CN107185503B - 用于吸持镉离子的固载β-环糊精的生物炭的制备方法 - Google Patents

用于吸持镉离子的固载β-环糊精的生物炭的制备方法 Download PDF

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Abstract

用于吸持镉离子的固载β‑环糊精的生物炭的制备方法，属于对水体的无害化处理技术领域，本发明以环氧氯丙烷为交联剂，通过醚化作用将改良剂β‑环糊精接枝到生物炭表面，将生物炭的不溶性和大比表面的特点与环糊精对重金属的强捕获能力相结合，从而制备出可实际应用的新型水体镉离子污染修复材料，并对其进行吸附水体中重金属的研究，发现其吸附水体中镉离子的能力相比于原始材料得到了大幅度的提升。

Description

用于吸持镉离子的固载β-环糊精的生物炭的制备方法
技术领域
本发明属于对水体的无害化处理技术领域，特别是用于吸附水体中镉离子吸附材料的制备技术。
背景技术
材料对重金属的吸附效率取决于材料的吸附比表面积和材料表面与被吸附重金属之间的吸引能力。
环糊精（cyclodextrin）是一种无毒、绿色且可生物降解的环状低聚糖，具有亲水外缘和疏水空腔结构，能够与重金属等污染物形成“主-客体”包结络合物。但是环糊精具有较强的水溶性，无法在捕获重金属后与水体有效分离，限制了其在修复污染水体领域的应用。
生物炭作为一种绿色环保材料，具有孔隙率高、比表面积大等特点，具备吸附重金属污染物的良好基础条件。但是生物炭吸附重金属主要为物理吸附，直接作为吸附材料使用吸附效果相对较差，且难以有效长期固持住吸附的重金属离子。
发明内容
本发明目的在于提出一种能提高重金属吸附量、吸附后能够高效分离的固载β-环糊精的生物炭的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将40～60目的生物炭浸泡于无机酸溶液中12～24h后，以去离子水洗涤至中性，经抽滤，取固相烘干，得活化生物炭；
2）在磁力搅拌条件下，将β-环糊精、环氧氯丙烷和NaOH水溶液混合。在碱性条件下，环氧氯丙烷中含Cl-基团的一侧开环，并与β-环糊精上的-OH作用，遵循双分子亲核取代反应(SN2 )机理，生成β-环糊精-环氧氯丙烷共聚体。反应后6～12h，再加入活化生物炭，生物炭自身具有大量的孔隙，可以通过物理反应将β-环糊精吸附在孔隙中；同时，β-环糊精-环氧氯丙烷共聚体中环氧氯丙烷含-CH2的一侧开环，与活化生物炭上的 C-O发生反应，使β-环糊精-环氧氯丙烷共聚体接枝到活化生物炭表面，达到了将β-环糊精接枝到生物炭上的目的。反应6～12h后抽滤，取固体物质烘干，得用于吸持镉离子的固载β-环糊精的生物炭。
基于环糊精改性不溶性材料对水体污染物处理的研究现状，本发明以环氧氯丙烷（EPI）为交联剂，通过醚化作用将改良剂β-环糊精接枝到生物炭表面，将生物炭的不溶性和大比表面的特点与环糊精对重金属的强捕获能力相结合，从而制备出可实际应用的新型水体镉离子污染修复材料，并对其进行吸附水体中重金属的研究，发现其吸附水体中镉离子的能力相比于原始材料得到了大幅度的提升。
活化生物炭与生物炭相比，β-环糊精的固载率仅增加了5.0～11.3%，但固载β-环糊精的生物炭与生物炭相比，对水体中镉离子的吸持量增加35.0～40.3%，由于β-环糊精是亲水物质，无法在捕获重金属后与水体有效分离，所以将其接枝在不溶性的生物炭上，在吸附水体中重金属后能与水体有效分离。
进一步地，本发明本发明所述步骤1中，所述无机酸溶液中无机酸的含量为1～3mol/L，所述生物炭与无机酸溶液中无机酸溶液的投料比为5～15g∶100mL。生物炭用无机酸浸泡处理时，稀酸能够有效的溶解生物炭孔道中的杂质，扩大孔径，增大比表面积，而使用浓度过高的酸时，会破坏生物炭的内部结构，反而会减小比表面积。本发明优先选择5～15g∶100mL的投料比是为了使生物炭能够充分与无机酸溶液反应的同时不破坏生物炭内部机构。
无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的至少任意一种和水的混合液。使用无机酸活化材料的目的是为了去除附着在生物炭表面的细小杂质，使更多的孔隙结构表露，增加生物炭的比表面积。而使用不同的无机酸可以使生物炭表面负载Cl-、SO4 2-、NO3 -等不同离子，提高吸附速度和阳离子交换量，同时可以提高接枝β-环糊精量。
所述步骤1中，所述烘干的温度条件为60～120℃。在该温度范围内可以有效去除活化生物炭中的吸附水；温度过高可能会破坏生物炭自身的结构和内部的有机物和基团，影响β-环糊精的接枝。
为了保障投入的生物炭能够全部活化，所述步骤1中，所述生物炭与无机酸溶液中无机酸的投料比为5～15g∶100mL。在该投料比条件下，既能使生物炭与无机酸溶液充分的接触，也能减少酸溶液的使用量，降低成本。
为了保障β-环糊精能有效固载在活化生物炭上，本发明所述步骤2中，所述β-环糊精和活化生物炭的投料质量比为10∶1～5。在该投料比条件下，能够使活化生物炭尽可能多的接枝β-环糊精，提高吸附固持效率。
所述步骤2中，所述β-环糊精和环氧氯丙烷的混合摩尔比为1：1～10。β-环糊精为大分子的糖类，分子量为1135，环氧氯丙烷的分子量仅为92.5，接枝β-环糊精需要大量的交联剂（环氧氯丙烷）。本投料比条件下，能够有效的增加β-环糊精和环氧氯丙烷的反应效率。
所述步骤2中，所述NaOH水溶液的浓度为3～10%，所述β-环糊精和NaOH水溶液的投料比为1mol∶100mL。投加NaOH溶液目的是为了调节pH，使β-环糊精接枝到生物炭上的反应在碱性条件下进行，且根据后期吸附试验结果可以找出最佳反应浓度。固定β-环糊精和NaOH水溶液的投料比为是为了后续工艺中只需要调节环氧氯丙烷和活化生物炭的投加量。
所述步骤2中，所述磁力搅拌的速度为120rpm，可保证生物炭在反应过程中，能与β-环糊精和环氧氯丙烷充分接触。
所述步骤2中，所述烘干的温度条件为60～120℃。该温度范围内，可以有效去除接枝β-环糊精生物炭中的吸附水；温度过高可能会破坏材料自身的结构，同时会导致接枝到生物炭上的β-环糊精分解。
另外，本发明将植物秸秆切成段后，在氮气的压强为101.325kPa的条件下，升高炉温至400℃后持续处理1h，降温后，取得生物炭。上述条件制备的秸秆生物炭表面官能团种类多，比表面积大，孔隙率高，利于β-环糊精的接枝。
具体实施方式
制备秸秆生物炭：将水稻秸秆切成30.0cm长，放入气氛炉中，通氮气5min，流速为0.2L/min，氮气压强参数设定为101.325kPa，升高炉温至400℃后持续1h，自然降温12h后，取得生物炭。
例1：
（1）制备活化生物炭：
取等摩尔的盐酸、硫酸和硝酸，与适量水混合，制成浓度为2mol/L的无机酸混合溶液。
取10.0g过40目筛的生物炭，加入100mL浓度为2mol/L的无机酸混合溶液中浸泡12h，弃去上清液，取得固相，用去离子水水洗涤至中性后通过真空抽滤泵抽滤；再置于烘箱中，在60℃下烘干至恒重，得到活化生物炭。
（2）制备混合溶液：
称取摩尔比为1:1的1.3g交联剂环氧氯丙烷与10.0g β-环糊精加入100mL浓度为3%的NaOH溶液中，室温下以120rpm磁力搅拌6h，得到混合溶液。
（3）固载β-环糊精
投加3.0g 活化生物炭至上步制成的混合溶液中，在室温下以120rpm磁力搅拌6h，在60℃条件下干燥至恒重，得到固载β-环糊精的生物炭。
（4）应用：
取2.0g固载β-环糊精的生物炭，装入孔径为100目的纱网中，置于100mL 镉离子浓度为4.0g/L的溶液中，室温下搅拌2h后完成对水体中镉离子的吸持。
（5）结果：
将水体与生物炭混合物通过小于生物炭最小颗粒直径的筛网过滤后，能够有效的将吸附固定水体中镉离子的生物炭与水体分离，克服β-环糊精水溶性强、吸附重金属后难以与水体分离的缺点。
相比于生物炭，活化生物炭对β-环糊精的固载率增加了6.8%，固载β-环糊精的生物炭对水体中镉离子的吸持量增加了32.2%。
例2：
（1）制备活化生物炭：
取摩尔比为的3: 1的盐酸和硫酸，与适量水混合，制成浓度为3mol/L的无机酸混合溶液。
取15.0g过50目筛的生物炭，加入100mL浓度为3mol/L的无机酸混合溶液中浸泡18h，弃去上清液，取固相，用去离子水水洗涤至中性后通过真空抽滤泵抽滤；再置于烘箱中，在105℃下烘干至恒重，得到活化生物炭。
（2）制备混合溶液：
称取摩尔比为5:1的6.5g交联剂环氧氯丙烷与10.0g β-环糊精加入100mL浓度为10%的NaOH溶液中，室温下以120rpm磁力搅拌12h，得到混合溶液。
（3）固载β-环糊精：
投加5.0g 活化生物炭至上步取得的混合溶液中，在室温下以120rpm磁力搅拌12h，在105℃条件下干燥至恒重，得到固载β-环糊精的生物炭。
（4）应用：
取2.0g固载β-环糊精的生物炭，装入孔径为100目的纱网中，置于100mL 镉离子浓度为4.0g/L的溶液中，室温下搅拌2h后完成对水体中镉离子的吸持。
（5）结果：
将水体与生物炭混合物通过小于生物炭最小颗粒直径的筛网过滤后，能够有效的将吸附固定水体中镉离子的生物炭与水体分离，克服β-环糊精水溶性强、吸附重金属后难以与水体分离的缺点。
相比于生物炭，活化生物炭对β-环糊精的固载率增加了5.5%，固载β-环糊精的生物炭对水体中镉离子的吸持量增加了31.5%。
例3：
（1）制备活化生物炭
取10.0g过60目筛的生物炭，加入100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，弃去上清液，取固相，用去离子水水洗涤至中性后通过真空抽滤泵抽滤；再置于烘箱中，在120℃下烘干至恒重，得到活化生物炭。
（2）制备混合溶液：
称取摩尔比为10:1的13.0g交联剂环氧氯丙烷与10.0g β-环糊精加入100mL浓度为7%的NaOH溶液中，室温下以120rpm磁力搅拌8h，得到混合溶液。
（3）固载β-环糊精：
投加1.0g 活化生物炭至上步制得的混合溶液中，在室温下以120rpm磁力搅拌8h，在120℃条件下干燥至恒重，得到固载β-环糊精的生物炭。
（4）应用：
取2.0g固载β-环糊精的生物炭，装入孔径为100目的纱网中，置于100mL 镉离子浓度为4.0g/L的溶液中，室温下搅拌2h后完成对水体中镉离子的吸持。
（5）结果：
将水体与生物炭混合物通过小于生物炭最小颗粒直径的筛网过滤后，能够有效的将吸附固定水体中镉离子的生物炭与水体分离，克服β-环糊精水溶性强、吸附重金属后难以与水体分离的缺点。
相比于生物炭，活化生物炭对β-环糊精的固载率增加了11.3%，固载β-环糊精的生物炭对水体中镉离子吸持量增加了40.3%。

Claims (9)

1.用于吸持镉离子的固载β-环糊精的生物炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将植物秸秆切成段后，在氮气的压强为101.325kPa的条件下，升高炉温至400℃后持续处理1h，降温后，取得生物炭；将40～60目的生物炭浸泡于无机酸溶液中12～24h后，以去离子水洗涤至中性，经抽滤，取固相烘干，得活化生物炭；
2）在磁力搅拌条件下，将β-环糊精、环氧氯丙烷和NaOH水溶液混合进行6～12h反应后，再加入活化生物炭，再经6～12h反应后抽滤，取固体物质烘干，得用于吸持镉离子的固载β-环糊精的生物炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述无机酸溶液中无机酸的含量为1～3mol/L，所述生物炭与无机酸溶液中无机酸溶液的投料比为5～15g∶100mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的至少任意一种和水的混合液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述烘干的温度条件为60～120℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述β-环糊精和活化生物炭的投料质量比为10∶1～5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述β-环糊精和环氧氯丙烷的混合摩尔比为1∶1～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述NaOH水溶液的浓度为3～10%，所述β-环糊精和NaOH水溶液的投料比为1mol∶100mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述磁力搅拌的速度为120rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述烘干的温度条件为60～120℃。
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