CN102641730A - 氟离子吸附树脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氟离子吸附树脂的合成方法，将二乙烯苯、丙烯腈、异戊醇按质量比混合搅拌均匀得有机相；以镧系金属硫酸盐溶于去离子水，配置一定浓度的去离子水溶液，加入一定质量比的聚乙烯醇，搅拌均匀得溶液；将尿素溶于去离子水，配置成尿素饱和溶液，按体积比加入溶液中，搅拌均匀得水相；将有机相按质量比加入水相中，控制搅拌至油滴直径分布在一定范围时，加入过氧化苯甲酰，升温、恒温反应、恒温固化数小时，过滤得固体颗粒；将颗粒置于氢氧化钠溶液中浸泡数小时，装入树脂柱，并以一定流速淋洗至流出液澄清透明后，过滤、即为产品。该树脂产品对水溶液中氟离子选择性高，吸附容量大，易于再生，可用于从中性至酸性含氟水溶液中脱除氟离子。

Description

氟离子吸附树脂的合成方法
技术领域
本发明属于环保及化工等水处理技术领域，具体涉及一种可以高效脱除水溶液中离子态氟元素的氟离子吸附树脂的合成方法。
背景技术
氟离子是一种常见的水污染物，当水体中氟离子含量过高时，能够严重威胁人的健康甚至生命。因此，我国对含氟元素现行的标准时，饮用水中总氟含量＜1ppm，国家对含氟水的排放有着严格的限制；不仅如此，许多化工行业的生产中也由于氟离子的存在而面临生产上的困难；以电解法生产锌锭为例，如果其生产所用的硫酸锌溶液中氟离子含量过高，将造成电极板的损坏，以及其他一些难以克服的生产故障。故此，对各种水体，以及一些特定溶液中的氟离子进行有效脱除是目前工业生产和环境保护面临的一大难题。
在现有技术中，各行业使用的脱氟方法主要有石灰沉淀法、活性氧化铝吸附法、离子交换法、膜法等。
石灰沉淀法的优点是成本低，操作简单，但该方法对氟离子的去除效率不高，尤其在一些工业废水或化工生产上，它能同时引起其他一些有价成分的损失，因此，一般其只适用于简单的水处理脱氟。
活性氧化铝对氟离子有较强的吸附作用，对氟离子的去除效率也比较高，但其饱和容量小，再生时要依靠强碱溶液。在酸性溶液中难以起到良好的脱氟效果，且易造成工业生产中某些有价成分的损失，同样只适用于水处理中的脱氟工艺。
离子交换法是近年来比较热门的新方法，其效率高，成本低，目前越来越多地使用于化工、环保等各个领域的离子脱除工艺。但目前的离子交换树脂对氟离子的选择性太低，一旦水溶液中含有其他离子时，其往往优先脱除这些离子，而非氟离子。因此，在化工及某些行业中，其对氟离子的脱除仍存在一定困难。
本人已申请的发明专利，专利号200910117768.6，专利名称《一种水体脱氟剂的制备方法》中涉及到了一种除氟剂：以镧系金属氧化物及二氧化钛、碱式碳酸锌按一定比例合成而得的一种粉体材料，当按照一定比例加入到水溶液中时，能够从各种水溶液中定量的脱除氟离子。该发明能够切实解决从水溶液中脱除氟离子的问题，但其脱除氟离子的工艺比较复杂，且难以对水溶液中的氟离子进行深度脱除(其处理后的水溶液中氟离子的浓度下限高于10mg/L)，针对该发明存在所涉及的除氟剂为一次性产品的不足，无法重复利用，而且使用成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，而提供一种可用于从中性至酸性的含氟水溶液里脱除其中氟离子的颗粒状树脂产品。该产品也包括对自然水体，氯化物水溶液、硝酸盐水溶液、硫酸盐水溶液以及部分有机化合物的水溶液中氟离子的脱除。
本发明解决技术问题采取的技术方案为：氟离子吸附树脂的合成方法，包括如下步骤：
A、按质量比，将二乙烯苯55～85份，丙烯腈15～25份，异戊醇100～200份混合后搅拌均匀，得有机相A；(此步骤中质量比例的目的是使分子间的聚合作用更加牢固，从而得到分子量足够大的固体聚物)
B、以镧系金属硫酸盐或硝酸盐或氯化物中的一种，溶于去离子水中，配置镧系金属离子浓度在40～150g/L的水溶液，并加入0.25％～0.5％的聚乙烯醇，搅拌均匀得溶液B；
C、将尿素溶于去离子水，配置成尿素饱和溶液，将该饱和溶液按体积比1∶5～1∶15缓慢加入溶液B中，并搅拌均匀，得水相C；(所述B、C两步骤中质量比例的目的是为了形成纳米级氢氧化物，并使之能较好的分散于溶剂中，形成较均匀的胶体或悬浊液)
D、将有机相A按质量比1∶3～1∶5加入水相C中，控制搅拌速率在35～75转/分钟，至油滴直径分布在0.6～1.2mm范围内时，按有机相质量1％～2％的比例加入过氧化苯甲酰，并升温至60℃，恒温反应2～4h，后继续升温至70～75℃，反应4～6h，再升温至85～90℃，恒温固化36～48h后过滤，得固体颗粒D；(此步骤中质量比例的目的是为了使有机物单体能够充分聚合，形成均匀的树脂颗粒)
E、将固体颗粒D置于5％～15％的氢氧化钠溶液中浸泡4～6h后，装入树脂柱，以2％～5％的氢氧化钠溶液淋洗，淋洗流速1～1.5BV/h，直至流出液澄清透明后，用去离子水淋洗至pH值显中性，过滤，即得本产品。
本发明的目的进一步提供树脂的结构和组成：以亲水性有机聚合物为骨架，在其间隙中通过氢键等方式，结合镧系金属-氢氧化物。
本发明的目的还进一步提供有机聚合物种类包括：烯酸酯类聚合物、烯烃聚合物、烯醇类聚合物及以上单体间的混聚物。
(上所述目的是为了通过氢键及范德华力等的作用，使镧系金属氢氧化物较牢固的结合于聚合物骨架上，实现其吸附氟的官能团的作用，而聚合物骨架在此处起保护作用，防止镧系金属氢氧化物及其吸附氟后的产物分散入水体)。
本发明的显著效果是：
(1)、仅对氟离子进行吸附，溶液中其他阴离子不受影响；
(2)、氟离子脱除效率高，能使溶液中的氟离子降低至1mg/L以下，达到甚至超过国家饮用水质量标准中对氟离子的浓度要求；
(3)、对水溶液中的氟离子选择性高，吸附容量大，且易于再生，使用效果远高于活性氧化铝等现有材料；
(4)、该树脂吸附氟离子达到饱和后，可利用碱液使其再生后重复使用，故处理氟离子的成本较低。
具体实施方式
在下面的实施例中进一步说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
按质量比，取85g二乙烯苯、25g丙烯腈、200g异戊醇混合，得混合搅拌均匀的有机相。
用氯化镧溶于去离子水，配置成镧离子60g/L的水溶液1500g，向其中加入尿素饱和溶液120ml，搅拌均匀得水相。
将上述两相混合，搅拌至油滴直径分布在0.6～1.2mm范围内时，加入5g过氧化苯甲酰，并升温至60℃，恒温反应4h，后继续升温至70℃，反应6h，再升温至85℃，恒温固化48h后用80目的筛网过滤，得固体颗粒；将固体颗粒置于15％的氢氧化钠溶液中浸泡4h后，装入树脂柱，以5％的氢氧化钠溶液淋洗，淋洗流速1.5BV/h，直至流出液澄清透明后，用去离子水淋洗至pH值显中性，过滤，即得本产品。
实施例2
为本发明最佳实施方案；按质量比，取85g二乙烯苯、25g丙烯腈、200g异戊醇混合，搅拌均匀得有机相。
用硝酸铈溶于去离子水配置成镧离子100g/L的水溶液1500g，向其中加入尿素饱和溶液120ml，搅拌均匀得水相。
将上述两相混合，搅拌至油滴直径分布在0.6～1.2mm范围内时，加入5g过氧化苯甲酰，并升温至60℃，恒温反应4h，后继续升温至70℃，反应6h，再升温至85℃，恒温固化48h后用80目的筛网过滤，得固体颗粒；将固体颗粒置于15％的氢氧化钠溶液中浸泡4h后，装入树脂柱，以5％的氢氧化钠溶液淋洗，淋洗流速1.5BV/h，直至流出液澄清透明后，用去离子水淋洗至pH值显中性，过滤，即得本产品。
实施例3
按质量比，取75g二乙烯苯、20g丙烯腈、200g异戊醇混合，搅拌均匀得有机相。
用硫酸镧溶于去离子水配置成镧离子80g/L的水溶液1500g，向其中加入尿素饱和溶液120ml，搅拌均匀得水相。
将上述两相混合，搅拌至油滴直径分布在0.6～1.2mm范围内时，加入3g过氧化苯甲酰，并升温至60℃，恒温反应4h，后继续升温至70℃，反应6h，再升温至85℃，恒温固化48h后用80目的筛网过滤，得固体颗粒；将固体颗粒置于10％的氢氧化钠溶液中浸泡4h后，装入树脂柱，以2％的氢氧化钠溶液淋洗，淋洗流速1.5BV/h，直至流出液澄清透明后，用去离子水淋洗至pH值显中性，过滤，即得本产品。
用柱状吸附装置，分别取上述三个实施例所得树脂的氟离子吸附实验，其结果见下表：
从上述实验可知，该树脂对氟离子吸附效率高，选择性好，受其他离子干扰较小，处理后水体中氟离子浓度下限低。
在对饮用水处理上，能使水体中的氟降低至1mg/L以下，达到甚至超过了国家的饮用水质量标准。
当含氟水溶液中含有一定浓度的Fe3+、Al3+及硅元素时，本发明对氟的去除效率会降低，当这些离子的浓度较高时，本发明不能去除这些含氟水溶液中的氟离子。

Claims (3)

1.一种氟离子吸附树脂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、按质量比，将二乙烯苯55～85份，丙烯腈15～25份，异戊醇100～200份混合后搅拌均匀，得有机相A；
B、以镧系金属硫酸盐或硝酸盐或氯化物中的一种，溶于去离子水中，配置镧系金属离子浓度在40～150g/L的水溶液，并加入0.25％～0.5％的聚乙烯醇，搅拌均匀得溶液B；
C、将尿素溶于去离子水，配置成尿素饱和溶液，将该饱和溶液按体积比1∶5～1∶15缓慢加入溶液B中，并搅拌均匀，得水相C；
D、将有机相A按质量比1∶3～1∶5加入水相C中，控制搅拌速率在35～75转/分钟，至油滴直径分布在0.6～1.2mm范围内时，按有机相质量1％～2％的比例加入过氧化苯甲酰，并升温至60℃，恒温反应2～4h，后继续升温至70～75℃，反应4～6h，再升温至85～90℃，恒温固化36～48h后过滤，得固体颗粒D；
E、将固体颗粒D置于5％～15％的氢氧化钠溶液中浸泡4～6h后，装入树脂柱，以2％～5％的氢氧化钠溶液淋洗，淋洗流速1～1.5BV/h，直至流出液澄清透明后，用去离子水淋洗至pH值显中性，过滤，即得本产品。
2.根据权利要求1所述的氟离子吸附树脂的合成方法，其特征在于，所述树脂的结构和组成：以亲水性有机聚合物为骨架，在其间隙中通过氢键等方式，结合镧系金属-氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的氟离子吸附树脂的合成方法，其特征在于，所述有机聚合物种类包括：烯酸酯类聚合物、烯烃聚合物、烯醇类聚合物及以上单体间的混聚物。
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