CN108774298A - 一种低泡分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低泡分散剂的制备方法，涉及高分子组合物技术领域。低泡分散剂的制备方法包括以下步骤：(1)将聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸和甲基丙烯三种单体及光引发剂依次加入到溶剂中并使其充分溶解，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；(2)加入中和剂和水。本发明所选用的引发剂，引发效率高，成本低廉，明显的降低了生产成本；单体转化率高，可达95％，因此所得产物纯净，制备工艺还具有操作简单、周期短、绿色环保和成本低廉的优点，适合于工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种低泡分散剂，属于高分子合成领域。
背景技术
分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机、有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成稳定的悬浮液。
可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂等农药制剂的配方组成一般都含有分散剂和润湿剂。制剂在制备过程或者入水后一般具有很高的泡沫，这是由于分散剂和润湿剂是表面活性剂容易起泡，泡沫对于加工和使用带来很多的不便。例如，悬浮剂的物料在砂磨的过程中容易产生泡沫，给生产造成了很大的麻烦，现行做法是在生产时加入有机硅等消泡剂，但是由于助剂的起泡能力不同、消泡剂消泡能力较好但抑泡能力较差，在过程中要不时的加入消泡剂；制剂在使用过程中需要搅拌分散，搅拌过程中也容易产生泡沫，造成配制时药液易溢出容器、喷雾药液不均匀，低泡分散剂则可以很好的解决上述问题。
传统分散剂的制备方法成本高，单体转化率低，生产工艺复杂，产物杂志含量较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低泡分散剂的制备方法，本发明所选用的引发剂，引发效率高，成本低廉，明显的降低了生产成本；单体转化率高，可达95％，因此所得产物纯净，制备工艺还具有操作简单、周期短、绿色环保和成本低廉的优点，适合于工业规模化生产。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
低泡分散剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸和甲基丙烯三种单体及光引发剂依次加入到溶剂中并使其充分溶解，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入中和剂和水。
优选的去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸和甲基丙烯的质量比为1:0.5～1:0.5～2。
光引发剂为氯化亚铈配合物，其用量为三种单体总质量的12％～18％；优选的光引发剂为氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮配合物、氯化亚铈-蒽醌配合物和氯化亚铈-二苯甲酮配合物中的一种或多种。
当光引发剂为二苯基乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮和/或异丙基硫杂蒽酮；其用量为三种单体总质量的5％～10％；
上述光引发剂具有以下优点：(1)廉价，合成简单(2)光引发剂及其光裂解产物无毒无味(3)稳定性好，便于长时间储存(4)光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配，且具有较高的摩尔消光系数(5)引发剂的系间窜跃效率高(6)引发效率可达95％；
上述引发剂活性适当、具有良好的溶解性和反应活性，用量少，引发效率高，在85℃以下不分解，长时间的储存稳定性高；本发明中几种光引发剂可以复合使用，在不同的波长范围内都能引发反应，比单一光引发剂反应速度快。
溶剂为正己烷、氯仿、异丙醇、丙酮、环氧二乙烷、四氢呋喃、环己酮或水；溶剂用量为三种单体总质量的100％～200％。
中和剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一种或多种；中和剂用量为羧酸摩尔数的50％～100％。
聚醚改性硅油马来酸酯结构式见Ⅰ所示：
式(I)中，m是0～10的整数；n是3～53的整数，分子量为500～3500。
聚醚改性硅油马来酸酯的制备方法如下：
在装有甲苯的四口烧瓶中，加入聚醚改性硅油和马来酸酐(摩尔数比为1:1.2)，待全部溶解后，在30℃～60℃下搅拌反应3～10h，停止加热，除去甲苯和残余马来酸酐，降温出料，得到液体产物即聚醚改性硅油马来酸酯。
聚醚改性硅油为市场上现有化合物，也可以参照《聚醚改性硅油的制备及其在棉织物舒适性整理中的应用》(任新华等,浙江理工大学学报,26(2),2009:189-194.)进行合成，即0.16％～0.18％含氢硅油与烯丙基聚醚，在催化剂的作用下，通过加成反应而成。
其他物质均为现有常规化合物，可以通过市购获得。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明采用了光引发聚合的手段，降低了总活化能，本发明所选用的引发剂，引发效率高，成本低廉，明显的降低了生产成本；单体转化率高，可达95％，因此所得产物纯净，制备工艺还具有操作简单、周期短、绿色环保和成本低廉的优点，适合于工业规模化生产。
与现有技术相比，本发明的低泡分散剂具有以下优点：
(1)本发明的低泡分散剂由于引入了聚醚改性硅油侧链，具有低泡和消泡性能，使体系泡沫少，便于生产和使用；
(2)本发明的低泡分散剂由于引入了聚醚改性硅油侧链，能够降低水体系的表面张力，使体系具有较低的表面张力，润湿性能好；
(3)本发明的低泡分散剂由于引入了聚醚改性硅油侧链，本身亲油性较强，能够很好的吸附在农药颗粒表面，提高了分散性，体系更加稳定；
(4)本发明的低泡分散剂由于引入了聚醚改性硅油侧链，具有一定的乳化性，制备的悬浮剂入水呈雾状分散，分散均匀；
(5)由于本发明的低泡分散剂具有润湿性能，可以在配方中不使用额外的润湿剂，本发明的低泡润湿剂可以应用在农药可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等制剂中。
具体实施方式
实施例1
低泡分散剂的制备方法为：
(1)将质量比为1:1:1的聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯三种单体加入单体总质量1.5倍的正己烷中，再加入氯化亚铈-蒽醌，氯化亚铈-蒽醌的加入量为三种单体总质量的12％，并充分溶解配制成溶液，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入碳酸钠和水，中和80％摩尔数的羧酸。
可以去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
实施例2
低泡分散剂的制备方法为：
(1)将质量比为1:1:2的聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯三种单体加入单体总质量2倍的异丙醇中，再加入氯化亚铈-二苯甲酮，氯化亚铈-二苯甲酮的加入量为三种单体总质量的18％，并充分溶解配制成溶液，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入碳酸钠和水，中和50％摩尔数的羧酸。
可以去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
实施例3
低泡分散剂的制备方法为：
(1)将质量比为1:0.5:1的聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯三种单体加入单体总质量1倍的异丙醇中，再加入氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮，氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮的加入量为三种单体总质量的15％，并充分溶解配制成溶液，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入碳酸钠和水，中和50％摩尔数的羧酸。
可以去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
实施例4
低泡分散剂的制备方法为：
(1)将质量比为1:1:0.5的聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯三种单体加入单体总质量1.5倍的丙酮中，再加入氯化亚铈-蒽醌，氯化亚铈-蒽醌的加入量为三种单体总质量的14％，并充分溶解配制成溶液，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入碳酸钠和水，中和100％摩尔数的羧酸。
可以去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
实施例5
低泡分散剂的制备方法为：
(1)将质量比为1:0.8:1.5的聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯三种单体加入单体总质量1.5倍的环氧二乙烷中，再加入氯化亚铈-蒽醌，氯化亚铈-蒽醌的加入量为三种单体总质量的16％，并充分溶解配制成溶液，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入碳酸钠和水，中和100％摩尔数的羧酸。
可以去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
一、为了更好的评价实施例1-5合成低泡分散剂的性能，做以下测试：
1、起泡性试验
由于在配方中分散剂和润湿剂的比例大概是5:2，选择制备的分散剂与常见的润湿剂AOS混合，取0.07g放入盛有250mL标准硬水的量筒中，按GB/T 28137-2011农药持久起泡性测试方法进行测试，结果如下：
| 泡沫/mL | |
| 实施例1 | 0 |
| 实施例2 | 0 |
| 实施例3 | 0 |
| 实施例4 | 0 |
| 实施例5 | 0 |
可见，实施例1-5制得的低泡分散剂具有很好的低泡和消泡性能。
2、润湿性能测试
将固体低泡分散剂配成1000mg/L的溶液，用表面张力仪进行测试静态表面张力，结果如下：
| 表面张力/(mN/m) | |
| 实施例1 | 31.1 |
| 实施例2 | 30.2 |
| 实施例3 | 29.5 |
| 实施例4 | 29.8 |
| 实施例5 | 30.5 |
可见，实施例1-5制得低泡分散剂具有很好的降低表面张力性能，具有很好的润湿性。
3、在农药制剂配方中的应用试验
(1)在35％吡虫啉WP中的应用
由于合成的低泡分散剂具有润湿性能，在配方中不加入润湿剂，评价配方为：97％吡虫啉TC 36.1％，分散剂5％，硫酸钠20％，高岭土补足至100％。另外，在对比例制备的分散剂中加入了2％α-烯烃磺酸钠AOS作为对比，评价结果如下：
| 分散剂 | 入水状态 | 持久起泡性/mL | 悬浮率/％ |
| 实施例1 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 95.2 |
| 实施例2 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 95.6 |
| 实施例3 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 96.7 |
| 实施例4 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 93.1 |
| 实施例5 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 94.6 |
可见，实施例1-5制得低泡分散剂使制剂能够均匀的润湿分散，而且分散悬浮性能好，具有较好的低泡和消泡性能。
(2)在50％莠去津SC中的应用
由于合成的低泡分散剂具有润湿性能，在配方中不加入润湿剂，评价配方为：97％莠去津TC 51.6％，分散剂5％，尿素4％，黄原胶0.16％，水补足至100％。另外，在对比例制备的分散剂中加入了2％OP-10作为对比，评价结果如下：
| 分散剂 | 砂磨状态 | 入水状态 | 持久起泡性/mL |
| 实施例1 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例2 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例3 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例4 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例5 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
可见，实施例1-5制得低泡分散剂能够砂磨正常，物料稀；具有一定的乳化性能，入水成雾状分散，具有较好的低泡和消泡性能。
实施例6
低泡分散剂的制备方法为：
(1)将质量比为1:1:1的聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯三种单体加入单体总质量1.5倍的正己烷中，再加入二苯基乙酮，二苯基乙酮的加入量为三种单体总质量的10％，并充分溶解配制成溶液，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入碳酸钠和水，中和80％摩尔数的羧酸。
可以去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
实施例7
低泡分散剂的制备方法为：
(1)将质量比为1:1:2的聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯三种单体加入单体总质量2倍的异丙醇中，再加入α，α-二乙氧基苯乙酮，α，α-二乙氧基苯乙酮的加入量为三种单体总质量的8％，并充分溶解配制成溶液，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入碳酸钠和水，中和50％摩尔数的羧酸。
可以去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
实施例8
低泡分散剂的制备方法为：
(1)将质量比为1:0.5:1的聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯三种单体加入单体总质量1倍的异丙醇中，再加入双苯甲酰基苯基氧化膦，双苯甲酰基苯基氧化膦的加入量为三种单体总质量的5％，并充分溶解配制成溶液，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入碳酸钠和水，中和50％摩尔数的羧酸。
可以去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
实施例9
低泡分散剂的制备方法为：
(1)将质量比为1:1:0.5的聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯三种单体加入单体总质量1.5倍的丙酮中，再加入二苯甲酮，二苯甲酮的加入量为三种单体总质量的7％，并充分溶解配制成溶液，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入碳酸钠和水，中和100％摩尔数的羧酸。
可以去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
实施例10
低泡分散剂的制备方法为：
(1)将质量比为1:1:0.5的聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯三种单体加入单体总质量1.5倍的丙酮中，再加入二苯甲酮和双苯甲酰基苯基氧化膦，二苯甲酮和双苯甲酰基苯基氧化膦的加入量为三种单体总质量的6％，并充分溶解配制成溶液，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入碳酸钠和水，中和100％摩尔数的羧酸。
可以去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到分散剂固体粉末，可作为固体产品应用。
一、为了更好的评价实施例6-10合成低泡分散剂的性能，做以下测试：
1、起泡性试验
由于在配方中分散剂和润湿剂的比例大概是5:2，选择制备的分散剂与常见的润湿剂AOS混合，取0.07g放入盛有250mL标准硬水的量筒中，按GB/T 28137-2011农药持久起泡性测试方法进行测试，结果如下：
| 泡沫/mL | |
| 实施例6 | 0 |
| 实施例7 | 0 |
| 实施例8 | 0 |
| 实施例9 | 0 |
| 实施例10 | 0 |
可见，实施例6-9制得的低泡分散剂具有很好的低泡和消泡性能。
2、润湿性能测试
将固体低泡分散剂配成1000mg/L的溶液，用表面张力仪进行测试静态表面张力，结果如下：
| 表面张力/(mN/m) | |
| 实施例6 | 30.4 |
| 实施例7 | 30.9 |
| 实施例8 | 29.6 |
| 实施例9 | 29.1 |
| 实施例10 | 31.2 |
可见，实施例6-10制得低泡分散剂具有很好的降低表面张力性能，具有很好的润湿性。
3、在农药制剂配方中的应用试验
(1)在35％吡虫啉WP中的应用
由于合成的低泡分散剂具有润湿性能，在配方中不加入润湿剂，评价配方为：97％吡虫啉TC 36.1％，分散剂5％，硫酸钠20％，高岭土补足至100％。另外，在对比例制备的分散剂中加入了2％α-烯烃磺酸钠AOS作为对比，评价结果如下：
| 分散剂 | 入水状态 | 持久起泡性/mL | 悬浮率/％ |
| 实施例6 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 95.7 |
| 实施例7 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 95.1 |
| 实施例8 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 96.8 |
| 实施例9 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 93.1 |
| 实施例10 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 94.3 |
可见，实施例6-10制得低泡分散剂使制剂能够均匀的润湿分散，而且分散悬浮性能好，具有较好的低泡和消泡性能。
(2)在50％莠去津SC中的应用
由于合成的低泡分散剂具有润湿性能，在配方中不加入润湿剂，评价配方为：97％莠去津TC 51.6％，分散剂5％，尿素4％，黄原胶0.16％，水补足至100％。另外，在对比例制备的分散剂中加入了2％OP-10作为对比，评价结果如下：
| 分散剂 | 砂磨状态 | 入水状态 | 持久起泡性/mL |
| 实施例6 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例7 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例8 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例9 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例10 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
可见，实施例6-10制得低泡分散剂能够砂磨正常，物料稀；具有一定的乳化性能，入水成雾状分散，具有较好的低泡和消泡性能。
Claims (9)
1.一种低泡分散剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸和甲基丙烯三种单体及光引发剂依次加入到溶剂中并使其充分溶解，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；
(2)加入中和剂和水。
2.根据权利要求1所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：聚醚改性硅油马来酸酯、乙烯基磺酸和甲基丙烯的质量比为1:0.5～1:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为氯化亚铈配合物，其用量为三种单体总质量的12％～18％。
4.根据权利要求3所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮配合物、氯化亚铈-蒽醌配合物和氯化亚铈-二苯甲酮配合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为二苯基乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮和/或异丙基硫杂蒽酮；其用量为三种单体总质量的5％～10％。
6.根据权利要求1所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为正己烷、氯仿、异丙醇、丙酮、环氧二乙烷、四氢呋喃、环己酮或水；溶剂用量为三种单体总质量的100％～200％。
7.根据权利要求1所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：中和剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：中和剂中和50％～100％的羧酸。
9.根据权利要求1所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：聚醚改性硅油马来酸酯结构式见Ⅰ所示：
式(I)中，m是0～10的整数；n是3～53的整数，分子量为500～3500。
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| CN201810620828.5A CN108774298A (zh) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | 一种低泡分散剂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181109 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |