CN103223327B

CN103223327B - 一种氮磷同步吸附剂的制备方法和应用

Info

Publication number: CN103223327B
Application number: CN201310174614.7A
Authority: CN
Inventors: 尹洪斌; 孔明
Original assignee: Nanjing Institute of Geography and Limnology of CAS
Current assignee: Nanjing Institute of Geography and Limnology of CAS
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: CN103223327A

Abstract

一种氮磷同步吸附剂的制备方法，将天然白云石凹凸棒粘土粉碎、过筛至细粉末颗粒，经钠盐和镁盐混合溶液进行离子交换处理，所得产物再经高温热改性后，即得到所述的氮磷同步吸附剂。本发明通过将白云石凹凸棒与钠盐及镁盐混合溶液进行离子交换，使其具有较高容量的阳离子交换量，同时通过高温热处理大幅增强白云石凹凸棒中钙的活性，使得改性活化后的产物具备同时高效去除氮磷污染物的能力。本发明的氮磷同步吸附剂可应用于去除污染水体中的氮磷物质，同时也可控制污染底泥中氮磷的释放，有效控制水体富营养化问题。

Description

一种氮磷同步吸附剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于水污染治理技术领域，涉及一种氮或磷污染物吸附剂的制备方法及其应用，具体地说，涉及一种可以同步去除和吸附水体及底泥中的氮和磷的吸附剂的制备方法和应用。

背景技术

目前，我国湖泊富营养化问题已经成为主要的水环境问题。一些大型的湖泊如太湖、巢湖以及滇池均处于严重的富营养化状态，还有一些小型的湖泊、水库等封闭性的水体也处于严重的富营养化问题。富营养化问题引起的蓝藻水华严重威胁人类的饮水安全，给人们的生活带来极大的困扰。

一直以来，磷被认为是水体富营养化的主要限制性因子。因此，传统的控制湖泊富营养的观点认为只要控制水体中磷的浓度，即可有效治理水体富营养化的问题。然而，近年来随着人们研究的深入，结果发现在某些时期如春季，氮却成为了水体富营养化的限制因子，氮与磷可以在不同时期交替成为水体富营养化的限制因子。因此，控制水体中氮的浓度与控制水体中磷的浓度同样重要。

水体中氮的控制方法与磷的控制方法类似，包括化学法、生物法以及吸附法等方法，而吸附法由于其具备简单、高效等优点而被认为是非常有效的一种方法。现存的吸附剂大多是针对水体中磷或氮去除的专属吸附剂，而缺少氮与磷同步去除的吸附剂。实事上，不管是何种类型的污水，氮与磷的污染通常是并时并存的，而且氮的浓度往往也要高于磷的浓度。

粘土矿物因其具有储量丰富、比表面积大等特点已广泛应用于制备适合于各种类型的污染水体的吸附剂。而含钙的粘土矿物，如白云石或凹凸棒已经被发现对磷具有一定的吸附效果，且高温热处理能够显著提升其对磷的吸附效力。另有研究发现，粘土矿物如凹凸棒经过适当浓度的酸或盐类物质，如NaCl或MgCl₂改性处理后，可提高其对于磷和COD等污染物的去除效率。然而，粘土矿物改性后对磷虽然可具备一定的吸附能力，但对氮的吸附效果却较低。

发明内容

本发明针对目前现存的氮或磷吸附剂只是针对单一污染物种，而无法同时对氮磷污染物质进行同步去除的问题，提出一种制备氮磷同步吸附剂的方法，该方法利用白云石凹凸棒粘土为原料，对原矿进行综合改性，所制备的吸附剂能够对污染水体或底泥中的氮磷物质实现同步去除，且制备方法简单，成本低廉，可应用于控制生活或工业污水、富营养化水体以及污染底泥中氮磷的释放，有效控制和缓解水体富营养化程度。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种氮磷同步吸附剂的制备方法，其特征在于，将白云石凹凸棒粘土机械粉碎、过筛至粉末颗粒，置于钠盐与镁盐的混合水溶液中进行离子交换处理，再将所得产物加热改性，制得所述的氮磷同步吸附剂。

本发明采用白云石凹凸棒粘土为原料，首先通过离子交换得方法使原状白云石凹凸棒具有较大的阳离子交换量，再通过高温加热的方法使白云石凹凸棒中的钙得到活化，可显著增强其对氮的吸附能力，又使其具备对磷的较高的吸附能力，从而所制备的吸附剂同时对氮和磷具有较高的固定容量和吸附效率。

本发明中所采用的粘土矿物为白云石凹凸棒，其中凹凸棒质量含量为30～50％，白云石质量含量为10～30％。

本发明方法中，所述的白云石凹凸棒优选地粉碎至小于100目的粉末。

本发明方法中，所述的白云石凹凸棒粉末优选在105℃下恒温干燥至恒重。

本发明方法中，所述的钠盐与镁盐的混合水溶液优选NaCl和MgCl₂的混合水溶液，其中NaCl与MgCl₂的摩尔比为2：1。

白云石凹凸棒采用上述混合溶液进行离子交换处理时，处理时间至少为4小时。离子交换处理过程中可采用机械的方法，将混合溶液充分振荡。

本发明所述的方法中，经离子交换处理的产物加热改性，可于600～1000℃加热0.5～2小时，加热改性的最佳温度为800℃，时间为1-2小时。

本发明将白云石凹凸棒先后经无机盐与加热改性，制备成对氮和磷均有高效去除效率的吸附剂，并将其用于生活污水、工业废水以及富营养化水体中氮和磷的去除，还可用于控制湖泊、湿地等污染沉积物中氮与磷的释放。

本发明还涉及所述方法制得的氮磷同步吸附剂作为吸附剂同步去除氮和磷污染物的应用。

本发明所述的氮磷同步吸附剂，可应用于同步吸附去除污染水体中的氮和磷。

所述的氮磷同步吸附剂用于去除污染水体中的氮和磷，对于含有1～100mg/L氮以及含有0.1～100mg/L磷的混合污水，对于氮的去除率在60.4％～92.5％之间，对于磷的去除率90.3％～99.7％之间。

本发明所述氮磷同步吸附剂对于氮磷的去除效率极快，经申请人证实，对于低浓度废水（氮2mg/L，磷1mg/L），10分钟内对于氮的去除率为83.3％，对于磷的去除率为94.5%；对于中浓度废水（含氮10mg/L，含磷5mg/L），10分钟内对于氮的去除率为89.7％，对于磷的去除率为98.1%；对于高浓度废水（含氮50mg/L，磷25mg/L），10分钟内对于氮的去除率为83.2％，对于磷的去除率为99.3％。

本发明所述的氮磷同步吸附剂，可应用具有不同pH值（3～10）的污水，氮磷的去除效率基本不受pH值影响，具有广阔的使用空间。

本发明所述的氮磷同步吸附剂，还可应用于同步吸附去除污染底泥中的氮和磷，控制污染底泥中的氮磷释放。

本发明的氮磷同步吸附剂的制备方法，采用天然白云石凹凸棒为原料，首先通过NaCl和MgCl₂的混合溶液进行离子交换处理，使其具有较大的阳离子交换量，而后将所得产物于高温中加热改性，将白云石凹凸棒中的惰性钙活化为氧化钙，从而增强其对氮的吸附能力，又使其对磷具有较高的固定容量和吸附效率。本发明方法综合无机盐与高温热处理，对白云石凹凸棒进行改性，除了促进磷吸附能力外，还极大提高了白云石凹凸棒对氮的吸附能力和去除效率；而且，采用钠盐与镁盐的混合溶液进行离子交换处理，对于白云石凹凸棒的氮吸附能力的提高具有显著的协同增效作用。本发明方法制备的氮磷同步磷吸附剂不仅能够高效、快速去除生活和工业污水、富营养化水体中的氮和磷，而且还可以有效地控制湖泊、湿地、河道中污染底泥中的氮磷的释放，有效削减和控制水体富营养化程度。本发明方法制备的氮磷同步吸附剂，原料分布广泛、价格低廉、制备工艺简单、固磷效果显著，是控制湖泊富营养化的高效环境材料，具有广阔的应用前景和使用价值。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1A～1D 不同改性方法对白云石凹凸棒同步去除氮磷污染物效果的影响。

图2 氮磷同步吸附剂对不同浓度模拟废水中氮磷的去除效果。

图3 氮磷同步吸附剂对于不同类型实际污染水体中氮磷的去除效果。

图4 氮磷同步吸附剂对于氮磷去除的动力学结果。

图5 氮磷同步吸附剂在不同pH值条件下对氮磷同步去除效果的影响。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。实施例中所采用的白云石凹凸棒取自我国凹凸棒主要产地江苏盱眙，但对于原矿产地并无要求，适当的白云石凹凸棒原矿，其组成中凹凸棒质量含量为30～50％，白云石质量含量为10～30％。

实施例1 氮磷同步吸附剂的制备

称取一定质量的白云石凹凸棒原矿，经机械粉碎后过筛100目，并于105℃下干燥至恒重，得原状白云石凹凸棒粉末样品。上述原状白云石凹凸棒直接于800℃加热2小时，获取样品A；将原状白云石凹凸棒用2mol/L的NaCl离子交换处理4小时，随后于800℃条件下加热2小时，获得样品B；将原状白云石凹凸棒用1mol/LMgCl₂离子交换处理4小时，随后于800℃条件下加热2小时，获得样品C；将原状白云石凹凸棒置于2mol/LNaCl和1mol/LMgCl₂的混合溶液中（NaCl和MgCl₂的比配为2：1），离子交换处理4小时后，于800℃条件下加热2小时，获得样品D。离子交换处理中，按照1：20的比例，将一定量的白云石凹凸棒置于NaCl和/或MgCl的溶液中充分振荡。

分别称取0.5g上述各个样品，置于25ml的低（氮2mg/L，磷1mg/L）、中（氮10mg/L，磷5mg/L）和高（氮50mg/L，磷25mg/L）浓度的氮磷混合溶液中，恒温（25℃）振荡（160rmp）12小时后，将溶液离心，测定上清液中残余的磷和氮的浓度，计算除磷和除氮率，根据上述结果确定最佳改性方法。

各个样品对氮磷的去除效率如图1A～D所示，图中的结果表明，样品D即NaCl和MgCl₂混合溶液改性的方法对于不同浓度溶液中氮磷同步去除的效率均表现最佳。

实施例2 氮磷同步吸附剂对不同浓度模拟废水中氮磷的去除效果

取实施例1中样品D获得的吸附剂0.75g，置于50ml装有25ml不同浓度的含氮磷模拟废水中（0.1mg/L～100mg/L，氮磷浓度相等）的离心管中，恒温（25℃）振荡（160rmp）12小时后，将溶液离心，测定上清液中残余的氮磷浓度，计算除氮和除磷率。结果如图2所示。当氮磷同步吸附剂的投加量在30g/L时，对于氮的去除率在60.4％～92.5％之间，对于磷的去除率在90.3％～99.7％之间。

实施例3 氮磷同步吸附剂对于不同类型实际污染水体氮磷的去除效果

取实施例1中样品D获得的吸附剂0.75g，置于50ml装有25ml不同类型的实际污染水体的离心管中，充分振荡4小时后，离心过滤，测定上清液中残余的氮磷浓度，计算除氮和除磷率。结果如图3所示，图3结果表明，对于富营养化水体中（氮磷初始浓度分别为0.17mg/L和0.045mg/L）氮磷的去除率分别为91％和96.1％；对于生活污水中（氮磷初始浓度分别为5.80mg/L和0.79mg/L）氮磷的去除率分别为83.4％和92.5％；对于渔业养殖废水中（氮磷初始浓度分别为1.78mg/L和0.67mg/L）氮磷的去除率分别为90.6％和95.1%。

实施例4 氮磷同步吸附剂对于氮磷去除的动力学

取实施例1中样品D获得的氮磷同步吸附剂0.75g，分别置于50ml装有25ml的低（氮2mg/L，磷1mg/L）、中（氮10mg/L，磷5mg/L）和高（氮50mg/L，磷25mg/L）浓度的模拟污水的离心管中，恒温（25℃）振荡（160rmp），并于不同时间段（10分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时和12小时）取反应液过滤，测定上清液中氮磷浓度，计算除氮和除磷率。结果如图4所示。对于低浓度废水（氮2mg/L，磷1mg/L），10分钟内对于氮的去除率为83.3％，对于磷的去除率为94.5%；对于中浓度废水（含氮10mg/L，含磷5mg/L），10分钟对于氮的去除率为89.7％，对于磷的去除率为98.1%；对于高浓度废水（含氮50mg/L，磷25mg/L），10分钟内对于氮的去除率为83.2％，对于磷的去除率为99.3％。

实施例5 不同pH值对氮磷同步去除的影响

取实施例1中样品D获得的氮磷同步吸附剂0.75g，分别置于50ml装有25ml、pH值3～10的低（氮2mg/L，磷1mg/L）、中（氮10mg/L，磷5mg/L）和高（氮50mg/L，磷25mg/L）浓度的模拟污水的离心管中，恒温（25℃）振荡（160rmp）12小时，取反应液过滤，测定上清液中氮磷浓度，计算除氮和除磷率。结果如图5所示，氮磷的去除效率基本不受污水pH值的影响。

Claims

1.一种氮磷同步吸附剂的制备方法，其特征在于，将白云石凹凸棒粘土机械粉碎、过筛成粉末颗粒，所述的凹凸棒粘土中凹凸棒质量含量为30～50％，白云石质量含量为10～30％；置于钠盐与镁盐混合水溶液中进行离子交换处理，再将处理后产物加热改性，加热改性的温度为800℃～1000℃，加热改性时间为0.5～2小时；制得所述的氮磷同步吸附剂。

2.根据权利要求1所述的氮磷同步吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的白云石凹凸棒机械粉碎、过筛后，粉末颗粒粒径小于100目。

3.根据权利要求1所述的氮磷同步吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的钠盐与镁盐混合水溶液为NaCl和MgCl₂的混合水溶液，其中NaCl与MgCl₂的摩尔比为2：1。

4.根据权利要求1所述的氮磷同步吸附剂的制备方法，其特征在于，白云石凹凸棒离子交换处理的时间至少为4小时。

5.根据权利要求1所述的方法制备的氮磷同步吸附剂作为吸附剂同步吸附去除氮和磷污染物的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的氮磷同步吸附剂应用于同步吸附去除污染水体中的氮和磷，污染水体中同时含有浓度为1～100mg/L的氮以及0.1～100mg/L的磷。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的氮磷同步吸附剂应用于同步吸附去除污染底泥中的氮和磷，控制污染底泥中的氮磷释放。