CN112079478A - 一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,包括以下步骤:在硫酸盐处理液中加入能水解为氢氧化铝絮凝体的铝盐,将溶液和生成的沉降物分离,所述溶液为铝盐除氟后液;将所述铝盐除氟后液作为硫酸盐处理液,重复在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤;采用离子交换树脂对所述铝盐除氟后液中的氟离子进行吸附去除;可以将氟离子和重金属离子净化至满足电池级品质要求。

Description

一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法
技术领域
本申请属于湿法冶金技术领域,具体涉及一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法。
背景技术
三元聚合物锂电池是指正极材料使用镍钴锰酸锂或者镍钴铝酸锂的三元复合正极材料的锂电池。三元复合正极材料是以电池级镍、钴、锰硫酸盐为原料,镍、钴、锰硫酸盐的比例可以根据实际需要调整。近年来三元聚合物锂电池的快速进步,为电池级镍、钴、锰硫酸盐的应用提供了广阔的市场前景,其需求逐年增长。
粗制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中通常包含大量的重金属离子,一般采用过量氟化物对粗制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰进行钙镁的脱除,而除钙镁后的溶液中氟浓度含量较高、且仍包含大量的重金属离子。一方面,较高含量的氟去除成本较高,去除难度较大;另一方面,高氟溶液对后端设备腐蚀严重;再一方面,氟和重金属离子作为电池级三元材料的严控指标,氟和重金属离子的净化对制备高纯度电池级镍、钴、锰硫酸盐具有积极意义。
发明内容
有鉴于此,本申请的目的在于提供一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,以解决含高浓度氟离子的硫酸盐处理液难以脱除高浓度氟离子等的技术问题。
为实现上述目的,本申请提供了一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,包括以下步骤:
在硫酸盐处理液中加入能水解为氢氧化铝絮凝体的铝盐,将溶液和生成的沉降物分离,所述溶液为铝盐除氟后液;将所述铝盐除氟后液作为硫酸盐处理液,重复在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤;
采用离子交换树脂对所述铝盐除氟后液中的氟离子进行吸附去除。
可选地,所述硫酸盐处理液包含镍离子、钴离子和锰离子中的至少一种,镍离子、钴离子和锰离子合量浓度>60g/L;硫酸盐处理液中氟离子浓度为2~10g/L。
可选地,重复一次所述在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤,所述在硫酸盐处理液中加入能水解为氢氧化铝絮凝体的铝盐,将溶液和生成的沉降物分离,所述溶液为铝盐除氟后液;将所述铝盐除氟后液作为硫酸盐处理液,重复在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤的步骤,包括:
向硫酸盐处理液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为0.5:1~0.8:1,第一次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第一除氟后液,所述第一除氟后液的氟离子浓度为0.2~1g/L;
向所述第一除氟后液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为3:1~10:1,再次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第二除氟后液,所述第二除氟后液中的氟离子浓度为100mg/L以下,各所述重金属离子的浓度为2mg/L以下。
可选地,重复两次所述在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤,所述在硫酸盐处理液中加入能水解为氢氧化铝絮凝体的铝盐,将溶液和生成的沉降物分离,所述溶液为铝盐除氟后液;将所述铝盐除氟后液作为硫酸盐处理液,重复在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤的步骤,包括:
向硫酸盐处理液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为0.1:1~0.4:1,第一次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第一除氟后液,所述第一除氟后液的氟离子浓度为0.6~1.5g/L;
向所述第一除氟后液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为1:1~5:1,第二次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第二除氟后液,所述第二除氟后液的氟离子浓度为100~400mg/L;
向所述第二除氟后液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为6:1~10:1,第三次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第三除氟后液,所述第三除氟后液中的氟离子浓度为100mg/L以下,各所述重金属离子的浓度为2mg/L以下。
可选地,采用离子交换树脂吸附去除所述铝盐除氟后液中的氟离子至7mg/L以下。
可选地,所述采用离子交换树脂对所述铝盐除氟后液中的氟离子进行吸附去除的步骤,包括:
所述阴离子交换树脂为D442树脂,调节所述铝盐除氟后液的pH为2~4,调节pH后采用D442树脂以进液流量为2~4BV/h吸附去除氟离子;或
所述阴离子交换树脂为LX-31树脂,调节所述铝盐除氟后液的pH为4~6,调节pH后采用LX-31树脂以进液流量为1~3BV/h吸附去除氟离子。
可选地,所述铝盐为硫酸铝或聚合硫酸铝。
可选地,每次加入铝盐后均调节所述硫酸盐处理液的pH为4~7。
可选地,每次加入铝盐后均调节所述硫酸盐处理液的pH为4.5~6。
可选地,采用碱性辅料调节所述硫酸盐处理液的pH,所述碱性辅料为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锰、碳酸锰、氢氧化镍、碳酸镍、氢氧化钴或碳酸钴。
与现有技术相比,本申请实施例具有以下有益效果:
本申请实施例针对高浓度氟离子,通过多段铝盐沉降氟离子以及重金属离子,通过对氟离子的吸附、离子交换、络合沉降等将氟离子沉降至树脂脱氟范围,再通过离子交换树脂精致除氟,可以将氟离子和重金属离子净化至满足电池级品质要求。且铝盐作为脱氟的添加剂,在脱氟过程中,铝离子水解沉降,并未引入其他阳离子,有利于维护电池品质。本申请实施例的工艺流程短、设备投入少、成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施例提供的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法的流程示意图;
图2为本申请又一实施例提供的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法的流程示意图;
图3为本申请再一实施例提供的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例,所述实施例是示例性的,旨在用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。
硫酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、硫酸钴、氢氧化钴、碳酸钴、硫酸锰、氢氧化锰、碳酸锰中的一种或多种作为三元复合正极材料的常用粗制原料,通常需要对上述粗制原料进行处理,处理为硫酸盐处理液。
具体处理过程如下:粗制原料中加硫酸、纯水、双氧水浸出溶解,溶解后液经过氧化,加碱混合沉淀除铁除砷,除铁砷后液加氟化物除钙镁沉淀过滤得到硫酸盐处理液。
硫酸盐处理液除包含电池必备离子如镍离子、钴离子、锰离子中的一种或多种外,还包含杂质离子如氟离子、锌离子、铅离子、砷离子、铜离子、铬离子、镉离子等。大量杂质离子的存在使得硫酸盐处理液不能满足电池级品质要求,因此需要脱除硫酸盐处理液中的杂质离子。其中电池级品质要求可以为各公司人为定制的标准,如要求氟离子浓度为7mg/L以下。
本申请实施例所需处理的硫酸盐处理液中可以包含镍离子、钴离子和锰离子中的至少一种,镍离子、钴离子和锰离子合量浓度>60g/L;硫酸盐处理液中为高氟含量,氟离子浓度为2~10g/L。
针对上述高氟含量的硫酸盐处理液,本申请实施例提供了一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法。
请参阅图1,所述从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,包括以下步骤:
S100,采用多段铝盐沉降硫酸盐处理液中的氟离子及重金属离子;
在硫酸盐处理液中加入能水解为氢氧化铝絮凝体的铝盐,将溶液和生成的沉降物分离,所述溶液为铝盐除氟后液;将所述铝盐除氟后液作为硫酸盐处理液,重复在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤;
铝盐沉降硫酸盐处理液中的氟离子及重金属离子,铝盐水解为氢氧化铝絮凝体,氟离子和重金属离子的一部分夹杂吸附于氢氧化铝絮凝体上而沉降,另一部分发生沉淀反应而沉降;沉降物包括上述氢氧化铝絮凝体、夹杂于氢氧化铝絮凝体的一部分氟离子和重金属离子、以及另一部分氟离子和重金属离子发生沉淀反应而沉降的物质。
铝盐脱氟主要包括以下几种方式:
第一种方式:吸附
铝盐溶解于溶液后水解形成具有很大比表面积的无定型的氢氧化铝Al(OH)3絮凝体,对氟离子F-产生氢键吸附,氟离子半径小,电负性强,很容易被吸附;
第二种方式:离子交换
氟离子与氢氧根的半径及电荷相近,铝盐除氟过程中,投加到硫酸盐处理液中水解形成氢氧化铝Al(OH)3,其中OH-可以与F-发生交换,以此达到除氟的目的;
第三种方式:络合沉淀
F-与Al3+等形成AlF2+、AlF2 +、AlF3、AlF4-、AlF5 2-、AlF6 3-共6种络合物,这些铝氟络合物在絮凝过程中会形成铝氟络合物AlFX(OH)(3-X)或夹杂在新形成的Al(OH)3絮体中沉降下来;
铝盐在脱氟过程沉降重金属离子包括以下几种方式:
第一种方式:水解沉淀
铝盐溶解于硫酸盐处理液中,部分重金属离子Zn2+、Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+等发生沉淀反应,上述沉淀反应如下:
Zn2++OH-→Zn(OH)2↓;
Pb2++OH-→Pb(OH)2↓;
Cu2++OH-→Cu(OH)2↓;
Cr3++OH-→Cr(OH)3↓;
Cd2++OH-→Cd(OH)2↓。
第二种方式:吸附
重金属离子Zn2+、Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+等及AsO4 3-在铝盐水解絮凝过程中夹杂吸附在形成的Al(OH)3絮体中沉降下来;
由上述可知,每段中铝盐水解为氢氧化铝絮凝体,铝盐水解为氢氧化铝絮凝体,氟离子和重金属离子的一部分夹杂吸附于氢氧化铝絮凝体上而沉降,另一部分发生沉淀反应而沉降,过滤分离并保留滤液为铝盐除氟后液;
如采用一次性沉降,氟离子和重金属离子沉降不完全,且由于氢氧化铝絮凝体会夹杂各重金属离子,会造成电池必备元素如镍、钴、锰离子的损耗较大。
与一次性沉降相比,采用多段铝盐沉降高浓度的氟离子和重金属离子,多次沉降,可最大程度完成氟离子和重金属离子沉降,并减少镍、钴、锰离子的损耗较大。
S200,采用离子交换树脂对所述铝盐除氟后液中的氟离子进行吸附去除。
由于饱和容量是离子交换树脂重要性能参数,过高的氟离子过树脂时将失去精致脱氟的效用和意义,出液达不到电池级品质对氟离子的要求。因此,针对高含量的氟如2~10g/L,需经过上述多段铝盐除氟处理,将氟离子降到树脂脱氟最佳限定范围如100mg/L以下。
因此,通过铝盐除高浓度氟离子,离子交换树脂精致去除低浓度氟离子,可以将氟离子和重金属离子净化至满足电池级品质要求。
本申请实施例针对高浓度氟离子,通过多段铝盐沉降氟离子以及重金属离子,通过对氟离子的吸附、离子交换、络合沉降等将氟离子沉降至树脂脱氟范围,再通过离子交换树脂精致除氟,可以将氟离子和重金属离子净化至满足电池级品质要求。且铝盐作为脱氟的添加剂,在脱氟过程中,铝离子水解沉降,并未引入其他阳离子,有利于维护电池品质。本申请实施例的工艺流程短、设备投入少、成本低。
在步骤S100中,为不引入其他杂质离子,铝盐可优选为硫酸铝或聚合硫酸铝。
加入铝盐后因铝盐水解释放H+,造成硫酸盐处理液的pH降低,为了更有效率的脱除氟和重金属离子,通常需要在加入铝盐后调节溶液pH值,调节所述硫酸盐处理液的pH为4~7。提高溶液pH,一方面促进铝的水解沉降生成氢氧化铝Al(OH)3絮凝体,提高对氟离子和锌离子、铜离子等的吸附、络合沉降性能;另一方面保证铝离子完全沉降,避免杂质Al3+的引入。
调节所述硫酸盐处理液的pH为4~7。一方面,在此pH范围杂质离子如氟离子、锌离子、铅离子、砷离子、铜离子、铬离子、镉离子等会大量沉降;另一方面,避免pH过高造成镍离子、钴离子、锰离子的大量沉降,造成其大量损失;再一方面,避免pH过低,抑制铝盐水解,铝盐水解不充分,致使氟离子、重金属离子达不到较好的沉降。
优选地,加入铝盐后调节所述硫酸盐处理液的pH为4.5~6,更有选择性的沉降杂质离子如氟离子、锌离子、铅离子、砷离子、铜离子、铬离子、镉离子,而减少镍离子、钴离子、锰离子的损失率;且提高铝盐的水解率。
可采用碱性辅料调节所述硫酸盐处理液的pH,所述碱性辅料可以为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锰、碳酸锰、氢氧化镍、碳酸镍、氢氧化钴或碳酸钴。
本申请实施例所处理的硫酸盐处理液的成分,可以包含镍离子、钴离子和锰离子中的至少一种,所述镍离子、钴离子和锰离子合量浓度>60g/L;所述硫酸盐处理液中氟离子浓度为2~10g/L。
为处理上述成分的硫酸盐处理液,S100可采用二段或三段铝盐除高含量氟。
作为一示例,采用二段铝盐除高含量氟,具体包括:
向硫酸盐处理液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为0.5:1~0.8:1,第一次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第一除氟后液,氟离子沉降至0.2~1g/L;一段铝盐除氟,需要控制铝盐合理的加入量保证90%氟离子和锌离子、铜离子等重金属离子的脱除;如Al/F摩尔比<0.5:1时,氟离子和锌离子、铜离子等重金属离子的去除率较低,达不到一段除氟的目的要求;Al/F摩尔比>0.8:1时,产渣量大,过滤困难,不利于生产过程操作。
向所述第一除氟后液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为3:1~10:1,再次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第二除氟后液,氟离子沉降至100mg/L以下,每种所述重金属离子均沉降至2mg/L以下。经过一段铝盐除氟后,控制Al/F摩尔比,以使溶液中剩余的氟离子及锌离子、铜离子等重金属离子再次经过二段铝盐除氟达到电池级合格标准;如Al/F摩尔比<3:1时,氟离子和锌离子、铜离子等重金属离子的去除率较低,达不到最终电池级合格标准;如Al/F摩尔比>10:1时,大量铝盐未参与反应而被耗费。
通过一段铝盐除氟后,使得硫酸盐处理液中90%的氟离子、锌离子、铜离子沉淀进入渣中。二段铝盐除氟,锌、铜等重金属离子基本脱除干净,氟离子沉降至100mg/L以下,达到树脂精致脱氟的范围要求。
作为另一示例,采用三段铝盐除高含量氟,具体包括:
向硫酸盐处理液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为0.1:1~0.3:1,第一次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第一除氟后液,氟离子沉降至0.6~1.5g/L。一段硫酸铝除氟,需要控制硫酸铝合理的加入量保证75%氟离子、锌离子、铜离子等重金属离子脱除;Al/F摩尔比<0.1:1时,氟离子及锌离子、铜离子等重金属离子的去除率较低,达不到一段除氟的目的要求;Al/F摩尔比>0.3:1时,产渣量大,有价金属损失高,过滤困难,不利于生产过程操作。
向所述第一除氟后液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为1:1~5:1,第二次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第二除氟后液,氟离子沉降至100~400mg/L;控制硫酸铝合理的加入量保证去除剩余20%的氟离子、锌离子、铜离子。
向所述第二除氟后液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为6:1~10:1,第三次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第三除氟后液,氟离子沉降至100mg/L以下,每种所述重金属离子均沉降至2mg/L以下。
上述示例中提及的第一除氟后液、第二除氟后液、第三除氟后液均为铝盐除氟后液,是为区分不同步骤处理后的铝盐除氟后液的不同表述。
针对高盐度的硫酸盐处理液的脱氟过程需适用性强、饱和量高、可循环性好的离子交换树脂与多段铝盐除氟相配合。
在上述示例的基础上,S200选用的离子交换树脂可以为阴离子交换树脂,满足上述对离子交换树脂的要求,采用所述阴离子交换树脂吸附去除所述铝盐除氟后液中的氟离子至7mg/L以下。
作为一示例,所述阴离子交换树脂可以为德国朗盛集团的D442树脂,调节所述铝盐除氟后液的pH为2~4,调节pH后采用D442树脂以进液流量为2~4BV/h吸附去除氟离子;
其中,D442树脂除氟机理如下:
D442树脂,吸附去除F-过程:
吸附:R-OH+F-→R-F+OH-
再生:R-F+NaOH→R-OH+F-+Na+
其中,R为弱碱性基团。
D442树脂属于弱碱性阴离子树脂,在高pH下难离解可以与阴离子F-进行交换,除氟前需将铝盐除氟后液pH调节至2~4,确保D442树脂的最佳除氟性能。
作为另一示例,所述阴离子交换树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司LX-31树脂,调节所述铝盐除氟后液的pH为4~6,调节pH后采用LX-31树脂以进液流量为1~3BV/h吸附去除氟离子。
其中,LX-31树脂除氟机理如下:
LX-31树脂,吸附去除F-过程:
吸附:R-OH+F-→R-F+OH-
再生:R-F+NaOH→R-OH+F-+Na+
其中,R为弱碱性基团。
LX-31树脂属于弱碱性阴离子树脂,在高pH下难离解可以与阴离子F-进行交换,除氟前需将铝盐除氟后液pH调节至4~6,确保LX-31树脂的最佳除氟性能。
本申请实施例采用两段或三段铝盐除氟,铝盐水解对氟的吸附、离子交换、络合沉降作用,可将氟离子稳定的沉降至100mg/L以下,铝水解沉降不会进入溶液中。同时通过D442树脂或LX-31树脂可将氟离子快速从100mg/L降至10mg/L以下,树脂可再生适用,整个处理工艺成本低、设备简单。
铝盐除氟过程中,重金属离子存在共沉淀效应,舍弃了传统硫化物除重工序,无刺激性气味产生,减少了设备投入,优化了车间除杂环境,极大的降低了粗制镍、钴、锰硫酸盐除杂净化成本。
以下通过具体实施例对本申请作进一步说明:
实施例1
一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,请参阅图2,其采用二段铝盐除氟加树脂精致除氟。
粗制硫酸盐溶解液经氟化钠除钙镁后的溶液为硫酸盐处理液,其化学成分见表1:
表1硫酸盐处理液化学成分表
元素 Mn(g/L) Ca(mg/L) Mg(mg/L) Al(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Ni(g/L)
溶解液 24.1 7.6 5.1 0.12 177.4 3.2 56.4
元素 Cr(mg/L) Cd(mg/L) Cu(mg/L) As(mg/L) F(g/L) pH Co(g/L)
溶解液 1.7 1.3 0.7 2.6 6.97 5.17 34.8
首先按照Al/F摩尔比0.6:1向硫酸盐处理液中加入硫酸铝,待硫酸铝溶解后采用氢氧化钠调节溶液pH至5,搅拌反应2h过滤并保留滤液为第一除氟后液检测数据见表2:
表2第一除氟后液检测数据表
元素 Mn(g/L) Ca(mg/L) Mg(mg/L) Al(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Ni(g/L)
溶解液 23.47 5.47 4.69 0.18 19.2 1.67 55.86
元素 Cr(mg/L) Cd(mg/L) Cu(mg/L) As(mg/L) F(mg/L) pH Co(g/L)
溶解液 0.87 0.62 0.005 0.91 535.4 5.24 33.73
由表2可知,一段硫酸铝除氟,氟可从6.97g/L降至535.4mg/L,Zn从177.4mg/L降至19.2mg/L,Pb从3.2mg/L降至1.67mg/L,As从2.6mg/L降至0.91mg/L,其他重金属也有明显去除效果。
然后按照Al/F摩尔比7:1向硫酸盐处理液中加入硫酸铝,待硫酸铝溶解后采用氢氧化钠调节溶液pH至6.4,搅拌反应2h过滤并保存滤液为第二除氟后液。
表3第二除氟后液检测数据表
元素 Mn(g/L) Ca(mg/L) Mg(mg/L) Al(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Ni(g/L)
溶解液 22.79 5.41 3.68 0.072 1.06 0.04 55.34
元素 Cr(mg/L) Cd(mg/L) Cu(mg/L) As(mg/L) F(mg/L) pH Co(g/L)
溶解液 0.07 0.29 <0.0001 0.53 37.4 5.24 33.11
由表3可知,二段硫酸铝除氟,F可从535.4g/L降至37.4mg/L,Zn从19.2mg/L降至1.06mg/L,Pb从1.67mg/L降至0.04mg/L。第二除氟后液满足树脂精致除氟要求。
采用二段除氟,可以将氟含量降低至100mg/L,且通过调节pH为4~7,可将重金属离子Zn2+、Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+等沉降至电池级品质,且减少镍离子、钴离子和锰离子的沉降损失。
将第二除氟后液pH调节至2.5,然后采用D442树脂对第二除氟后液进行过柱吸附,过柱流量3BV/h,每隔2h取样,树脂除氟后液为净化后液,其检测数据见表4:
表4树脂除氟后液检测数据表
取样时间/h 出液体积/mL 氟含量mg/L pH
二段除氟后液 / 37.4 2.5
2 607 0.12 2.67
4 607 0.37 2.74
6 600 0.54 3.02
8 604 1.32 3.31
10 612 2.64 3.42
12 601 3.07 3.37
14 621 3.52 3.79
16 613 4.72 4.08
18 607 5.36 4.25
通过D442树脂,将氟离子沉降至满足电池级品质。
实施例2
一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,请参阅图3,其采用三段铝盐除氟加树脂精致除氟。其中硫酸盐处理液与实施例1中的成分相同。
一段除氟:
根据硫酸盐处理液中氟含量,按照Al/F摩尔比0.2:1向硫酸盐处理液中加入硫酸铝,待硫酸铝溶解后采用氢氧化钠调节溶液pH至5,搅拌反应2h过滤,保留滤液为第一除氟后液,第一除氟后液检测数据见表5:
表5第一除氟后液检测数据表
元素 Mn(g/L) Ca(mg/L) Mg(mg/L) Al(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Ni(g/L)
溶解液 23.91 5.77 4.34 0.35 36.87 2.12 56.03
元素 Cr(mg/L) Cd(mg/L) Cu(mg/L) As(mg/L) F(g/L) pH Co(g/L)
溶解液 0.82 0.88 0.005 0.95 1.25 5.51 34.34
二段除氟:
根据一段硫酸铝除氟后液氟含量,按照Al/F摩尔比2:1向第一除氟后液中加入硫酸铝,待硫酸铝溶解后采用氢氧化钠调节溶液pH至5,搅拌反应2h过滤,保留滤液为第二除氟后液,检测数据见表6:
表6第二除氟后液检测数据表
元素 Mn(g/L) Ca(mg/L) Mg(mg/L) Al(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Ni(g/L)
溶解液 23.34 5.12 4.47 0.24 8.97 0.71 55.62
元素 Cr(mg/L) Cd(mg/L) Cu(mg/L) As(mg/L) F(mg/L) pH Co(g/L)
溶解液 0.22 0.36 0.002 0.51 367.96 5.27 33.85
三段除氟:
根据第二除氟后液中氟含量,按照Al/F摩尔比7:1向第二除氟后液中加入硫酸铝,待硫酸铝溶解后采用氢氧化钠调节溶液pH至5,搅拌反应2h过滤,并保留滤液为第三除氟后液,第三除氟后液检测数据见表7:
表7第三除氟后液检测数据表
元素 Mn(g/L) Ca(mg/L) Mg(mg/L) Al(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Ni(g/L)
溶解液 22.58 5.29 4.76 0.18 0.95 0.58 55.01
元素 Cr(mg/L) Cd(mg/L) Cu(mg/L) As(mg/L) F(mg/L) pH Co(g/L)
溶解液 0.1 0.08 0.008 0.32 57.3 5.20 33.17
由表7可知,三段硫酸铝除氟,F可从6.97g/L降至57.3mg/L,Zn从177.4mg/L降至0.95mg/L,Pb从3.2mg/L降至0.58mg/L,As从2.6mg/L降至0.32mg/L,其他重金属也有明显去除效果。第三除氟后液满足树脂精致除氟要求。
采用三段除氟,可以将氟含量降低至100mg/L,且通过调节pH为4~7,可将重金属离子Zn2+、Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+等沉降至电池级品质,且减少镍离子、钴离子和锰离子的沉降损失。
在多段除氟过程中,由于沉降后的离子浓度较小,一段沉降后和二段沉降后的离子浓度可能相差不大,二段沉降后和三段沉降后的离子浓度可能相差不大,在此情况下由于仪器检测误差,可能会出现二段除氟后的离子浓度大于一段除氟后的离子浓度,或者三段除氟后的离子浓度大于二段除氟后的离子浓度。
树脂精致除氟:
将铝盐除氟后液pH调节至2.5,然后采用D442树脂对铝盐除氟后液进行过柱吸附,过柱流量3BV/h,每隔2h取样,树脂除F后液为净化后液,其检测数据见表8:
表8树脂除F后液检测数据表
取样时间/h 出液体积/mL 氟含量mg/L pH
三段除氟后液 / 57.3 2.5
2 607 0.15 2.57
4 607 0.42 2.62
6 600 0.61 2.99
8 604 1.15 3.13
10 612 2.72 3.51
12 601 3.14 3.58
14 621 3.66 3.74
16 613 4.58 4.24
18 607 5.97 4.35
通过D442树脂,将氟离子沉降至满足电池级品质。
对比例1
一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其采用一段铝盐除氟加树脂精致除氟。其中硫酸盐处理液与实施例1中的成分相同。
按照实施例1中总的硫酸铝加入量进行一次性除氟硫酸铝投料,待硫酸铝溶解后采用氢氧化钠调节溶液pH至5,搅拌反应2h过滤。除氟后液检测数据见表9:
表9硫酸铝除氟后液检测数据表
元素 Mn(g/L) Ca(mg/L) Mg(mg/L) Al(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Ni(g/L)
溶解液 8.77 2.88 3.51 3.94 0.087 0.11 34.57
元素 Cr(mg/L) Cd(mg/L) Cu(mg/L) As(mg/L) F(mg/L) pH Co(g/L)
溶解液 0.26 0.17 0.004 0.42 257.6 5.16 21.25
由表9可知,采用硫酸铝一次性除氟,除氟过程中大量的硫酸铝水解产生的Al(OH)3絮体极大程度地吸附了主金属离子如镍离子、钴离子和锰离子,对氟离子的吸附共沉淀效应减弱,氟离子脱除效果较差,不能满足电池级品质要求,且一次性形成的大量的Al(OH)3絮体严重影响除氟浆液的过滤性能,生产过程难以操作。
以上仅为本申请的较佳实施例而已,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改—等同替换和改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其特征在于,包括以下步骤:
在硫酸盐处理液中加入能水解为氢氧化铝絮凝体的铝盐,将溶液和生成的沉降物分离,所述溶液为铝盐除氟后液;将所述铝盐除氟后液作为硫酸盐处理液,重复在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤;
采用离子交换树脂对所述铝盐除氟后液中的氟离子进行吸附去除。
2.如权利要求1所述的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其特征在于,所述硫酸盐处理液包含镍离子、钴离子和锰离子中的至少一种,镍离子、钴离子和锰离子合量浓度>60g/L;硫酸盐处理液中氟离子浓度为2~10g/L。
3.如权利要求2所述的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其特征在于,重复一次所述在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤,所述在硫酸盐处理液中加入能水解为氢氧化铝絮凝体的铝盐,将溶液和生成的沉降物分离,所述溶液为铝盐除氟后液;将所述铝盐除氟后液作为硫酸盐处理液,重复在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤的步骤,包括:
向硫酸盐处理液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为0.5:1~0.8:1,第一次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第一除氟后液,所述第一除氟后液的氟离子浓度为0.2~1g/L;
向所述第一除氟后液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为3:1~10:1,再次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第二除氟后液,所述第二除氟后液中的氟离子浓度为100mg/L以下,各所述重金属离子的浓度为2mg/L以下。
4.如权利要求2所述的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其特征在于,重复两次所述在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤,所述在硫酸盐处理液中加入能水解为氢氧化铝絮凝体的铝盐,将溶液和生成的沉降物分离,所述溶液为铝盐除氟后液;将所述铝盐除氟后液作为硫酸盐处理液,重复在所述硫酸盐处理液中加入铝盐、分离的步骤的步骤,包括:
向硫酸盐处理液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为0.1:1~0.3:1,第一次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第一除氟后液,所述第一除氟后液的氟离子浓度为0.6~1.5g/L;
向所述第一除氟后液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为1:1~5:1,第二次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第二除氟后液,所述第二除氟后液的氟离子浓度为100~400mg/L;
向所述第二除氟后液中加入铝盐调节Al/F摩尔比为6:1~10:1,第三次沉降氟离子及重金属离子,过滤分离并保留滤液为第三除氟后液,所述第三除氟后液中的氟离子浓度为100mg/L以下,各所述重金属离子的浓度为2mg/L以下。
5.如权利要求3或4所述的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其特征在于,采用离子交换树脂吸附去除所述铝盐除氟后液中的氟离子至7mg/L以下。
6.如权利要求5所述的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其特征在于,所述采用离子交换树脂对所述铝盐除氟后液中的氟离子进行吸附去除的步骤,包括:
所述离子交换树脂为D442树脂,调节所述铝盐除氟后液的pH为2~4,调节pH后采用D442树脂以进液流量为2~4BV/h吸附去除氟离子;或
所述离子交换树脂为LX-31树脂,调节所述铝盐除氟后液的pH为4~6,调节pH后采用LX-31树脂以进液流量为1~3BV/h吸附去除氟离子。
7.如权利要求1所述的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其特征在于,所述铝盐为硫酸铝或聚合硫酸铝。
8.如权利要求1所述的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其特征在于,每次加入铝盐后均调节所述硫酸盐处理液的pH为4~7。
9.如权利要求8所述的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其特征在于,每次加入铝盐后均调节所述硫酸盐处理液的pH为4.5~6。
10.如权利要求8或9所述的从硫酸盐处理液脱除氟及重金属的方法,其特征在于,采用碱性辅料调节所述硫酸盐处理液的pH,所述碱性辅料为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锰、碳酸锰、氢氧化镍、碳酸镍、氢氧化钴或碳酸钴。
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