CN109095943A - 一种介孔碳/陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔碳/陶瓷复合材料及其制备方法，属于介孔材料制备及应用的技术领域。该制备方法为：微粉生物质和溶剂、碱组成混合溶液，反应后经过滤、洗涤、等静压压制、高温煅烧，制成介孔碳/陶瓷复合介孔材料；其中，微粉生物质为玉米、小麦、水藻等植物秸秆。制成的介孔复合材料为无序介孔结构，孔径为10nm～5μm，组成所述介孔复合材料的晶体的大小为10～700nm。本发明利用廉价生物质原料为模板，制备方法工艺先进，制备过程简单高效，具有成本低、环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种介孔碳/陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术
介孔材料中具有2nm～50nm的介孔孔道，能够极大提高材料整体的比表面积。选用化学稳定性和热稳定性好的化学组份，能够制备出性能优良的介孔材料，可广泛用于吸附、催化、环保、化工、医药、固废处理等领域。
与常规的硅介孔材料相比，介孔碳材料具有更大的比表面积、孔体积大、化学惰性、热稳定好及机械强度高等特点，在吸附分离、催化剂载体、能量储存及转换等方面具有广阔的应用前景。但是介孔碳材料在制备过程中采用有机小分子/聚合物为前驱体，需要惰性气氛高温煅烧，由于合成参数和合成过程的差异，制备得到的介孔碳材料在化学物理性能差别较大，制备过程费用很高。而且单组份介孔材料由于表面化学键的单一性，只对单组份对象受体具有功能性，无法满足现实多组份复杂环境处理的需要。
中国专利CN1834203A利用非离子表面活性剂与高分子前驱体，利用水热条件得到相应结构的介孔碳材料。该技术水热反应本身很难工业化，且采用的原料多为化学原料，表面活性剂需通过溶剂回流萃取，成本较高。
中国专利CN106882788A采用金属还原法，以四氯甲烷为前驱体，金属钠、钾作为还原剂，在室温下制备介孔碳材料，但是该制备方法涉及金属钠、钾以及高毒性四氯甲烷有机试剂，危险性较高，不适宜大规模生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是采用一种新的原位异质沉淀法，以低成本生物质废料为碳源，室温条件下制备碳和钙磷盐的复合物，通过等静压压胚，高温煅烧后，得到介孔碳/陶瓷复合材料，反应不引入有机易燃易爆溶剂，工艺流程简单，得到的双相介孔碳/陶瓷材料微表面具有C-C、O-H、P-O、C-O等多种化学基团，适用更广泛的应用。
本发明的一个目的是提供一种介孔材料，所述介孔材料的制备原料包括：微粉生物质、钙磷盐、和碱性溶液，其中，所述微粉生物质包括当含水量在15％以下时含碳量在85％以上的植物有机废弃物，所述百分数为质量百分数；所述微粉生物质的平均粒径包括0.1μm～10cm；所述钙磷盐包括钙盐和/或磷酸盐；所述碱性溶液中的溶质包括氢氧化钠、氢氧化钾、和/或氢氧化铵。
具体的，所述微粉生物质的平均粒径包括0.1μm、0.5μm、2μm、5μm、10cm；优选的，所述微粉生物质的平均粒径为0.5μm。
具体的，所述介孔材料还包括下述1)-8)所述中的至少一种：
1)所述微粉生物质和钙磷盐的质量比包括0.1:1～1:0.1；具体的，所述微粉生物质和钙磷盐的质量比包括0.1:1、1:1、1:0.7、1:0.4、或1:0.1；优选的，所述微粉生物质和钙磷盐的质量比为1:0.4；
2)所述植物有机废弃物包括玉米秸秆、小麦秸秆和/或水藻；优选的，所述植物有机废弃物为小麦秸秆；
3)所述钙盐包括氯化钙和/或硝酸钙；优选的，所述钙盐为硝酸钙；
4)所述磷酸盐包括磷酸、磷酸氢二钠、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、和/或磷酸铵中的至少一种；具体的，所述磷酸盐包括磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、和/或磷酸氢二铵中的至少一种；优选的，所述磷酸盐为磷酸氢二铵；
5)所述碱性溶液中的溶质包括氢氧化钠、氢氧化钾、和/或氢氧化铵中的至少一种；优选的，所述碱性溶液中的溶质为氢氧化铵；
6)所述碱性溶液的中氢氧根离子的浓度包括0.01M～10M；具体的，所述碱性溶液的中氢氧根离子的浓度为0.01M、1M、3M、5M、或10M；优选的，所述碱性溶液的中氢氧根离子的浓度为5M；
7)所述微粉生物质和碱性溶液的质量体积比包括1:100～1:1000；具体的，所述微粉生物质和碱性溶液的质量体积比为1:100、1:300、1:500、1:700或1:1000；优选的，所述微粉生物质和碱性溶液的质量体积比为1:700；
8)当所述钙磷盐包括钙盐和磷酸盐时，所述钙盐和磷酸盐的质量比为1～2；具体的，所述钙盐和磷酸盐的质量比为1、2、1.2、1.5、或1.8；优选的，所述钙盐和磷酸盐的质量比为1.8。
具体的，所述介孔材料的制备方法包括：将所述微粉生物质、钙磷盐、和碱性溶液混合，在室温下搅拌1s～30天，得到反应溶液，将所述反应溶液过滤，取固态过滤物洗涤后等静压压制、高温煅烧，即得介孔材料。
具体的，所述介孔材料的制备方法还包括下述1)-8)所述中的至少一种：
1)所述搅拌的搅拌速度为50rpm～5000rpm；具体的，所述搅拌的搅拌速度为50rpm、400rpm、1000rpm、3000rpm、或5000rpm；优选的，所述搅拌的搅拌速度为3000rpm；
2)所述搅拌的搅拌时间为1h～72h；具体的，所述搅拌的搅拌时间为1h、12h、24h、48h、或72h；优选的，所述搅拌的搅拌时间为24h；
3)所述等静压压制包括等静压压制成圆饼和/或立方体；
4)所述高温煅烧包括在空气气氛下高温煅烧；
5)所述洗涤包括洗涤3次，每次磁力搅拌洗涤5min；
6)所述洗涤包括去离子水洗涤；
7)所述等静压压制的压力为100～630Mpa；具体的，所述等静压压制的压力为100Mpa、150Mpa、200Mpa、230Mpa、或630Mpa；优选的，所述等静压压制的压力为230MPa；
8)所述高温煅烧的温度为500～1300℃；具体的，所述高温煅烧的温度为500℃、900℃、1050℃、1100℃、或1300℃；优选的，所述高温煅烧的温度为1050℃。
具体的，所述制备方法包含的化学试剂均为分析纯级。
具体的，所述介孔材料的孔径为10nm～5μm；再具体的，所述介孔材料的孔径为10nm～30nm、30nm～1μm、10nm～1μm、或10nm～80nm；优选的，所述介孔材料的孔径为10nm～80nm。
具体的，组成所述介孔材料的晶体大小为10～700nm；再具体的，组成所述介孔材料的晶体大小为50nm～300nm、30nm～150nm、40nm～200nm、或50nm～700nm；优选的，组成所述介孔材料的晶体大小为50nm～700nm。
具体的，所述介孔材料包括碳和钙磷陶瓷相。
本发明的另一个目的是提供一种介孔材料的制备方法，所述方法包括，将微粉生物质、钙磷盐、和碱性溶液混合，在室温下搅拌1s～30天，得到反应溶液，将所述反应溶液过滤，取固态过滤物洗涤后等静压压制、高温煅烧，即得介孔材料；其中，所述微粉生物质包括当含水量在15％以下时含碳量在85％以上的植物有机废弃物，所述百分数为质量百分数；所述微粉生物质的平均粒径包括0.1μm～10cm；所述钙磷盐包括钙盐和/或磷酸盐。
具体的，所述微粉生物质的平均粒径包括0.1μm、0.5μm、2μm、5μm、10cm；优选的，所述微粉生物质的平均粒径为0.5μm。
具体的，所述方法还包括下述1)-16)所述中的至少一种：
1)所述微粉生物质和钙磷盐的质量比包括0.1:1～1:0.1；具体的，所述微粉生物质和钙磷盐的质量比包括0.1:1、1:1、1:0.7、1:0.4、或1:0.1；优选的，所述微粉生物质和钙磷盐的质量比为1:0.4；
2)所述植物有机废弃物包括玉米秸秆、小麦秸秆和/或水藻；优选的，所述植物有机废弃物为小麦秸秆；
3)所述钙盐包括氯化钙和/或硝酸钙；优选的，所述钙盐为硝酸钙；
4)所述磷酸盐包括磷酸、磷酸氢二钠、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、和/或磷酸铵中的至少一种；具体的，所述磷酸盐包括磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、和/或磷酸氢二铵中的至少一种；优选的，所述磷酸盐为磷酸氢二铵；
5)所述碱性溶液中的溶质包括氢氧化钠、氢氧化钾、和/或氢氧化铵中的至少一种；优选的，所述碱性溶液中的溶质为氢氧化铵；
6)所述碱性溶液的中氢氧根离子的浓度包括0.01M～10M；具体的，所述碱性溶液的中氢氧根离子的浓度为0.01M、1M、3M、5M、或10M；优选的，所述碱性溶液的中氢氧根离子的浓度为5M；
7)所述微粉生物质和碱性溶液的质量体积比包括1:100～1:1000；具体的，所述微粉生物质和碱性溶液的质量体积比为1:100、1:300、1:500、1:700或1:1000；优选的，所述微粉生物质和碱性溶液的质量体积比为1:700；
8)当所述钙磷盐包括钙盐和磷酸盐时，所述钙盐和磷酸盐的质量比为1～2；具体的，所述钙盐和磷酸盐的质量比为1、2、1.2、1.5、或1.8；优选的，所述钙盐和磷酸盐的质量比为1.8；
9)所述搅拌的搅拌速度为50rpm～5000rpm；具体的，所述搅拌的搅拌速度为50rpm、400rpm、1000rpm、3000rpm、或5000rpm；优选的，所述搅拌的搅拌速度为3000rpm；
10)所述搅拌的搅拌时间为1h～72h；具体的，所述搅拌的搅拌时间为1h、12h、24h、48h、或72h；优选的，所述搅拌的搅拌时间为24h；
11)所述等静压压制包括等静压压制成圆饼和/或立方体；
12)所述高温煅烧包括在空气气氛下高温煅烧；
13)所述洗涤包括洗涤3次，每次磁力搅拌洗涤5min；
14)所述洗涤包括去离子水洗涤；
15)所述等静压压制的压力为100～630Mpa；具体的，所述等静压压制的压力为100Mpa、150Mpa、200Mpa、230Mpa、或630Mpa；优选的，所述等静压压制的压力为230MPa；
16)所述高温煅烧的温度为500～1300℃；具体的，所述高温煅烧的温度为500℃、900℃、1050℃、1100℃、或1300℃；优选的，所述高温煅烧的温度为1050℃；
具体的，所述制备方法包含的化学试剂均为分析纯级。
具体的，所述介孔材料的孔径为10nm～5μm；再具体的，所述介孔材料的孔径为10nm～30nm、30nm～1μm、10nm～1μm、或10nm～80nm；优选的，所述介孔材料的孔径为10nm～80nm。
具体的，组成所述介孔材料的晶体大小为10～700nm；再具体的，组成所述介孔材料的晶体大小为50nm～300nm、30nm～150nm、40nm～200nm、或50nm～700nm；优选的，组成所述介孔材料的晶体大小为50nm～700nm。
具体的，所述介孔材料包括碳和钙磷陶瓷相。
本发明的再一个目的是提供本发明任一所述方法制备得到的介孔材料。
具体的，所述介孔材料的孔径为10nm～5μm；再具体的，所述介孔材料的孔径为10nm～30nm、30nm～1μm、10nm～1μm、或10nm～80nm；优选的，所述介孔材料的孔径为10nm～80nm。
具体的，组成所述介孔材料的晶体大小为10～700nm；再具体的，组成所述介孔材料的晶体大小为50nm～300nm、30nm～150nm、40nm～200nm、或50nm～700nm；优选的，组成所述介孔材料的晶体大小为50nm～700nm。
具体的，所述介孔材料包括碳和钙磷陶瓷相。
本发明的还一个目的是提供本发明任一所述介孔材料的应用。
本发明的还一个目的是提供本发明任一所述方法的应用。
具体的，所述任一应用包括下述1)-5)所述中的至少一种：
1)用于截留和/或吸附10nm～1μm的有机大分子物质；
2)用作催化因子的载体；
3)用于制备可实现高效催化的产品及其相关产品；
4)用于制备截留和/或吸附10nm～1μm的有机大分子物质的产品及其相关产品；
5)用作制备催化因子的载体及其相关产品。
具体的，所述有机大分子物质包括蛋白质、核酸、和/或聚合物中的至少一种。
具体的，所述催化因子包括Ni和/或SO3H。
本发明是双相介孔复合材料，以废弃生物质为碳源，经原位异质沉淀法，在室温下机械搅拌，制成反应溶液，经过滤、洗涤、等静压压制和高温煅烧，制成介孔碳/陶瓷复合材料。本发明方法成本低、工艺简单、不引入有机试剂、环境友好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的介孔碳/陶瓷复合材料扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制得的介孔碳/陶瓷XRD图。
图3为本发明反应机理图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1、
按照质量比1:0.1称取微粉生物质(所述微粉生物质由小麦秸秆干燥粉碎后制得，所述微粉生物质的平均粒径为0.1μm)和钙磷盐(所述钙磷盐包括硝酸钙和磷酸氢二铵，且硝酸钙和磷酸氢二铵中的钙和磷的摩尔比为Ca/P＝1)置于烧瓶中，在向其中加入0.01M氢氧化钠水溶液100mL，成混合反应溶液；开启机械搅拌50rpm，搅拌时间1h，混合反应物进行反应，反应方程式如下：
C-OH+Ca2++PO4 3-＝C-Ca(PO4)3OH
反应完成后，产物经过滤、去离子水洗涤3次，每次5min，得到的滤过物直接等静压100MPa压制成形，对胚体在空气气氛下高温500℃煅烧，得到本发明所述的介孔碳/陶瓷复合材料。
图1显示了介孔碳/陶瓷复合材料的扫描电镜图。从扫描电镜图中可以看出此介孔复合材料表面具有孔的存在，孔径大小在10nm～30nm。组成介孔碳/陶瓷复合材料的晶体大小为50～100nm
实施例2、
按照质量比0.1:1称取微粉生物质(所述微粉生物质由玉米秸秆干燥粉碎后制得，所述微粉生物质的平均粒径为10cm)和钙磷盐(所述钙磷盐包括氯化钙和磷酸氢二钾，且氯化钙和磷酸氢二钾中的钙和磷的摩尔比为Ca/P＝2)置于烧瓶中，在向其中加入10M氢氧化钠水溶液1000mL，成混合反应溶液；开启机械搅拌5000rpm，搅拌时间3天，混合反应物进行反应。反应完成后，产物经过滤、去离子水洗涤3次，每次5min，得到的滤过物直接等静压630MPa压制成形，对胚体在空气气氛下高温1300℃煅烧，得到本发明所述的介孔碳/陶瓷复合材料。孔径为30nm～1μm，组成介孔碳/陶瓷复合材料的晶体大小为50～300nm。
图2显示了介孔碳/陶瓷复合材料的XRD图。从XRD图中可以看出此介孔复合材料由碳和钙磷陶瓷相组成。
实施例3、
按照质量比1:1称取微粉生物质(所述微粉生物质由水藻干燥粉碎后制得，所述微粉生物质的平均粒径为2μm)和钙磷盐(所述钙磷盐包括硝酸钙和磷酸二氢钾，且硝酸钙和磷酸二氢钾中的钙和磷的摩尔比为Ca/P＝1.2)置于烧瓶中，在向其中加入1M氢氧化钠水溶液500mL，成混合反应溶液；开启机械搅拌400rpm，搅拌时间12h，混合反应物进行反应。反应完成后，产物经过滤、去离子水洗涤3次，每次5min，得到的滤过物直接等静压200MPa压制成形，对胚体在空气气氛下高温900℃煅烧，得到本发明所述的介孔碳/陶瓷复合材料。孔径为20nm～100nm，晶体大小为30～150nm。
实施例4、
按照质量比1:0.7称取微粉生物质(所述微粉生物质由玉米秸秆干燥粉碎后制得，所述微粉生物质的平均粒径为5μm)和钙磷盐(所述钙磷盐包括氯化钙和磷酸钾，且氯化钙和磷酸钾中的钙和磷的摩尔比为Ca/P＝1.5)置于烧瓶中，在向其中加入3M氢氧化钠水溶液300mL，成混合反应溶液；开启机械搅拌1000rpm，搅拌时间48h，混合反应物进行反应。反应完成后，产物经过滤、去离子水洗涤3次，每次5min，得到的滤过物直接等静压150MPa压制成形，对胚体在空气气氛下高温1100℃煅烧，得到本发明所述的介孔碳/陶瓷复合材料。孔径为10nm～1μm，晶体大小为40～200nm。
实施例5、
按照质量比1:0.4称取微粉生物质(所述微粉生物质由小麦秸秆干燥粉碎后制得，所述微粉生物质的平均粒径为0.5μm)和钙磷盐(所述钙磷盐包括硝酸钙和磷酸氢二铵，且硝酸钙和磷酸氢二铵中的钙和磷的摩尔比为Ca/P＝1.8)置于烧瓶中，在向其中加入5M氢氧化铵水溶液700mL，成混合反应溶液；开启机械搅拌3000rpm，搅拌时间24h(这个搅拌时间最佳)，混合反应物进行反应。反应完成后，产物经过滤、去离子水洗涤3次，每次5min，得到的滤过物直接等静压230MPa压制成形，对胚体在空气气氛下高温1050℃煅烧，得到本发明所述的介孔碳/陶瓷复合材料。孔径为10nm～80nm，晶体大小为50～700nm。
本发明的反应机理图如图3所示。
本发明最优实施例5制备得到的介孔碳/陶瓷复合材料，孔径大小10nm～80nm，晶体大小50～700nm。该孔径大小能够有效截流蛋白质、聚合物、有机物等大分子，同时孔径界边晶体可以暴露出P-O、C-O、Ca等活性基团，与被截流物之间形成化学键和，防止因物理吸附发生的渗漏问题，实现高效吸附。除此之外，陶瓷晶体本身可以掺入Ni、SO3H等催化因子，晶体大小非常适于催化因子暴露面向孔径，实现高效催化。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种介孔材料，其特征在于，所述介孔材料的制备原料包括：微粉生物质、钙磷盐、和碱性溶液，其中，所述微粉生物质包括当含水量在15％以下时含碳量在85％以上的植物有机废弃物，所述百分数为质量百分数；所述微粉生物质的平均粒径包括0.1μm～10cm；所述钙磷盐包括钙盐和/或磷酸盐；所述碱性溶液中的溶质包括氢氧化钠、氢氧化钾、和/或氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的介孔材料，其特征在于，所述介孔材料还包括下述1)-8)所述中的至少一种：
1)所述微粉生物质和钙磷盐的质量比包括0.1:1～1:0.1；
2)所述植物有机废弃物包括玉米秸秆、小麦秸秆和/或水藻；
3)所述钙盐包括氯化钙和/或硝酸钙；
4)所述磷酸盐包括磷酸、磷酸氢二钠、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、和/或磷酸铵中的至少一种；
5)所述碱性溶液中的溶质包括氢氧化钠、氢氧化钾、和/或氢氧化铵中的至少一种；
6)所述碱性溶液的中氢氧根离子的浓度包括0.01M～10M；
7)所述微粉生物质和碱性溶液的质量体积比包括1:100～1:1000；
8)当所述钙磷盐包括钙盐和磷酸盐时，所述钙盐和磷酸盐的质量比为1～2。
3.根据权利要求1和/或2所述的介孔材料，其特征在于，所述介孔材料的制备方法包括：将所述微粉生物质、钙磷盐、和碱性溶液混合，在室温下搅拌1s～30天，得到反应溶液，将所述反应溶液过滤，取固态过滤物洗涤后等静压压制、高温煅烧，即得介孔材料。
4.根据权利要求3所述的介孔材料，其特征在于，所述介孔材料的制备方法还包括下述1)-8)所述中的至少一种：
1)所述搅拌的搅拌速度为50rpm～5000rpm；
2)所述搅拌的搅拌时间为1h～72h；
3)所述等静压压制包括等静压压制成圆饼和/或立方体；
4)所述高温煅烧包括在空气气氛下高温煅烧；
5)所述洗涤包括洗涤3次，每次磁力搅拌洗涤5min；
6)所述洗涤包括去离子水洗涤；
7)所述等静压压制的压力为100～630Mpa；
8)所述高温煅烧的温度为500～1300℃。
5.一种介孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括，将微粉生物质、钙磷盐、和碱性溶液混合，在室温下搅拌1s～30天，得到反应溶液，将所述反应溶液过滤，取固态过滤物洗涤后等静压压制、高温煅烧，即得介孔材料；其中，所述微粉生物质包括当含水量在15％以下时含碳量在85％以上的植物有机废弃物，所述百分数为质量百分数；所述微粉生物质的平均粒径包括0.1μm～10cm；所述钙磷盐包括钙盐和/或磷酸盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括下述1)-16)所述中的至少一种：
1)所述微粉生物质和钙磷盐的质量比包括0.1:1～1:0.1；
2)所述植物有机废弃物包括玉米秸秆、小麦秸秆和/或水藻；
3)所述钙盐包括氯化钙和/或硝酸钙；
4)所述磷酸盐包括磷酸、磷酸氢二钠、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、和/或磷酸铵中的至少一种；
5)所述碱性溶液中的溶质包括氢氧化钠、氢氧化钾、和/或氢氧化铵中的至少一种；
6)所述碱性溶液的中氢氧根离子的浓度包括0.01M～10M；
7)所述微粉生物质和碱性溶液的质量体积比包括1:100～1:1000；
8)当所述钙磷盐包括钙盐和磷酸盐时，所述钙盐和磷酸盐的质量比为1～2。
9)所述搅拌的搅拌速度为50rpm～5000rpm；
10)所述搅拌的搅拌时间为1h～72h；
11)所述等静压压制包括等静压压制成圆饼和/或立方体；
12)所述高温煅烧包括在空气气氛下高温煅烧；
13)所述洗涤包括洗涤3次，每次磁力搅拌洗涤5min；
14)所述洗涤包括去离子水洗涤；
15)所述等静压压制的压力为100～630Mpa；
16)所述高温煅烧的温度为500～1300℃。
7.权利要求5和/或6所述方法制备得到的介孔材料。
8.权利要求1、2、3、4和/或7任一所述介孔材料的应用。
9.权利要求5和/或6任一所述方法的应用。
10.根据权利要求8和/或9所述的应用，其特征在于，所述应用包括下述1)-5)所述中的至少一种：
1)用于截留和/或吸附10nm～1μm的有机大分子物质；
2)用作催化因子的载体；
3)用于制备可实现高效催化的产品及其相关产品；
4)用于制备截留和/或吸附10nm～1μm的有机大分子物质的产品及其相关产品；
5)用作制备催化因子的载体及其相关产品。
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