CN116217785B - 钼分离树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼分离树脂及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将25～35重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、10～20重量份的二乙烯基苯和0.1～0.6重量份的引发剂混合，然后与25～50重量份的C5‑C9烷烃和5～15重量份的甲苯混合，得到有机相；将有机相与300～500重量份的分散剂溶液混合，在60～90℃下反应7～12h，得到反应产物；将反应产物过滤、洗涤、烘干，得到聚合产物；(2)以石油醚或二氯甲烷作为溶剂对聚合产物进行抽提，将抽提产物干燥，得到载体；(3)将α‑安息香肟溶液与载体混合，静置12h以上，然后蒸发溶剂，得到钼分离树脂。本发明的树脂对微量钼的吸附率更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种钼分离树脂及其制备方法和应用，尤其涉及将微量钼吸附的树脂及其制备方法和应用。
背景技术
钼(Mo)是人体必需的微量元素之一，但摄入量过多可能会导致痛风及严重腹泻等。目前，钼的去除方法很多，如溶剂萃取、共沉淀、离子交换等。这些方法能够在一定程度对钼进行去除，但是经过此类方法去除后的钼检出限较高。进一步地，相应环境中钼的含量也较高。因此，上述方法只适用于钼含量相对较高的情况，而对于钼含量较低的情况，例如食物、饮用水、土壤等环境中钼的含量通常都在ppb级以下，此类方法难以适用。
CN103342769A公开了一种钼分离树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)配制分散剂溶液：在搅拌下将低分子蜡类分散剂加入到去离子水中，升温到45-50℃，使两者完全溶解；(2)配制含α-安息香肟的有机相：将α-安息香肟加入到有机溶剂中，搅拌使α-安息香肟溶解，然后加入增粘剂，超声分散30-40分钟；(3)制备苯乙烯－二乙烯基苯预聚物：将苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂混合，搅拌均匀，升温至65-70℃，使反应物发生预聚反应30-40分钟，得到苯乙烯－二乙烯基苯预聚物；(4)合成树脂：将步骤(3)得到的苯乙烯－二乙烯基苯预聚物加入到步骤(1)得到的分散剂溶液中，搅拌使其分散成珠体，缓慢升温至65-70℃后；向所得混合物中加入步骤(2)得到的含α-安息香肟的有机相，继续升温至80-85℃，在此温度下反应10-15小时，停止加热，自然降温；当温度降至40-50℃时，将反应混合物过滤，用水洗涤沉淀物，自然晾干，即得含α-安息香肟的合成树脂。上述合成树脂对微量钼的吸附率较低，通常在90％以下。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种钼分离树脂的制备方法，所得树脂对微量钼具有更高的吸附率。本发明的另一目的在于提供一种根据上述制备方法制备的钼分离树脂。本发明的再一个目的在于提供一种钼分离树脂的应用。本发明通过如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种钼分离树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25～35重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、10～20重量份的二乙烯基苯和0.1～0.6重量份的引发剂混合，然后与25～50重量份的C5-C9烷烃和5～15重量份的甲苯混合，得到有机相；将所述有机相与300～500重量份的分散剂溶液混合，在60～90℃下反应7～12h，得到反应产物；将反应产物过滤、洗涤、烘干，得到聚合产物；
(2)以石油醚或二氯甲烷作为溶剂对聚合产物进行抽提，将抽提产物干燥，得到载体；
(3)将α-安息香肟溶液与所述载体混合，静置12h以上，然后蒸发溶剂，得到钼分离树脂；其中，α-安息香肟溶液由8～13重量份的α-安息香肟、30～80重量份的甲醇和5～20重量份的氯仿组成。
在步骤(1)中，将(甲基)丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯、引发剂、C5-C9烷烃、甲苯和含有分散剂的水溶液混合均匀后，发生悬浮聚合反应，得到聚合产物。
步骤(1)的反应体系中不含有苯乙烯。本发明发现，与苯乙烯/二乙烯基苯，二乙烯基苯/(甲基)丙烯酸烷基酯/二乙烯基苯相比，(甲基)丙烯酸烷基酯/二乙烯基苯形成的吸附树脂特别适合负载α-安息香肟溶液，从而可以提高其对微量钼的吸附率。
在本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯表示甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的用量可以为25～35重量份，优选为30～35重量份。二乙烯基苯的用量可以为10～20重量份，优选为11～15重量份。引发剂的用量可以为0.1～0.6重量份，优选为0.3～0.5重量份。
C5-C9烷烃可以为正庚烷、正己烷、2-甲基庚烷中的一种或几种，优选为正庚烷、2-甲基庚烷中的一种；其用量可以为25～50重量份，优选为28～33重量份。甲苯的用量可以为5～15重量份，优选为6～9重量份。本发明发现，与石油醚/甲苯相比，C5-C9烷烃/甲苯更有利于在载体上形成适合α-安息香肟负载的孔隙。此外，石油醚/甲苯的配比对于载体孔隙结构具有重要影响，不属于本领域的常规选择。
分散剂溶液的用量可以为300～500重量份，优选为300～400重量份。将原料控制在上述用量范围内，可以很好地对载体的孔径和孔容进行调控，改善载体的孔的结构和均匀性，有利于提高吸附容量。
在步骤(1)中，反应温度可以为60～90℃，优选为70～80℃。反应时间可以为7～12h，优选为10～12h。聚合反应在搅拌的条件下进行。搅拌转速可以为80～250r/min，优选为160～220r/min。
反应结束后，将反应产物经过滤、洗涤和烘干，得到聚合产物。过滤可以采用本领域常规过滤方式即可。可以采用甲醇和自来水交替洗涤。烘干温度可以为80～90℃，烘干时间可以5～8h，优选为5～6h。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1～5个。烷基可以为链烷基或者环烷基。烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，环丙基，甲基环丙基，乙基环丙基，甲基环丁基，环戊基。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基为具有1～3个碳原子数的链烷基。根据本发明一个具体的实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1个。具有1～3个碳原子数的链烷基可以为甲基，乙基，正丙基或异丙基。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。更优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。根据本发明一个具体的实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。
本发明的引发剂可以为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。根据本发明所述的制备方法，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。更优选地，引发剂为偶氮二异丁腈。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述分散剂溶液含有0.1～1wt％分散剂。更优选地，分散剂溶液含有0.1～0.5wt％分散剂。所述分散剂选自聚乙烯醇(PVA)、明胶、聚(甲基)丙烯酸盐中的一种。根据本发明一个具体的实施方式，分散剂为聚乙烯醇。
本发明的C5-C9烷烃可以正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、正辛烷、2-甲基庚烷、正壬烷或庚辛烷。优选地，本发明的C5-C9烷烃为正庚烷、2-甲基己烷、正辛烷或2-甲基庚烷。根据本发明所述的制备方法，优选地，C5-C9烷烃为2-甲基庚烷。
在步骤(2)中，将聚合产物进行抽提，干燥，得到载体。本发明发现，与搅拌洗涤相比，抽提更有利于获得适合吸附α-安息香肟的载体。载体孔径可以为6～10nm，优选为8～10nm。比表面积可以为30～480m2/g，优选为250～480m2/g。孔容可以为0.5～0.8ml/g，优选为0.7～0.8ml/g。在上述条件下，载体的孔道经过溶胀-收缩过程，形成适合吸附α-安息香肟的载体。抽提所用溶剂可以为石油醚或二氯甲烷。在某些实施方案中，以石油醚为溶剂采用索式抽提器对聚合产物进行抽提。在另一些实施方案中，以二氯甲烷为溶剂采用索式抽提器对聚合产物进行抽提。干燥的温度可以为80～95℃，优选为90～95℃。干燥时间可以2～3h，优选为2～2.5h。根据本发明所述的制备方法，优选地，抽提次数为5～7次。
可以对上述载体进行筛选。筛选得到载体的粒径可以为100～150μm。这样有利于α-安息香肟的负载。
在步骤(3)中，将α-安息香肟溶液与所述载体混合，静置12h以上，然后蒸发溶剂，得到钼分离树脂。静置主要为了达到吸附平衡。静置温度可以室温，例如20～25℃。压力可以为0.05～0.1MPa。静置时间可以为20～30h，优选为22～26h。蒸发温度可以为60～75℃，优选为66～70℃。蒸发时间可以为10～20h，优选为12～15h。这样可以保证α-安息香肟充分进入载体孔隙中，且避免α-安息香肟损失。
将α-安息香肟溶解在溶剂中，得到α-安息香肟溶液。α-安息香肟溶液中，α-安息香肟的用量可以为8～13重量份，优选为10～13重量份。溶剂可以为甲醇和氯仿的混合溶剂。本发明发现，与乙醇/氯仿相比，甲醇/氯仿更有利于α-安息香肟负载于载体上。甲醇的用量可以为30～80重量份，优选为40～60重量份；氯仿的用量可以为5～20重量份，优选为8～12重量份。这样的α-安息香肟溶液有利于α-安息香肟负载于载体上，充分进入载体孔隙内。
另一方面，本发明还提供根据如上所述的吸附树脂的制备方法所制备得到的钼分离树脂，钼分离树脂对钼的吸附率在93％以上。优选地，钼分离树脂对钼的吸附率在93.5～96％。
再一方面，本发明还提供一种根据如上所述的钼分离树脂在吸附分离微量钼中的应用。微量钼可以存在于水体、土壤、食品或放射性环境中。微量钼的含量为毫克级或微克级，其可以为15mg以下，优选为10mg以下，更优选为3mg以下；微量钼的含量可以为1μg以上，优选为10μg以上，更优选为100μg以上。
本发明通过选择合适的原料将α-安息香肟负载到载体上，得到钼分离树脂，其对微量钼具有良好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下面介绍测试方法：
红外光谱分析
采用德国布鲁克生产的型号为TENSOR II的傅里叶变换红外吸收光谱仪进行分析。
钼的吸附性能测试
将0.1g钼分离树脂置于50ml钼溶液中进行吸附试验。吸附温度为15～40℃，吸附时间为5～6h。吸附后取上清液分析钼离子浓度。钼溶液为含钼水体，钼离子浓度为毫克级(mg/L)。钼离子浓度按照GB/T 209975.29-2019规定的方法进行测试。
钼吸附率的计算公式如下：
吸附率＝(吸附前钼溶液中钼离子浓度-吸附后钼溶液中钼离子浓度)×100％/吸附前钼溶液中钼离子浓度。
其中，钼离子浓度单位为mg/L。
实施例1
将0.45g偶氮二异丁腈、30.8g甲基丙烯酸甲酯和14.2g二乙烯苯混合，然后加入8g甲苯和32g2-甲基庚烷得到有机相；将有机相与350ml的0.5wt％聚乙烯醇水溶液混合，在温度为75℃和搅拌转速为220r/min的条件下反应12h，得到反应产物，将反应产物过滤、甲醇/水交替洗涤M次，在90℃下烘干5h，得到聚合产物。
采用索氏抽提器以石油醚为溶剂对聚合产物进行抽提处理，在85℃下干燥2h，得到载体，并筛出粒径为100～150μm的部分备用。
将12.5g的α-安息香肟加入至含有50g甲醇和10g氯仿的混合溶剂中，在50℃下溶解20min，得到α-安息香肟溶液。
在室温下以及压力为0.05～0.1MPa的条件下将α-安息香肟溶液缓慢均匀加入到筛出的载体中，静置24h，蒸发溶剂，得到钼分离树脂。吸附性能测试结果参见表1。
比较例1
将0.17g偶氮二异丁腈、25.4g苯乙烯和8.6g二乙烯苯混合，然后加入6.5g甲苯和15g石油醚得到有机相；将有机相与200ml的含0.1wt％聚乙烯醇的水溶液混合，在温度为70℃和搅拌转速为160r/min的条件下反应10h，得到反应产物，将反应产物反应过滤、甲醇/水交替洗涤M次，在80℃下烘干6h，得到聚合产物。
采用石油醚对聚合产物搅拌洗涤，在80℃下干燥2.5h，得到载体，并筛出粒径为100～150μm的部分备用。
将6g的α-安息香肟加入至含有24g乙醇和6g氯仿的混合溶剂中，在50℃下溶解20min，得到α-安息香肟混合溶液。
在室温以及压力为0.05～0.1MPa的条件下将α-安息香肟混合溶液缓慢加入到筛出的载体中，静置24h，蒸发溶剂，得到钼分离树脂。吸附性能测试结果参见表1。
比较例2
将0.63g过氧化苯甲酰、11g苯乙烯、11g甲基丙烯酸甲酯、20g二乙烯苯混合，然后加入10g甲苯和35g2-甲基庚烷得到有机相；将有机相与400ml的含0.5wt％聚乙烯醇的水溶液混合，在温度为75℃和搅拌转速为190r/min的条件下反应8h，得到反应产物，将反应产物过滤、甲醇/水交替洗涤M次，在85℃下烘干6h，得到聚合产物。
采用索氏抽提器以石油醚为溶剂对聚合产物进行抽提处理，而后在85℃温度下干燥2h，得到载体，并筛出粒径为100～150μm的部分备用；
将14.9g的α-安息香肟加入至含有60g乙醇和30g氯仿的混合溶剂中，在50℃温度下溶解20min，得到α-安息香肟混合溶液。
在室温下以及压力为0.05～0.1MPa的条件下将α-安息香肟混合溶液缓慢均匀加入到筛出的载体中，静置24h，蒸发溶剂，得到钼分离树脂。吸附性能测试结果参见表1。
比较例3
采用CN103342769A实施例1的方法合成树脂，按照本发明的测试方法进行吸附性能测试。钼吸附率为90％。
表1
| 编号 | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 |
| 苯乙烯(g) | — | 25.4 | 11.0 |
| 甲基丙烯酸甲酯(g) | 30.8 | — | 11.0 |
| 二乙烯苯(g) | 14.2 | 8.6 | 20 |
| 过氧化苯甲酰(g) | — | — | 0.63 |
| 偶氮二异丁腈(g) | 0.45 | 0.17 | — |
| 石油醚(g) | — | 15.0 | — |
| 2-甲基庚烷 | 32 | — | 35 |
| 甲苯(g) | 8.0 | 6.5 | 10 |
| 分散剂用量 | 0.5％PVA溶液 | 0.1％PVA溶液 | 0.5％PVA溶液 |
| 分散相 | 350ml去离子水 | 200ml去离子水 | 400ml去离子水 |
| 聚合温度(℃) | 75 | 70 | 75 |
| 搅拌转数(r/min) | 220 | 160 | 190 |
| 聚合时间(h) | 12 | 10 | 8 |
| 洗涤次数M(次) | 5 | 3 | 4 |
| 烘干温度(℃) | 90 | 80 | 85 |
| 烘干时间(h) | 5 | 6 | 6 |
| 搅拌洗涤次数N(次) | — | 8 | — |
| 抽提处理次数K(次) | 5 | — | 4 |
| 干燥温度(℃) | 85 | 80 | 85 |
| 干燥时间(h) | 2 | 2.5 | 2 |
| 载体质量/g | 42.0 | 31.8 | 39.5 |
| 筛出100-150μm载体/g | 29.2 | 23.7 | 27.6 |
| α-安息香肟(g) | 12.5 | 6.0 | 14.9 |
| 甲醇(g) | 50 | — | — |
| 乙醇(g) | — | 24 | 60 |
| 氯仿(g) | 10 | 6 | 30 |
| 蒸发温度(℃) | 70 | 65 | 70 |
| 蒸发时间(h) | 12 | 10 | 10 |
| 吸附率/％ | 93.8％ | 90.4 | 92.5％ |
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (9)
1.一种钼分离树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将25～35重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、10～20重量份的二乙烯基苯和0.1～0.6重量份的引发剂混合，然后与25～50重量份的C5-C9烷烃和5～15重量份的甲苯混合，得到有机相；将所述有机相与300～500重量份的分散剂溶液混合，在60～90℃下反应7～12h，得到反应产物；将反应产物过滤、洗涤、烘干，得到聚合产物；所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1～5个；所述C5-C9烷烃选自正庚烷、2-甲基己烷、正辛烷、2-甲基庚烷、正壬烷中的一种；
(2)以石油醚或二氯甲烷作为溶剂对聚合产物进行抽提，将抽提产物干燥，得到载体；
(3)将α-安息香肟溶液与所述载体混合，静置12h以上，然后蒸发溶剂，得到钼分离树脂；其中，α-安息香肟溶液由8～13重量份的α-安息香肟、30～80重量份的甲醇和5～20重量份的氯仿组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基为具有1～3个碳原子数的链烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂溶液含有0.1～1wt％分散剂；所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶、聚(甲基)丙烯酸盐中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，C5-C9烷烃为2-甲基庚烷。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，抽提次数为5～7次。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的钼分离树脂，其特征在于，所述钼分离树脂对钼的吸附率为93wt％以上，钼离子浓度按照GB/T 209975.29-2019规定的方法进行测试。
9.根据权利要求8所述的钼分离树脂在吸附分离微量钼中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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