CN115260383A - 丙烯酸骨架吸附树脂及其生产方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸骨架吸附树脂及其生产方法和应用。所述生产方法包括以下步骤：1)将甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸甘油酯、过氧化苯甲酰和C1～C5烷基取代苯混合，得到有机相；2)将聚乙烯醇、C12～C18烷基苯磺酸钠与水混合，得到水相；3)将有机相加入到水相中，搅拌形成球珠，升温至75～95℃并固化；后处理，得到丙烯酸骨架树脂基体；4)将丙烯酸骨架树脂基体与含锆离子的水溶液混合并反应，水洗并干燥，得到丙烯酸骨架吸附树脂。本发明所得到的丙烯酸骨架吸附树脂对氟离子的吸附率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸骨架吸附树脂及其生产方法和应用。
背景技术
氟是一种卤族化学元素，广泛分布于自然界中。氟可以增强牙齿钙的抗酸性，坚固骨骼和牙齿，预防龋齿，但高浓度的氟对人体的危害很大，会使人体出现氟骨症、氟斑牙等症状。目前已经开发出许多除氟的方法，包括吸附法、离子交换法、化学沉淀法、混凝法等多种技术和方法。由于水环境的复杂性和多变性，每种方法都有其适用的条件与范围。饮用水中的氟污染已经引起世界各国的广泛关注，我国的饮用水标准规定氟含量不能超过1.0mg/L。除氟材料和工艺己成为当今研究的热点。
针对于中、低浓度的含氟水体，需要制备对氟离子具有高选择性和高吸附容量的大孔吸附树脂。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种丙烯酸骨架吸附树脂的生产方法，其所制得的丙烯酸骨架吸附树脂对氟离子具有良好的吸附效果。本发明的另一目的在于提供一种根据上述生产方法制备的丙烯酸骨架吸附树脂。本发明的再一个目的在于提供一种丙烯酸骨架吸附树脂的应用。
本发明通过如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供了一种丙烯酸骨架吸附树脂的生产方法，包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸甘油酯、过氧化苯甲酰和C1～C5烷基取代苯混合，得到有机相；其中，二甲基丙烯酸甘油酯的质量为二甲基丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸甲酯质量之和的8～30％；所述过氧化苯甲酰的质量为甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的0.6～2.0％；C1～C5烷基取代苯的质量与甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的比值为0.7～3.5:1；
2)将聚乙烯醇、C12～C18烷基苯磺酸钠与水混合，得到水相；其中，聚乙烯醇与C12～C18烷基苯磺酸钠的质量比为1:4.5～20；聚乙烯醇与水的质量比为0.7～3:100；
3)将有机相加入到水相中，搅拌形成球珠，升温至75～95℃并固化；后处理，得到丙烯酸骨架树脂基体；其中，水相与有机相的体积比为1.8～3.2:1；
4)将丙烯酸骨架树脂基体与含锆离子的水溶液混合并反应，水洗并干燥，得到丙烯酸骨架吸附树脂；其中，丙烯酸骨架树脂基体的质量与锆元素的质量之比为1.6～4.5:1。
在本发明中，C1～C5烷基取代苯可以为甲苯、乙苯、异丙苯，优选为甲苯。
根据本发明所述的生产方法，优选地，C1～C5烷基取代苯为甲苯。这样有利于得到对氟离子的吸附率较高的丙烯酸骨架吸附树脂。
另一方面，本发明提供了一种丙烯酸骨架吸附树脂的生产方法，包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸甘油酯、过氧化苯甲酰和200#溶剂油混合，得到有机相；其中，二甲基丙烯酸甘油酯的质量为二甲基丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸甲酯质量之和的8～30％；所述过氧化苯甲酰的质量为甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的0.6～2.0％；200#溶剂油的质量与甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的比值为0.7～3.5:1；
2)将聚乙烯醇、C12～C18烷基苯磺酸钠与水混合，得到水相；其中，聚乙烯醇与C12～C18烷基苯磺酸钠的质量比为1:4.5～20；聚乙烯醇与水的质量比为0.7～3:100；
3)将有机相加入到水相中，搅拌形成球珠，升温至75～95℃并固化；后处理，得到丙烯酸骨架树脂基体；其中，水相与有机相的体积比为1.8～3.2:1；
4)将丙烯酸骨架树脂基体与含锆离子的水溶液混合并反应，水洗并干燥，得到丙烯酸骨架吸附树脂；其中，丙烯酸骨架树脂基体的质量与锆元素的质量之比为1.6～4.5:1。
这样所得到的丙烯酸骨架吸附树脂对氟离子的吸附率较高。
在本发明的步骤1)中，二甲基丙烯酸甘油酯的质量为二甲基丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸甲酯质量之和的8～30％，优选为12～30％，更优选为18～26％。过氧化苯甲酰的质量为甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的0.6～2.0％，优选为0.8～1.5％，更优选为0.8～1.2％。
在本发明的步骤1)中，C1～C5烷基取代苯与甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的比值为0.7～3.5:1，优选为0.7～3:1，更优选为0.8～2.5:1。200#溶剂油的质量与甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的比值为0.7～3.5:1，优选为0.7～3:1，更优选为0.8～2.5:1。在本发明中，C1～C5表示碳原子个数。
在本发明的步骤2)中，聚乙烯醇与C12～C18烷基苯磺酸钠的质量比可以为1:4.5～20，优选为1:5.5～15，更优选为1:6.5～10。聚乙烯醇与水的质量比可以为0.7～3:100，优选为0.9～2.5:100。
C12～C18烷基苯磺酸钠可以包括十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十五烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十七烷基苯磺酸钠和十八烷基苯磺酸钠，优选为十六烷基苯磺酸钠。
根据本发明所述的生产方法，优选地，步骤2)中，C12～C18烷基苯磺酸钠为十六烷基苯磺酸钠。
在本发明的步骤3)中，固化反应温度可以为75～95℃，优选为80～95℃。固化反应时间可以为9～15h。所述后处理指的是去掉有机溶剂(200#溶剂油或甲苯)，可以采用醇抽提多次，例如可以采用乙醇抽提多次。具体地，可以采用装有乙醇的索氏提取器抽提多次去除有机溶剂。本发明中，水相与有机相的体积比可以为1.8～3.2:1，优选为2～3:1。
根据本发明所述的生产方法，优选地，固化反应时间为9～15h。固化反应时间优选为10～15h。
在本发明的步骤4)中，含锆离子的水溶液可以为水溶性无机锆盐与水混合形成的。丙烯酸骨架树脂基体的质量与锆元素的质量之比可以为1.6～4.5:1，优选为1.8～4.2:1。干燥温度可以为80～120℃，优选为90～110℃。干燥时间可以为4～10h，优选为4～7h。
根据本发明所述的生产方法，优选地，步骤4)中，含锆离子的水溶液为水溶性无机锆盐与水混合形成的，所述水溶性无机锆盐选自硫酸锆或硝酸锆中的一种。
根据本发明所述的生产方法，优选地，含锆离子的水溶液中，锆离子的浓度为0.1～3mol/L。锆离子的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2.7mol/L。
根据本发明所述的生产方法，优选地，步骤4)中，反应温度为20～70℃；反应时间为8～18h。反应温度可以为20～70℃，优选为40～70℃。反应时间可以为8～18h，优选为10～16h。
另一方面，本发明还提供一种根据如上所述的生产方法所制备得到的丙烯酸骨架吸附树脂。
再一方面，本发明还提供一种根据如上所述的丙烯酸骨架吸附树脂在去除氟离子中的应用，所述丙烯酸骨架吸附树脂对溶液中的氟离子的吸附率达到98％以上。丙烯酸骨架吸附树脂对溶液中的氟离子的吸附率优选达99％以上。
本发明的生产方法所制得的丙烯酸骨架吸附树脂对氟离子的吸附效果较好，吸附率为98％以上。
附图说明
图1为实施例1所得丙烯酸骨架树脂基体的偏光显微镜照片。
图2为实施例1所得的丙烯酸骨架吸附树脂的偏光显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下面介绍测试方法：
(1)吸附率测试：取制备的吸附树脂1g，在100mL的氟浓度为5mg/L(C0)的pH值为3的吸附原液中开展静态吸附试验，吸附温度为室温，吸附时间为8h，吸附尾液氟离子浓度为Ct，吸附率的计算如下：
吸附率＝(C0-Ct)/C0×100％。
(2)树脂中锆含量：采用ICP-MS测定。
(3)显微镜照片：所得丙烯酸骨架树脂基体、以及负载锆后的丙烯酸骨架吸附树脂的偏光显微镜照片，显微镜的厂家为Leica，型号为DFC450C。
实施例1
1)根据表1的配方，将甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸甘油酯、过氧化苯甲酰和甲苯混合均匀，得到有机相。
2)将聚乙烯醇、十六烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，加热至60℃，至固体全部溶解，得到水相。
3)将有机相加入到上述水相中，搅拌形成大小均匀的球珠，缓慢升温到95℃，固化12小时。反应结束后，去除甲苯(用乙醇抽提多次)，得到丙烯酸骨架树脂基体。
4)将10g丙烯酸骨架树脂基体加入含锆离子的水溶液(20g硝酸锆与25mL水形成)中，在60℃条件下搅拌反应16h。反应结束后，用水洗涤，100℃真空干燥5h，得到丙烯酸骨架吸附树脂。
将所得到的丙烯酸骨架吸附树脂对氟离子进行吸附测试，结果如表2所示。
比较例1～4
原料种类及用量见表1，其余与实施例1相同。
将所得到的丙烯酸骨架吸附树脂对氟离子进行吸附测试，结果如表2所示。
表1
表2
| 序号 | 吸附率％ |
| 实施例1 | 99.9 |
| 比较例1 | 94.1 |
| 比较例2 | 93.9 |
| 比较例3 | 93.2 |
| 比较例4 | 91.3 |
将实施例1所得的丙烯酸骨架树脂基体和丙烯酸骨架吸附树脂进行显微镜测试。结果见图1和图2。如图所示，载锆后的树脂表面出现黑色块状阴影，说明锆离子已经负载到树脂骨架中。
实施例2
1)将50g甲基丙烯酸甲酯、16g二甲基丙烯酸甘油酯、0.6g过氧化苯甲酰和60g甲苯混合均匀，得到有机相。
2)将3.0g聚乙烯醇、15g十六烷基苯磺酸钠加入到200mL去离子水中，加热至60℃，至固体全部溶解，得到水相。
3)将有机相加入到上述水相中，搅拌形成大小均匀的球珠，缓慢升温到95℃，固化12小时。反应结束后，去除甲苯(用乙醇抽提多次)，得到丙烯酸骨架树脂基体。
4)将10g丙烯酸骨架树脂基体加入含锆离子的水溶液(20g硝酸锆与50mL水形成)中，在60℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，用水洗涤，100℃真空干燥5h，得到丙烯酸骨架吸附树脂。
将所得到的丙烯酸骨架吸附树脂对氟离子进行吸附测试，结果如表3所示。
实施例3
1)将57g甲基丙烯酸甲酯、6g二甲基丙烯酸甘油酯、0.63g过氧化苯甲酰和63g的200#溶剂油混合均匀，得到有机相。
2)将2.0g聚乙烯醇、20g十六烷基苯磺酸钠加入到200mL去离子水中，加热至60℃，至固体全部溶解，得到水相。
3)将有机相加入到上述水相中，搅拌形成大小均匀的球珠，缓慢升温到95℃，固化12小时。反应结束后，去除200#溶剂油(用乙醇抽提多次)，得到丙烯酸骨架树脂基体。
4)将10g丙烯酸骨架树脂基体加入含锆离子的水溶液(10g硝酸锆与50mL水形成)中，在40℃条件下搅拌反应10h。反应结束后，用水洗涤，100℃真空干燥5h，得到丙烯酸骨架吸附树脂。
将所得到的丙烯酸骨架吸附树脂对氟离子进行吸附测试，结果如表3所示。
表3
| 序号 | 吸附率％ |
| 实施例2 | 99.1 |
| 实施例3 | 98.4 |
将实施例1-3以及比较例3所得的吸附树脂测量锆含量，结果如表4所示。
表4
| 名称 | 锆含量％ |
| 实施例1 | 22.4 |
| 实施例2 | 19.3 |
| 实施例3 | 18.1 |
| 比较例3 | 15.7 |
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种丙烯酸骨架吸附树脂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸甘油酯、过氧化苯甲酰和C1～C5烷基取代苯混合，得到有机相；其中，二甲基丙烯酸甘油酯的质量为二甲基丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸甲酯质量之和的8～30％；所述过氧化苯甲酰的质量为甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的0.6～2.0％；C1～C5烷基取代苯的质量与甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的比值为0.7～3.5:1；
2)将聚乙烯醇、C12～C18烷基苯磺酸钠与水混合，得到水相；其中，聚乙烯醇与C12～C18烷基苯磺酸钠的质量比为1:4.5～20；聚乙烯醇与水的质量比为0.7～3:100；
3)将有机相加入到水相中，搅拌形成球珠，升温至75～95℃并固化；后处理，得到丙烯酸骨架树脂基体；其中，水相与有机相的体积比为1.8～3.2:1；
4)将丙烯酸骨架树脂基体与含锆离子的水溶液混合并反应，水洗并干燥，得到丙烯酸骨架吸附树脂；其中，丙烯酸骨架树脂基体的质量与锆元素的质量之比为1.6～4.5:1。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，C1～C5烷基取代苯为甲苯。
3.一种丙烯酸骨架吸附树脂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸甘油酯、过氧化苯甲酰和200#溶剂油混合，得到有机相；其中，二甲基丙烯酸甘油酯的质量为二甲基丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸甲酯质量之和的8～30％；所述过氧化苯甲酰的质量为甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的0.6～2.0％；200#溶剂油的质量与甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘油酯质量之和的比值为0.7～3.5:1；
2)将聚乙烯醇、C12～C18烷基苯磺酸钠与水混合，得到水相；其中，聚乙烯醇与C12～C18烷基苯磺酸钠的质量比为1:4.5～20；聚乙烯醇与水的质量比为0.7～3:100；
3)将有机相加入到水相中，搅拌形成球珠，升温至75～95℃并固化；后处理，得到丙烯酸骨架树脂基体；其中，水相与有机相的体积比为1.8～3.2:1；
4)将丙烯酸骨架树脂基体与含锆离子的水溶液混合并反应，水洗并干燥，得到丙烯酸骨架吸附树脂；其中，丙烯酸骨架树脂基体的质量与锆元素的质量之比为1.6～4.5:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤2)中，C12～C18烷基苯磺酸钠为十六烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1～3任一项所述的生产方法，其特征在于，固化反应时间为9～15h。
6.根据权利要求1～3任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤4)中，含锆离子的水溶液为水溶性无机锆盐与水混合形成的，所述水溶性无机锆盐选自硫酸锆或硝酸锆中的一种。
7.根据权利要求1～3任一项所述的生产方法，其特征在于，含锆离子的水溶液中，锆离子的浓度为0.1～3mol/L。
8.根据权利要求1～3任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤4)中，反应温度为20～70℃；反应时间为8～18h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的生产方法所制备得到的丙烯酸骨架吸附树脂。
10.一种根据权利要求9所述的丙烯酸骨架吸附树脂在去除氟离子中的应用，其特征在于，所述丙烯酸骨架吸附树脂对溶液中的氟离子的吸附率达到98％以上。
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