蝕刻20秒而露出以達成像目的。
現在參考圖12，圖12中所示的係利用根據本發明一實施例的光誘發電鍍方法所電鍍的鋁層191及利用先前技術中常用之基於夾扣電鍍所電鍍的鋁層192的掃描電子顯微影像比較圖。剖面影像194所示的係光誘發電鍍鋁層191的有孔結構。兩個表面雖然皆顯示有孔結構，不過，在細孔間隔中仍有小差異存在，經由使用光誘發電鍍方法所形成的細孔的大小非常雷同於利用基於夾扣方法所形成的細孔的大小。
現在參考圖13，圖中所示的係以處理步驟為函數的太陽能電池的隱含開路電壓(iVoc)的關係圖195。iVoc能夠從光電導測量中算出並且代表該裝置的有效少數載子的壽命。該關係圖比較具有利用根據本發明一實施例的光誘發電鍍方法所形成的被電鍍層的太陽能電池的iVoc數值(左行-LIA)及利用先前技術中常用之基於夾扣方法所形成的被電鍍層太陽能電池的iVoc數值(右行-CLIP)。iVoc會在製作過程的每一道步驟處被測量並且作比較。圖13突顯整個製程中的iVoc變化，誤差棒(error bar)顯示5個取樣的標準差。兩群中的太 陽能電池雖然以相當的iVoc數值開始；然而，LIA群中的電池在必要的雷射摻雜步驟期間受到雷射誘發的損壞影響。在電鍍之後，在CLIP群中看見iVoc中有10mV的平均上升，而在LIA群中僅出現邊界上升。在退火製程之後在LIA群中會看見電池的明顯改良。LIA電池的iVoc從640mV提高至平均值670mV，而CLIP群的iVoc僅平均稍微提高。退火製程有效地鈍化光誘發電鍍製程所誘發的損壞並且提高iVoc。相反地，基於夾扣方法的敏感的不均勻及不完整電鍍則會造成晶圓之間的變異，其會在熱處理之後導致不一致的結果以及較差的最終鈍化特性。
本說明書中所包含的文件、動作、材料、裝置、物品、或是類似物的任何討論並不表示承認此些內容的任何或全部構成先前技術基礎的一部分或者如同在本申請案的每一個專利項的優先權日之前即已存在般為本發明相關領域中的常見一般智識。
在整篇說明書中，「包括」一字或其變化型應被理解為必然包含已述元件、事物、或步驟，或是包含已述元件、事物、或步驟群，但是並不排除任何其它元件、事物、或步驟或是元件、事物、或步驟群。

Claims (20)

  1. 一種電鍍半導體裝置表面的方法，該半導體裝置包括一p-n接面，該方法包括下面步驟：裸露該半導體裝置的一第一表面部分於一電解質溶液中，當一電流被指引經過該第一表面部分處該半導體裝置的一區域時，該電解質溶液適合電鍍該第一表面部分；以及裸露該半導體裝置的一部分於電磁輻射中，讓該電磁輻射誘發該電流並且該第一表面部分會電鍍。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，裸露該半導體裝置的一部分於電磁輻射中的步驟包括裸露一第二表面部分於該電磁輻射中，該第二表面部分為不同於該第一表面部分的表面部分。
  3. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中，該些第一與第二表面部分在該半導體裝置的反向側。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其進一步包括選擇該電解質溶液的特性的步驟，用以在電鍍之後影響該第一表面部分的特性。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其包括在電鍍之後圖樣化該第一表面部分的步驟，用以在電鍍之後影響該第一表面部分的特性。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其中，該方法被實行俾便該輻射誘發電流橫切於該半導體裝置的該第一表面部分流動。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其中，該半導體裝置為一矽太陽能電池。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其包括施加一偏壓電壓產生一偏壓電流來增補由該電磁輻射所誘發之電流的步驟。
  9. 根據申請專利範圍第8項的方法，其中，該半導體裝置包括一電極元件，其對該電磁輻射為至少半透明，且其中，該偏壓電壓係透過該電極元件來施加。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項的方法，其進一步包括選擇該偏壓電壓的步驟，用以在電鍍之後影響該第一表面部分的特性。
  11. 一種電鍍半導體裝置的設備，該半導體裝置包括一p-n接面，該半導體裝置有一第一側部分與一第二側部分，該設備包括：一輻射源，其被排列成用以照射該半導體裝置的第二側部分；一容器，用以容納一電解質溶液；一陰極元件，其被定位成用於接觸該電解質溶液；以及一支撐體，其被排列成用以支撐該半導體裝置，俾使得在使用中，當該容器盛有該電解質溶液時，該半導體裝置的第一側部分會裸露於該電解質溶液中，以及該第二側部分會被來自該輻射源的輻射照射使得一輻射誘發電流會被產生用以電鍍該第二側部分。
  12. 根據申請專利範圍第11項的設備，其進一步包括一電壓源，其被排列成用以施加一偏壓電壓於該半導體裝置的第二側部分與該陰極元件之間。
  13. 一種太陽能電池裝置，其包括根據申請專利範圍第1至10項中任一項的方法所形成的一電鍍介電層。
  14. 根據申請專利範圍第13項的太陽能電池裝置，其中，該電鍍介電層為一氧化物層。
  15. 根據申請專利範圍第13項的太陽能電池裝置，其中，該電鍍介電層包括鋁及/或鈦。
  16. 根據申請專利範圍第13至15項中任一項的太陽能電池裝置，其中，圖樣化該電鍍介電層。
  17. 根據申請專利範圍第16項的太陽能電池，其中，圖樣化該電鍍介電層，俾使得該電鍍介電層包括直徑介於50與200微米之間的凹槽。
  18. 根據申請專利範圍第13至17項中任一項的太陽能電池，其中，該第一表面部分為該p-n接面的一p型區或n型區的一表面部分。
  19. 根據申請專利範圍第13至17項中任一項的太陽能電池，其中，該第一表面部分為被沉積在該半導體裝置的一p型或n型表面部分上的一層的表面部分。
  20. 一種電鍍太陽能電池裝置的介電層的方法，其包括使用根據申請專利範圍第11或12項的設備。
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