KR101584200B1 - 사용된 촉매의 회수를 포함하는 중질유 개선 공정 - Google Patents
사용된 촉매의 회수를 포함하는 중질유 개선 공정 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101584200B1 KR101584200B1 KR1020107015718A KR20107015718A KR101584200B1 KR 101584200 B1 KR101584200 B1 KR 101584200B1 KR 1020107015718 A KR1020107015718 A KR 1020107015718A KR 20107015718 A KR20107015718 A KR 20107015718A KR 101584200 B1 KR101584200 B1 KR 101584200B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- heavy oil
- delete delete
- solvent
- filtration
- stream
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 245
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 203
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 43
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 190
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 97
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 61
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 32
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 177
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 150
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 71
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 58
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims description 52
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 44
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 44
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 41
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 claims description 26
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 23
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 claims description 18
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 13
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 12
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 7
- 230000000712 assembly Effects 0.000 claims description 6
- 238000000429 assembly Methods 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 108
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 abstract description 28
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 26
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 143
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 68
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 65
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 43
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 37
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 23
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 18
- -1 e.g. Substances 0.000 description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 18
- 108091006146 Channels Proteins 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 13
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 8
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 5
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108090000862 Ion Channels Proteins 0.000 description 2
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical group [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000000556 agonist Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000013628 high molecular weight specie Substances 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 239000013627 low molecular weight specie Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BCBHLWYLGWJAJF-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+) sulfur monoxide tetracarbamodithioate Chemical compound [Mo+4].S=O.NC([S-])=S.NC([S-])=S.NC([S-])=S.NC([S-])=S BCBHLWYLGWJAJF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJAYYWUZLWNSQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene;ethene Chemical group C=C.FC(F)=C(F)Cl CHJAYYWUZLWNSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- 235000019499 Citrus oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 101000599612 Homo sapiens Peroxisomal carnitine O-octanoyltransferase Proteins 0.000 description 1
- 229920006370 Kynar Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 102100037974 Peroxisomal carnitine O-octanoyltransferase Human genes 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- WGPDMSKUJGQDQG-UHFFFAOYSA-I [V+5].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O Chemical compound [V+5].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O WGPDMSKUJGQDQG-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003190 augmentative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000010500 citrus oil Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002634 lipophilic molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- VSXGXPNADZQTGQ-UHFFFAOYSA-N oxirane;phenol Chemical compound C1CO1.OC1=CC=CC=C1 VSXGXPNADZQTGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920001291 polyvinyl halide Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- DCGLONGLPGISNX-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-1-ynyl)silane Chemical compound CC#C[Si](C)(C)C DCGLONGLPGISNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002888 zwitterionic surfactant Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/06—Tubular membrane modules
- B01D63/069—Tubular membrane modules comprising a bundle of tubular membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
- C10G31/09—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
- B01D61/146—Ultrafiltration comprising multiple ultrafiltration steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/147—Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/147—Microfiltration
- B01D61/1471—Microfiltration comprising multiple microfiltration steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
- B01D63/031—Two or more types of hollow fibres within one bundle or within one potting or tube-sheet
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/06—Tubular membrane modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/08—Flat membrane modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
- B01D63/101—Spiral winding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/14—Pleat-type membrane modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/16—Rotary, reciprocated or vibrated modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
- B01J35/45—Nanoparticles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
- C10G31/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by heating, cooling, or pressure treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/22—Separation of effluents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/06—Specific process operations in the permeate stream
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/08—Specific process operations in the concentrate stream
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
- B01D2315/02—Rotation or turning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
- B01D2315/04—Reciprocation, oscillation or vibration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
- B01D2315/10—Cross-flow filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2317/00—Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
- B01D2317/02—Elements in series
- B01D2317/022—Reject series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1033—Oil well production fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
중질유를 개선하고 중질유를 저비점의 탄화수소 생성물로 전환하는 공정이 제공된다. 상기 공정은 1 내지 20 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 포함하는 촉매 슬러리를 이용한다. 개선 공정에서, 중질유 중의 사용된 슬러리 촉매가 배출 스트림으로서 생성된다. 하나의 측면에서, 공정은 추가로 슬러리 중에 촉매 입자로부터 중질유를 분리함으로써 사용된 촉매를 회수하는 것을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 중질유 중의 슬러리 촉매는 용매와 결합하여 결합된 슬러리-용매 스트림을 형성한다. 결합된 슬러리-용매 스트림은 막 여과를 사용하는 탈유 영역에서 여과된다. 탄화수소, 즉, 용매 및 잔류 중질유는 이어서 건조 영역에서 촉매 입자로부터 분리될 수 있다. 촉매 합성 유닛에서 이후의 재사용을 위해 촉매 입자로부터 귀금속이 회수되어서, 새로운 슬러리 촉매를 생성할 수 있다.
Description
경질유의 비축은 점차적으로 고갈되고 있고, 중질유 자원의 개발(예컨대, 리프팅, 채굴 및 추출) 비용은 감소하여, 중질유 및 비투멘(bitumens)을 보다 경질의 생성물로 전환하는 신규한 개선 기술의 개발 필요성이 제기되었다. 보다 중질의 조 공급원료의 출현으로, 중질유를 개선하고, 오염물/황을 이들 공급원료로부터 제거하기 위하여 이전보다 정제 시 더 많은 촉매를 사용해야만 한다. 이러한 촉매 공정은 대량의 사용된 촉매를 발생시킨다. 귀금속에 대한 증가된 요구 및 시장 가격과 그 환경적 인식으로 인하여, 촉매는 금속 회수를 위한 2차적 공급원으로서 기능할 수 있다.
촉매 금속을 재활용/회수하여 금속의 재생가능한 공급원을 제공하기 위하여, 지지된 또는 벌크 촉매 형태로, 중질유 개선 공정으로부터 발생된 사용된 촉매로부터 금속을 추출하고자 노력해 왔다. 촉매 금속을 사용된 촉매로부터 추출/회수할 수 있기 전에는, 수소화공정 작업으로부터 얻은 잔류 중질유를 사용된 촉매로부터 우선 분리하여야 한다. 중질유 개선 시스템으로부터의 배출 스트림은 일반적으로 미전환 중질유 물질, 보다 중질의 수첨 분해 액체 생성물, 3 내지 50 중량%의 슬러리 촉매, 소량의 코크, 아스팔텐 등을 포함한다. 종래의 여과 공정은 비-지지된 미세 촉매가 필터를 막거나 오염시킬 수 있기 때문에, 배출 스트림에서 고분자량 탄화수소 물질로부터 슬러리 촉매를 분리/회수하기에 적합하지 않을 수 있다.
특히 미세 여과, 초여과, 나노여과 및 역삼투를 이용하여, 막 기술이 환경 정화, 폐수 처리 및 수질 정화에서 오염물의 제거에 오랫동안 사용되어 왔다. 케로센(kerosene)과 같은 저 비점 탄화수소 혼합물로부터 (ppm 양의) 바나듐이 얻어진다.
수첨 분해 조건에 노출된 중질유는 특히 슬러리 촉매로부터 추출/제거/분리되기 어렵다. 종래 기술에서 기존의 용매 추출 및 로스팅법은 특히 슬러리 촉매에는 별로 효과적이지 못하여, 촉매 입자에 중질유를 남김으로써 (귀금속을 사용된 촉매로부터 회수하는) 하부의 금속 회수 공정에 문제를 야기한다. 촉매 입자 중 잔여 혼입 오일에서 일부 화학물질은 금속 회수 공정 중에 발포 문제를 일으켜서, 화학적 추출, 압력 침출, 금속 용해(digestion)/가용화, 결정화 및/또는 침전 방법 등을 사용하여 금속을 회수하려는 노력들에 부정적인 영향을 미친다.
본 발명은 중질유 개선 작업으로부터 발생되는 사용된 촉매 입자로부터 잔류 중질유를 분리 및/또는 추출하는데 있어서 막 기술의 신규한 용도를 제공하는데 목적이 있다.
하나의 측면에서, 중질유 개선을 위한 통합 시스템이 제공되는데, 상기 시스템은 중질유 개선 유닛, 미전환 중질유를 위해 사용된 슬러리 촉매를 분리하기 위한 촉매 탈유 유닛, 탈유된 사용된 슬러리 촉매로부터 귀금속을 회수하기 위한 금속 회수 유닛, 및 회수된 금속으로부터 슬러리 촉매를 형성하기 위한 촉매 합성 유닛을 포함한다.
또 하나의 측면에서, 촉매 입자로부터 중질유를 분리하기 위한 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 적어도 촉매 입자로부터 중질유의 적어도 90%를 제거하기에 충분한 세공 크기를 갖는 막을 갖는 여과 어셈블리를 이용한다. 하나의 실시 태양에서, 상기 여과 어셈블리는 교차-흐름 여과, 정용여과(diafiltration), 동적 여과, 교차-흐름 침강, 병류 침강 분리, 역류 침강 분리 및 침전 탱크로부터 선택되는 복수의 여과 유닛을 포함한다.
또한, 제3의 측면에서, 동적 여과를 사용하여 중질유로부터 미세 촉매를 분리하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 중질유 중 미세 촉매 혼합물을 적어도 약 20,000/초의 전단력으로 진동 동적 여과시키는 단계를 포함한다.
제4의 측면에서, 여과 침강을 사용하여 중질유로부터 미세 촉매를 분리하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 채널 형태로 복수의 막을 갖는 모듈을 구비한 침강 분리기를 이용하며, 상기 채널은 하향으로 기울어져서 촉매로부터 중질유의 분리를 촉진시킨다.
제5의 측면에서, 적어도 두 개의 건조 단계를 포함하는 건조 영역을 갖고, 촉매 입자로부터 유기물, 예컨대, 용매 및 중질유의 휘발을 위한 두 번째 건조 단계를 갖는, 촉매 입자로부터 중질유를 분리하기 위한 시스템이 제공된다. 하나의 실시 태양에서, 첫 번째 건조 영역은 결합된 수평 및 수직 와이핑된 필름 건조기/증발기 (또는 결합된 수평 및 수직 박막 건조기/증발기)이고, 두 번째 영역은 회전 킬른(Kiln) 건조기이다.
또 다른 측면에서, 촉매 입자로부터 용매 및 중질유를 포함하는 유기물을 제거/세정하기 위하여 적어도 계면 활성제를 사용하는, 촉매 입자로부터 탄화수소를 분리하기 위한 시스템이 제공된다.
본 발명에 따르면, 막기술을 사용하여 중질유 개선 작업으로부터 발생되는 사용된 촉매 입자로부터 잔류 중질유를 효과적으로 분리 및/또는 추출한다.
도 1A는 플레이트 및 프레임 여과 유닛의 단면도이다.
도 1B는 주름진 막 구조를 갖는 막 여과 시스템의 실시 태양을 보여주는 부분 전개도이다.
도 1C는 튜브형 막 필터를 갖는 막 여과 시스템의 개략적인 도식이다.
도 1D는 복수의 튜브형/중공 막 필터를 갖는 막 시스템의 투시도이다.
도 1E는 나선형 막 시스템의 투시도이다.
도 2는 평행하게 배열된 막 채널과 수용 챔버로의 두 개의 대향(역류) 유입 스트림을 갖는 역류 침강 분리기의 개략적인 도식이다.
도 3은 평행하게 배열된 막 채널과, 채널의 일 측면 상의 유입 스트림 및 채널의 대향 측면에서의 배출(여액) 스트림을 갖는, 교차-흐름 침강 분리기의 개략적인 도식이다.
도 4는 탈유 작업의 실시 태양을 보여주는 블록선도이다.
도 5는 농축 영역을 갖는, 탈유 유닛의 또 다른 실시 태양의 블록선도이다.
도 6은 슬러리 농축 영역을 갖는, 탈유 유닛의 제3 실시 태양을 보여주는 블록선도이다.
도 7은 슬러리 농축 영역뿐만 아니라 농축 영역을 이용한, 탈유 유닛의 또 다른 실시 태양을 보여주는 블록선도이다.
도 8은 다중 교차-흐름 여과 유닛을 갖는 막 여과 시스템의 실시 태양을 도시한 블록선도이다.
도 9는 용매 세척을 위한 침전 탱크를 갖는 막 여과 시스템의 실시 태양을 도시한 블록선도이다.
도 10은 콤비 건조기 및 회전 킬른 건조기를 포함하는, 막 여과 영역 및 2 단계 건조 영역을 갖는 탈유 시스템의 실시 태양을 도시한 블록선도이다.
도 11은 동적 여과, 예컨대, 전단력 강화 진동 막 여과(V*SEP) 유닛을 이용한 실시 태양에서 재순환 작업을 보여주는 블록선도이다.
도 12는 동적 여과, 예컨대, V*SEP 유닛을 이용한 실시태양에서 막 시험의 도면이다.
도 13은 동적 여과, 예컨대, V*SEP 유닛을 이용한 실시태양에서 압력 시험의 도면이다.
도 14는 동적 여과, 예컨대, V*SEP 유닛을 이용한 뱃치 작업을 보여주는 블록선도이다.
도 15는 동적 여과, 예컨대, V*SEP 유닛을 이용한 실시태양에서 정용여과 시험의 도면이다.
도 16은 동적 여과, 예컨대, V*SEP 유닛을 이용한 실시태양에서 입자 크기 분포의 도면이다.
도 1B는 주름진 막 구조를 갖는 막 여과 시스템의 실시 태양을 보여주는 부분 전개도이다.
도 1C는 튜브형 막 필터를 갖는 막 여과 시스템의 개략적인 도식이다.
도 1D는 복수의 튜브형/중공 막 필터를 갖는 막 시스템의 투시도이다.
도 1E는 나선형 막 시스템의 투시도이다.
도 2는 평행하게 배열된 막 채널과 수용 챔버로의 두 개의 대향(역류) 유입 스트림을 갖는 역류 침강 분리기의 개략적인 도식이다.
도 3은 평행하게 배열된 막 채널과, 채널의 일 측면 상의 유입 스트림 및 채널의 대향 측면에서의 배출(여액) 스트림을 갖는, 교차-흐름 침강 분리기의 개략적인 도식이다.
도 4는 탈유 작업의 실시 태양을 보여주는 블록선도이다.
도 5는 농축 영역을 갖는, 탈유 유닛의 또 다른 실시 태양의 블록선도이다.
도 6은 슬러리 농축 영역을 갖는, 탈유 유닛의 제3 실시 태양을 보여주는 블록선도이다.
도 7은 슬러리 농축 영역뿐만 아니라 농축 영역을 이용한, 탈유 유닛의 또 다른 실시 태양을 보여주는 블록선도이다.
도 8은 다중 교차-흐름 여과 유닛을 갖는 막 여과 시스템의 실시 태양을 도시한 블록선도이다.
도 9는 용매 세척을 위한 침전 탱크를 갖는 막 여과 시스템의 실시 태양을 도시한 블록선도이다.
도 10은 콤비 건조기 및 회전 킬른 건조기를 포함하는, 막 여과 영역 및 2 단계 건조 영역을 갖는 탈유 시스템의 실시 태양을 도시한 블록선도이다.
도 11은 동적 여과, 예컨대, 전단력 강화 진동 막 여과(V*SEP) 유닛을 이용한 실시 태양에서 재순환 작업을 보여주는 블록선도이다.
도 12는 동적 여과, 예컨대, V*SEP 유닛을 이용한 실시태양에서 막 시험의 도면이다.
도 13은 동적 여과, 예컨대, V*SEP 유닛을 이용한 실시태양에서 압력 시험의 도면이다.
도 14는 동적 여과, 예컨대, V*SEP 유닛을 이용한 뱃치 작업을 보여주는 블록선도이다.
도 15는 동적 여과, 예컨대, V*SEP 유닛을 이용한 실시태양에서 정용여과 시험의 도면이다.
도 16은 동적 여과, 예컨대, V*SEP 유닛을 이용한 실시태양에서 입자 크기 분포의 도면이다.
하기 용어들은 본 명세서 전체에서 사용될 것이고, 달리 지시되지 않는 한 하기 의미를 가질 것이다.
"평균 유량"은 특정 농도 범위에 걸쳐서 측정된 시간 가중된 평균 유량을 가리킨다.
"뱃치 농축"은 고정된 양의 공급 슬러리가 시스템으로부터 투과물의 제거에 의하여 점차적으로 농축되는, 동적 여과 시스템, 예컨대, 전단력 강화 진동 막 여과(V*SEP) 기계 배치를 가리킨다. 시스템으로부터의 농축물은 공급물 탱크로 반환된다.
또한 "보유물"로도 알려진 "농축물"은 필터 매질, 예컨대, 막을 통해 투과하지 못한 슬러리의 부분을 가리킨다. 달리 말하면, 이것은 막을 통과하여 여과되지 못한 슬러리의 부분이다.
"농축 인자"는 농축물 유동 속도에 대한 공급물 유동 속도의 비율을 가리킨다.
"교차-흐름" 여과 (또는 교차흐름 여과 또는 접선 유동 여과(TFF))는 공급물 스트림이 막 표면을 따라서 (평행하게 또는 접선을 이루며) 유동하고, 여액은 막을 가로질러서 유동하는 여과 기법을 가리킨다. 교차-흐름 여과에서, 투과물 또는 여액 및 그 밖에 모든 것이 보유물 또는 농축물로서 막의 공급 측면에 보유될 때, 일반적으로 막 세공 크기보다 작은 물질만이 막을 통하여(가로질러서) 통과한다. 교차-흐름 여과의 하나의 실시 태양에서, 고체 함유 스트림에서 액체 부분만이 필터 매질, 즉, 막을 통과한다. 반면에, 기존의 여과(전량 여과(dead-end) 또는 정상(normal) 여과)에서는, 액체의 단지 일부라기보다는, 슬러리의 전체 액체 부분이, 막에 의해 대부분 또는 모든 고체가 보유된 채, 막을 통과하게 된다.
"정용여과(Diafiltration; DF)"는 여액이 공정으로부터 계속적으로 제거되는 동안에, 완충 물질, 예컨대, 용매가 공급물 스트림 및/또는 여과 공정에 첨가되는, 교차-흐름 여과 공정을 가리킨다. 정용여과의 하나의 실시 태양에서, 보유된 고분자량 종들을 정제하고, 저분자량 종들의 회수를 증가시키고, 완충 교환 및 간단히 주어진 용액의 특성을 변화시키기 위해 상기 공정이 사용된다. 정용여과는 뱃치 정용여과 또는 연속 정용여과의 형태일 수 있다. 뱃치 정용여과에서, 보유물은 원래의 부피 또는 보유물 내의 슬러리 촉매의 특정 농도까지 농축된다. 일단 이 농도에 도달하면, 또 다른 부피의 공급물 스트림이 첨가된다. 연속 정용여과에서, 공급물 스트림(용매 및 중질유 중의 촉매 슬러리)의 부피가 여액 및 농축물이 제거되는 것과 동일한 속도로 여과 공정에 첨가된다. 이러한 방법에 의해, 필터를 투과할 수 있는 더 작은 분자들, 예컨대, 용매 중의 중질유가 여액 중에서 세척되어 제거되는 동안에도, 공정 중의 액체 부피는 일정하게 유지될 수 있다.
"동적 여과(Dynamic filtration)"는 교차-흐름 여과의 연장으로서, 필터 요소로부터 입자성 물질을 밀어내고, 필터 매질에 인접한 케이크 층들의 형성을 붕괴시킴으로써, 필터 매질에 본질적으로 막힘 또는 오염이 없다. 이러한 결과는, 회전, 오실레이팅, 왕복 운동, 또는 진동 수단의 사용과 같이, 입자들 상에 높은 양력(lift forces) 및 높은 전단 속도를 생성하기에 충분히 빠르게 필터 매질에 대하여 물질을 이동시켜서 여과시킴으로써 달성된다. (화합물 흡착으로 인한 조기 필터 막힘 및 필터 길이를 따라서 높은 접선 속도와 관련된 대폭의 불균일한 압력 강하와 같은 다른 문제점을 나타내어서, 잠재적으로 여과 매질을 통한 역류를 일으키고, 여과를 감소시키는) 접선 또는 교차흐름 여과 기법과는 달리, 액체-필터 매질 계면에서의 전단이 임의의 교차 흐름 액체 속도와 거의 독립적이다.
"미세여과"는 미세세공막, 즉 미크론 범위의 세공 크기를 갖는 막을 이용하여, 막에 대하여 정수압이 액체에 가해지는 막 여과 공정을 가리킨다. 미세여과는 교차-흐름 여과, 정용여과, 또는 동적 여과의 형태일 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 막 크기는 100 nm 미만이다. 또 다른 실시 태양에서, 막 크기는 0.01 내지 10미크론(10 내지 10,000 nm)의 범위이다. 하나의 실시 태양에서, 0.1 μm 또는 500,000달톤의 크기 또는 중량 이상 입자들을 보유하기 위하여 충분한 크기의 막들이 사용된다.
"나노여과"는 매우 작은 세공 크기를 갖는 필터, 즉, 나노미터 단위(1 nm=10Å 또는 0.001μm)의 세공 크기를 갖는 막이 있는 나노필터를 이용하여, 저압 내지 중등도 고압(일반적으로 >4 bar, 또는 50-450 psig)에서 작동하는 막 여과 공정을 가리킨다.
"공급물"은 "공급물 슬러리"와 상호교환적으로 사용할 수 있으며, 여과를 위해 제공되는 중질유 및 사용된 슬러리 촉매를 포함하는 혼합물을 가리킨다. 공급물은 일반적으로 고체 또는 분자들을 분산시킨 것으로서, 이들은 맑은 여액으로부터 분리되어서 크기가 감소됨으로써 공급물 슬러리의 농축 용액을 형성한다.
"오염"은 유량 감소를 야기하는, 막 표면 또는 구조물 상에서의 물질의 축적을 가리킨다.
"유량"은 막의 설정 면적에 대하여 특정 시간 간격 동안에 막을 통과하는 액체 부피의 측정치(즉, 1일에 ft2의 막에서 생성되는 투과물의 갤론/(gfd) 또는 시간당 L/m2)를 가리킨다.
"순간 유량"은 시간상 주어진 순간에 측정된 유량을 가리킨다.
"라인-아웃(line-out) 시험"은 최종적인 안정성을 측정하기 위하여 시간에 따른 막 유량을 측정하는 과정을 가리킨다.
"최적 차압"은 시간에 따른 유량 변화 비율 또는 여과 생산성이 그 이상으로 감소하는 차압값을 가리킨다.
"회수 비율"은 공급물 유속에 대한 투과물 유속의 비율을 가리킨다.
"여액"으로도 알려져 있는 "투과물"은 막을 통과하여 스며든 슬러리의 부분을 가리킨다. 여액에 포함된 고체의 양 및 고체의 입자 크기는 다른 인자들 중에서 분별 막의 세공 크기에 의해 측정된다.
"계면활성제" 또는 "표면작용제"는 물 또는 수용액 중에 용해 또는 분산되었을 때 표면 장력을 감소시키거나, 두 액체 사이 또는 액체 및 고체 사이의 계면 장력을 감소시키는 임의의 화합물을 가리킨다. 관련된 측면에서, 표면작용제의 3개 이상의 범주가 있다: 세제, 습윤제 및 유화제; 이들 모두는 동일한 기본 화학 매커니즘을 사용하고, 예컨대, 관련된 표면의 성질이 상이하다.
"세제"는 비제한적으로, 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염, 또는 설폰산이 알칸과 반응할 때 형성되는 설폰산염과 같은, 지방 또는 지방산에 대한 알칼리의 작용에 의하여 대체로 형성되는 유화제 또는 표면작용제를 가리킨다. 하나의 실시 태양에서, 세제는 비누와 화학적으로 상이하지만, 오일을 유화시켜서 현탁액 중에 더러움을 보유하고 습윤제로서 작용할 수 있는, 다수의 합성 수용성 또는 액체 유기 제제 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
"중질유"는 비제한적으로, 잔사유(resids), 석탄, 비투멘, 타르 샌드 등을 포함하는, 중질 및 초-중질의 원유를 가리킨다. 중질유 공급원료는 액체, 반고체 및/또는 고체일 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이 개선될 수 있는 중질유 공급원료의 예는 캐나다 타르 샌드, 브라질 산토스 및 캄포스 유역, 이집트 수에즈만, 챠드, 베네수엘라 줄리아, 말레이시아 및 인도네시아 수마트라로부터의 감압 잔사유(vacuum resid)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 중질유 공급원료의 다른 예들은, "최종 생성물(bottom of the barrel)" 및 "잔여물(residuum 또는 resid)"--적어도 343℃(650℉)의 비점을 갖는 대기압 탑 저류물(tower bottoms), 또는 적어도 524℃(975℉)의 비점을 갖는 감압 탑 저류물, 또는 524℃(975℉) 이상의 비점을 갖는 "잔사 피치(resid pitch)" 및 "감압 잔사유"--을 포함하여, 정유 공정으로부터 남겨지는 최종 생성물(bottom of the barrel) 및 잔여물(residuum)을 포함한다. 중질유 공급원료의 특성은 적어도 0.1, 적어도 0.3 또는 적어도 1의 TAN; 적어도 10 cSt의 점도; 하나의 실시 태양에서, 많아야 20이고, 또다른 실시 태양에서 많아야 10이며, 또 다른 실시 태양에서, 5 미만인 API 비중을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 중질유 공급원료 1g은 일반적으로 원유 g당 적어도 0.0001g의 Ni/V/Fe; 적어도 0.005g의 헤테로원자; 적어도 0.01g의 잔사; 적어도 0.04g의 C5 아스팔텐; 적어도 0.002g의 MCR; 적어도 0.00001g의 하나 이상의 유기산의 알칼리 금속염; 및 적어도 0.005g의 황을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 중질유 공급원료는 적어도 5 중량%의 황 함량 및 -5 내지 +5의 API 비중을 갖는다. 아사바스카 비투멘(캐나다)을 포함하는 중질유 공급물은 일반적으로 적어도 50 부피%의 감압 잔사유를 갖는다. 보스칸(베네수엘라) 중질유 공급물은 적어도 64 부피%의 감압 잔사유를 포함할 수 있다.
본원에서, 용어 "사용된 촉매"는 수소화공정 작업에 사용됨으로써 그 활성이 감소, 미변화 또는 향상된 촉매를 가리킨다. 예컨대, 특정 온도에서 새로운 촉매의 반응 속도 상수를 100%라고 가정한다면, 그 온도에서 사용된 촉매의 반응 속도 상수는, 하나의 실시 태양에서 80% 이하, 또 다른 실시 태양에서 50% 이하이다. 하나의 실시 태양에서, 소비된 촉매의 금속 성분은 VB족, VIB족 및 VIII족 금속 중 적어도 하나, 예컨대, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트를 포함한다. 가장 일반적으로 접하는 급속은 몰리브덴이다. 하나의 실시 태양에서, 소비된 촉매의 금속은 Mo, Ni 및 V의 황화물이다.
용어 "처리", "처리된", "개선", "개선하는" 및 "개선된"은 중질유 공급원료와 함께 사용될 때, 수소화공정을 거치게 되거나 이미 거친 중질유 공급원료, 또는 중질유 공급원료의 분자량이 감소되었거나, 공급원료의 비점 범위가 감소되었거나, 아스팔텐의 농도가 감소되었거나, 탄화수소 부재 라디칼의 농도가 감소되었거나/되었고, 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 금속과 같은 불순물의 양이 감소된 수득 물질 또는 조 생성물을 가리킨다.
하나의 실시 태양에서, 본 발명은, 1) 중질유 공급물이 보다 경질의 생성물로 전환되는 중질유 개선 공정 (또는 영역); 2) 잔류 중질유 및 보다 중질의 생성물 오일이 이후에 회수되기 위한 사용된 슬러리 촉매로부터 분리되는 탈유 공정 또는 영역; 3) 금속이 사용된 촉매로부터 회수되는 금속 회수 영역; 및 4) 사용된 촉매로부터 회수된 금속을 포함하는 공급원으로부터 얻은 금속에서 촉매를 합성하는 촉매 합성 영역을 포함하는 통합 설비 (또는 시스템)에 관한 것이다. 상기 임의의 영역은 뱃치 방식, 연속 방식 또는 이들의 결합으로서 작동될 수 있다.
중질유로부터 사용된 촉매의 회수/분리와 관련된 본 발명의 하나의 실시 태양에서, 중질유 전환율은 100%까지일 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 사용된 촉매의 회수/분리를 위한 탈유 영역을 갖는 통합 시스템은 99.5%까지의 중질유 전환율을 허용한다. 또 다른 실시 태양에서, 전체 중질유 전환율은 99%까지이다. 본원에서, 전환율은 중질유 공급원료가 1000℉(538℃) 미만의 비점을 갖는 물질로 전환되는 것을 가리킨다.
중질유 개선
중질유 공급물의 개선 또는 처리는 일반적으로 "수소화공정"으로 지칭된다. 수소화공정은 비제한적으로 수소전환, 수첨 분해, 수소화, 수소처리, 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화탈금속, 수소화탈방향족, 수소화이성질화, 수소화탈왁스 및 선택적 수첨 분해를 포함하는 수첨 분해를 포함하는 수소의 존재 하에서 수행되는 임의의 공정을 의미한다. 수소화공정의 생성물은 향상된 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 저온 특성, 휘발성 및 감극 등을 나타낼 수 있다.
중질유 개선은 중질유 또는 비투멘을 상업적으로 가치있는 보다 경질의 생성물, 예컨대, 하나의 실시 태양에서, 액화 석유 가스(LPG), 가솔린, 제트, 디젤, 감압 가스 오일(VGO) 및 연료유를 포함하는 보다 저비점의 탄화수소로 전환시키는 데 이용된다.
중질유 개선 공정에서, 중질유 공급물은 수소 존재 하에 슬러리 촉매 공급물과의 접촉에 의해 처리 또는 개선되고, 보다 경질의 생성물로 전환되며, a) 개선된 생성물의 혼합물, 슬러리 촉매, 수소 함유 기체 및 미전환 중질유 공급원료를 포함하며, 이어서 분리 영역으로 통과되는 배출 스트림; 및 b) 슬러리 촉매로서 미전환된 잔사 탄화수소유 및 보다 중질의 수첨 분해 액체 생성물(총괄하여, "중질유") 중에 사용된 미세 분할 비-지지 촉매, 탄소 미분 및 금속 미분을 포함하는, 본원에서 미전환 슬러리 출혈유 스트림("USBO")으로서 정의되는 스트림을 생성한다. USBO 스트림 중의 고체 함량은 하나의 실시 태양에서 약 5-40 중량%, 제2의 실시 태양에서 10-30 중량%, 제3의 실시 태양에서 약 15-25 중량%의 범위일 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 개선 공정은 반응기의 배치가 동일 또는 상이한 복수의 반응기 또는 접촉 영역을 포함한다. 본원에서 사용할 수 있는 반응기의 예로는 스태킹된 베드 반응기, 고정 베드 반응기, 유동(ebullating) 베드 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 유동(fluidized) 베드 반응기, 분무 반응기, 액체/액체 접촉기, 슬러리 반응기, 슬러리 기포 칼럼 반응기, 액체 재순환 반응기 및 이들의 조합을 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 적어도 하나의 접촉 영역은 황의 70% 이상, 질소의 90% 이상 및 헤테로원자의 90% 이상을 처리되는 조 생성물에서 제거할 수 있는 인-라인 수소처리기를 추가로 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 접촉 영역으로부터 개선된 중질유 공급물은 직접 분리 영역으로 공급되거나, 하나 이상의 중간 공정을 거친 다음 직접적으로 분리 영역, 예컨대, 플래쉬 드럼 또는 고압 분리기로 공급되어서, 가스 및 휘발성 액체가 비휘발성 분획, 예컨대, 미전환 슬러리 출혈유 스트림("USBO")으로부터 분리된다.
하나의 실시 태양에서, 90 중량% 이상의 중질유 공급물이 개선 시스템에서 보다 경질의 생성물로 전환된다. 제2의 실시 태양에서, 95% 이상의 중질유 공급물이 보다 경질의 생성물로 전환된다. 제3의 실시 태양에서, 전환율은 적어도 98%이다. 제4의 실시 태양에서, 전환율은 적어도 99.5%이다. 제5의 실시 태양에서 전환율은 적어도 80%이다.
하나의 실시 태양에서, 중질유 개선 공정은 슬러리 촉매를 이용한다. 촉매 슬러리는 예컨대, 중질유 개선 위치로의 촉매(슬러리)의 수송에 도움이 되기 위하여, 중질유 개선 이전에 농축될 수 있다. 아마도 분리와 같은 후속 공정을 따르는 반응기로부터의 배출 스트림은 미전환된 공급물을 포함하는 중질유에서 사용된 슬러리/비-지지 촉매를 포함하는 스트림 뿐만 아니라, 하나 이상의 가치있는 경질 생성물을 포함할 수 있다.
촉매 합성
하나의 실시 태양에서, 중질유로부터 분리될 사용된 슬러리 촉매는, V, Nb와 같은 VB족 금속; Ni, Co와 같은 VIII족 금속; Fe와 같은 VIIIB족 금속; Ti와 같은 IVB족 금속; Zn과 같은 IIB족 금속 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 증강된, 분산된 (벌크 또는 비-지지) VIB족 금속 황화물 촉매로부터 유래한다. 프로모터는 일반적으로 촉매 제형에 첨가되어서 촉매의 선택된 특성을 향상시키거나 촉매 활성 및/또는 선택성을 변화시킨다. 또 다른 실시 태양에서, 슬러리 촉매는 탄화수소 오일 수소화 공정을 위한 VIII족 금속으로 증강된 분산된 (벌크 또는 비-지지) VIB족 금속 황화물 촉매로부터 유래한다.
하나의 실시 태양에서, 슬러리 촉매는 적어도 VIB족 금속 및 선택적으로 (프로모터로서) 적어도 VIII족 금속을 포함하는 다중-금속 촉매로부터 유래하는데, 상기 금속들은 원자 형태 또는 금속 화합물의 형태일 수 있다. 촉매를 제조하는데 사용되는 금속은 하부의 금속 회수 유닛으로부터 회수된 금속일 수 있고, 몰리브덴, 니켈 등과 같은 금속이 갓 만든/새로운 슬러리 촉매의 합성에 사용되기 위한 탈유 사용된 슬러리 촉매로부터 회수된다.
하나의 실시 태양에서, 슬러리 촉매는 단핵, 이핵 또는 다핵 몰리브덴 옥시설파이드 디티오카바메이트 착체로부터 제조된 촉매로부터 유래한다. 제2의 실시 태양에서 촉매는 몰리브덴 옥시설파이드 디티오카바메이트 착체로부터 제조된다. 하나의 실시 태양에서, 슬러리 촉매는 유기금속 착체 또는 화합물, 예컨대, 전이 금속 및 유기산의 지용성 화합물 또는 착체를 포함하는 촉매 전구체 조성물로부터 제조된 촉매로부터 유래한다. 이러한 화합물의 예는 나프텐산 몰리브덴, 나프텐산 바나듐, 옥탄산 바나듐, 헥사카보닐 몰리브덴 및 헥사카보닐 바나듐과 같은, Mo, Co, W 등과 같은 VIB족 및 VII족 금속의 나프텐산염, 펜탄디온산염, 옥탄산염 및 아세트산염을 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 촉매 슬러리는 탄화수소 오일 희석제 중에 적어도 1 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 입자 또는 입자를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 촉매 슬러리는 1-20 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 포함한다. 제3의 실시 태양에서 촉매 입자는 2-10 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 하나의 실시 태양에서, 슬러리 촉매는 콜로이드성(나노미터 크기)에서부터 약 1-2 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 촉매를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 슬러리 촉매는 분자 및/또는 콜로이드 크기(즉, 100 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 5 nm 미만 및 약 1 nm 미만)의 극히 작은 입자를 갖는 촉매를 포함하여, 하나의 실시 태양에서 1 내지 10 미크론, 또 다른 실시 태양에서 1 내지 20 미크론, 그리고 제3의 실시태양에서 10 미크론 미만의 평균 크기를 갖는 응집물을 형성한다.
탈유
영역
슬러리 촉매로부터 중질유를 추출/회수/분리하고/하거나, 촉매 슬러리를 농축시키는 시스템을 탈유 영역(유닛)이라고 한다. 탈유 영역의 하나의 실시 태양에서, 중질유가 촉매 입자로부터 추출 또는 분리되어서, 금속 회수 영역에서 후속 회수를 위한 깨끗한 건조 고체를 형성한다. 하나의 실시 태양에서, 탈유 영역은 용매 세척(용매 추출), 여과, 건조 및 용매 회수 서브-유닛을 포함하는 다수의 분리된 서브-유닛을 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 탈유 영역은 촉매 슬러리를 예컨대, 약 60-70 중량%의 고체 함량으로 농축하기 위해 사용된다. 부분적으로, 농축 전의 촉매 슬러리 부피와 비교하여 감소된 부피를 갖는 농축된 촉매 슬러리로 인하여, 농축된 촉매 슬러리는 이어서 중질유 개선 위치 또는 반응기로 보다 쉽게 수송될 수 있고, 이곳에서 중질유 개선 이전에, 예컨대, 약 5 중량%의 고체 함량으로 복원될 수 있다.
용어 "사용된 촉매 슬러리"는 중질유로부터 분리되는 사용된 촉매 슬러리 또는 농축될 필요가 있는 갓 만든 촉매 슬러리를 가리킨다.
용어 "추출"은 "분리" 또는 "회수" (또는 이들의 문법적 변형체)와 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 촉매 입자 (또는 입자)로부터 중질유의 분리를 의미한다.
하나의 실시 태양에서, 탈유 영역으로의 공급물 스트림은 중질유 개선 또는 감압 잔사 유닛으로부터의 촉매 출혈 스트림, 예컨대, 미전환 슬러리 출혈유("USBO") 스트림으로서, 미전환 잔사 탄화수소 오일 및 보다 중질의 수첨 분해된 액체 생성물(총괄하여 "중질유") 중에, 사용된 미세 분할 비-지지 촉매, 탄소 미분, 및 금속 미분을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 탈유 공정으로의 USBO 공급물 스트림은 (고체로서) 5-40 중량% 범위의 사용된 촉매 농도를 갖는다. 또 다른 실시 태양에서, 사용된 촉매 고체는 총 USBO 공급물 스트림의 10 내지 20 중량% 범위이다. 탈유 공정을 벗어나는 깨끗한 건조 고체는 하나의 실시 태양에서, 500 ppm 미만의 용매로 용매 부존재를 기초로 하여, 1 중량% 미만의 오일을 갖는 사용된 촉매 고체로 본질적으로 이루어진다.
하나의 실시 태양에서, 막 여과를 통하여 여과되기 전에, 공급원료 스트림은 우선 용매와 결합하여, 결합된 슬러리-용매 스트림을 형성한다. 또 다른 실시 태양에서 공급원료 스트림 및 용매는 분리된 공급물 스트림으로서 필터에 공급되고, 이들은 여과 공정에서 결합된다. 하나의 실시 태양에서, 새로운 용매가 용매 세척을 위해 사용된다. 또 다른 실시 태양에서, 공정의 또 다른 부분으로부터 재활용된 용매가 사용된다. 제3의 실시 태양에서, 새로운 용매 및 재활용된 용매의 혼합물이 이용된다. 제4의 실시 태양에서, 새로운 용매 및 재활용된 용매가 분리된 스트림으로서 이용된다. 공급원료 및 용매 스트림은 탈유 영역 이전에 또는 탈유 영역에서 결합될 수 있다.
막 여과를 통하여, 분리된 스트림으로서 용매 중에, 사용된 촉매가 중질유로부터 분리, 즉 "탈유"된다. 중질유 및 용매를 포함하는 제2 스트림이 생성된다. 용매는 이어서 증발 건조를 포함하는 공정을 사용하여 촉매로부터 분리될 수 있다. 용매는 또는 이후의 재사용을 위해 중질유 및 용매를 포함하는 스트림으로부터 회수될 수 있고, 회수된 중질유는 생성물이 된다.
하나의 실시 태양에서, 막 여과에 더하여, 또는 이를 대신하여, 경사판 침전지, 기존의 침전 탱크, 진동이 침전지/침강 유닛으로 전파되지 않는 한, 진동 분리 기구를 갖는 경사 침전지를 포함하는, 다른 분리 기법이 이용될 수 있다.
막 여과
하나의 실시 태양에서, 막 여과 어셈블리, 예컨대, 미세 여과가 촉매로부터 중질유를 분리하기 위하여 탈유 영역에 이용될 수 있다. 여과 어셈블리에서, 중질유 중에 슬러리 촉매를 포함하는 공급물 스트림이 두 개의 스트림, 기본적으로 탄화수소, 예컨대 중질유 및 용매의 혼합물을 함유하는 제1 스트림 및 용매 중에 감소된 중질유 농도를 갖는 촉매 고체를 함유하는 제2 스트림으로 변환된다. 탈유 영역/막 여과의 맥락에서 사용될 때, "중질유"는 미전환 잔사 탄화수소 오일, 보다 중질의 수첨 분해된 액체 생성물 및 이들의 혼합물을 지칭할 것이다.
이용되는 막은 "사행성-세공" 또는 "모세관-세공" 유형, 또는 일부는 사행성-세공 막이고, 일부는 모세관-세공 막인 다중 막 층들의 결합물일 수 있다. 본원에서, 사행성-세공은 사행성 세공들을 교차 연결하는 네트워크를 갖는 스펀지와 유사한 구조를 갖는 막을 가리킨다. 모세관-세공은 대략적으로 똑바로 관통하는 원통형 모세관을 갖는 막을 가리킨다.
임의의 적절한 여과 매질(막)이 여과 어셈블리에 사용될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 여과 매질은 보유물 중에서 사용된 촉매 입자를 보유하면서, 특정 크기 미만의 중질유가 여액(또는 투과물)으로서 통과하여 유동하도록 하는 다공성 물질이다. 하나의 실시 태양에서, 여과 매질은 사용된 촉매로부터 적어도 50%의 중질유의 제거, 즉, 적어도 50%의 중질유가 필터 막을 통과하기에 충분한 세공 크기를 갖는다. 또 다른 실시 태양에서, 필터 막은 적어도 60%의 중질유가 막을 통과하기에 충분한 세공 크기를 갖는다. 제3의 실시 태양에서, 막은 적어도 70%의 중질유가 막을 통과하기에 충분한 세공 크기를 갖는다. 제4의 실시 태양에서, 세공은 적어도 75%의 중질유가 막을 통과하기에 충분한 크기이다.
하나의 실시 태양에서, 여과 매질로서, 약 5 미크론 이하, 예컨대, 약 0.1-0.3 μm, 약 0.05-0.15 μm, 또는 약 0.1 μm의 유효 세공 등급("평균 세공 크기")을 갖는 여과 막이 사용된다. 제3의 실시 태양에서, 약 1 미크론 이하의 유효 세공 등급이 사용된다. 제4의 실시 태양에서 약 0.5 미크론 이하의 유효 세공 등급이 사용된다. 제5의 실시 태양에서, 막은 적어도 0.01 미크론의 유효 세공 등급을 갖는다. 제6의 실시 태양에서, 0.1 내지 1 미크론의 유효 세공 등급을 갖는다. 제7의 실시 태양에서, 적어도 1 미크론의 유효 세공 등급을 갖는다. 제8의 실시 태양에서 10 미크론 미만의 유효 세공 등급을 갖는다.
중합체, 유기 물질, 무기 세라믹 물질, 및 금속이, 용매-안정성이라면, 막을 위한 구성 물질로서 사용하기에 적합하다. 용어 "용매-안정성"은 실질적으로 그 물질의 바람직한 특성을 손상시키는 유의적인 화학적 변화를 겪지 않는 물질을 가리킨다. 안정성은 다양한 공지 기법에 의하여 확인될 수 있는데, 이들은 비제한적으로, 흡수 시험(soaking test), 주사 전자 현미경(SEM), X선 회절(XRD), 시차 주사 열량 분석(DSC) 및 열중량 분석(TGA)을 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 여과막은 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론®), 예컨대, 130℃(266℉)의 온도를 견딜 수 있는, 직조된 유리섬유 상의 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 사용으로, 막은 화학적으로 불활성이고, 0-14의 연속 pH 수준을 감당할 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 여과막은 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴레이트), 폴리아세틸렌, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리설폰아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르, 셀룰로즈, 셀룰로즈 에스테르, 셀룰로즈 에테르, 키토산, 키틴, 탄성 중합체, 할로겐화 중합체, 불화탄성체, 폴리비닐 할라이드, 폴리포스파젠, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(트리메틸실릴프로핀), 폴리실록산, 폴리(디메틸 실록산), 및 이들의 공중합체 블렌드의 군으로부터 선택되는 중합체성 물질을 포함한다. 이들 중합체는 이들의 용매 안정성을 더욱 향상시키기 위해 물리적 또는 화학적으로 가교결합될 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 막은 고온 및 가혹한 환경에 견디는 능력을 갖는 세라믹(탄화 규소, 산화 지르코늄, 산화 티타늄 등)과 같은 무기 물질을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 막은 나노 물질, 예컨대, 무기 금속 산화물로 코팅된 직물로 구성되어서, 막이 세라믹과 중합체성 막 모두의 잇점을 갖는 가요성 세라믹 막 호일의 형태가 되도록 한다. 또 다른 실시 태양에서, 여과 막은 스테인리스 스틸, 티타늄, 청동, 알루미늄, 또는 니켈-구리 합금과 같은 금속으로 구성된다. 또 다른 실시 태양에서, 막은 무기 금속 산화물 코팅, 예컨대, 산화 티타늄 코팅을 갖는 소결된 스테인리스 스틸과 같은 물질로 구성된다.
하나의 실시 태양에서, 탈유 영역은 수평 방향으로 급속히 변위되는 막을 포함한다. 막의 보유물은 미세한 촉매를 포함하고, 막의 투과물은 중질유를 포함한다. 특히, 수평 방향으로의 막의 급속한 변위는 막의 회전을 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 여과막 작동압은 30-100 psi(약 2-7 bar)의 범위이다. 여과는 약 50-200℃의 온도 및 약 80-200 psi의 압력, 예컨대, 약 100℃의 온도 및 약 90 psi의 압력에서 수행될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 다중 여과 유닛을 포함하는 탈유 영역은 약 20-400 psi, 예컨대, 약 30-300 psi 또는 약 50-200 psi 범위의 압력에서 작동된다. 막간 차압으로 지칭되는, 여과 유닛에서 막을 가로지른 압력 강하는 약 0-100 psi, 예컨대, 약 0-50 psi 또는 약 0-25 psi 범위이다. 하나의 실시 태양에서, 탈유 영역의 온도는 약 100-500℉, 예컨대, 약 150-450℉ 또는 약 200-400℉ 범위이다.
용매 추출
탈유 영역에서, 사용된 촉매로부터 중질유의 추출/분리를 위해 추출 매질이 사용된다. 하나의 실시 태양에서, 추출 매질은 경질의 특정 비중을 갖는 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대, 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 케로센, 접촉개질유(reformate)(경질 방향족), 경질 나프타, 중질 나프타, 경질 사이클 오일(LCO), 중등 사이클 오일(MCO), 프로판, 디젤 비점 범위 물질이고, 탈유 영역으로의 공급물 스트림을 "세척"하는데 사용된다. 하나의 실시 태양에서, 용매는 ShelSolTM 100 시리즈 용매와 같은 상업적으로 이용가능한 용매이다.
하나의 실시 태양에서, 용매를 사용한 세척/혼합(즉, 용매 추출)이 막 여과 이전, 예컨대, 막 여과 유닛 이전의 침전 탱크/혼합 탱크와 같은 분리된 탱크에서 행해진다. 또 다른 실시 태양에서, 용매를 사용한 세척/혼합은 막 여과 유닛에서 인-시츄로 이루어진다. 하나의 실시 태양에서, 경질의 특정 비중을 갖는 용매 및 사용된 슬러리 촉매를 포함하는 공급물 스트림이 분리된 스트림으로 하나 이상의 여과 유닛에 역류 방식으로 공급된다. 또 다른 실시 태양에서, 용매를 사용한 세척/혼합이 공존 방식으로 이루어진다.
하나의 실시 태양에서, 용매는 탈유 영역 내에서 공정 단계로부터 회수된 재활용된 용매(사용된 용매)일 수 있다. 또 다른 실시 태양에서, 상기 모든 용매 중 적어도 임의의 두 개를 포함하는 용매 혼합물이 사용된다.
하나의 실시 태양에서, 슬러리 촉매를 포함하는 공급원료 스트림, 즉, 중질유 중의 촉매 입자가 (사용된 촉매 슬러리 부피를 기준으로 하여) 0.10/1 내지 100/1 범위의 부피 비로 용매로 혼합/세척된다. 제2의 실시 태양에서, 용매가 0.50/1 내지 50/1의 부피 비로 첨가된다. 제3의 실시 태양에서, 용매가 1/1 내지 25/1의 부피 비로 첨가된다.
하나의 실시 태양에서, 슬러리 촉매를 함유하는 공급원료 스트림이 적어도 40% 까지 공급원료 스트림에서 중질유 농도를 감소시키기에 충분한 양의 용매로 혼합/세척된다. 제2의 실시 태양에서, 충분한 양의 촉매가 첨가되어 적어도 50%까지 중질유 농도를 감소시킨다. 제3의 실시 태양에서, 중질유 농도는 적어도 60%까지 감소된다.
중질유 농도의 감소로, 촉매 입자는 (즉, 두 개의 상의 혼합물에서와 같이) 유의적으로 더 빠르게 저부로 가라앉는다는 점이 주지된다. 따라서, 하나의 실시 태양에서, 복수의 침전 탱크를 사용하여 용매를 사용한 세척/혼합이 수행되어서, 저부에서 촉매 입자의 침전, 및 대부분의 중질유가 촉매 입자로부터 제거될 때까지, 침전 탱크로부터 용매 및 중질유 부분을 포함하는 보다 경질의 상의 연속적인 제거를 허용하여, 경질의 특정 비중을 갖는 용매 중에 대부분 촉매 고체로 이루어진 스트림을 남긴다. 또 다른 실시 태양에서, 침전 탱크가 여과 유닛, 예컨대, 교차-흐름 여과, 교차-흐름 침강, 등과 함께 사용되어서, 침전 탱크의 사용으로 중질유 일부가 촉매 입자로부터 상분리된 다음, 나머지 중질유가 여과 기술을 사용하여 분리된다.
하나의 실시 태양에서, 충분한 양의 용매가 첨가되어 적어도 50%의 중질유 농도를 감소시킨 후, 용매, 촉매 입자 및 중질유를 포함하는 스트림이 침전 탱크로 도입되어, 중력에 의한 분리를 허용한다. 하나의 실시 태양에서, 복수의 침전 탱크를 사용한 연속적 분리 단계 후, 적어도 90%의 중질유가 촉매 입자로부터 제거된다.
하나의 실시 태양에서, 용매와 공급원료의 혼합은 여과 전 및 여과 동안에 실질적인 아스팔텐 침전을 방지하기에 충분한 시간 및 온도에서 이루어진다. 하나의 실시 태양에서, 이러한 온도는 약 50 내지 150℃의 범위이다. 하나의 실시 태양에서, 혼합은 15분 내지 1시간 범위에서 이루어진다. 또 다른 실시 태양에서, 적어도 20분 동안 혼합이 이루어진다. 또 다른 실시 태양에서, 연속적 공정에서, 용매 및 공급원료의 혼합은 10분 미만 동안 이루어진다. 여과 기구에서 인-시츄로 용매 및 공급원료의 혼합이 이루어지는 또 다른 실시 태양에서, 혼합은 5분 이하로 일어난다.
여과 이전에 용매를 사용하여 중질유 중의 슬러리 촉매를 함유하는 공급원료의 결합/세척 이외에, 여과 공정으로부터의 막의 보유물도 용매로 세척될 수 있다. 여과 유닛에서 세척 후, 중질유 및 용매를 포함하는 투과물(여액) 스트림은 보유물 스트림에 더하여 회수되어서, 비-지지 미세 촉매 및 용매를 포함할 수 있다. 비-지지 미세 촉매는 이어서 막의 보유물 스트림으로부터 분리될 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 결합된 보유물-용매 스트림의 용매는 결합된 슬러리-용매 스트림의 용매와 상이한 용매이다. 또 다른 실시 태양에서, 결합된 보유물-용매에 사용되는 용매는 결합된 공급원료-용매 스트림의 용매와 동일한 용매일 수 있다. 또 다른 실시 태양에서, 용매는 결합된 공급원료-용매 스트림의 용매와 상이한 공급원으로부터 얻은 용매를 포함할 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 제1 여과 유닛으로부터 얻은 보유물 스트림이 연속하여 다음의 여과 유닛 이전에 용매와 결합될 수 있고, 이를 통하여 결합된 보유물-용매 스트림이 여과된다. 하나의 실시 태양에서, (복수의 여과 단계 또는 유닛을 갖는 시스템에서) 후기 단계 여과 유닛의 투과물(여액) 스트림은 재활용되어서, 초기 단계 여과 유닛으로 들어가는 공급물 스트림과 함께 사용되는 용매로서 사용되고, 결합된 공급원료-용매 스트림을 형성할 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 보유물 스트림은 추가로 용매가 강화된 스트림으로 희석되고, 다음의 여과 유닛으로 통과된다. 하나의 실시 태양에서, 용매가 강화된 스트림은 톨루엔과 같은 용매와 함께 미전환 오일의 스트림이고, 다음의 여과 유닛의 막을 통과한다. 보유물 스트림이 후속 여과 유닛으로 이동하면, 보유물 스트림은 후속 여과 유닛의 막을 통과한 톨루엔이 강화된 스트림으로 역류 방식으로 순차적 세척될 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 보유물 스트림은 "역류" 방식으로 순차적으로 세척되는데, 보유물 스트림에 첨가되는 용매가 하나 이상의 하부 여과 유닛으로부터 나오는 동안, 보유물 스트림이 하나의 여과 유닛에서 다음으로 통과한다(예컨대, 5 내지 6개의 총 단계). 예컨대, 하나의 실시 태양에서, 마지막 여과 유닛으로부터 최초 여과 유닛까지의 용매 캐스케이드(cascade)는 여과 유닛을 통과하는 보유물 스트림의 흐름과 반대이다. 이러한 방식으로, 최초 여과 유닛으로의 공급물의 액체 부분은 용매 및 미전환 오일의 혼합물을 포함하고, 마지막 여과 유닛으로의 공급물의 액체 부분은 실질적으로 순수한 용매를 포함하며, 마지막 여과 유닛의 보유물 스트림은 실질적으로 순수한 용매 중의 촉매 입자를 포함한다.
도 1A 내지 1F에 도시한 바와 같이, 사용된 여과막은 (수평 또는 수직형) 압력 리프(leaf) 유닛, 플레이트 및 프레임 유닛(도 1A), 주름 막(도 1B), 튜브/중공 모듈(1C), 복수의 튜브/중공 모듈(도 1D), 나선형(1E) 또는 이들의 조합, 예컨대, 각각이 나선형인 복수의 튜브형 모듈(도시되지 않음)을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다.
도 1A는 플레이트 및 프레임(편평한 플레이트) 유닛의 단면도이다. 하나의 실시 태양에서, 플레이트 및 프레임(편평한 플레이트) 유닛은 시트 스톡(sheet stock) 여과 막을 채택할 수 있다.
도 1B에서, 주름진 여과 막은 두 개의 투과성 시트 사이에 개재되고, 복수의 수집 포트를 갖는 코어 위에 감긴다. 외부 가드가 여과막을 보호하기 위해 제공된다. 필터의 대향 말단에서 말단 플레이트에 의해 시스템이 밀봉된다. 중질유가 수집 포트로부터 수집되고 배출구 밖으로 나온다. 도 1B의 주름 막의 하나의 실시 태양에서, 카트리지 및 하우징 주위에 슬리브가 배치되어, 하우징의 저부로부터 보유물 스트림을 빼내고, 이로써 교차-흐름 스트림이 주름 내로 들어가서 막과 접선 방향으로 이동한다.
도 1C는 외부 하우징, 유입구(공급물), 보유물 배출구 및 투과물 배출구(여액)를 구비한 실질적으로 튜브형인 막 필터를 도시한 것이다. 하우징의 축과 평행한 적어도 튜브형 필터가 하우징 내에 연장된다.
도 1D는 서로 평행하고 하우징의 축과도 평행하게 배치된 복수의 필터 슬리브(중공 막 튜브)를 구비한 튜브형 필터 시스템의 제2 실시 태양이다.
도 1E는 중공 중심 코어 주위에 감겨진 막 및 분리기 스크린의 교호층이 구비된 나선형 막 모듈을 도시한 것이다. 작동 시, 공급물 스트림은 카트리지의 한쪽 말단으로 주입된다. 여액은 막을 통과하여 모듈의 코어로 나선형으로 움직여서, 제거되기 위해 수집된다.
하나의 실시 태양에서, 탈유의 여과 어셈블리는 촉매 입자로부터 중질유의 효과적인 제거를 위하여 복수의 여과 유닛을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 복수의 여과 유닛을 갖는 여과 어셈블리는 (중질유 및 슬러리 촉매의 공급물 스트림에서) 용매 및 적어도 90%의 유입 중질유를 포함하는 여액 스트림을 위하여, 대부분의 중질유를 촉매 입자로부터 제거할 수 있다. 또 다른 실시 태양에서, 복수의 여과 유닛을 갖는 여과 어셈블리는 촉매 입자로부터 적어도 95%의 중질유를 제거할 수 있다. 제3의 실시 태양에서 99%까지의 중질유가 촉매 입자로부터 제거된다.
하나의 실시 태양에서, 촉매 어셈블리는 2 내지 10개의 여과 유닛을 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 적어도 4 내지 8개의 여과 유닛을 포함한다. 제3의 실시 태양에서, 어셈블리는 6개의 여과 유닛을 포함한다. 탈유 영역에서 사용된 여과 유닛은 정용여과, 교차-흐름 여과, 동적 여과, 교차-흐름 침강, 병류 침강 분리, 역류 침강 분리 및 이들의 조합 중의 임의의 형태일 수 있으며, 이들 공정은 이하 보다 상세히 기술될 것이다.
막 여과 공정의 하나의 실시 태양에서, 각 여과 유닛은 복수의 단계, 예컨대, 적어도 2단계의 교차-흐름 여과, 적어도 2단계의 정용여과, 또는 각각 독립된 단계인 교차-흐름 여과, 교차-흐름 침강, 병류 침강 분리, 역류 침강 분리, 및/또는 정용여과 및/또는 동적 여과의 결합을 포함할 수 있다. 여과 단계의 수 및 용매 대 중질유 비율은 필요한 탈유 효율을 달성하도록 설정된다.
정용여과
하나의 실시 태양에서, 막 여과는 정용여과의 형태이다. 종래 기술에서, 정용여과는 일반적으로 보유된 고분자량 종들의 정제, 저분자량 종들의 회수 증가, 버퍼 교환 및 주어진 용액 특성의 단순한 변화를 위해 사용된다. 정용여과의 분획화 공정과 용매의 사용으로, 중질유 분자는 촉매 고체(입자)를 보유물에 남기고, 여액으로서 막을 통과하여 세척된다.
하나의 실시 태양에서, 정용여과는 단일 단계의 형태이다. 또 다른 실시 태양에서, 정용여과 유닛은 복수의 단계, 예컨대, 하나의 실시 태양에서 적어도 몇 개의 단계, 제2의 실시 태양에서 약 2 내지 5개의 단계, 제3의 실시 태양에서 적어도 7개의 단계를 포함한다. 정용여과의 사용으로, 제1 용액 (예컨대, 중질 출혈유 또는 탄화수소 용액) 중의 슬러리 촉매의 미세 고체가 용매, 예컨대, 톨루엔 또는 경질 나프타를 따라서 제2 용액(보유물)으로 이송된다. 중질 출혈유가 용매를 따라서 여액 스트림에서 회수된다.
동적 여과
하나의 실시 태양에서, 하나 이상의 상기 여과 유닛이 하나 이상의 동적 여과 유닛으로 대체될 수 있다.
동적 여과는 일반적으로 미립자 물질 및 폐유를 포함하는 폐수를 처리하기 위해 사용되어 왔다. 동적 여과 어셈블리는 광범위한 물질을 취급할 수 있는 능력을 가져서, 주목할 만큼 고농도의 보유 고체를 달성하고, 필터 보조물 및/또는 역세척(backflushing)의 필요성 없이 연장된 기간에 걸쳐서 연속적으로 작동되며, 균일하게 높은 필터 성능을 달성하여 전체 시스템 크기를 최소화한다. 동적 여과 어셈블리는 임의의 적절한 배치일 수 있고, 일반적으로 하나 이상의 필터 매질을 포함하는 필터 유닛, 및 필터 매질 및 여과될 물질 사이에서 상대적인 움직임을 가져오는 수단을 함유한 하우징을 포함할 것이다. 필터 유닛의 여과 매질 및 여과되는 액체 및 여과 매질 사이에 상대적 움직임을 가져오는 수단은 임의의 다양한 적절한 배치를 가질 수 있다. 다양한 적절한 동력 수단이 예컨대, 회전, 오실레이션, 왕복 또는 진동 수단과 같이 그러한 상대적인 운동을 수행하기 위하여 이용될 수 있다.
다양한 진동 진폭 및 대응 전단 속도, 오실레이션 주파수, 및 전단 강도가 직접적으로 여과 속도에 영향을 미친다. 전단은 막의 비틀림 오실레이션에 의해 생성된다. 동적 여과 유닛의 하나의 실시 태양에서, 막의 가장자리에서 약 1.9-3.2 cm 피크 대 피크 변위의 진폭으로 막의 오실레이션이 이루어진다. 최적의 여과 속도는 높은 전단 속도에서 달성될 수 있으며, 농축물이 전단에 의해 분해되지 않기 때문에, 실용적 장비의 한계 내에서 최대 전단이 바람직하다. 하나의 실시 태양에서, 동적 여과 유닛은 적어도 초당 약 20,000의 전단력을 발생시킨다. 제2의 실시 태양에서 적어도 초당 약 100,000의 전단력을 발생시킨다. 또 다른 실시 태양에서, 오실레이션 주파수는 약 50-60 Hz, 예컨대, 약 53 Hz이고, 예컨대, 초당 약 150,000의 전단 강도를 생성한다. 또 다른 실시 태양에서, 초당 20,000 내지 100,000의 전단력을 생성한다.
하나의 실시 태양에서, 동적 여과 어셈블리는 상대적으로 낮은 교차-흐름 속도로 작동함으로써, 투과물 속도가 허용될 수 없이 낮은 수준으로 떨어질 때까지 장비를 타고 올라가는 막의 조기 오염을 일으킬 수 있는, 장치의 유입구(고압)에서 배출구(저압) 말단으로의 유의적인 압력 강하를 방지한다.
하나의 실시 태양에서, 동적 여과 어셈블리의 작동압은 공급 펌프에 의해 발생된다. 보다 높은 압력이 종종 투과물 유속을 증가시키지만, 보다 높은 압력은 또한 더 많은 에너지를 사용한다. 그러므로, 작동압은 유속 및 에너지 소비 사이의 균형을 최적화한다.
동적 여과 어셈블리는 임의의 적절한 장치일 수 있다. 적절한 원통형 동적 여과 시스템은 미국 특허 제3,797,662호, 제4,066,554호, 제4,093,552호, 제4,427,552호, 제4,900,440호 및 제4,956,102호에 기재되어 있다. 적절한 회전 디스크 동적 여과 시스템은 미국 특허 제3,997,447호 및 제5,037,562호와 미국 특허출원 제07/812,123호에 기재되어 있다. 적절한 오실레이팅, 왕복, 또는 진동 동적 여과 어셈블리는 대체로 미국 특허 제4,872,988호, 제4,952,317호, 및 제5,014,564호에 기재되어 있다. 다른 동적 여과 장치는 머크스(Murkes)의 문헌["Fundamentals of Crossflow Filtration," Separation and Purification Methods, 19(1), 1-29(1990)]에서 논의된다. 또한, 많은 동적 여과 어셈블리가 상업적으로 이용가능하다. 예컨대, 적절한 동적 여과 어셈블리는 Pall BDF-LAB, ASEA Brown Bovery rotary CROT filter 및 New Logic V-SEP을 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 사용된 동적 여과 유닛은 New Logic의 전단력 강화 진동 공정(V*SEP) 시스템으로 예시된다. V*SEP 시스템에서, 막 모듈은 분리를 위해 사용되고, 강력한 전단 파동이 막 표면에 부가된다. V*SEP 시스템은 일반적으로 미립자 물질 및 폐유를 포함하는 폐수를 처리하는데 사용되어 왔다. 본 발명의 하나의 실시 태양에서, V*SEP은 탈유 공정에 사용된다.
하나의 실시 태양에서, 동적 여과를 사용하여 보다 적은 여과 단계로 동일한 분리 효율이 달성될 수 있게 한다. 특히, 일반적인 교차-흐름 필터는 막 오염을 방지하기 위해 대개 25-35 중량%의 고체 함량으로 제한되지만, 동적 여과 기계는 성능을 유지하면서 보다 높은 고체 함량(50-70 중량%)을 허용할 수 있다. 따라서, 동적 여과를 사용하여, 정용여과 모드에서 단계당 더 많은 오일을 제거함으로써, 필요한 단계 수를 감소시킬 수 있다.
동적 여과 유닛에서, 여과될 슬러리는 유유히 곡류하는 흐름으로 움직이면서, 거의 정지 상태를 유지한다. 전단 세정 활동은 막을 급속히(즉, 50-60 Hz) (즉, 막 표면과 동일 평면상의 방향으로) 수평 변위시킴으로써 발생된다. 하나의 실시 태양에서, 변위는 회전 또는 오실레이팅으로 일어난다. 막의 변위 또는 진동에 의해 생성된 전단 파동은 고체 및 오염물이 막 표면으로 떠오르고, 슬러리와 재혼합되게 하여, 최대 처리량을 위해 막 세공을 노출시킨다.
하나의 실시 태양에서, 동적 여과는 중질유 개선 이전에 촉매 (슬러리)의 수송을 보조하기 위해 사용된다. 또 다른 실시 태양에서, 동적 여과는 촉매 슬러리를 예컨대, 약 60-70 중량%의 고체 함량으로 농축시키는데 사용된다. 부분적으로, 동적 여과를 통한 농축 전의 촉매 슬러리 부피와 비교하여, 감소된 부피를 갖는 농축된 촉매 슬러리로 인하여, 농축된 촉매 슬러리는 이어서 중질유 개선 위치 또는 반응기로 보다 쉽게 수송될 수 있고, 이곳에서 중질유 개선 이전에, 예컨대, 약 5 중량%의 고체 함량으로 복원될 것이다.
침강 분리
하나의 실시 태양에서, 막 여과는 침강 분리기의 형태일 수 있다. 침강 분리에서, 막은 평행하게 배열된 복수의 채널 형태이고, 채널은 침강을 촉진하기 위해, 아래 방향으로 경사져 있다. 하나의 실시 태양에서, 채널은 예컨대, V-형, U-형 등의 주름진 막의 형태이다. 또 다른 실시 태양에서, 채널은 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 원형 단면을 갖는 튜브의 형태이다. 용어 "채널"은 "튜브"와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 침강 분리기는 추가로 보유물을 수용하기 위한 수용 챔버(침강 콘테이너)를 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 필터 시스템은 100 mm 이하의 채널 높이 또는 튜브 직경, 약 0.2 내지 2.5 m의 길이 및 수평 표면으로부터 적어도 45°의 경사각을 갖는다. 제2의 실시 태양에서, 경사각은 45 내지 75°의 범위이다. 또 다른 실시 태양에서, 튜브 (또는 채널)은 0.2 내지 1.5 m 범위의 길이를 갖는다. 제4의 실시 태양에서, 필터 시스템은 수평 표면으로부터 30 내지 60°범위의 경사각을 갖는다.
튜브는 임의의 모양 또는 형태일 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 막 필터는 직사각형 단면을 갖는 복수의 채널의 형태이다. 또 다른 실시 태양에서, 막 필터는 복수의 둥근 튜브(원형 단면)의 형태이다. 하나의 실시 태양에서, 튜브 (또는 채널)은 균일한 단면을 갖는다. 또 다른 실시 태양에서, 단면은 튜브의 위치에 따라서 다양하다.
막 침강 시스템의 하나의 실시 태양에서, 기구는 튜브 (또는 채널)을 포함하는 모듈, 커버 플레이트 및 여액의 수집을 위해 (경사진 채널 밑에 위치한) 반납 용기를 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 기구는 흐름 분배를 향상시키는 유입 및 유출 챔버 플레이트를 추가로 포함한다. 플레이트는 편평한 플레이트 또는 성형된 플레이트일 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 플레이트는 가까운 근접부에서 유입 및 유출 채널에 수직으로 배열된다.
탈유 영역에서 사용되기 위한 막 침강 분리기는 임의의 형태일 수 있다: (도 2에 도시된) 역류 침강 분리기, (도 3에 도시된) 교차-흐름 침강 분리기 및 (도시되지 않은) 병류 침강 분리기. 역류 침강 분리의 실시 태양인 도 2에 도시된 바와 같이, 중질유 중에 슬러리 촉매를 포함하는 용매 스트림 및 공급물 스트림이 두 개의 분리된 대향(역류) 흐름으로서 수용 챔버에 제공된다. 도 3은 교차-흐름 침강 분리기의 실시 태양을 도시한 것으로서, 용매를 포함하는 유입구, 채널의 한쪽 측면으로 들어오는 중질유 중의 슬러리 촉매, 및 채널의 대향 측면 상에 (중질유 및 용매를 포함하는) 여액의 유출을 포함한다. 피라미드형 수용 챔버가 (슬러리 촉매 및 용매를 포함하는) 보유물의 수집을 위해 채널 밑에 위치한다.
하나의 실시 태양에서, 막 여과 시스템은 복수의 상이한 또는 동일한 침강 분리기, 예컨대, 연속적인 두 개의 교차-흐름 침강 분리기, 역류 침강 분리기와 연속된 동적 여과 시스템, 또는 교차 흐름 침강, 병류 침강, 종래의 침강 탱크, 동적 여과 유닛으로부터의 진동이 침전지/침강 유닛에 전파되지 않는다면, 동적 여과 시스템을 갖는 경사 침전지(진동 분리 장치)의 조합을 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 60-95 중량%의 중질유 및 (슬러리 촉매 형태의, 고체로서) 5-40 중량%의 사용된 촉매를 함유한, 막 여과 유닛으로의 공급물 스트림은 (고체로서) 5-40 중량%의 촉매, 0.01 내지 1 중량%의 중질유 및 잔부인 용매를 함유하는 보유물 스트림으로서 여과 유닛에 존재할 수 있다. 제2의 실시 태양에서, 막 여과를 종료한 보유물 스트림은 어디서든지 용매 부존재를 기준으로, 0.05 내지 0.5 중량%의 중질유를 함유할 수 있다. 제3의 실시 태양에서, 보유물에 남아 있는 중질유의 양은 0.1 내지 0.3 중량%의 범위이다.
탈유 영역에서, 중질유 중의 슬러리 촉매는 용매 세척되고 혼합 스트림에서 분리되며, 탈유 영역에서 용매 세척되어서 중질의 USBO로부터 저비점 범위 용매로 이송된다. 탈유 영역으로부터 얻은 생성물은 촉매 및 보다 높은 비율의 용매를 갖는 스트림 및 촉매가 없고 상대적으로 높은 비율의 USBO를 갖는 스트림을 포함한다. 탈유 영역으로부터, 용매 및 운반유 혼합물로 이루어진 스트림이 분별 칼럼으로 전송되며, 이곳에서 세척 공정에 사용되기 위해 용매 탱크로 재순환되는 용매의 상부 스트림, 및 생성물 회수, 수소화 공정 부문, 또는 또 다른 잔사 처분 유닛으로 보내지는 운반유의 저부 스트림을 생성한다.
막 여과 (예컨대, 교차-흐름 여과, 정용여과, 동적 여과 등) 이후의 하나의 실시 태양에서, 용매 및 중질유 혼합물을 포함하는 여액 생성물이 용매 및 중질유의 분리 및 후속 회수를 위해 분리기, 예컨대, 분별 칼럼으로 전송된다. 이어서, 용매 (및 임의의 잔류 중질유)는 건조, 세제 세척, 초음파 세정, 플라즈마 세정 등을 포함하는 다양한 분리 수단을 사용하여 보유물 스트림에서 촉매 입자로부터 분리될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 용매 중에 대부분 슬러리 촉매를 포함하는 보유물 스트림이 건조 영역으로 보내질 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 분별 칼럼은 용매 세척 공정에서 재사용되기 위해 용매 탱크로 재전송될 수 있는 용매의 상부 스트림, 및 생성물 회수, 수소화공정 유닛 또는 잔사 처분 유닛으로 보내질 수 있는 운반유(미전환 중질유 및 보다 중질의 수첨 분해된 액체 생성물)의 저부 스트림을 생성한다.
건조 영역
하나의 실시태양에서, 용매 중에 고도로 농축된 사용된 촉매로 이루어진 보유물(저부) 스트림이 최종 액화를 위해 건조 영역으로 보내진다. 건조 이전의 탈유는 하부의 금속 회수 요건을 만족시키기에 충분한 탄화수소-건조 물질이 생성되게 한다.
하나의 실시 태양에서, 건조 영역으로의 공급물 스트림은 50 내지 90 중량%의 탄화수소 및 잔부인 촉매 입자를 포함한다. 대부분의 탄화수소는 용매의 형태이고, 잔류 중질유가 하나의 실시태양에서, 총 스트림의 5 중량% 미만, 또 다른 실시 태양에서 3 중량% 미만, 및 또 다른 실시 태양에서 0.1 중량% 미만을 차지한다.
하나의 실시 태양에서, 건조 단계는, 예컨대, 대기 조건에서의 증발, 건조기에서의 가온, 또는 로버스트 박막 (또는 와이핑된 필름) 결합 유형 건조기 또는 증발기를 통한 처리를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 태양에서 건조 단계는 열 및 감압에 최소한의 시간 동안 노출시켜서 촉매를 자유 유동 과립 상태로 전환할 기구, 예컨대, 질소 충전된 화로를 이용한다. 하나의 실시 태양에서, 건조 기구는 간접 발화 킬른, 간접 발화 회전 킬른, 간접 발화 건조기, 간접 발화 회전 건조기, 전기적으로 가열된 킬른, 전기적으로 가열된 회전 킬른, 마이크로파 가열된 킬른, 마이크로파 가열된 회전 킬른, 진공 건조기, 박막 건조기, 플렉시코커(flexicoker), 유동층 건조기, 샤프트 킬른 건조기 또는 임의의 이러한 건조 장치로부터 선택된다. 여과 유닛으로부터 얻은 보유물 스트림은 산화성, 환원성 또는 불활성 기체일 수 있는 기체 공급물과 병류 또는 역류로서 건조 기구에 공급될 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 건조 기구는 박막 건조기, 박막 증발기, 와이핑된 필름 건조기, 또는 와이핑된 필름 증발기이고, 이들은 촉매 입자 표면을 열 전달 매질에 급속히 노출시키는데 효율적이다. 하나의 실시 태양에서, 건조 기구는 수직 박막 건조기, 수직 박막 증발기, 수직 와이핑된 필름 건조기 또는 수직 와이핑된 필름 증발기이다. 또 다른 실시 태양에서, 기구는 수평 박막 건조기, 수평 박막 증발기, 수평 와이핑된 필름 건조기 또는 수평 와이핑된 필름 증발기이다. 제3의 실시 태양에서, 기구는 LCI 코포레이션의 (수직 및 수평 설계를 결합한) 콤비 건조기이다. 박막 또는 와이핑된 필름 건조기/증발기는 건조기의 배치에 따라서 광범위한 체류 시간 동안 뱃치 또는 연속 모드로 작동할 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 건조 기구는 회전하는 경사진 실린더 또는 회전하는 열 교환기일 수 있는, 회전 킬른 건조기이다. 하나의 실시 태양에서, 회전 킬른은 직접 발화 회전 킬른, 간접 발화 회전 건조기, 전기적으로 가열된 회전 킬른, 및 마이크로파 가열된 회전 킬른 중 하나이다. 회전 킬른 건조기의 체류 시간은 킬른의 치수에 따라 상이하며, 2 내지 250분으로 다양하다.
하나의 실시 태양에서, 사용된 촉매의 건조 처리는 대기압에서 이루어진다. 제2의 실시 태양에서, 0 내지 10 psig의 압력이다. 하나의 실시 태양에서, 건조는 불활성 조건, 예컨대, 0.2 내지 5 scf/분 범위의 질소 흐름 하의 질소에서 이루어진다. 하나의 실시 태양에서, 질소 흐름은 0.5 내지 2 scf/분 범위이다. 다른 일반적인 조건, 즉, 온도 및 체류 시간은 촉매로부터 증발될 유기 물질에 따라서 변경될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 건조 기구에서의 체류 시간은 5분 내지 240분의 범위이다. 제2의 실시 태양에서 10분 내지 120분의 범위이다. 제3의 실시 태양에서, 적어도 15분이다. 제4의 실시 태양에서 30분 내지 60분의 범위이다. 처리 온도는, 사용된 기구 유형, 가해진 압력 및 사용된 촉매에 남아 있는 중질유 및 용매 수준에 따라서 변경될 수 있다. 수직 박막 건조기를 사용하는 하나의 실시 태양에서, 온도는 대체로 300 내지 450℉(149 내지 232℃)의 범위이다. 수평 박막 건조기를 사용하는 제2 실시 태양에서, 온도는 400-700℉(204-371℃) 범위이다. 회전 킬른 건조기를 사용하는 제3의 실시 태양에서, 온도는 700 내지 1200℉(371 내지 649℃) 범위이다. 제4의 실시 태양에서, 건조 온도는 적어도 90%의 카복실레이트, 즉, 촉매 입자에 결합될 수 있는 표면 활성 탄화수소 화합물을 분해시키기에 충분히 높은 온도이다. 제5의 실시 태양에서, 적어도 95%의 카복실레이트가 건조기의 사용으로 제거된다.
하나의 실시 태양에서, 건조 단계는 적어도 2단계의 건조 공정을 포함하는데, 2번째 건조 단계는 오염물, 예컨대, 사용된 촉매의 세공 공간 등에서의 카복실레이트, 잔류 오일의 제거를 위한 것으로서, 제거를 위해 유기 화합물들을 휘발시킨다. 하나의 실시 태양에서, 용매 중에 고도로 농축된 사용된 촉매를 함유하는 탈유 영역으로부터 얻은 보유물 스트림이, 0.5 내지 10 rpm의 회전 및 5 내지 200분 범위의 체류 시간으로, (300℃ 보다 높은 온도에서 작동하는) 회전 킬른 건조기에 도입되기 전에, 우선 (200℃ 미만의 온도에서 작동하는) 회전 드럼 건조기로 공급된다. 킬른에의 공급 속도는 킬른의 직경에 기초한다. 6”직경의 킬른을 사용하는 하나의 실시 태양에서, 킬른에의 공급 속도는 시간당 고체 2 내지 10 lbs 범위이다. 18”킬른을 사용하는 또 다른 실시 태양에서, 공급 속도는 시간당 고체 물질 10 내지 300 lbs의 범위이다.
또 다른 실시 태양에서, 보유물 스트림은, 수직 부문에서 200 내지 450℉(93 내지 232℃) 범위의 작동 온도, 처음 절반의 수평 부문에서 400-900℉(204 내지 482℃) 범위의 온도, 마지막 절반의 수평 부문 (또는 냉각 부문)에서 50-100℉(10 내지 38℃) 범위의 온도를 갖는 콤비 건조기에서 우선 건조된다. 하나의 실시 태양에서, 콤비 건조기를 벗어나는 스트림의 온도는 80 내지 120℉(27-49℃) 범위이다.
하나의 실시 태양에서, 건조 영역은 복수의 건조 기구를 포함하여, 오염물, 예컨대, 사용된 촉매의 세공 공간 등에서 카복실레이트, 잔류 오일의 제거를 최대화한다. 하나의 실시 태양에서, 탈유 영역으로부터 얻은 보유물 스트림은 우선 콤비 건조기에 공급되고, (건조 분말로서의) 촉매 및 (하나의 실시 태양에서, 0.1 내지 1 중량%, 제2의 실시 태양에서 0.5 중량% 미만인) 잔류 중질유로 본질적으로 이루어진 배출 스트림을 위하여, 용매의 대부분이 제거된다. 하나의 실시 태양에서, 콤비 건조기는, 0.2 내지 5 scf/분의 양으로 역류 흐름으로서 질소가 제공되는 질소 블랭킷 하에 유지된다. 이러한 건조 분말은 다음에 회전 킬른 드라이어에서 두번째 건조 단계로 보내지고, 잔류 유기 물질, 예컨대, 중질유가 연소된다. 회전 킬른에서, 질소는 병류 또는 역류 흐름으로서 제공될 수 있다. 두번째 단계에서의 체류 시간은 하나의 실시 태양에서 10 내지 150분 범위이다.
촉매 입자를 떠난 후의 휘발된 유기 화합물은 응축기에서 수집되어서, 중질유 및/또는 용매가 회수될 수 있다.
세제 세척
하나의 실시 태양에서, (막 여과 후) 촉매 중의 용매/잔류 중질유의 제거를 위하여 건조 유닛 대신에 또는 이에 더하여, 계면활성제가 촉매에 결합된 용매 및/또는 중질유를 제거하기 위해 사용된다. 계면활성제 용액은 막 여과 유닛에서 나오는 보유물 스트림에 첨가된다. 또 다른 실시 태양에서, 계면활성제 용액은 건조 영역으로부터 나오는, 촉매 입자 및 탄화수소를 함유하는 스트림, 즉, 용매 및 잔류 중질유에 첨가된다.
용기, 예컨대, 기계적 진탕을 이용한 혼합 탱크에서, 계면활성제는, 물 분자에 끌려가는 친수성 머리 및 물을 밀어내고 용매 및 중질유에 부착되는 소수성 꼬리를 가진 채, 사용된 고체 촉매로부터 멀어져서 용매/및 임의의 잔류 중질유를 끌어당긴다. 대향하는 힘이 고체 촉매로부터 용매 및 중질유를 제거하고/풀어 준다. 계면활성제를 함유하는 세정 용액과 사용된 촉매 및 탄화수소의 혼합물은 촉매 표면으로부터 수용액 내로 탄화수소를 제거하기에 충분한 시간 및 조건 하에서 혼합된다. 이어서, 수중 계면활성제/용매/중질유의 혼합물이 비제한적으로, 기울여 따르기 및 침전 탱크의 사용을 포함하는 공지된 분리 수단을 통하여 고체 촉매로부터 분리될 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 혼합 온도는 약 30℃ 내지 85℃ 범위이다. 제2의 실시 태양에서, 혼합은 85℃ 미만의 온도에서 이루어진다. 제3의 실시 태양에서, 177℃까지의 온도에서 이루어진다. 하나의 실시 태양에서, 세정 용액과 사용된 촉매 및 탄화수소의 혼합물과의 혼합(접촉)은 적어도 2분 동안 이루어진다. 제2의 실시 태양에서, 적어도 5분간 이루어진다. 제3의 실시 태양에서, 적어도 10분간 이루어진다.
하나의 실시 태양에서, 계면활성제는 우선 물, 예컨대, 탈이온수에 약 0.001% 내지 포화 농도로 용해된다. 제2의 실시 태양에서, 계면활성제는 0.01% 내지 약 10%의 농도로 첨가된다. 제3의 실시 태양에서, 0.5% 내지 약 5%의 농도로 첨가된다. 제4의 실시 태양에서, 적어도 90%의 탄화수소, 즉, 용매 및 중질유를 촉매 입자의 표면으로부터 용해 및 제거시키기에 충분한 농도로 첨가된다. 제5의 실시 태양에서, 계면활성제의 농도는 적어도 95 중량%의 탄화수소를 촉매 입자로부터 용해 및 제거시키기에 충분하다.
하나의 실시 태양에서, 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 산성, 염기성, 양쪽성(amphoteric), 효소성 및 수용성 양이온성 세제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 하나의 실시 태양에서, 계면활성제는 음이온성 세제이다.
하나의 실시 태양에서, 세제는 분자 구조에 약 8 내지 약 22개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 설폰산 또는 황산 에스테르기를 갖는 유기 황화 반응 생성물의, 수용성 염, 특히, 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염으로부터 선택되는 음이온성 계면활성제이다(용어 "알킬"에는 아실기의 알킬 부분도 포함된다). 합성 계면활성제의 이러한 기의 예는, 알킬 황산 나트륨 및 칼륨, 특히, 우지(tallow) 또는 코코넛 오일의 글리세리드를 환원시켜서 생성된 고급 알콜(C8-C18의 탄소수)을 황산염화하여 얻어진 것들, C8-C20 파라핀 설폰산 나트륨 및 칼륨, 및 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄 배열로서 약 9 내지 약 15개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 벤젠 설폰산 나트륨 및 칼륨을 포함한다.
또 다른 실시 태양에서, 음이온성 계면활성제 화합물은, 알킬기가 약 8 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는, 알킬 글리세릴 에테르 설폰산 나트륨, 및 분자당 약 1 내지 약 10 단위의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 황산의 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시 태양에서, 음이온성 계면활성제는 직쇄 C10-C12 알킬 벤젠 설폰산 나트륨; C10-C12 알킬 벤젠 설폰산 트리에탄올아민; 우지 알킬 황산 나트륨; 코코넛 알킬 글리세릴 에테르 설폰산 나트륨; 및 우지 알콜과 약 3 내지 약 10 몰의 에틸렌 옥사이드의 황산염화 축합 생성물의 나트륨염; 알킬 황산 나트륨 및 칼륨의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 실시 태양에서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 예로서 C10-C20 지방족 알콜 및 C6-C12 알킬 페놀의 수용성 에톡실레이트가 포함된다.
하나의 실시 태양에서, 계면활성제는 반-극성(semi-polar) 계면활성제이다. 예로서, 약 10 내지 약 28개의 탄소 원자를 갖는 하나의 알킬 잔기 및 1 내지 약 3개의 탄소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개의 잔기를 함유하는 수용성 아민 옥사이드; 약 10 내지 28 탄소 원자를 갖는 하나의 알킬기 및 약 1 내지 3 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 하이드록시알킬기로 이루어진 기로부터 선택되는 2개의 잔기를 함유하는 수용성 포스핀 옥사이드; 및 약 10 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 하나의 알킬 잔기 및 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 하이드록시알킬 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 잔기를 함유하는 수용성 설폭사이드를 포함한다.
하나의 실시 태양에서, 계면활성제는 양쪽성 계면활성제이다. 예로서, 헤테로사이클릭 2차 및 3차 아민의 지방족 또는 지방족 유도체의 유도체를 포함하는데, 지방족 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 지방족 치환체 중 하나는 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 하나의 지방족 치환체는 음이온성 수용화기를 포함한다.
또 다른 실시 태양에서, 계면활성제는 쯔비터이온성 계면활성제이다. 예로서, 지방족 4급 암모늄, 포스포늄 및 설포늄 화합물의 유도체를 포함하는데, 여기서 지방족 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 지방족 치환체 중 하나는 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하고, 하나는 음이온성 수용화기를 포함한다.
식물 유래의 계면활성제; 오렌지 오일, 시트러스 오일 등과 같은 천연 오일을 포함하는 가정용 세제; 상업적으로 이용가능한 탈지제; 및 통상의 실험실용 계면활성제 및 세제, 예컨대, 알킬 황산염, 알킬 에톡실레이트 황산염을 비제한적으로 포함하는 통상의 계면활성화제를 사용하는 것이 추가로 예상된다. 하나의 실시 태양에서, 계면활성화제는 라우릴 황산 나트륨(SDS), Brij 세제 및 niaproff 음이온성 세제이다. 또 다른 실시 태양에서, 음이온성 세제는 ALCONOXTM으로 알려져서 상업적으로 이용가능한, 직쇄 알킬아릴 설폰산 나트륨, 알콜 황산염, 인산염 및 탄산염의 전매 블렌드이다. 또 다른 실시 태양에서, 계면활성제는 LIQUINOXTM이라는 이름으로서 상업적으로 공지된 세제이다.
또한, 계면활성제는 세정 용액으로서 첨가될 필요가 없다고도 예상된다. 하나의 실시 태양에서, 계면활성제 용액은 전구체 물질, 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화암모늄 등의 알칼리 금속 화합물의 첨가에 의해 인-시츄로 생성되어서, 적어도 계면활성제가 세제 세척 공정에서 사용되기 위해 인-시츄로 생성된다.
초음파 세정
하나의 실시 태양에서, 사용된 촉매로부터 용매 및 중질유의 세정/제거를 위한 세제의 사용에 더하여, 또는 이를 대신하여, 초음파 세정이 사용된다. 본원에서 초음파 세정은 (인간의 청취 영역 또는 약 18 kHz보다 높은 범위의) 고주파 음파의 사용을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 초음파 변환기가 20 내지 80 kHz 범위의 주파수로 사용된다. 제3의 실시 태양에서, 사용되는 주파수는 15-400 kHz 범위이다. 하나의 실시 태양에서, 초음파 탱크가 하나의 실시 태양에서, 적어도 50℃, 제2의 실시 태양에서 적어도 70℃의 온도에서, 여전히 사용된 촉매와 함께 남아 있는 용매의 비점보다 적어도 6℃ 낮은 온도까지 유지된다.
하나의 실시 태양에서, 초음파/음향 에너지가 15분 미만 동안 세정 용액에 적용된다. 하나의 실시 태양에서, 0.25 내지 10 분간 적용된다. 제3의 실시 태양에서, 60분 미만 동안 적용된다. 하나의 실시 태양에서, 촉매 입자에 부착된 용매 및 중질유와 같은 유기 성분들이 초음파 에너지에 의해 야기된 기포의 내파로, 표면으로부터 완전히 제거된다. 후속 분리 공정, 예컨대, 사이클론, 디캔터 또는 침전 탱크에서, 탈유된 미세 촉매 입자는 저부로부터 분리되어서 수집될 수 있다. 용매 및 중질유를 함유한 수상이 수처리 기구로 보내질 수 있고, 유기 물질이 풍부한 분획이 회수되고, 물이 깨끗한 물로서 세제 세척 공정으로 재순환될 수 있다. 또한, 세제 세척 공정에서 세척수로서 재사용되기 전에, 초여과, 흡착 칼럼 또는 다른 수단에 의해 폐수를 세정하는 것도 가능하다.
플라즈마
세정
하나의 실시 태양에서, 사용된 촉매로부터 용매 및 중질유의 세정/제거를 위해 초음파 세정 또는 적어도 계면활성제를 사용하는 것에 더하여 또는 이를 대신하여, 플라즈마 세정이 사용된다. 일부 실시 태양에서, 일반적인 플라즈마 제트가 일반적인 오일 또는 가스 버너보다 훨씬 고온이기 때문에, 기존의 건조기와 비교하여 플라즈마 시스템을 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 에너지원 및 가열되는 물질의 온도에 의존하는 열 전달은 플라즈마 공정에서 더 높아서, 플라즈마 공정의 에너지 효율을 증가시킬 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 플라즈마 세정 공정은 촉매 입자에서 잔류 탄화수소, 즉, 중질유 잔사 및 용매를 휘발시키기 위해, 400 내지 900℃(752 내지 1652℉)의 온도에서 작동한다. 촉매 입자를 떠난 후의 휘발된 유기 화합물은 응축기에서 수집될 수 있고, 중질유 및/또는 용매가 회수될 수 있다. 플라즈마 반응기/용기는 블활성 블랭킷 또는 감소된 대기 하에 유지되어서, 유기 물질을 플라즈마 반응기에서 배출 가스로서 휘발시킨 후에 유기 물질의 회수를 허용할 수 있고, 0.5 중량% 미만의 탄화수소를 용매 물질 및/또는 잔류 중질유로서 함유하는 건조 분말로서의 촉매 입자를 남긴다.
하나의 실시 태양에서, 플라즈마 세정 시스템은 용기 (예컨대, 혼합 탱크 또는 반응기), 촉매 입자 및 탄화수소의 혼합물을 용기 내에서 가열하기 위한 플라즈마 시스템, 및 배출 가스를 수집하기 위한 수단을 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 플라즈마 시스템은 흑연 전극 및 흑연 전극 사이에 유지된 전기 아크를 포함한다. 또 다른 실시 태양에서, 플라즈마 시스템은 용기 반응기 내부에 위치한 복수의 플라즈마 토치(torches)를 포함한다. 하나의 실시 태양에서, 응축기 시스템이 사용되어서 휘발된 탄화수소를 수집 및 회수한다. 또 다른 실시 태양에서, 분별 칼럼이 사용되어서 플라즈마 시스템으로부터 수집된 휘발된 탄화수소에서 잔류 중질유로부터 용매를 수집 및 분리한다.
이하, 분 발명의 실시 태양을 추가로 설명하기 위해 도면을 참조할 것이다.
도 4에 도시된 바와 같은 탈유 영역의 하나의 실시 태양에서, 탈유 영역(200)으로의 공급원료 스트림(1)이 슬러리 드럼(100)으로 유입되어서, 공급원료(1)가 저장되고 슬러리 펌프(150)에 의해 연속적으로 혼합된다. 공급원료(1)가 라인(2)을 통하여 슬러리 드럼(100)을 떠나고, 슬러리 펌프(150)를 통과하고, 슬러리 펌프(150)는 공급원료(1)를 탈유 영역(200)의 작동압까지 펌핑한다. 공급원료를 진탕시키고 슬러리 드럼(100)에서 촉매 입자의 뭉침을 방지하기 위하여, 라인(2)의 공급원료 일부가 라인(3)을 통하여 슬러리 드럼(100)으로 재순환된다. 라인(2)의 공급원료의 주요 부분은 탈유 영역(200)으로 계속되지만, 탈유 영역(200)으로 유입되기 직전에, 공급원료(1)는 경질 탄화수소 용매(4), 예컨대, 톨루엔이 강화된 스트림과 혼합되어서, 미전환 잔사 탄화수소 오일을 희석시키고, 탈유 영역(200)에 공급되는 스트림(5)을 형성한다.
하나의 실시 태양에서, 경질 탄화수소 용매(4)는 톨루엔이다. 탈유 영역(200)에서, 미전환 오일이 스트림(5)의 촉매 입자로부터 제거되어서, 경질 탄화수소 용매, 예컨대, 톨루엔 중의 미전환 오일로 필수적으로 이루어진 스트림(6)을 남긴다. 스트림(6)은 열 교환기(250)로 보내져서 가열된 스트림(7)을 형성하고, 이는 분리기(300)으로 유입되어, 플래쉬-오프된(flashed off) 상부는 톨루엔 증기 스트림(8)이고, 미전환 오일이 스트림(9)으로서 제거된다. 하나의 실시 태양에서, 용매 및 회수된 오일 간에 분명한 분리를 달성하기 위하여, 분리기(300)는 증류 칼럼이다. 미전환 오일을 포함하는 스트림(9)은 추가 처리를 위해, 중질유 개선 공정, 예컨대, 감압 잔사 유닛으로 재순환되거나 생성물 저장소로 보내질 수 있다. 탈유 영역(200)으로부터 나온 스트림(14)은 톨루엔 중의 미전환 오일로 이루어진 스트림(6)가 빠진, 촉매 입자, 탄소 미분 및 금속 미분으로 구성된다. 스트림(14)은 건조 영역(500)으로 나아가서, 톨루엔 증기 스트림(16)이 스트림(17)에서 촉매, 탄소 미분 및 금속 미분(즉, 탄화수소-부재 고체)으로부터 분리된다. 건조 영역은 관련 분야의 통상의 기술자에게 공지된 증발 및 고체 액화 장치일 수 있다. (도시되지 않은) 하나의 실시 태양에서, 스트림(17)은 금속 회수 시스템으로 전송되어서, 촉매 중의 금속이 회수되고 이어서 촉매 합성 유닛에서 사용될 수 있다.
톨루엔 증기 스트림(8 및 16)은 복합 톨루엔 증기 스트림(31)으로 결합되어서 응축 유닛(350)으로 유입되고, 톨루엔이 증기 상태에서 액체 상태로 전환되어서 액체 톨루엔 스트림(11)으로서 응축 유닛을 떠난다. 액체 톨루엔 스트림(11)은 용매 저장 드럼(400)으로 유입되고, 이로부터 톨루엔이 라인(13)을 통하여 탈유 영역(200)으로 재순환된다. 소량의 톨루엔이 기화를 통해 손실되기 때문에, 추가 톨루엔 스트림(12)이 용매 저장 드럼(400)에 첨가된다.
도 5에 도시된 바와 같은 탈유 시스템의 또 다른 실시 태양에서, 스트림(6)이 빠진 촉매 입자, 탄소 미분 및 금속 미분으로 구성된, 탈유 영역(200)으로부터의 스트림(14)은 슬러리 농축 영역(550)으로 보내질 수 있고, 이로부터 스트림(14)의 일부(스트림(19))가 건조 영역(500)으로 공급되고, 스트림(14)의 일부가 라인(18)을 통하여 공급되어서 건조 영역(500)으로부터의 톨루엔 증기 스트림(16)과 혼합된다.
도 6에 도시된 바와 같은 또 다른 실시 태양에서, (중질유 중에 사용된 촉매를 포함하는) 공급원료 스트림(1)이 경질 탄화수소 용매(4)와 혼합되기 전에, 라인(2)이 슬러리 농축 영역(600)에 공급될 수 있고, 이로부터 미전환 오일(21)이 제거된다. 스트림(22)(즉, 미전환 오일(21)이 빠진 공급원료(1))이 이어서 경질 탄화수소 용매(4)와 혼합되고 탈유 영역(200)으로 공급된다.
도 7은 도 2에 도시한 바와 같은 탈유 시스템을 도시하는데, (도 5에 도시한 바와 같은) 슬러리 농축 영역(550) 및 도 6의 슬러리 농축 영역(600)을 추가로 포함한다.
도 8을 참조하면, 공급원료(51)가 경질 탄화수소 용매(54)와 혼합되어서 스트림(55)을 형성하고, 이는 상부 부문(210A) 및 저부 부문(210B)을 분리시키는 막(215)로 이루어진 제1 여과 유닛으로 공급된다. 일반적으로, 스트림(55)은 막 요소의 다중-튜브 다발의 튜브 측면으로 유입되고, 투과물 스트림(56)은 막 하우징의 쉘(shell) 측면으로 나온다. 하기하는 바에서, 경질 탄화수소 용매(54)는 톨루엔이 강화된 스트림(즉, 여과의 두번째 단계로부터 얻은 투과물)이다. 슬러리 펌프(230)는 튜브에서 일정한 속도를 유지하여, 촉매 입자의 침전 또는 뭉침을 방지한다. 톨루엔과 함께 미전환 오일의 일부가 막(215)을 통과하여 저부 부문(210B)으로 이동하고, 스트림(56)으로서 제1 여과 유닛을 빠져나와서, 톨루엔 및 미전환 오일을 분리된 스트림으로서 회수하기 위해 증류 공정으로 보내질 수 있다. 보유물 스트림(57)은 톨루엔이 강화된 스트림(58)으로 희석되어서 스트림(59)을 형성하고, 이는 제2 여과 유닛으로 이동한다. 제2 여과 유닛은 상부 부문(220A)과 저부 부문(220B)을 분리시키는 막(225)로 이루어진다. 슬러리 펌프(240)는 막(225) 위의 상부 부문(220A)에서 일정한 속도를 유지하고, 스트림(59)가 계속적으로 운동하도록 함으로써, 촉매 입자의 침전 또는 뭉침을 방지한다. 톨루엔과 함께 미전환 오일의 일부가 막(225)을 통과하여 저부 부문(220B)으로 이동하고, 스트림(54)으로서 제2 여과 유닛을 빠져나오며, 이는 재순환되어서 공급원료(51)와 혼합되고, 스트림(55)을 형성한다.
도 9는 중질유 개선 시스템으로부터 얻은 촉매 슬러리의 예비-혼합/세척을 위해 침전 탱크 시스템(70)을 사용하는 탈유 영역의 실시 태양을 도시한다. 침전 탱크로의 공급물 용매는 임의의 건조 영역(20) 또는 용매 회수 시스템(50)으로부터 재순환된 용매일 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 여과 유닛으로부터의 일부 (또는 전부) 여액이 도시된 바와 같이 침전 탱크(70)로 다시 재순환된다. 또 다른 실시 태양에서, 보유물의 일부 (또는 전부)가 도시된 바와 같이 침전 탱크(70)로 다시 재순환된다. (도시되지 않은) 또 다른 실시 태양에서, 재순환 영역으로부터 재순환된 용매도 중질유 중에 슬러리 촉매를 포함하는 공급물 스트림을 세척하는데 사용하기 위하여, 침전 탱크로 우회할 수 있다.
도 10은 2단계 건조 영역을 갖는 시스템의 실시 태양을 도시한 것이다. 제1 건조 영역은 회전 건조기, 수직 박막 건조기, 수평 박막 건조기, 또는 콤비 건조기(수직 및 수평의 결합) 중 임의의 것일 수 있다. 도시된 바와 같이, 용매 및 중질유를 포함하는 막 여과 유닛으로부터 얻은 여액이 용매 회수 유닛으로 이동한다. 이 유닛에서, 용매가 액체 스트림으로 응축되고 용매 탱크로 이동한다. 하나의 실시 태양에서, 용매 회수 유닛은 용매와 중질유 간의 분명한 분리를 달성하기 위해 증류 칼럼을 포함한다. 중질유는 추가 처리를 위해 감압 잔사 유닛으로 재순환되거나 생성물 저장소로 보내질 수 있다. 첫번째 건조 단계(20)에서, 여과 유닛으로부터 얻은 보유물 스트림(2)은 예컨대, 0.2 중량% 미만의 중질유, 90 중량%까지의 용매 및 잔부인 고체 촉매를 포함하는 스트림을 위하여 실질적으로 농축되어서, 1 중량%까지의 중질유를 포함하는 실질적으로 건조 분말 형태로 변환된다. 용매 증기 스트림은 회수(응축)되어서, 여과 유닛으로의 공급물 스트림과 혼합되기 위하여, 막 여과 유닛 또는 침전 탱크(도시되지 않음)로 다시 재순환될 수 있다.
예컨대, 회전 킬른 건조기와 같은 두번째 건조 단계에서, 금속 및 탄소 미분을 포함하는 사용된 촉매의 건조 분말로 본질적으로 이루어진 스트림을 위하여, 유기 물질이 실질적으로 증발된다.
건조 분말 촉매로부터의 금속 회수
하나의 실시 태양에서, 사용된 촉매의 건조 분말은 촉매 합성 유닛에서 이후에 재사용되기 위한 몰리브덴, 니켈, 크롬 등의 귀금속의 회수를 위하여 금속 회수 유닛으로 보내진다. 하나의 실시 태양에서, 사용된 촉매의 탈유 및 건조된 입자가오토클레이브, 즉, 충분한 온도 및 압력에서 진탕되는 다중-챔버의 용기에서 암모니아 및 공기를 포함하는 수용액으로 우선 침출되며, 이때, 암모니아 및 공기가 공급되어서 침출 반응을 유도하고, VIB족 금속(예컨대, 몰리브덴) 및 VIII족 금속(예컨대, 니켈)이 VIB족 및 VIII족 수용성 금속 착체를 형성하는 용액으로 침출된다.
이어서, 침출된 슬러리는 관련 분야에 공지된 물리적 방법, 예컨대, 침전, 원심 분리, 기울여 따르기, 또는 여과 등을 통하여, VIB족 및 VIII족 금속 착체를 포함하는 액체 스트림("PLS" 또는 압력 침출 용액), 및 코크와 임의의 VB족 금속(바나듐) 착체를 포함하는 고체 잔사로서 액체-고체 분리를 거친다. 액체-고체 분리에 이어서, PLS 스트림의 pH가 금속 착체의 선택적 침전이 일어나는 수준("예비-선택된 pH")으로 제어되어서, 침전 이전에 초기에 존재하는, VIB족 금속의 적어도 90%, VIII족 금속의 적어도 90%, 및 VB족 금속의 적어도 40%가 침전되도록 한다. 하나의 실시 태양에서, 금속 착체는 추가 처리/예비-선택된 pH 컨디셔닝을 거쳐서, 이후에 촉매 합성 유닛에서 사용될 수 있는, VIB족 및 VIII족 금속을 금속 황화물로서 추가적으로 회수한다.
<
실시예
>
이하의 예시적인 실시예들은 비제한적인 것으로서 의도된다.
교차-흐름 여과
실시예
미전환 중질유 생성물 중의 사용된 잔사 수소화공정 슬러리상 촉매의 공급원료(1~10μm)를 8 단계의 교차-흐름 여과를 이용하여 처리하였다. 교차-흐름 여과는 175℃, 75 psig에서 수행하였다. 공급 슬러리 고체 함량은 12 중량%이었다. 각 단계에서, 공급 오일을 원래의 공급 슬러리와 동등량의 톨루엔으로 희석하였다. 충분한 오일 및 톨루엔이 막을 통해 투과하여 25 중량% 고체의 재농축된 슬러리를 생성할 때까지 수득된 혼합물을 교차-흐름 여과 모듈을 통해 재순환시켰다. 막 오염을 방지하기 위해, 재순환 펌프를 필터 하우징 튜브를 통하여 충분한 속도(초당 10 피트 초과)로 유지하였다.
막의 설계는 오일만이 튜브 벽을 통해 다발의 쉘 측면으로 투과하고, 미세 고체 촉매는 튜브 측면에 보유되도록 하였다. 이러한 공정을 추가로 7회 반복함으로써 촉매를 실질적으로 오일-부재의 톨루엔 스트림으로 이송하였다. 수득된 톨루엔 슬러리를 결합 수직 박막/수평 건조기에서 증발시켜서 건조 고체를 생성시켰다. 건조기에서 가장 고온의 영역은 550℉의 온도에서 작동하였다. 건조 고체에서 0.5 중량% 미만의 톨루엔 추출가능한 오일이 분석되어, 99.9% 이상의 오일이 제거되었음을 나타내었다. 이 물질은 수계 침출 공정을 사용한 활성 금속의 회수를 허용하기에 충분할 정도로 탈유된 것으로 밝혀졌다. 투과물 오일 스트림의 분석은 검출가능한 수준의 몰리브덴이 존재하지 않음을 나타내어서, 몰리브덴계 촉매가 깨끗한 톨루엔 슬러리로 정량적으로 회수되었음을 확인하였다.
단일 단계 교차-흐름 여과 막 모듈이 순차적으로 8회 작동하여 8단계 교차-흐름 시스템과 같이 작동한다. 그러나, 각 단계가 교차-흐름이고 매우 높은 탈유 정도를 목표하였기 때문에, 매우 다량의 톨루엔(새로운 슬러리 비율의 7.75배)가 사용되었다. 하나의 실시 태양에서, 톨루엔을 마지막 단계에서만 첨가하고, 톨루엔 투과물이 이전 단계로 흘러가면, 아마도 5 또는 6 단계 (및 새로운 슬러리 비율의 2-3배의 톨루엔 비율)를 필요로 할 것이다.
동적 여과
실시예
톨루엔으로 교환된 오일 중의 촉매를 100℃(온도 교정 기초)에서 시험하였다. 20 갤론의 촉매/오일 슬러리 공급물을 시험하였다. 우선, 고체를 오일 중에서 농축한 다음, 세척 용매로서 톨루엔을 사용하여 오일 슬러리 중에서 고체를 세척 또는 정용여과하였다(즉, 오일을 용매로 교환하였다). 펌핑될 수 있는 촉매/오일 슬러리는 14 중량%의 촉매 고체 및 다른 고체와 86 중량%의 오일을 포함하였다. 하나의 실시 태양에서, 오일 농도가 약 2 중량% 미만이 될 때까지 오일을 톨루엔으로 제거 및 대체한다.
구체적으로, 오일을 대체하고 총 고체를 펌핑가능한 수준으로 유지하기 위해서, 톨루엔을 대체 용매로서 사용하였다. 오일 또는 톨루엔을 함유하는 임의의 투과물을 회수를 위해 증류 칼럼으로 보낼 수 있다. 최종 세척된 촉매 고체를 또 다른 기술을 사용하여 추가로 처리할 수 있다. 오일, 톨루엔 및 가용성 고체만이 막을 통과하고, 촉매 고체는 보유될 것이다. 따라서, 추가의 처리 단계에 적합한, 오일의 양이 감소된 액상의 촉매 슬러리가 생성된다. 하나의 실시 태양에서, 최종 세척된 농축물(보유물)에서 적어도 약 95 중량%의 고체가 회수된다. 가열 장비를 사용하고, 밀봉된 질소 퍼징 탱크를 사용하여 공급 액체를 처리하였다.
최적의 변수를 결정하기 위해 가능한 많은 변수를 분리함으로써 평가를 수행하였다. 변수들은 막의 유형, 온도, 압력, 농축 요소 및 오염을 포함하였다. 변수를 하기와 같이 평가하였다.
시료 물질을 100-메쉬 스크린을 사용하여 예비-스크리닝함으로써 큰 입자들을 제거한 다음, New Logic의 시리즈 L V*SEP 기계에 연결된 공급 탱크 내에 위치시켰다. 막을 설치하고 공급물을 도입하고 시리즈 L V*SEP 기계 내로 펌핑하였다.
단계 1. 막 시험
막 시험을 이용하여 시료 물질에 대한 다양한 막을 평가함으로써, 유량 및/또는 투과물 품질의 측면에서 최적의 막을 결정하였다. 성능을 "재순환 모드"에서 측정하였는데, 이는 물질이 농축되지 않고 분리된 스트림이 공급 탱크로 반환되고, 동일한 조건 하에서 각 막의 상대적 성능만이 측정됨을 의미한다. 예시적인 "재순환 모드"는 도 11에 도시한다.
단계 2. 압력 시험
압력 시험을 이용하여 특정 공급 물질에 대해 선택된 막의 최적 압력을 결정하였다. 점진적으로 시스템의 압력을 증가시키면서, 투과물 속도를 측정하였다. 압력 시험에서는, 증가시킨 압력이 투과물 유속에 유의적인 증가를 가져오지 않는 지점에 도달하는 것이 가능한지 여부, 및 어떠한 압력에서 압력의 증가가 투과물 유속에 더 이상 유의적인 증가를 가져오지 않는지를 측정하였다.
단계 3. 장기 라인-아웃 시험
장기 라인-아웃 시험을 이용하여 시간에 대한 유량을 측정함으로써 시간의 경과에 따라서 투과물 속도가 안정적인지를 측정하였다. 장기 라인-아웃 시험은 튜브형 교차 흐름 시스템과 같이, 시스템이 유량을 상실할 것인지를 확인하는 장기간에 걸친 시험이었다. 장기 라인-아웃 시험의 결과는 또한 필요하다면 세정 빈도를 결정하는데 사용될 수 있다.
단계 4. 세척 시험
각각의 개별적인 세척에 대해 평균 유량을 평가하기 위해서, 세척 부피에 대한 유량을 측정하도록 세척 시험을 설계하였다. 시리즈 L V*SEP 기계의 막 면적이 단지 0.5 제곱피트이었기 때문에, 세척 시험은 뱃치 모드에서 완료하였다. 농축된 물질이 공급 탱크로 반환되는 동안, 시스템으로부터 계속적으로 투과물을 제거하였다. 세척물은 한번에 하나씩 첨가되었고, 첨가된 세척수와 비교하여 동등량의 투과물이 제거되면 한 번의 세척이 완료되었다. 세척 시험에서, 한 번의 연속적인 세척을 뱃치 모드에서 완료하였다. 투과물이 제거되면, 추가의 톨루엔을 탱크에 첨가하였다.
단계 5. 농축 시험
세척 시험에서 얻어지지 않는다면, 원하는 종점까지 고체를 농축시키도록 농축 시험을 설계하였다. 막 면적이 단지 0.5 제곱피트이었기 때문에, 농축 시험은 뱃치 모드에서 완료하였다. 농축된 물질이 공급 탱크로 반환되는 동안, 시스템으로부터 계속적으로 투과물을 제거하였다. 수득된 데이터를 사용하여 농축/회수 범위에 걸친 평균 유량을 측정하였고, 이는 이어서 예비적인 시스템 규모를 결정할 수 있게 하였다.
시험 조건은 약 90-100℃의 온도(100℃로 교정된 온도), 막 시험을 위한 약 100-120 psi 및 세척 시험을 위한 90 psi의 압력, 20 갤론의 시료 크기, 및 상기한 바와 같은 0.5 제곱피트의 막 면적을 포함하였다.
결과-막 선택
표 1에 상술한 바와 같은, 양호한 화학 내성을 갖고 고온에 견딜 수 있는 2개의 막을 시험을 위해 선택하였다.
막 | 유형 | 세공 크기 | 최대 온도 | 물 유량* |
Halar®상의 Teflon® | 미세 여과 | 0.05μm | 200℃ | 500 gfd |
직조된 유리 섬유 상의 Teflon® | 미세 여과 | 0.1μm | 200℃ | 750 gfd |
*60 psi 및 20℃에서 새로운 막에 대한 평균 뱃치 셀 시험 결과
선택된 막 각각의 상대적 성능을 시험하였다. 공급 탱크에 시료 공급 물질을 준비하였고, 시스템을 "재순환 모드"로 배치하였다. 상기한 각각의 막을 설치하고, 2 내지 4시간의 "라인-아웃 시험"을 수행하였다. 유량 및 투과물 품질에 기초하여 막들을 비교하였다. 표 2는 각 막의 상대적 성능을 나타낸다.
막 | 초기 흐름* | 말기 흐름 | 압력 |
Halar®상의 Teflon® | 42.6 ml/min | 47.8 ml/min | 100 psi |
직조된 유리 섬유 상의 Teflon® | 25.8 ml/min | 11.7 ml/min | 120 psi |
*100℃로 교정된 온도
도 12는 막 시험 결과를 도시한 그래프이다. 작동 온도는 100℃이었다. 막 선택을 위해 사용된 인자는, 예컨대, 유속, 투과물 유속, 여액 품질, 막의 화학적 혼용적합성, 막의 기계적 강도, 및 막의 고온 내성을 포함한다. 0.05μm의 Teflon®막이 0.1μm의 Teflon®막 보다 양호한 유속을 나타내었다. 각각으로부터 얻은 여액의 분석 시험 결과, 0.05μm의 Teflon®막이 여액 중 181ppm의 분산된 고체를 포함하는 반면, 0.1μm의 Teflon®막은 단지 72ppm의 총 분산 고체를 포함하는 것으로 나타났다. 공급 슬러리는 9.18 중량%의 고체 및 90.82 중량%의 오일을 포함하였다. 따라서, 0.05μm의 Teflon®막이 보다 나은 유속을 제공하였지만, 투과물 품질은 불량하였다.
우수한 유속 또는 투과물 품질에 더하여, 막은 내구성이 있어야 하고, 공급 물질에도 효력이 유지될 수 있어야 한다. 많은 물질이 막 구성을 위해 이용가능하며, 이는 여전히 이용가능한 최적화 기술이다. 막 그 자체에 더하여, 모든 다른 습윤부에서 혼용적합성을 시험하여야 한다. Halar®(에틸렌 클로로트리플루오로-에틸렌) 및 직조된 유리섬유 물질은 모두 화학적으로 불활성이고, 톨루엔 및 오일 운반체와 혼용적합성을 가질 것이다. 또한, 이들 모두 100℃ 공정 온도를 견딜 수 있을 것이다. 화학적 혼용적합성 및 온도 내성 범주의 측면에서, 상기 막은 본질적으로 동등하다.
그러나, 막의 기계적 강도의 측면에서, 직조된 유리섬유 지지 물질이 훨씬 더 강하고 Halar®보다 장기간에 걸쳐서 보다 잘 견딜 것이다. 따라서, 직조된 유리섬유 상의 0.1μm Teflon®막을 추가 분석을 위해 선택하였다.
압력 선택
압력 시험의 결과를 도 13에 나타낸다. 작동 온도는 100℃이었다. 최적 압력은 다양한 압력에서 유량을 측정함으로써 결정하였다. 유량은 90 psi에서 가장 컸기 때문에 90 psi가 최적 압력으로 나타났다.
초기 농축
시스템을 우선 "재순환 모드"로 시작하였고 최적 압력 및 예상된 공정 온도를 설정하였다. 시스템을 수 시간 동안 가동하여, 유량이 안정되고 시스템이 평형에 도달하였는지 확인하였다.
이어서 투과물 라인을 분리된 콘테이너로 우회시켜서 시스템이 "뱃치" 모드에서 작동하도록 하였다. 투과물 유속을 알맞은 시간 간격으로 측정하여 다양한 수준의 농도에서 시스템에 의해 생성되는 유속을 측정하였다. 투과물이 시스템으로부터 제거되면서, 공급 탱크에서 고체 농도가 상승하였다. 도 14는 뱃치 모드 작동을 도시한다.
초기 농축은 오일을 제거하고 고체를 농축시킴으로써, 공급물 부피를 감소시킨다. 그 결과, 세척 용매를 더 적게 사용할 수 있다. 세척 용매를 첨가하지 않았고, 초기 고체만이 농축된다.
표 3은 초기 농축의 물질 수지 결과를 나타낸다.
초기 부피 | 말기 부피 | 회수% | 초기 고체% | 말기 고체% |
20 갤론 | 11.7 갤론 | 41.49% | 9.18% | 15.69% |
초기 농축은 약 100℃ 및 약 90 psi의 압력에서 행해진다. 추가 농축이 수행될 수 있었지만, 초기 농축 후에, 공급물은 매우 점도가 높고 점도로 인하여 유속이 비교적 낮았다. 톨루엔의 첨가가 점도를 떨어뜨리고 유속을 크게 향상시킬 것으로 생각되었다. 유의적인 부피 감소가 일어나고, 고체 비율이 적절한 수준까지 증가하였으며, 톨루엔 첨가로 유속을 향상시킬 수 있었기 때문에, 농축을 약 41% 회수 시 중단하였다.
표 4는 초기 농축 시 시스템 성능을 나타낸다.
초기 유량 | 말기 유량 | 평균 유량 | 압력 | 온도 |
34.5 gfd | 28.2 gfd | 29.6 gfd | 90 psi | 100℃ |
정용여과
공정
공급물의 부피가 41%까지 감소되고 약 11.7 갤론의 공급물이 남게 되면, 시스템 배치를 보존하여 투과물이 분리된 콘테이너로 우회하고 폐기 라인(reject line)이 공급물 탱크로 반환되도록 하였다. 또한, 깨끗한 톨루엔을 상부에 채우는 방식으로 공급 탱크에 첨가하여, 여액에 제거되면 탱크 수준을 유지하고 공급물 부피를 보충하였다.
공정은 수일 동안 계속되었다. 세척 연구 동안, 세척 시험 전체에 걸쳐서 상이한 시간에 9개의 소량의 시료를 투과물 및 농축물에서 취했다. 약 75 갤론의 용매가 첨가된 후, 세척 공정을 중단하였다. 처음에, 여액은 매우 짙은 색이고 기름기가 돌았다. 세척 공정이 계속되면서, 여액의 색이 옅어져서 마침내 매우 연한 호박색이 되었다. 표 5는 정용여과 동안 물질 수지 결과를 나타낸다.
ID | 시간 | 제거된 여액 | 세척부피 | 투과물 고체 | 폐기 고체 |
1 | 165분 | 1.8갤론 | 0.1x | 1ppm | 9.77% |
2 | 301분 | 3.1갤론 | 0.3x | 3ppm | 9.88% |
3 | 906분 | 10.3갤론 | 1.0x | 153ppm | 4.62% |
3a | 1117분 | 12.5갤론 | 1.3x | 4ppm | 11.31% |
4 | 2362분 | 38.3갤론 | 4.0x | 1500ppm | 7.86% |
5 | 2974분 | 58.0갤론 | 5.7x | 406ppm | 24.51% |
6 | 3122분 | 61.1갤론 | 5.9x | 481ppm | 41.33% |
7 | 3180분 | 61.9갤론 | 6.0x | 137ppm | 38.58% |
8 | 3430분 | 71.9갤론 | 6.9x | 21ppm | 25.01% |
9 | 3983분 | 80.3갤론 | 7.6x | 32ppm | 42.41% |
시험에 앞서, 6번의 세척 부피가 이론적으로 고체를 "세정"하고 충분한 오일을 제거하기에 충분할 것인지 평가하였다. 시험 과정 동안, 약 75 갤론의 깨끗한 톨루엔을 사용하였다. 톨루엔 공급이 소진된 후, 그리고 6번 이상의 세척이 완료된 후, 정용여과를 중단하였다. 말기량을 공급물 슬러리가 상당히 걸쭉해질 때까지 농축하였다. 슬러리가 상당히 걸쭉해져서 막힐 우려가 존재할 때, 농축을 중단하였다.
도 15는 정용여과 시험의 그래프이다. 공정 조건은 100℃의 온도, 90 psi의 압력 및 0.1μm의 세공 크기를 갖는 직조된 유리섬유막 상의 Teflon®을 포함하였다. 평균 유량 플롯은 도면에 나타내지 않은, 초기 농축에서 얻은 데이터를 포함한다. 시험 동안 실제 평균 유량은 112 gfd였다.
시험 동안 여러 관찰이 이루어졌다: 1)부직 유리섬유 배수포("Manniglass")는 기계적으로 견디지 못했다; 2)나일론 "트리코트(Tricot)" 배수포는 잘 견뎠다; 3)폴리프로필렌 배수포는 허용가능한 정도로 작동하였으나 팽윤하였다; 4)시스템이 가동되지 않았을 때, 고체는 관에 침전되어서 시스템을 막을 것이다; 5)뭉침을 막기 위해서, 양호한 예비-스크리닝이 필요하다; 6)시료에 유의적인 H2S는 존재하지 않았다(초기에 300ppm이 존재하였으나 제거됨); 7)오일 상에서 유속이 낮았으나, 톨루엔이 첨가되자 크게 향상되었다; 8)Viton® 탄성중합체는 불량하게 팽윤하였고 수차례 작동하지 못하였다; 9)낮은 교차-흐름이 필터 헤드에서 고체를 축적시켰다; 10)케이크층이 막 표면에 쌓였다.
상기한 바와 같이, 처음에 여액은 탁하지는 않았지만 짙은 색이었다. 정용여과 말기로 가면서, 색은 옅은 호박색으로 변했다. 시험 동안 필터 헤드가 분해되어서, 누출되는 Viton® 밀봉 및 작동이 안 되는 배수포 물질을 대체하는 수차례의 경우가 있었다. 필터 헤드가 열릴 때마다, 투과물 챔버는 공급물 슬러리로 오염되었다. 작동을 재개하면, 여액이 처음에는 약간 탁했다가 오염이 정화되면서 청정해질 것이다. 여액의 고체 비율에서 큰 차이가 관찰되었다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 여액의 고체 비율에서 관찰되는 큰 변화는 투과물 챔버 오염으로 설명될 수 있을 것으로 생각된다.
도 6은 막 변경 후 투과물 품질을 보여준다.
ID | 총시간 | 델타 시간 | 투과물 고체 |
2313분 | 0분 | 막변경 | |
4 | 2362분 | 49분 | 1500 ppm |
2792분 | 0분 | 막변경 | |
5 | 2974분 | 182분 | 406ppm |
6 | 3122분 | 330분 | 481ppm |
7 | 3180분 | 388분 | 137ppm |
8 | 3430분 | 638분 | 21ppm |
9 | 3983분 | 1191분 | 32ppm |
막 자체는 유의적인 비율의 고체를 제지할 수 있어야 한다. 투과물 중의 고체는 막 세공을 통과한 고체의 결과가 아닐 수 있다. 오히려, 오염이 여액 중의 고체에 기여할 수 있다. 또한, 팽윤된 Viton® O-링은 잘해야 미미한 밀봉을 제공할 수 있었을 것이다. 막이 변경될 때마다, 새로운 세트의 O-링이 설치되었다. 투과물 챔버에 오염이 없고, O-링 밀봉이 양호하다면, 여액 중 고체는 약 10-20ppm 범위일 수 있다.
여액 중 고체에 대한 또 다른 가능한 설명은 막에서 세공 크기의 분포이다. 특히, 막이 명목상의 세공 크기 등급을 갖지만, 임의의 주어진 막에서 실제 세공 크기는 다양하다. 세공 크기 분포 곡선은 종형 곡선의 형태를 띤다. 명목상의 세공 크기 등급은 대개 모든 크기의 평균이다. 따라서, 명목상의 세공 크기 등급이 0.1μm인 막은 1.0μm만큼 큰 세공을 가질 수 있다. 촉매 고체의 입자 크기 분포를 측정하면, 도 16에 도시된 바와 같이, 일부 중복이 있을 수 있다.
0.05μm 또는 그보다 더 작은 등급의 Teflon®막은 너무 커서 모든 고체를 전혀 제거할 수 없을 수조차 있다. 0.01μm로 낮아진 세공 크기를 갖고 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF;Kynar®)를 포함하는 다른 물질로 만들어진 더 작은 막이 양호한 고체 제거 능력을 가질 수 있지만, 그러한 막은 화학적 내성 및 온도 내성이 더 낮아서 시간 경과에 따른 내구성이 낮을 수 있다.
통합 교차-흐름 여과 & 콤비 건조 유닛을 갖는 시스템
중질유 개선 유닛으로부터 얻은 슬러리 공급물 스트림(100 lbs/hr)이 제공된다. 스트림은 80 lbs의 중질유 중에 20 lbs의 사용된 촉매를 포함하며, 중질유는 미전환 중질유/보다 중질의 수첨 분해된 생성물이다. 약 300 lbs의 용매도 교차-흐름 여과 유닛에 제공된다. 교차-흐름 여과 유닛은 표 7에 나타낸 작동 조건을 갖는 복수의 필터 단계를 포함한다.
필터 단계 | 온도(℉) | 압력(psig) |
1 | 200 | 30 |
2 | 200 | 50 |
3 | 200 | 70 |
4 | 200 | 90 |
5 | 200 | 110 |
교차-흐름 유닛으로부터 얻은 보유물 스트림(100lbs)은 20 중량%의 사용된 촉매, 79.9 중량%의 톨루엔과 같은 용매, 및 0.1 중량%의 중질유를 포함하며, 연속적으로 연결된 건조 영역으로 보내진다. 여액 스트림은 대략 220.1 lbs의 용매 및 79.9 lbs의 중질유를 포함하고, 용매 회수 유닛으로 보내진다.
건조 영역의 첫번째 단계에서 사용된 건조 기구는 스팀 또는 뜨거운 오일로 간접적으로 가열된 LCI 콤비 건조기인데, 수직 부문에서 232℉, 수평 부문의 처음 절반에서 대략 800℉, 수평 부문의 마지막 절반 (또는 냉각 부문)에서 70 내지 77℉의 작동온도를 갖는다. 콤비 건조기는 0 내지 10 psig 범위의 압력에서 유지되고, 역류 질소 흐름이 0.5 내지 1 scf/분의 범위에서 유지된다. 콤비 건조기를 나오는 건조 분말 촉매는 100 내지 110℉의 온도 범위이고, 장치에서의 체류 시간은 10 내지 120분이다. TGA(열중량 분석)를 사용하여 건조 촉매 분말 중의 오일 함량을 측정하는데, 0.5 중량% 미만의 중질유 농도를 나타낸다.
교차-흐름 여과 & 2단계 건조 유닛을 갖는 시스템
콤비 건조기와 연속되게 회전 킬른 건조기를 더하여, 앞의 실시예를 반복한다. 콤비 유닛으로부터 얻은 건조 분말을 시간당 4 내지 6 lbs의 범위로 회전 킬른 건조기로 보낸다. 킬른은 약 800℉의 온도, 1 내지 5 rpm의 킬른 회전, 및 30 내지 60분의 체류 시간에서 작동한다. 질소 흐름은 회전 킬른에서 병류이다. TGA 분석은 킬른에서 나오는 분말에서 오일 농도가 0.1 중량% 미만, 하나의 실시태양에서, 0.05 중량% 미만의 양임을 나타낸다.
본 명세서 및 첨부된 청구항을 위하여, 달리 지시되지 않으면, 본 명세서 및 청구항에서 사용된, 양, 백분율 또는 비율, 및 다른 수치값을 표시하는 모든 수는 용어 "약"에 의하여 모든 경우에서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치적 변수는 본 발명에 의해 달성하고자 하는 바람직한 특성에 따라서 변화될 수 있는 근사치이다. 본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용될 때, 단수형("a", "an" 및 "the")은 명시적으로 분명하게 하나의 지시 대상으로 한정되지 않는 한, 복수의 언급 대상을 포함한다. 본원에서, 용어 "포함" 및 이의 문법적 변형체들은 비제한적이어서, 목록에서 항목의 기재가 열거된 항목을 대체하거나 이에 첨가될 수 있는 다른 유사한 항목을 배제하지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서의 기재는 본 발명을 개시하기 위해, 또한 임의의 통상의 기술자가 본 발명을 제조 및 사용하기 위해, 최선의 양태를 포함하여 실시예를 사용한다. 특허가능한 범위는 청구항에 의해 한정되며, 통상의 기술자가 생각할 수 있는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은, 이들이 청구항의 문언적 기재와 상이하지 않은 구조적 요소를 갖거나, 또는 이들이 청구항의 문언적 기재와 실질적인 차이가 없는 동등한 구조적 요소를 포함한다면, 본 청구항의 범위에 속하는 것으로 의도된다. 본원에서 언급된 모든 인용문헌은 참조 문헌으로써 본원에 명시적으로 편입된다.
Claims (73)
- 공급물 스트림의 전체 중량에 대하여 5-40 중량%의 촉매 입자 및 중질유를 포함하는 공급물 스트림에서 촉매 입자로부터 중질유를 분리하는 시스템으로서, 하기를 포함하는 시스템:
중질유 및 촉매 입자를 포함하는 공급물 스트림 및 용매를 수용하기 위한 여과 어셈블리로서, 상기 여과 어셈블리는 상기 촉매 입자로부터 상기 공급물 스트림에 함유된 중질유의 적어도 90 중량%를 제거하기 위한 복수의 여과 유닛을 갖고 상기 공급물 스트림을 하기로 분리하는 여과 어셈블리:
(a) 용매 및 제거된 중질유를 포함하는 여액 스트림; 및
(b) 감소된 중질유 함량을 갖는 촉매 입자와 상기 용매의 일부를 포함하는 보유물(retentate) 스트림;
상기 여액 스트림을 수용하고 상기 용매로부터 상기 중질유를 분리하기 위한 분리기; 및
상기 보유물 스트림으로부터 건조 분말로서 상기 촉매 입자를 회수하기 위한 수단으로서, 상기 건조 분말은 용매, 및 건조 분말의 전체 중량에 대하여 1 중량% 미만의 중질유를 함유하고, 상기 촉매 입자는 불활성 조건 하에서 건조함으로써 상기 보유물 스트림으로부터 회수되는 수단. - 제 1 항에 있어서,
상기 복수의 여과 유닛은 교차-흐름 여과, 정용여과(diafiltration), 동적 여과, 교차-흐름 침강, 병류 침강 분리, 역류 침강 분리 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 여과 유닛의 적어도 하나는 적어도 20,000/초의 전단력으로 동적 여과시키는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 여과 어셈블리는 여과막을 포함하며, 상기 여과막은 평행하게 배열되고 수평면으로부터 적어도 45도의 경사각을 갖는 복수의 채널 형태이고, 또한 상기 여과막은 상기 촉매로부터 상기 공급물 스트림에 함유된 중질유의 적어도 50 중량%를 제거하기 위한 세공크기를 가지며,
상기 시스템은 보유물 스트림을 수용하기 위한 수용 챔버를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 공급물 스트림은 공급물 스트림의 전체 중량에 대하여 10-30 중량%의 고체로서의 촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 공급물 스트림으로부터 상기 중질유의 적어도 일부를 제거하기 위해, 상기 여과 어셈블리 전에 적어도 하나의 침강 탱크를 추가로 포함하고,
상기 여과 어셈블리는 상기 촉매 입자로부터 상기 공급물 스트림에 함유된 중질유의 적어도 95 중량%를 제거하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 여과 어셈블리는 5 마이크론 미만의 평균 세공 크기를 갖는 적어도 하나의 여과막을 포함하거나, 또는 1㎛ 미만의 평균 세공 크기를 갖는 적어도 하나의 여과막을 포함하거나, 또는 상기 공급물 스트림에 함유된 중질유의 적어도 50 중량%가 통과하고 여액과 함께 빠져나갈 수 있는 평균 세공 크기를 갖는 적어도 하나의 여과막을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 중질유와 용매를 휘발시켜, 용매, 및 건조 분말의 전체 중량에 대하여 1 중량% 미만의 중질유를 함유하는 건조 분말로서 상기 촉매 입자를 회수하기 위한 건조 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 8 항에 있어서,
상기 건조 수단은 간접 발화 킬른, 간접 발화 회전 킬른, 간접 발화 건조기, 간접 발화 회전 건조기, 전기적 가열 킬른, 전기적 가열 회전 킬른, 마이크로파 가열 킬른, 마이크로파 가열 회전 킬른, 감압 건조기, 박막 건조기, 플렉시코커, 유동층 건조기, 샤프트 킬른 건조기, 박막 증발기, 와이핑된 필름 건조기 및 와이핑된 필름 증발기로부터 선택되는 적어도 건조 기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 7 항에 있어서,
상기 여과막은 금속, 고분자 물질, 세라믹 및 나노물질의 군으로부터 선택되는 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 중질유 및 촉매 입자를 포함하는 상기 공급물 스트림 대 상기 여과 어셈블리 중의 상기 용매의 부피비가 0.10/1 내지 100/1의 범위인 것을 특징으로 하는 시스템. - 공급물 스트림의 전체 중량에 대하여 5-40 중량%의 촉매 입자 및 중질유를 포함하는 공급물 스트림에서 촉매 입자로부터 중질유를 분리하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
중질유 및 촉매 입자를 포함하는 공급물 스트림과 용매의 혼합물을 여과 어셈블리에 통과시키는 단계로서, 상기 여과 어셈블리는 상기 촉매 입자로부터 상기 공급물 스트림에 함유된 중질유의 적어도 90 중량%를 제거하기 위한 복수의 여과 유닛을 갖고 상기 공급물 스트림을 하기로 분리하는 여과 어셈블리인 단계:
(a) 용매 및 제거된 중질유를 포함하는 여액 스트림; 및
(b) 감소된 중질유 함량을 갖는 촉매 입자와 상기 용매의 일부를 포함하는 보유물(retentate) 스트림;
상기 여과 어셈블리로부터 상기 여액 스트림을 수집하고 상기 용매로부터 상기 중질유를 분리하는 단계;
상기 보유물 스트림을 수집하는 단계; 및
상기 보유물 스트림으로부터 건조 분말로서 촉매 입자를 회수하는 단계로서, 상기 건조 분말은 용매, 및 건조 분말의 전체 중량에 대하여 1 중량% 미만의 중질유를 함유하고, 상기 촉매 입자는 불활성 조건 하에서 건조함으로써 상기 보유물 스트림으로부터 회수되는 단계. - 제 12 항에 있어서,
상기 여과 유닛의 적어도 하나를 적어도 20,000/초의 전단력으로 동적 여과를 실시하여 상기 공급물 스트림에 함유된 중질유의 적어도 90 중량%를 함유하는 여액 스트림과 상기 공급물 스트림 중의 상기 중질유 농도보다 낮은 중질유 농도를 갖는 보유물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 용매와 중질유 및 촉매 입자를 포함하는 상기 공급물 스트림의 혼합물을 여과 침강 어셈블리에 통과시키는 단계를 포함하며,
상기 여과 침강 어셈블리는 평행하게 배열되고, 수평면으로부터 적어도 45도의 경사각을 갖는 복수의 채널을 갖으며, 상기 공급물 스트림을 (a) 용매와 상기 공급물 스트림에 함유된 중질유의 적어도 50 중량%를 포함하는 여액 스트림과 (b) 감소된 중질유 함량을 갖는 촉매 입자와 상기 용매의 일부를 포함하는 보유물 스트림으로 분리하기 위해 선택된 평균 세공 크기를 갖는 적어도 하나의 여과막; 및
상기 보유물 스트림을 수용하기 위한 수용 챔버를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 12 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 보유물 스트림은, 용매, 및 건조 분말의 전체 중량에 대하여 1 중량% 미만의 중질유를 함유하는 건조 분말로서 상기 촉매 입자를 회수하기 위하여 상기 중질유와 용매를 휘발시키는 건조 수단으로 통과되며,
상기 건조 수단은 간접 발화 킬른, 간접 발화 회전 킬른, 간접 발화 건조기, 간접 발화 회전 건조기, 전기적 가열 킬른, 전기적 가열 회전 킬른, 마이크로파 가열 킬른, 마이크로파 가열 회전 킬른, 감압 건조기, 박막 건조기, 플렉시코커, 유동층 건조기, 샤프트 킬른 건조기, 박막 증발기, 와이핑된 필름 건조기 및 와이핑된 필름 증발기로부터 선택되는 적어도 하나의 건조 기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 건조 수단은 적어도 2개의 건조 기구를 연속으로 포함하며, 제 2 기구는 회전 킬른 건조기인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 12 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 여액 스트림에서 상기 용매로부터 상기 중질유를 분리하기 위해 분별 컬럼이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 보유물 스트림은 최종 액화를 위해 제1건조기구 및 제2건조기구로 구성된 적어도 두 개의 건조 기구를 포함하는 건조 구역으로 보내지고,
상기 제2건조기구는 상기 촉매 입자로부터 상기 공급물 스트림에 함유된 탄화수소의 적어도 90 중량%를 제거하고 건조 구역으로부터 건조 분말로서 촉매 입자를 제거하기 위해 작동되고,
상기 제1건조기구는 제1 수직 부분과 제2 수평 부분으로 이루어진 결합 디자인을 가진 박막 건조기이며, 상기 수직 부분은 200 내지 450℉ 범위의 온도에서 작동하고 상기 수평 부분은 50 내지 100℉ 범위의 온도에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
ⅰ) 공급물 스트림의 전체 중량에 대하여 5-40 중량%의 촉매 입자 및 중질유의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
ⅱ) 용매를 상기 중질유 및 촉매 입자 혼합물에 첨가하여 상기 중질유 농도를 초기 중질유 농도에서 적어도 40% 감소시키고, 이로써 상기 혼합물을 (a) 상기 중질유와 용매의 일부를 포함하는 상부 상(top phase)과 (b) 상기 촉매 입자, 상기 용매의 일부, 상기 공급물 스트림 중의 초기 중질유 농도보다 낮은 중질유 농도를 포함하는 저부 상(bottom phase)의 2상으로 분리하는 단계;
ⅲ) 용매 중의 촉매 입자를 포함하고 감소된 중질유 농도를 갖는 상기 저부 상을 회수하는 단계를 포함하며,
상기 ⅰ) 및 ⅱ) 단계는 촉매 입자로부터 공급물 스트림에 함유된 중질유의 적어도 90 중량%를 제거하기 위해 적어도 두 번 반복되고,
또한, 상기 방법은 용매 중의 촉매 입자를 포함하며 감소된 중질유 농도를 갖는 상기 회수된 저부 상을 여과 어셈블리에 통과시키는 단계를 추가로 포함하되, 상기 여과 어셈블리가 상기 회수된 저부 상으로부터 상기 저부 상에 함유된 감소된 농도의 중질유의 적어도 90 중량%를 제거하고 상기 회수된 저부 상을 (a) 용매와 제거된 중질유를 포함하는 여액 스트림; 및 (b) 추가로 감소된 중질유 함량을 갖는 촉매 입자와 상기 용매의 일부를 포함하는 보유물 스트림으로 분리하기 위한 복수의 여과 유닛을 가지는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/004,014 US8722556B2 (en) | 2007-12-20 | 2007-12-20 | Recovery of slurry unsupported catalyst |
US12/004,015 US8765622B2 (en) | 2007-12-20 | 2007-12-20 | Recovery of slurry unsupported catalyst |
US12/004,015 | 2007-12-20 | ||
US12/004,014 | 2007-12-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100106484A KR20100106484A (ko) | 2010-10-01 |
KR101584200B1 true KR101584200B1 (ko) | 2016-01-14 |
Family
ID=40825036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020107015718A KR101584200B1 (ko) | 2007-12-20 | 2008-12-19 | 사용된 촉매의 회수를 포함하는 중질유 개선 공정 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101584200B1 (ko) |
CN (1) | CN101918516B (ko) |
BR (1) | BRPI0821358A2 (ko) |
CA (4) | CA3089421C (ko) |
WO (1) | WO2009086107A2 (ko) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010125025A1 (de) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Basf Se | Verfahren zur konditionierung von katalysatoren mittels membranfiltration |
CN201793528U (zh) * | 2010-05-27 | 2011-04-13 | 北京中天元环境工程有限责任公司 | 一种催化裂化油浆过滤设备 |
JP6097224B2 (ja) * | 2010-12-30 | 2017-03-15 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 水素化処理触媒を作製するための方法 |
FR2980377B1 (fr) * | 2011-09-22 | 2013-10-04 | Total Raffinage Marketing | Procede de regeneration d'un catalyseur enzymatique |
CN103663624B (zh) * | 2012-09-14 | 2015-12-16 | 浙江中凯瑞普环境工程股份有限公司 | 一种油田回注水的精制方法 |
CN105854378B (zh) * | 2015-01-23 | 2018-11-02 | 广西泓达生物能源科技有限公司 | 催化裂化油浆中残留催化剂颗粒分离设备 |
CN105126532B (zh) * | 2015-07-23 | 2018-08-10 | 新奥科技发展有限公司 | 天然气吸附塔控制方法、装置及系统 |
CN105498860B (zh) * | 2016-01-30 | 2018-02-09 | 清华大学 | 一种含油废旧催化剂脱油的方法 |
CA3029564A1 (en) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Processing of heavy hydrocarbon feeds |
CN108441406B (zh) * | 2018-03-29 | 2021-09-21 | 中国人民解放军第四军医大学 | 分选富集循环肿瘤细胞及细胞团微栓子的装置和方法 |
CN110841349B (zh) * | 2019-11-26 | 2024-06-18 | 中国成达工程有限公司 | 一种新型byd废催化剂处理系统 |
CN112280591B (zh) * | 2020-10-16 | 2022-06-17 | 中国石油大学(华东) | 一种强化螺旋形催化裂化油浆过滤器 |
CN114433250A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 浆料回收装置、浆料制备系统以及浆料回收方法 |
CN113680300A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-23 | 西南石油大学 | 一种稠油降黏装置 |
CN113865335B (zh) * | 2021-10-26 | 2024-05-10 | 南雄市彤置富水泥建材投资有限公司 | 一种水泥回转窑 |
CN114933917B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-08-22 | 福建清油夫实业有限公司 | 一种导热系统不停产清洗和导热油在线修复的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060135631A1 (en) | 2004-11-22 | 2006-06-22 | Conocophillips Company | Catalyst recover from a slurry |
US20070161715A1 (en) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Long David C | Filtration system for slurry hydrocarbon synthesis process using both small and large pore filter elements |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU555438B2 (en) * | 1984-01-04 | 1986-09-25 | Mobil Oil Corp. | Fcc process |
US4855491A (en) * | 1988-04-25 | 1989-08-08 | Amoco Corporation | Method for selectively removing process stream impurities utilizing reverse osmosis |
US6974842B1 (en) * | 2004-11-22 | 2005-12-13 | Conocophillips Company | Process for catalyst recovery from a slurry containing residual hydrocarbons |
-
2008
- 2008-12-19 CA CA3089421A patent/CA3089421C/en active Active
- 2008-12-19 BR BRPI0821358-5A patent/BRPI0821358A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-12-19 KR KR1020107015718A patent/KR101584200B1/ko active IP Right Grant
- 2008-12-19 CN CN2008801251442A patent/CN101918516B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-12-19 WO PCT/US2008/087682 patent/WO2009086107A2/en active Application Filing
- 2008-12-19 CA CA2943442A patent/CA2943442C/en active Active
- 2008-12-19 CA CA3212718A patent/CA3212718A1/en active Pending
- 2008-12-19 CA CA2709072A patent/CA2709072C/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060135631A1 (en) | 2004-11-22 | 2006-06-22 | Conocophillips Company | Catalyst recover from a slurry |
US20070161715A1 (en) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Long David C | Filtration system for slurry hydrocarbon synthesis process using both small and large pore filter elements |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101918516A (zh) | 2010-12-15 |
CA2709072C (en) | 2016-11-29 |
WO2009086107A3 (en) | 2009-09-24 |
CA2943442C (en) | 2020-09-15 |
CA3089421A1 (en) | 2009-07-09 |
CA3212718A1 (en) | 2009-07-09 |
CA2943442A1 (en) | 2009-07-09 |
CN101918516B (zh) | 2013-06-12 |
KR20100106484A (ko) | 2010-10-01 |
CA2709072A1 (en) | 2009-07-09 |
CA3089421C (en) | 2023-10-31 |
BRPI0821358A2 (pt) | 2015-06-16 |
WO2009086107A2 (en) | 2009-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101584200B1 (ko) | 사용된 촉매의 회수를 포함하는 중질유 개선 공정 | |
US8470252B2 (en) | Thermal treatment system for spent hydroprocessing catalyst | |
US8080154B2 (en) | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst | |
US8080155B2 (en) | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst | |
US8114802B2 (en) | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst | |
US9290826B2 (en) | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst | |
US20100163499A1 (en) | Optimizing solid / liquid separation with solvent addition | |
Lu et al. | Influence of surface properties of filtration-layer metal oxide on ceramic membrane fouling during ultrafiltration of oil/water emulsion | |
US8765622B2 (en) | Recovery of slurry unsupported catalyst | |
US8722556B2 (en) | Recovery of slurry unsupported catalyst | |
US9279169B2 (en) | Method for recycling noble metals from Fischer-Tropsch products | |
US8608939B2 (en) | Process for removing asphaltenic particles | |
AU2018200708A1 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
ZA200807265B (en) | Vibrating membrane micro-filtration of used oil | |
KR20210062642A (ko) | 나노여과에 의해 촉매 미립자를 제거하는 방법 | |
CN104130801A (zh) | 用交叉流过滤加工原油的方法和系统 | |
CN114106877B (zh) | 一种生产低硫船用燃料油的系统和方法 | |
CN117304977A (zh) | 一种渣蜡深度过滤精制的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181226 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191217 Year of fee payment: 5 |