CN101918516B - 包括废催化剂回收的重油提质方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种对重油进行提质并将所述重油转化成更低沸点烃产物的方法。所述方法使用一种催化剂浆料，所述催化剂浆料包含具有1～20微米平均粒径的催化剂颗粒。在所述提质方法中，生成位于重油中的废浆料催化剂作为流出物流股。一方面，所述方法还包括通过将所述浆料中的重油与催化剂颗粒分开来回收废催化剂。在一个实施方案中，将重油中的浆料催化剂与溶剂合并，以形成合并的浆料-溶剂流股。在使用膜过滤的除油区域中对所述合并的浆料-溶剂流股进行过滤。随后在干燥区域中将烃即溶剂和残余的重油与催化剂颗粒分开。从催化剂颗粒中回收有价值的金属，随后重新用于催化剂合成单元中，产生新鲜的浆料催化剂。

Description

包括废催化剂回收的重油提质方法

相关申请

本申请主张2007年12月20日提交的美国专利申请序号12/004014的优先权；以及也于2007年12月20日提交的美国专利申请序号12/004015的优先权。本申请主张前述申请的优先权和权利，通过参考将其公开内容并入本文中。

发明背景

随着轻质油储量的逐渐耗尽和重油资源开发(例如提升、开采和提取)成本的发展，需要开发一种新型的提质技术以将重油和沥青转化成更轻的产物。随着更重的原油原料的出现，迫使炼油厂使用比以前更多的催化剂以对重油进行提质并从这些原料中除去污染物/硫。这些催化方法产生大量废催化剂。随着金属价值需求和市场价格的日益升高及其环境意识，催化剂能够充当金属回收的第二来源。

为了循环/回收催化金属并提供这些金属的可更新来源，已经尝试从由重油提质过程中所产生的废催化剂中提取金属，不管其为负载形式还是本体催化剂形式。在从废催化剂提取/回收催化金属之前，首先将来自加氢处理操作的残留的重油与废催化剂分开。源自重油提质系统的流出物流股典型含有未转化的重油物质、更重的加氢裂化的液体产物、3～50wt％的浆料催化剂、少量焦炭、沥青质等。常规的过滤方法可能不适于从流出物流股中的高分子量烃物质中分离/回收浆料催化剂，因为非负载的细催化剂会造成过滤器的堵塞或结垢。

长期以来，特别是使用微滤、超滤、纳滤和反渗透，在环境清洁、废水处理和水净化中使用膜技术来除去污染物。更最近，使用纳滤从低沸点烃混合物如煤油中提纯/除去杂质如钒(ppm数量级)。

特别难以从浆料催化剂中提取/除去/分离暴露过在加氢裂化条件下的重油。先前技术中的常规溶剂萃取和焙烧法对浆料催化剂工作地不是特别良好，在催化剂颗粒之后残留有重油，由此在下游的金属回收过程(从废催化剂中回收有价值的金属)中造成问题。催化剂颗粒中残留夹带的油中的某些化学品，在金属回收过程中产生起泡的问题，并对使用化学萃取、加压浸出、金属消化/增溶作用、结晶、和/或沉淀法的金属回收的所有尝试产生负面影响。

本发明涉及膜技术在从由重油提质操作产生的废催化剂颗粒中分离和/或提取残留重油方面的新用途。

发明概述

一方面，提供了用于重油提质的集成系统，所述系统包含重油提质单元、将废浆料催化剂与未转化的重油分开的催化剂除油单元、从经除油的废浆料催化剂中回收有价值的金属的金属回收单元以及由回收的金属生成浆料催化剂的催化剂合成单元。

另一方面，提供将重油与催化剂颗粒分开的系统。所述系统利用具有至少一种膜的过滤组件，所述膜具有足够的孔径以从催化剂颗粒中除去至少90％的重油。在一个实施方案中，所述过滤组件包含多个过滤单元，所述过滤单元选自错流过滤、渗滤、动态过滤、错流沉降、并流沉降分离、逆流沉降分离和沉降罐。

在另外第三方面，提供使用动态过滤将细催化剂与重油分开的方法。所述方法包括用至少约20000秒^-1的剪切力对细催化剂在重油中的混合物进行振动动态过滤。

在第四方面中，提供使用过滤沉降将细催化剂与重油分开的方法。所述方法使用具有模块的沉降分离器，所述模块具有通道形式的多个膜，且其中所述通道向下倾斜以有助于将重油与催化剂分开。

在第五方面中，提供了将重油与催化剂颗粒分开的系统，其具有含有至少两个干燥级的干燥区域，所述第二个干燥级用于从催化剂颗粒上挥发有机物质例如溶剂和重油。在一个实施方案中，所述第一干燥区域为组合的水平和垂直刮膜式干燥器/蒸发器(或组合的水平和垂直薄膜干燥器/蒸发器)，且所述第二区域为旋转窑干燥器。

在还另一个方面中，提供了将烃与催化剂颗粒分开的系统，其使用至少一种表面活性剂以从催化剂颗粒中除去/清除包括溶剂和重油的有机物质。

附图简述

图1A为板框过滤单元的横截面视图。

图1B为显示具有折叠膜结构的膜过滤系统的实施方案的部分展开图。

图1C为具有管状膜过滤器的膜过滤系统的示意图。

图1D为具有多个管状/中空膜过滤器的膜系统的透视图。

图1E为螺旋缠绕形式的膜系统的透视图。

图2为逆流沉降分离器的示意图，所述分离器具有并行排列的膜通道和流入接收室的两个相对(逆流)流入流股。

图3为错流沉降分离器的示意图，所述分离器具有并行排列的膜通道且在所述通道一侧具有流入流股，在所述通道相对侧具有出口(滤液)流股。

图4为除油操作的实施方案的框图。

图5为具有浓缩区域的除油单元另一个实施方案的框图。

图6为显示具有浆料浓缩区域的除油单元第三实施方案的框图。

图7为显示除油单元另一个实施方案的框图，所述除油单元使用浓缩区域以及浆料浓缩区域。

图8为显示具有多个错流过滤单元的膜过滤系统的实施方案的框图。

图9为显示膜过滤系统的实施方案的框图，所述膜过滤系统具有用于溶剂洗涤的沉降罐。

图10为显示具有膜过滤区域和两级干燥区域的除油系统的实施方案的框图，所述两级干燥区域包括Combi干燥器和旋转窑干燥器。

图11为显示在使用动态过滤如振动剪切增强处理(V*SEP)单元的实施方案中的再循环操作的框图。

图12为在使用动态过滤如V*SEP单元的实施方案中的膜研究的图。

图13为在使用动态过滤如V*SEP单元的实施方案中的压力研究的图。

图14为显示使用动态过滤如V*SEP单元的间歇操作的框图。

图15为在使用动态过滤如V*SEP单元的实施方案中渗滤研究的图。

图16为在使用动态过滤如V*SEP单元的实施方案中粒径分布的图。

发明详述

在整个说明书中将使用下列术语，除非有其他说明，否则将具有下列含义。

“平均通量”是指在特定浓度范围内测得的时间加权平均通量。

“间歇浓缩”是指动态过滤系统例如振动剪切增强处理(V*SEP)机械构型，其中通过从系统中除去渗透物而逐渐对固定量的进料浆料进行浓缩。将来自该系统的浓缩物返回至进料罐。

“浓缩物”，也称作“渗余物”，是指未渗透通过过滤器介质如膜的浆料部分。除非有其他说明，否则其为未过滤通过膜的浆料部分。

“浓缩因子”是指进料流量与浓缩物流量之比。

“错流”过滤(或者交叉流动过滤或者切向流动过滤(TFF))是指进料流股沿膜的表面流动(平行或切向)且滤液流过所述膜的过滤技术。在错流过滤中，典型地，仅有比膜的孔径小的物质穿过(通过)膜而作为渗透物或滤液，所有其他物质保持在所述膜的进料侧而作为渗余物或浓缩物。在错流过滤的一个实施方案中，在含固体的流股中仅有一部分液体穿过过滤器介质即膜。与此相反，在常规过滤(死端过滤或普通过滤)中，将浆料的所有液体部分而不是仅一部分液体，强制通过膜，大部分或全部固体被膜截留。

“渗滤”(DF)是指向进料流股中添加缓冲物质如溶剂的错流过滤方法和/或同时从所述方法中连续除去滤液的过滤方法。在渗滤的一个实施方案中，使用所述方法来提纯保留的大分子量物质，提高低分子量物质的回收、缓冲液的更换，并简单改变给定溶液的性质。渗滤能够为间歇渗滤或连续渗滤形式。在间歇DF中，将渗余物浓缩至原始体积或直至渗余物中浆料催化剂达到特定浓度。一旦达到这一浓度，添加另一体积的进料流股。在连续DF中，在与将滤液和浓缩物除去的流量相同的流量下，向过滤过程添加一定体积的进料流股(溶剂和重油中的催化剂浆料)。通过该方法，将所述过程中的液体体积保持不变，同时将能够渗透通过过滤器的较小分子如溶剂中的重油在滤液中洗掉。

“动态过滤”是错流过滤的扩展，其中通过防止过滤器元件形成颗粒物质并干扰在过滤器介质邻近处形成滤饼层，使得过滤器介质基本不会堵塞或结垢。例如，使用旋转、振荡、往复运动或振动手段，通过相对于过滤介质足够快地移动被过滤的物质而对颗粒产生高剪切速率和高提升力，来获得这些结果。在液体过滤器介质界面处的剪切几乎与所有交叉流动的液体的流速无关，这与切向或错流过滤技术不同(其会遇到其他问题如因化合物吸附而造成过早的过滤器堵塞和与沿过滤器长度的高切向速度相关的大且不均匀的压降，潜在地造成通过过滤介质的回流并降低过滤性能)。

“微滤”是指一种膜过滤方法，其中液体静压迫使液体通过(against)膜，所述膜使用微孔膜即具有微米范围孔径的膜。微滤能够为错流过滤、渗滤或动态过滤的形式。在一个实施方案中，所述膜的尺寸为小于100nm。在另一个实施方案中，所述膜的尺寸范围为0.01～10微米(10～10000纳米)。在一个实施方案中，使用足够大的膜，以保留大于或等于0.1μm的颗粒，或保留500000道尔顿的大小或重量。

“纳滤”是指在低至中等高压(典型地为＞4巴，或为50～450psig)下操作的一种膜过滤方法，其使用具有非常小孔径的过滤器即具有纳米数量级孔径的膜的过滤器(1纳米＝10埃或0.001微米)。

“进料”可与“进料浆料”交换使用，是指提供的用于过滤的包含重油和废浆料催化剂的混合物。所述进料典型地具有悬浮的固体或分子，将所述固体或分子与清澈的滤液分开并减量(reduced in size)，得到进料浆料的浓缩溶液。

“结垢”是指物质在膜的表面或结构上的累积，其会导致通量下降。

“通量”是指在固定面积的膜上在特定时间间隔内，穿过膜的液体体积的量度(即每天在每平方英尺的膜上产生的渗透物的加仑数(gfd)或升/平方米/小时)。

“即时通量”是指在给定时刻即时测得的通量。

“离线研究”是指测试膜通量随时间的变化从而确定最终稳定性的程序。

“最佳压差”是指特定的压差值，在超过该值时，通量随时间的变化速率或过滤系统的生产能力下降。

“回收百分率”是指渗透物流量与进料流量之比。

“渗透物”，也称作“滤液”，是指过滤通过膜的浆料部分。其中，通过识别膜的孔径等因素来确定滤液中所包含的固体的量和固体的粒径。

“表面活性剂”或“表面作用试剂”是指在溶于或悬浮于水或水溶液中时可降低表面张力、或可降低两种液体之间、或液体和固体之间界面张力的任何化合物。在相关方面中，存在至少三种表面活性剂：洗涤剂、润湿剂和乳化剂；都使用相同的基本化学机理，但在例如所涉及的表面性质方面有所不同。

“洗涤剂”是指通常通过碱对脂肪或脂肪酸的作用而制成的乳化试剂或表面活性剂，例如但不限于，这种酸的钠盐或钾盐、在磺酸与烷烃反应时形成的磺酸酯。在一个实施方案中，洗涤剂可包括所有为数众多的合成的水溶性或液体有机制剂，其在化学上与肥皂不同，但能够将油乳化、在悬浮液中保持污垢并充当润湿剂。

“重油”是指重质原油和超重原油，包括但不限于，残油、煤、沥青、沥青砂等。重油原料可以为液体、半固体和/或固体。可以按本文所述进行提质的重油原料的实例包括但不限于，加拿大沥青砂、源自巴西桑托斯和坎波斯盆地、苏伊士的埃及湾、乍得湖、委内瑞拉Zulia、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊的真空残油。重油原料的其他实例包括炼厂工艺残留的桶底物和剩余物，包括“桶底物”和“渣油”(或“残油”)-常压塔底产物，其具有至少343℃(650°F)的沸点，或真空塔底产物，其具有至少524℃(975°F)的沸点，或“残油沥青”和“真空残余物”-其具有524℃(975°F)或更高的沸点。重油原料的性质包括但不限于：至少0.1、至少0.3或至少1的TAN；至少10cSt的粘度；API比重在一个实施方案中至多20，在另一个实施方案中至多10，在另一个实施方案中小于5。一克重油原料典型地含有至少0.0001克的Ni/V/Fe；至少0.005克的杂原子；至少0.01克的残液；至少0.04克的C5沥青质；至少0.002克MCR；每克原油；至少0.00001克一种或多种有机酸的碱金属盐；和至少0.005克的硫。在一个实施方案中，重油原料具有至少5wt％的硫含量和-5～+5的API比重。重油进料包含Athabasca沥青(加拿大)，其典型地具有至少50体积％的真空残油。Boscan(委内瑞拉)重油进料可含有至少64体积％的真空残油。

如本文中所使用的，术语“废催化剂”或“使用过的催化剂”是指已经用于加氢处理操作中且其活性因此已降低、保持不变或已经提高过的催化剂。例如，如果将特定温度下新鲜催化剂的反应速率常数假定为100％，则废催化剂在所述温度下的反应速率常数，在一个实施方案中为80％或更低，在另一个实施方案中为50％或更低。在一个实施方案中，所述废催化剂的金属组分包含VB、VIB和VIII族金属例如钒、钼、钨、镍和钴中的至少一种。最经常遇到的金属是钼。在一个实施方案中，废催化剂中的金属是Mo、Ni和V的硫化物。

术语“处理”、“处理过的”、“提质”、“进行提质”和“经提质的”，当与重油原料结合使用时，描述了正在进行或已经进行了加氢处理的重油原料、或者制得的物质或粗产物，使得重油原料的分子量降低、重油原料的沸程降低、沥青质的浓度降低、烃自由基的浓度降低和/或杂质例如硫、氮、氧、卤化物和金属的量降低。

在一个实施方案中，本发明涉及集成设施(或系统)，其包含：1)重油提质过程(或区域)，其中将重油进料转化成更轻的产物；2)除油过程或区域，其中将残余的重油和更重的产物油与废浆料催化剂分开以用于随后回收；3)金属回收区域，其中从废催化剂中回收金属；和4)催化剂合成区域，其中从金属源合成催化剂，所述金属源包括从废催化剂回收的金属。所有区域都能够以间歇模式、连续模式或其组合的方式运行。

在采用从重油中回收/分离废催化剂的本发明的一个实施方案中，重油的转化率能够高达100％。在一个实施方案中，具有用于回收/分离废催化剂的除油区域的集成系统可使得重油转化率高达99.5％。在另一个实施方案中，总的重油转化率高达99％。如本文中所使用的，转化比例是指重油原料向沸点低于1000°F(538℃)物质的转化率。

重油提质

重油进料的提质或处理在本文中通常是指“加氢处理”。加氢处理是指在氢气的存在下进行的任何处理，包括但不限于加氢转化、加氢裂化、加氢、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡以及包括选择性加氢裂化的加氢裂化。加氢处理的产物可显示改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性能、挥发性以及去极化等。

利用重油提质将重油或沥青转化成具有商业价值的更轻的产物例如更低沸点的烃，在一个实施方案中包括液化石油气(LPG)、汽油、航空煤油、柴油、真空瓦斯油(VGO)和燃料油。

在重油提质方法中，通过在氢气存在下与浆料催化剂进料接触来对重油进料进行处理或提质并转化成更轻的产物，产生：a)流出物流股，其含有提质产物、浆料催化剂、含氢气的气体和未转化的重油原料的混合物，随后将该流出物流股送至分离区域；和b)本文中定义为未转化的浆料流出油流股(USBO)的流股，其包含作为浆料催化剂存在于未转化的残余烃油和更重的加氢裂化液体产物(总称为“重油”)中的废的精细分开的非负载催化剂、碳粉和金属粉。USBO流股中的固体含量在一个实施方案中为约5～40wt％。在第二实施方案中为10～30wt％，在第三实施方案中为约15～25wt％。在一个实施方案中，所述提质方法包括多个反应器或接触区域，所述反应器在构型上相同或不同。本文中所能使用的反应器的实例包括堆叠床反应器、固定床反应器、沸腾床反应器、连续搅拌釜式反应器、流化床反应器、喷雾反应器、液体/液体接触器、浆料反应器、浆料鼓泡塔反应器、液体再循环反应器以及它们的组合。

在一个实施方案中，接触区域中的至少一个区域还包含内嵌的(in-line)加氢处理器，该加氢处理器能够除去所加工的粗产物中超过70％的硫、超过90％的氮和超过90％的杂原子。在一个实施方案中，将源自接触区域的经提质的重油进料直接供应至、或经历一个或多个中间过程然后直接供应至分离区域例如闪蒸罐或高压分离器中，其中将气体和挥发性液体与非挥发性部分例如未转化的浆料流出油流股(“USBO”)分开。

在一个实施方案中，在提质系统中，将至少90％的重油进料转化成更轻的产物。在第二实施方案中，将至少95％的重油进料转化成更轻的产物。在第三实施方案中，转化率为至少98％。在第四实施方案中，转化率为至少99.5％。在第五实施方案中，转化率为至少80％。

在一个实施方案中，所述重油提质工艺使用浆料催化剂。在重油提质之前，将催化剂浆料进行浓缩，以例如有助于将催化剂(浆料)传输至重油提质位置处。源自反应器且可能接着在下游进行加工(例如分离)的流出物流股，能够包括一种或多种有价值的轻质产物以及在包含未转化的进料的重油中含有废浆料/非负载催化剂的流股。

催化剂的合成

在一个实施方案中，待与重油分开的废浆料催化剂源自于分散(本体或未负载)的VIB族金属硫化物催化剂，所述VIB族金属硫化物催化剂利用下列物质中的至少一种进行促进：VB族金属如V、Nb；VIII族金属如Ni、Co；VIIIB族金属如Fe；IVB族金属如Ti；IIB族金属如Zn；及它们的组合。一般向催化剂制剂中添加助催化剂以提高催化剂的所选择的性能或改变催化剂的活性和/或选择性。在另一个实施方案中，浆料催化剂源自于利用VIII族金属促进的分散(本体或非负载)的VIB族金属硫化物催化剂，以用于烃油的加氢处理。

在一个实施方案中，所述浆料催化剂源自于包含至少VIB族金属和任选的至少VIII族金属(作为助催化剂)的多金属催化剂，其中所述金属可以为元素形式或所述金属的化合物形式。用于制备所述催化剂的金属能够为从下游金属回收单元中回收的金属，其中从除油的废浆料催化剂中回收诸如钼、镍等的金属以用于合成新鲜/新的浆料催化剂。

在一个实施方案中，所述浆料催化剂源自于由单-、双或多核二硫代氨基甲酸氧硫化钼络合物制备的催化剂。在第二实施方案中，由二硫代氨基甲酸氧硫化钼络合物制备所述催化剂。在一个实施方案中，所述浆料催化剂源自于由催化剂前体组合物制备的催化剂，所述组合物包括有机金属络合物或化合物例如过渡金属和有机酸的油溶性化合物或络合物。这种化合物的实例包括VIB族和VII族金属例如Mo、Co、W等的环烷酸盐、乙酰丙酮化物(pentanedionate)、辛酸盐和乙酸盐，例如环烷酸钼、环烷酸钒、辛酸钒、六羰基钼和六羰基钒。

在一个实施方案中，催化剂浆料含有在烃油稀释剂中具有至少1微米平均粒径的催化剂颗粒(或粒子)。在另一个实施方案中，催化剂浆料包含具有1～20微米平均粒径的催化剂颗粒。在第三实施方案中，催化剂颗粒具有2～10微米的平均粒径。在一个实施方案中，浆料催化剂包含平均粒径从胶体(纳米级)至约1～2微米的催化剂。在另一个实施方案中，所述浆料催化剂包含具有分子和/或大小为胶体级(即小于100nm，小于约10nm，小于约5nm和小于约1nm)的极小颗粒的催化剂，所述催化剂形成聚集体，所述聚集体在一个实施方案中具有1～10微米、在另一个实施方案中具有1～20微米、在另外的第三实施方案中具有小于10微米的平均尺寸。

除油区域

将从浆料催化剂中提取/回收/分离重油和/或对催化剂浆料进行浓缩的系统称作除油区域(或单元)。在除油区域的一个实施方案中，从催化剂颗粒中提取或分离重油，形成清洁、干燥的固体，以用于随后在金属回收区域中进行回收。在一个实施方案中，所述除油区域包含多个分开的子单元，包括溶剂洗涤(溶剂萃取)、过滤、干燥和溶剂回收子单元。

在一个实施方案中，使用除油区域来浓缩催化剂浆料，使得固体含量为例如约60～70wt％。部分地由于与浓缩之前催化剂浆料的体积相比，浓缩的催化剂浆料的体积减小，所以更易于将浓缩的催化剂浆料传输至重油提质位置或反应器处，在那里在重油提质之前，能够对其进行重新加工使得固体含量为例如约5wt％。

术语“废催化剂浆料”是指催化剂浆料，不管其为要与重油分开的废催化剂浆料，还是需要浓缩的新鲜催化剂浆料。

术语“提取”可以与“分离”或“回收”(或其语法变体)交互使用，其表示将重油与催化剂颗粒(或粒子)分开。

在一个实施方案中，向除油区域供应的进料流股为源自重油提质或真空残油单元的催化剂流出流股，例如未转化的浆料流出油(“USBO”)流股，其包含在未转化残余烃油和更重的加氢裂化的液体产物(总称为“重油”)中的废的精细分开的非负载催化剂、碳粉、以及金属粉。在一个实施方案中，向除油过程供应的所述USBO进料流股具有5～40wt％的废催化剂浓度(作为固体)。在另一个实施方案中，废催化剂固体为总的USBO进料流股的10～20wt％。离开除油工艺的清洁干燥的固体基本上由废催化剂固体构成，在一个实施方案中，基于不含溶剂即溶剂少于500ppm，具有小于1wt％的油。

在一个实施方案中，在利用膜过滤进行过滤之前，首先将原料流股与溶剂合并而形成合并的浆料-溶剂流股。在另一个实施方案中，将原料流股和溶剂作为分开的进料流股供应至过滤器，其中在过滤工艺中将它们合并。在一个实施方案中，使用新鲜溶剂以用于溶剂洗涤。在另一个实施方案中，使用源自所述工艺另一部分的循环溶剂。在另外的第三实施方案中，使用新鲜溶剂和循环溶剂的混合物。在第四实施方案中，新鲜溶剂和循环溶剂作为分开的流股使用。在除油区域之前或在除油区域中，将原料和溶剂流股合并。

借助于膜过滤，将废催化剂与重油分开，即在作为分开流股的溶剂中进行“除油”。产生包含重油和溶剂的第二流股。随后，使用包括蒸发至干燥的工艺将溶剂与催化剂分离。还能够从包含重油和溶剂的流股中回收溶剂以用于随后的重新使用，且回收的重油作为产物。

在一个实施方案中，除了膜过滤之外或作为膜过滤的替代，能够使用其他分离技术，包括倾斜板沉降器、常规沉降罐、具有振动分离装置的倾斜沉降器，只要不将所述振动传递至沉降器和/或沉降单元即可。

膜过滤

在一个实施方案中，在除油区域中使用膜过滤组件例如微滤，以将重油与催化剂分开。在所述过滤组件中，将在重油中包含浆料催化剂的进料流股转变成两个流股：主要含有烃例如重油和溶剂的混合物的第一流股，和含有催化剂固体的第二流股，在所述第二流股中，重油在溶剂中的浓度降低。如在除油区域/膜过滤的上下文中所使用的，“重油”是指未转化的残余烃油、更重的加氢裂化的液体产物及它们的混合物。

所使用的膜能够具有“曲折孔”或“毛细孔”型、或多个膜层的组合，一些为曲折孔膜，一些为毛细孔膜。如本文中所使用的，曲折孔是指具有类似于海绵结构的具有互连曲折孔的膜。毛细孔是指具有近似直线通过的圆柱形毛细管的膜。

在过滤组件中，能够使用任意合适的过滤介质(膜)。在一个实施方案中，过滤介质为多孔材料，其使得低于特定尺寸的重油作为滤液(或渗透物)流过，同时将废催化剂颗粒保留在渗余物中。在一个实施方案中，过滤器介质具有足够大的孔径，以从废催化剂中除去至少50％的重油即至少50％的重油通过所述过滤器膜。在另一个实施方案中，所述过滤器膜具有足够大的孔径，使得至少60％的重油通过所述膜。在第三实施方案中，所述膜具有足够大的孔径，使得至少70％的重油通过所述膜。在第四实施方案中，其具有足够大的尺寸，使得至少75％的重油通过所述膜。

在一个实施方案中，使用这样的过滤介质，该过滤介质为过滤膜，其具有约5微米或更小的有效孔等级(“平均孔径”)；例如约0.1～0.3μm、约0.05～0.15μm、或者约0.1μm。在第三实施方案中，有效孔等级为约1微米或更小。在第四实施方案中，为约0.5微米或更小。在另外的第五实施方案中，所述膜具有至少0.01微米的有效孔等级。在第六实施方案中为0.1～1微米。在第七实施方案中，有效孔等级为至少1微米。在第八实施方案中，有效孔等级为小于10微米。

聚合物、有机材料、无机陶瓷材料和金属适合用作膜的结构材料，只要它们对溶剂稳定即可。术语“对溶剂稳定”是指不会发生明显化学变化而大大损伤材料的期望性质的材料。通过各种熟知技术能够验证稳定性，所述技术包括但不限于，浸泡试验、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)。

在一个实施方案中，所述过滤膜由聚四氟乙烯

例如机织玻璃纤维上的聚四氟乙烯制成，其能够承受130℃(266°F)的温度。使用聚四氟乙烯，所述膜呈化学惰性，从而能够在0～14的连续pH水平下使用。

在一个实施方案中，所述过滤膜包含选自如下物质的聚合物材料：聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸酯)、聚乙炔、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚胺、聚酰胺、聚磺酰胺、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、纤维素、纤维素酯、纤维素醚、壳聚糖、甲壳质、弹性体聚合物、卤代聚合物、含氟弹性体、聚卤乙烯、含磷氮链聚合物、聚苯并咪唑、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)、聚硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷)、及它们的共聚物共混物。能够将这些聚合物进行物理或化学交联，从而进一步提高它们对溶剂的稳定性。

在一个实施方案中，所述膜包含具有能够承受高温和苛刻环境能力的无机材料例如陶瓷(碳化硅、氧化锆、氧化钛等)。在一个实施方案中，可由利用纳米材料如无机金属氧化物包覆的机织织物来构造所述膜，使得所述膜为柔性陶瓷膜箔的形式，并具有陶瓷和聚合物膜两者的优点。在另一个实施方案中，由金属如不锈钢、钛、青铜、铝或镍-铜合金构造所述过滤膜。在还另一个实施方案中，由诸如具有无机金属氧化物涂层如氧化钛涂层的烧结的不锈钢材料来构造所述膜。

在一个实施方案中，所述除油区域包含在水平方向上快速移动的膜。所述膜的渗余物包含细催化剂且所述膜的渗透物包含重油。特别地，在水平方向上快速移动所述膜包括旋转所述膜。

在一个实施方案中，过滤膜的操作压力为约30～100psi(约2～7巴)。能够在约50～200℃的温度和约80～200psi的压力下例如约100℃的温度和约90psi的压力下进行过滤。在一个实施方案中，在约20～400psi、例如约30～300psi或约50～200psi的压力下运行包含多个过滤单元的除油区域。跨过过滤单元中的膜的压降，称作跨膜压力，为约0～100psi，例如约0～50psi或约0～25psi。在一个实施方案中，除油区域的温度为约100～500°F，例如约150～450°F或约200～400°F。

溶剂萃取

在除油区域中，使用萃取介质从废催化剂中萃取/分离重油。在一个实施方案中，所述萃取介质为轻比重的溶剂或溶剂混合物，例如二甲苯、苯、甲苯、煤油、重整油(轻质芳烃)、轻质石脑油、重质石脑油、轻质循环油(LCO)、中等循环油(MCO)、丙烷、柴油沸程的物质，使用所述介质来“洗涤”向除油区域供应的进料流股。在一个实施方案中，所述溶剂为商购获得的溶剂例如ShelSol^TM 100系列溶剂。

在一个实施方案中，在膜过滤之前，例如在膜过滤单元之前的分离罐如沉降罐/混合罐中，利用溶剂实施洗涤/混合(即溶剂萃取)。在另一个实施方案中，利用溶剂在膜过滤单元中原位进行洗涤/混合。在一个实施方案中，以逆流方式以分开的流股向一个或多个过滤单元中供应轻比重溶剂和包含废浆料催化剂的进料流股。在还另一个实施方案中，利用溶剂的洗涤/混合以并流方式进行。

在一个实施方案中，所述溶剂为在除油区域内从处理步骤中回收的循环溶剂(使用过的溶剂)。在另一个实施方案中，使用含有所有前述溶剂中至少任意两种溶剂的溶剂混合物。

在一个实施方案中，将在重油中含有浆料催化剂即催化剂颗粒的原料流股以0.10/1～100/1的体积比(基于废催化剂浆料体积)与溶剂混合/洗涤。在第二实施方案中，以0.50/1～50/1的体积比添加溶剂。在第三实施方案中，体积比为1/1～25/1。

在一个实施方案中，利用足量的溶剂与含有浆料催化剂的原料流股进行混合/洗涤，以将原料流股中的重油浓度降低至少40％。在第二实施方案中，添加足量的溶剂，以将重油的浓度降低至少50％。在第三实施方案中，将重油的浓度降低至少60％。

应注意，随着重油浓度的下降，催化剂颗粒明显更快地沉降到底部(即作为在两相混合物中)。由此，在一个实施方案中，使用多个沉降罐实施用溶剂的洗涤/混合，以使得催化剂颗粒在底部沉降，并连续从沉降罐中除去包含溶剂和部分重油的较轻的相，直至从催化剂颗粒中除去大部分重油，剩下主要由轻比重溶剂中的催化剂固体构成的流股。在另一个实施方案中，将沉降罐与过滤单元如错流过滤、错流沉降等结合使用，从而使用沉降罐将一部分重油与催化剂颗粒发生相分离，然后利用过滤技术分离残留的重油。

在一个实施方案中，在添加足量的溶剂以降低至少50％的重油浓度之后，将包含溶剂、催化剂颗粒和重油的流股放入沉降罐中，使得通过重力而分离。在一个实施方案中，在利用多个沉降罐实施连续的分离步骤之后，从催化剂颗粒中除去至少90％的重油。

在一个实施方案中，在足够高的温度下，将溶剂和原料混合足够长的时间，以防止大部分沥青质在过滤之前和过滤期间发生沉淀。在一个实施方案中，该温度为约50～150℃。在一个实施方案中，混合的时间为15分钟～一小时。在另一个实施方案中，混合至少20分钟。在连续方法的另一个实施方案中，溶剂和原料混合少于10分钟。在过滤装置中原位将溶剂和原料进行混合的另一个实施方案中，混合在5分钟或更短时间内发生。

除了在过滤之前利用溶剂对在重油中含有浆料催化剂的原料进行合并/洗涤之外，还能够利用溶剂对源自过滤工艺的膜的渗余物进行洗涤。在过滤单元中洗涤之后，除了包含非负载的细催化剂和溶剂的渗余物流股之外，还能够回收包含重油和溶剂的渗透物(滤液)流股。随后，将非负载的细催化剂与膜的渗余物流股分开。

在一个实施方案中，合并的渗余物-溶剂流股的溶剂与合并的浆料-溶剂流股的溶剂不同。在另一个实施方案中，在合并的渗余物-溶剂中所使用的溶剂与合并的原料-溶剂流股的溶剂为同一溶剂。在还另一个实施方案中，所述溶剂能够包括与合并的原料-溶剂流股中溶剂的来源不同的溶剂。

在一个实施方案中，在串联的下一个过滤单元之前，能够将源自第一过滤单元的渗余物流股与溶剂合并，通过所述下一个过滤单元对合并的渗余物-溶剂流股进行过滤。在一个实施方案中，能够将后面级过滤单元(在具有多个过滤级或单元的系统中)的渗透物(滤液)流股进行循环以用作溶剂，用于与进入前面级过滤单元的进料流股一起使用，形成合并的原料-溶剂流股。

在一个实施方案中，利用富含溶剂的流股对渗余物流股进一步进行稀释并传送至后续过滤单元中。在一个实施方案中，所述富含溶剂的流股为未转化的油与溶剂如甲苯的流股，将其通过后续过滤单元的膜。由于渗余物流股向前移动到后续过滤单元，所以随后能够利用通过后续过滤单元的膜的富含甲苯的流股对所述渗余物流股进行逆流洗涤。

在一个实施方案中，由于渗余物流股从一个过滤单元传至下一个(例如五至六个总级)，同时添加至渗余物流股的溶剂来自一个或多个下游过滤单元，所以以“逆流”方式依次对渗余物流股进行洗涤。例如，在实施方案中，溶剂从最后的过滤单元流向第一个过滤单元，与穿过过滤单元的渗余物流股的流动相反。以此方式，第一过滤单元的进料的液体部分包含溶剂和未转化的油的混合物，而最后过滤单元的进料的液体部分包含基本上纯的溶剂，且最后过滤单元的渗余物流股包含在基本上纯的溶剂中的催化剂颗粒。

如图1A～1F所示，所使用的过滤膜能够被制造成各种形式，包括压力叶单元(水平或垂直型)、板框单元(图1A)、折叠膜(图1B)、管状/中空模块(1C)、多个管状/中空模块(图1D)、螺旋缠绕形式(1E)、或它们的组合，例如各为螺旋缠绕形式的多个管状模块(未示出)。

图1A为板框(平板)单元的横截面视图。在一个实施方案中，所示板框(平板)单元能够采用片料过滤膜。

在图1B中，将折叠的过滤膜插入两个有渗透性的片之间并缠绕在具有多个收集口的芯上。提供一个外部保护装置以保护过滤膜。通过过滤器相对端处的端板对系统进行密封。从收集口收集重油并从出口排出。在图1B的折叠膜的一个实施方案中，在筒和外壳周围放置套管，从而从外壳底部抽取渗余物流股，由此在错流流股沿膜的切向移动处迫使其进入褶中。

图1C显示了具有外部外壳、进口(进料)、渗余物出口和渗透物出口(滤液)的基本上呈管状的膜过滤器。至少管状过滤器在平行于外壳轴的方向上在外壳内延伸。

图1D为具有多个过滤器套管(中空膜管)的管状过滤器系统的第二实施方案，所述多个过滤器套管彼此平行并与外壳的轴平行。

图1E显示了具有膜和分离器网的交替层的螺旋缠绕膜模块，所述膜和分离器网缠绕在中空中芯上。在运行中，将进料流股泵送入所述筒的一端。滤液穿过所述膜并螺旋至模块的芯上，在那里收集所述滤液并除去。

在一个实施方案中，在除油中的过滤组件包含多个过滤单元，以有效地从催化剂颗粒中除去重油。在一个实施方案中，具有多个过滤单元的过滤组件能够从催化剂颗粒中除去大部分重油，因为滤液流股包含溶剂和至少90％的引入的(在重油和浆料催化剂的进料流股中的)重油。在另一个实施方案中，具有多个过滤单元的过滤组件能够从催化剂颗粒中除去至少95％的重油。在第三实施方案中，从催化剂颗粒中除去高达99％的重油。

在一个实施方案中，过滤组件包含2～10个过滤单元。在另一个实施方案中，包含至少4～8个过滤单元。在第三实施方案中，所述组件包含6个过滤单元。在除油区域中所使用的过滤单元能够为渗滤、错流过滤、动态过滤、错流沉降、并流沉降分离、逆流沉降分离及它们的组合中的任意一种形式，这些方法将在下面做进一步详细描述。

在膜过滤方法的一个实施方案中，各个过滤单元可包含多个级如至少两个错流过滤级、至少两个渗滤级、或各为单独的级的错流过滤、错流沉降、并流沉降分离、逆流沉降分离和/或渗滤和/或动态过滤的组合。设定过滤级的数目和溶剂与重油之比，从而获得期望的除油效率。

渗滤

在一个实施方案中，膜过滤为渗滤形式。在先前技术中，一般使用渗滤来提纯所保留的大分子量物质，提高低分子量物质的回收率，缓冲剂的交换，并简单改变给定溶液的性质。利用渗滤的分级工艺并利用溶剂，使重油分子作为滤液被洗涤通过所述膜，在渗余物中留下催化剂固体(颗粒)。

在一个实施方案中，渗滤为单级形式。在另一个实施方案中，所述渗滤单元包含多个级，例如在一个实施方案中为至少几个级，在第二实施方案中为约2～5个级，在第三实施方案中为至少7个级。通过使用渗滤，将第一溶液(例如重质流出油或烃溶液)中浆料催化剂中的细固体与溶剂例如甲苯或轻质石脑油一起转移至第二溶液(渗余物)中。在滤液流股中回收重质流出油以及溶剂。

动态过滤

在一个实施方案中，用一个或多个动态过滤单元来代替上述一个或多个过滤单元。

典型地，已经将动态过滤用于处理含有颗粒状物质和废油的废水中。动态过滤组件具有处理宽范围材料的能力，从而实现保留固体略微高的浓度，可连续运行更长时间而无需过滤器助剂和/或反洗、并实现均匀的高过滤器性能从而使整个系统的尺寸最小化。上述动态过滤组件可以具有任意合适的构型且一般包括外壳和装置，所述外壳含有包含一种或多种过滤介质的过滤器单元，所述装置可影响过滤介质和待过滤物质之间的相对运动。该过滤器单元的过滤介质和影响被过滤的液体与过滤介质之间的相对运动的装置可具有多种合适构型中的任意一种。能够利用多种合适的驱动装置来实施这种相对运动，例如旋转、振荡、往复运动或振动装置。

可变的振幅和相应的剪切速率、振荡频率和剪切强度直接影响过滤速率。通过膜的扭转振荡产生剪切。在动态过滤单元的一个实施方案中，在膜的边缘处在峰到峰的位移为约1.9～3.2cm的振幅下，所述膜发生振荡。在高剪切速率下能够实现最佳过滤速率，且由于浓缩物不会因剪切而变质，所以优选在实际设备的限度以内的最大剪切。在一个实施方案中，动态过滤单元产生至少约20000秒^-1的剪切力。在第二实施方案中，至少约100000秒^-1。在另一个实施方案中，振荡频率为约50～60Hz，例如约53Hz，并产生例如约150000秒^-1的剪切强度。在还另一个实施方案中，剪切力为20000～100000秒^-1。

在一个实施方案中，动态过滤组件在相对低的错流速度下运行，由此防止从设备的进口端(高压)到出口端(较低的压力)产生明显压降，明显的压降能够导致膜过早结垢，所述结垢导致设备变慢直至渗透速率降至不可接受的低水平。

在一个实施方案中，通过进料泵产生动态过滤组件中的运行压力。尽管更高的压力通常产生更高的渗透物流量，但是更高的压力也使用更高的能量。因此，优化运行压力，以在流量和能耗之间达到平衡。

所述动态过滤组件可以为任意合适的设备。在美国专利3,797,662、4,066,554、4,093,552、4,427,552、4,900,440和4,956,102中描述了合适的圆柱形动态过滤系统。在美国专利3,997,447和5,037,562以及美国专利申请序号07/812,123中描述了合适的旋转盘动态过滤系统。在美国专利4,872,988、4,952,317和5,014,564中描述了合适的振荡、往复运动或振动动态过滤组件。在Murkes，″Fundamentals of Crossflow Filtration，″Separation andPurification Methods，19(1)，1-29(1990)中描述了其他动态过滤设备。另外，许多动态过滤组件可商购获得。例如，合适的动态过滤组件包括Pall BDF-LAB、ASEA Brown Bovery旋转CROT过滤器和New LogicV-SEP。

在一个实施方案中，所使用的动态过滤单元由来自New Logic的振动剪切增强处理(V*SEP)系统来例示。在V*SEP系统中，使用膜模块进行分离，且其中强烈的剪切波作用在膜的表面上。典型地，已经将V*SEP系统用于处理含有颗粒状物质和废油的废水。在本发明的一个实施方案中，在除油工艺中使用V*SEP。

在一个实施方案中，动态过滤的使用允许利用更少的过滤级获得相同的分离效率。特别地，当通常将典型的错流过滤器限制为25～35wt％的固体含量以避免膜结垢时，动态过滤机器能够接受更高的固体含量(50～70wt％)且同时保持其性能。因此，动态过滤的使用允许在渗滤模式的每个级中除去更多的油，这会降低所需要的级数。

在动态过滤单元中，所过滤的浆料几乎保持静止，缓慢地蜿蜒流动。通过快速(即50～60Hz)地水平移动所述膜(即在与所述膜表面相同平面的方向上)产生剪切清洁作用。在实施方案中，所述移动为旋转或振荡。因膜的位移或振动而产生的剪切波使得固体和污垢离开膜表面并与浆料重新混合，并暴露出膜孔，从而实现最大通量。

在一个实施方案中，在重油提质之前，使用动态过滤来帮助催化剂(浆料)的输送。在还另一个实施方案中，使用动态过滤将催化剂浆料浓缩至例如约60～70wt％的固体含量。部分地由于浓缩的催化剂浆料具有与在借助于动态过滤进行浓缩之前的催化剂浆料体积相比减小的体积，所以能够更容易地将浓缩的催化剂浆料传输至重油提质位置或反应器中，在那里在重油提质之前，重新构造所述催化剂浆料使其固体含量为例如约5wt％。

沉降分离

在一个实施方案中，所述膜过滤为沉降分离器的形式。在沉降分离中，所述膜为多个并行排列的通道形式，其中所述通道向下倾斜而有助于沉降。在一个实施方案中，所述通道为折叠膜的形式，例如V形、U形等。在另一个实施方案中，所述通道为具有椭圆、方形、矩形或圆形横截面的管的形式。术语“通道”可与“管”互换使用。在一个实施方案中，沉降分离器还包含用于接收渗余物的接收室(沉降容器)。

在一个实施方案中，过滤器系统具有100mm或更小的管径或通道高度、大约0.2～2.5m的长度和相对于水平表面为至少45°的倾角。在第二实施方案中，倾角为45～75°。在还另一个实施方案中，所述管(或通道)具有0.2～1.5m的长度。在第四实施方案中，所述过滤器系统具有相对于水平表面为30～60°的倾角。

所述管能够具有任意形状或形式。在一个实施方案中，所述膜过滤器为具有矩形横截面的多个通道的形式。在还另一个实施方案中，所述膜过滤器为多个圆管(圆形横截面)的形式。在一个实施方案中，所述管(或通道)具有均匀的横截面。在另一个实施方案中，所述横截面积取决于管的位置而变化。

在膜沉降系统的一个实施方案中，所述设备包含含有管(或通道)的模块、覆盖板、和用于收集滤液的返回容器(位于倾斜通道的下方)。在一个实施方案中，所述设备还包含流入室板和流出室板，从而改善流动分布。所述板能够为平板或有一定形状的。在一个实施方案中，以非常接近并垂直于流入通道和流出通道的方式排列所述板。

用于除油区域中的膜沉降分离器能够具有任意形式：逆流沉降分离器(如图2中所示)、错流沉降分离器(如图3中所示)、和并流沉降分离器(未示出)。如逆流沉降分离的实施方案的图2中所示，将溶剂流股和在重油中包含浆料催化剂的进料流股作为两股分开的相对(逆流)流体提供至接收室。图3显示了错流沉降分离器的实施方案，其具有流入通道一侧的在重油中包含溶剂、浆料催化剂的进口和在通道相对侧的滤液(包含重油和溶剂)出口。金字塔形接收室位于通道下方，以用于收集渗余物(包含浆料催化剂和溶剂)。

在一个实施方案中，所述膜过滤系统包含：多个不同或相同的沉降分离器，例如串联的两个错流沉降分离器；具有逆流沉降分离器的动态过滤系统；或错流沉降、并流沉降、常规沉降罐、具有动态过滤系统的倾斜沉降器(振动分离设备)的组合，只要来自所述动态过滤单元的振动不会传递到沉降器/沉降单元即可。

在一个实施方案中，供应至膜过滤单元的含有60～95wt％的重油和5～40wt％的废催化剂(作为固体，以浆料催化剂的形式)的进料流股可作为渗余物流股离开所述过滤单元，该渗余物流股含有5～40wt％的催化剂(作为固体)、0.01～1wt％的重油，余量为溶剂。在第二实施方案中，离开膜过滤的渗余物流股无论何处都含有0.05～.5wt％的重油，所述量按不含溶剂计。在第三实施方案中，保留在渗余物中的重油的量为0.1～0.3wt％。

在除油区域中，重油中的浆料催化剂被溶剂洗涤并分离，混合流股在除油区域中被溶剂洗涤并由重质USBO转变成低沸程的溶剂。源自除油区域的产物包括具有催化剂和较高百分比的溶剂的流股以及不含催化剂并具有相对高百分比的USBO的流股。将由溶剂和载体油的混合物构成的流股从除油区域发送到分离塔，所述分离塔产生溶剂的塔顶流股和载体油的塔底流股，将所述塔顶流股再循环至溶剂储罐以用于洗涤工艺，将所述塔底流股发送至产物回收、加氢处理段或另外的残油处置单元。

在一个实施方案中，在膜过滤(例如使用错流过滤、渗滤、动态过滤等中任意一种的过滤)之后，将包含溶剂和重油混合物的滤液产物发送至分离器例如分离塔，以分离并随后回收溶剂和重油。随后，使用多种分离手段，将溶剂(和所有残余的重油)与渗余物流股中的催化剂颗粒分开，所述分离手段包括干燥、洗涤剂洗涤、超声清洁、等离子体清洁等。在一个实施方案中，能够将在溶剂中主要包含浆料催化剂的渗余物流股发送至干燥区域。

在一个实施方案中，分离塔产生溶剂的塔顶流股和载体油的塔底流股(未转化的重油和更重的加氢裂化的液体产物)，将所述塔顶流股重新发送到溶剂罐以再用于溶剂洗涤工艺中，并将所述塔底流股发送至产物回收、加氢处理单元或残油处置单元。

干燥区域

在一个实施方案中，将由溶剂中的高度浓缩的废催化剂构成的渗余物(塔底)流股发送至干燥区域，以用于最后的脱挥发份。除油之后进行干燥，允许生产充分烃干燥的物质，从而满足下游金属回收的要求。

在一个实施方案中，供应至干燥区域的进料流股包含50～90wt％的烃，余量为催化剂颗粒。大部分烃为溶剂形式，且残余重油在一个实施方案中占总流股的小于5wt％，在另一个实施方案中小于3wt％，且在还另一个实施方案中小于0.1wt％。

在一个实施方案中，所述干燥步骤涉及例如在环境条件下的蒸发、在干燥器内的加热、或通过坚固的薄膜(或刮膜)组合型干燥器或蒸发器进行处理。在另一个实施方案中，所述干燥步骤利用可在暴露于热和真空如充满氮气的炉子中的最短时间下将催化剂转化成自由流动的颗粒状态的设备。在一个实施方案中，所述干燥设备选自间接火热窑、间接火热旋转窑、间接火热干燥器、间接火热旋转干燥器、电加热窑、电加热旋转窑、微波加热窑、微波加热旋转窑、真空干燥器、薄膜干燥器、灵活焦化装置、流化床干燥器、竖窑干燥器或任意一种这种干燥设备。以并流或逆流方式将源自过滤单元的渗余物流股随气体进料供应至干燥设备，所述气体进料能够为氧化性、还原性或惰性气体。

在一个实施方案中，干燥设备为薄膜干燥器、薄膜蒸发器、刮膜式干燥器或刮膜式蒸发器，所述干燥设备可足够快速地将催化剂颗粒的表面暴露在传热介质下。在一个实施方案中，所述干燥设备为竖直的薄膜干燥器、竖直的薄膜蒸发器、竖直的刮膜式干燥器、或竖直的刮膜式蒸发器。在另一个实施方案中，所述设备为水平的薄膜干燥器、水平的薄膜蒸发器、水平的刮膜式干燥器或水平的刮膜式蒸发器。在第三实施方案中，所述设备为得自LCI公司的Combi干燥器(结合了竖直和水平的设计)。根据干燥器构型，在宽范围的停留时间下以间歇或连续模式来运行所述薄膜或刮膜式干燥器/蒸发器。

在一个实施方案中，所述干燥设备为旋转窑干燥器，其能够为旋转的倾斜筒体或旋转的换热器。在一个实施方案中，所述旋转窑为直接火热旋转窑、间接火热旋转干燥器、电加热旋转窑和微波加热旋转窑中的一种。在旋转窑干燥器中的停留时间取决于所述窑的尺寸，且可为2～250分钟。

在一个实施方案中，在常压下进行废催化剂的干燥处理。在第二实施方案中，在0～10psig下进行干燥处理。在一个实施方案中，在惰性条件例如在氮气流量为0.2～5scf/分钟的氮气下，实施干燥。在一个实施方案中，氮气流量为0.5～2scf/分钟。其他一般性条件即温度和停留时间，能够根据要从催化剂蒸发的有机物质来变化。在一个实施方案中，在干燥设备中的停留时间为5分钟～240分钟。在第二实施方案中为10～120分钟。在第三实施方案中，为至少15分钟。在第四实施方案中为30～60分钟。关于处理温度，能够根据所使用设备的类型、所应用的压力、以及保留在废催化剂中的重油和溶剂的含量而变化。在使用竖直薄膜干燥器的一个实施方案中，温度通常为300～450°F(149～232℃)。在使用水平薄膜干燥器的第二实施方案中，温度为400～700°F(204～371℃)。在使用旋转窑干燥器的第三实施方案中，温度为700～1200°F(371～649℃)。在第四实施方案中，所述干燥温度为足够高的温度，以分解至少90％的羧化物即可结合到催化剂颗粒上的表面活性烃化合物。在第五实施方案中，使用干燥器除去至少95％的羧化物。

在一个实施方案中，所述干燥步骤涉及至少两级干燥工艺，第二个干燥级用于除去污染物，例如在废催化剂的孔空间中的羧化物、残油等，并挥发有机化合物以将其除去。在一个实施方案中，在进入旋转窑干燥器(在高于300℃的温度下运行)之前，将来自除油区域的含有在溶剂中高度浓缩的废催化剂的渗余物流股首先供应至转鼓式干燥器(在低于200℃的温度下运行)中，旋转速度为0.5～10rpm且停留时间为5～200分钟。所述窑的进料速率取决于所述窑的直径。在使用6”直径窑的一个实施方案中，所述窑的进料速率为每小时2～10磅的固体。在利用18”窑的另一个实施方案中，进料速率为每小时10～300磅的固体物质。

在还另一个实施方案中，首先在Combi干燥器中对渗余物流股进行干燥，在竖直段中的运行温度为200～450°F(93～232℃)，在水平段前一半中的温度为400～900°F(204～482℃)，且在水平段后一半(或冷却段)中的温度为50～100°F(10～38℃)。在一个实施方案中，离开Combi干燥器的流股的温度为80～120°F(27～49℃)。

在一个实施方案中，所述干燥区域包括多个干燥设备，以最大程度地除去污染物如废催化剂的孔空间中的羧化物、残油等。在一个实施方案中，首先将来自除油区域的渗余物流股供应至Combi干燥器中，其中除去大部分溶剂，使得离开流股基本上由催化剂(作为干燥粉末)和残余的重油(在一个实施方案中为0.1～1wt％，在第二实施方案中为小于0.5wt％)构成。在一个实施方案中，将所述Combi干燥器保持在氮气覆盖下，以逆流流动方式提供氮气，流量为0.2～5scf/分钟。然后，将这种干燥粉末发送至以旋转窑干燥器形式的第二个干燥级，其中将残余的有机物质如重油烧掉。在旋转窑中，能够以并流或逆流流动方式供应氮气。在一个实施方案中，在第二级中的停留时间为10～150分钟。

有机化合物在离开催化剂颗粒之后能够被收集在冷凝器中，其中能够回收重油和/或溶剂。

洗涤剂洗涤

在一个实施方案中，(在膜过滤之后)，作为用于除去催化剂中的溶剂/残余重油的干燥单元的替代或补充，可使用表面活性剂来除去结合到催化剂上的溶剂和/或重油。向流出膜过滤单元的渗余物流股中添加表面活性剂溶液。在另一个实施方案中，向流出干燥区域的含催化剂颗粒和烃(即溶剂加上残余重油)的流股中添加表面活性剂溶液。

在容器例如具有机械搅拌的混合罐中，表面活性剂用其吸引水分子的亲水的头部和排斥水且其自身连接至溶剂和重油的疏水的尾部吸引溶剂/任何残余的重油远离废固体催化剂。相对的力从该固体催化剂上松开/除去溶剂和重油。在足以将烃从催化剂表面移动到水溶液中的条件下，将含有表面活性剂的清洁溶液与废催化剂和烃的混合物混合足够长的时间。随后，通过本领域中已知的分离手段将表面活性剂/溶剂/重油在水中的混合物与固体催化剂分开，所述分离手段包括但不限于倾析和使用沉降罐。

在一个实施方案中，混合温度为约30℃～85℃。在第二实施方案中，在低于85℃的温度下进行混合。在第三实施方案中，在至多177℃的温度下进行混合物。在一个实施方案中，将清洁溶液和废催化剂与烃的混合物混合(接触)至少两分钟。在第二实施方案中，混合至少5分钟。在第三实施方案中，混合至少10分钟。

在一个实施方案中，首先将表面活性剂溶于水如去离子水中，浓度在约0.001％到饱和之间。在第二实施方案中，以0.01％～约10％的浓度添加表面活性剂。在第三实施方案中，以0.5％～约5％的浓度添加表面活性剂。在第四实施方案中，以足以从催化剂颗粒表面溶解并除去至少90wt％的烃(即溶剂和重油)的浓度添加表面活性剂。在第五实施方案中，表面活性剂的浓度足以从催化剂颗粒中溶解并除去至少95wt％的所述烃。

在一个实施方案中，表面活性剂选自阴离子、非离子、两性离子、酸性、碱性、两性、酶的、和水溶性阳离子洗涤剂及它们的混合物。在一个实施方案中，表面活性剂为阴离子洗涤剂。

在一个实施方案中，所述洗涤剂为选自有机硫反应产物的水溶性盐、尤其是碱金属、铵和烷醇铵盐的阴离子表面活性剂，所述有机硫反应产物在它们的分子结构中具有含约8～约22个碳原子的烷基和磺酸或磺酸酯基。(术语“烷基”包括酰基的烷基部分。)这类合成的表面活性剂的实例包括钠和钾的烷基硫酸盐、尤其是通过对牛脂或椰子油的甘油酯进行还原而产生的更高级醇(C₈～C₁₈碳原子)进行硫酸化而得到的那些、钠和钾的C₈～C₂₀石蜡磺酸盐、以及钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中所述烷基含有约9～约15个直链构型或支链构型的碳原子。

在另一个实施方案中，所述阴离子表面活性剂化合物选自钠的烷基甘油基醚磺酸盐、每个分子中含有约1～约10个氧化乙烯单元且其中烷基含有约8～约12个原子的烷基苯酚氧化乙烯醚磺酸的钠或钾盐。在还另一个实施方案中，所述阴离子表面活性剂选自钠的线性C₁₀～C₁₂烷基苯磺酸盐；三乙醇胺的C₁₀～C₁₂烷基苯磺酸盐；钠的牛脂烷基硫酸盐；钠的椰子烷基甘油基醚磺酸盐；和具有约3～约10摩尔氧化乙烯的牛油醇的硫酸化缩合产物的钠盐；钠和钾的烷基硫酸盐的混合物。

在一个实施方案中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。实例包括C₁₀～C₂₀脂族醇和C₆～C₁₂烷基酚的水溶性乙氧基化物。

在一个实施方案中，所述表面活性剂为半极性表面活性剂。实例包括：水溶性氧化胺，其含有约10～约28个碳原子的一个烷基结构部分和选自含有约1～约3个碳原子的基团的两个结构部分；水溶性氧化膦，其含有约10～28个碳原子的一个烷基结构部分和选自含有约1～3个碳原子的烷基和羟烷基的两个结构部分；以及水溶性亚砜，其含有约10～28个碳原子的一个烷基结构部分和选自由1～3个碳原子的烷基和羟烷基组成的组的结构部分。

在一个实施方案中，所述表面活性剂为两性表面活性剂。实例包括杂环仲胺和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中所述脂族结构部分为直链或支链且其中脂族取代基之一含有约8～18个碳原子且至少一个脂族取代基含有阴离子水溶性基团。

在还另一个实施方案中，所述表面活性剂为两性离子表面活性剂。实例包括脂族季铵、磷鎓和锍化合物的衍生物，其中所述脂族结构部分能够为直链或支链，且其中脂族取代基之一含有约8～18个碳原子且一个脂族取代基含有阴离子水溶性基团。

还设想使用普通的表面活性剂，包括但不限于，植物衍生的表面活性剂；家用洗涤剂，包括天然油如橙子油、柑橘油等；商购获得的脱脂剂；和普通的实验室表面活性剂和洗涤剂如烷基硫酸盐、烷基乙氧基化物硫酸盐。在一个实施方案中，所述表面活性剂为月桂基硫化钠(sodium laureth sulfide)(SDS)、Brij洗涤剂和niaproff阴离子洗涤剂。在另一个实施方案中，所述阴离子洗涤剂为称作ALCONOX^TM的可商购获得的钠的线性烷基芳基磺酸盐、醇的硫酸酯、磷酸酯和碳酸酯的专利共混物。在还另一个实施方案中，表面活性剂为商业上已知的名称为LIQUINOX^TM的洗涤剂。

还设想并不是必须加入表面活性剂作为清洁溶液。在一个实施方案中，在添加前体物质例如碱金属化合物如氢氧化钠、氢氧化铵等的条件下原位产生表面活性剂溶液，使得原位产生至少一种表面活性剂以用于洗涤剂洗涤工艺。

超声清洁

在一个实施方案中，作为使用洗涤剂以从废催化剂中清洁/除去溶剂和重油的替代或补充，可使用超声清洁。本文中的超声清洁涉及使用高频声波(超过人听力的上限范围，或者高于约18kHz)。在一个实施方案中，使用具有20～80kHz频率的超声变频器。在第三实施方案中，频率范围为15～400kHz。将一个实施方案中超声罐在一个实施方案中保持在至少50℃的温度下，在第二实施方案中保持在至少70℃下，至多比仍与废催化剂相伴的溶剂的沸点低至少6℃的温度。

在一个实施方案中，向清洁溶液中施加超声/声能，并持续小于15分钟。在一个实施方案中，持续0.25～10分钟。在第三实施方案中，持续小于60分钟。在一个实施方案中，利用由超声能所引发的气泡的内爆，将结合到催化剂颗粒上的有机组分如溶剂和重油彻底地从表面上除去。在随后的分离工艺如旋风分离器、倾析器或沉降罐中，能够分离除油后的细催化剂颗粒并从底部收集所述催化剂。将含有溶剂和重油的水相传送至水处理设备，其中回收富含有机物质的部分并将水作为清洁水再循环至洗涤剂洗涤工艺。在将废水重新用作洗涤剂洗涤工艺中的洗涤水之前，还可通过超滤、吸附塔或其他手段对废水进行清洁。

等离子体清洁

在一个实施方案中，作为超声清洁或使用至少一种表面活性剂以从废催化剂上清洁/除去溶剂和重油的替代或补充，还可使用等离子体清洁。在某些实施方案中，与常规干燥器相比，使用等离子体系统是有利的，因为典型的等离子流的温度比典型的油或气的燃烧器的温度高得多。因此，在等离子方法中传热更高，增加了等离子法的能量效率，所述传热取决于能源和受热物质的温度。

在一个实施方案中，在400～900℃(752～1652°F)下运行所述等离子体清洁方法，以使得催化剂颗粒中残余的烃即重油残余物和溶剂挥发。挥发的有机化合物在离开催化剂颗粒之后被收集在冷凝器中，其中能够回收重油和/或溶剂。将等离子体反应器/容器保持在惰性覆盖层或还原性气氛下，以使得有机物质在等离子体反应器中挥发以后作为流出物气体进行回收，留下干燥粉末形式的催化剂颗粒，所述干燥粉末含有少于0.5wt％的溶剂物质和/或残余重油形式的烃。

在一个实施方案中，所述等离子体清洁系统包含容器(例如混合罐或反应器)、用于在容器内加热催化剂颗粒和烃的混合物的等离子体系统、和用于收集流出物气体的装置。在一个实施方案中，所述等离子体系统包含石墨电极和保持在所述石墨电极之间的电弧。在另一个实施方案中，所述等离子体系统包含多个位于容器反应器内的等离子体炬。在一个实施方案中，使用冷凝器系统来收集和回收挥发的烃。在还另一个实施方案中，使用分离塔来从等离子体系统所收集的挥发烃中的残余重油中收集并分离溶剂。

参考附图进一步描述本发明的实施方案。

在如图4中所示的除油区域的一个实施方案中，除油区域200的原料流股1进入浆料罐100，在那里储存原料1并通过浆料泵150连续进行混合。原料1借助于管线2离开浆料罐100并传送至浆料泵150，该泵将原料1增压至高达除油区域200的运行压力。通过管线3将管线2中的原料的一部分循环至浆料罐100以搅动原料，并防止催化剂颗粒在浆料罐100中团聚。管线2中的大部分原料继续进入除油区域200中，但是刚好在进入除油区域200之前，将原料1与轻质烃溶剂4例如富含甲苯的流股混合，以稀释未转化的残余烃油并形成流股5，将所述流股5供应至除油区域200。

在一个实施方案中，所述轻质烃溶剂4是甲苯。在除油区域200中，从流股5的催化剂颗粒中除去未转化的油，剩下基本上由轻质烃溶剂例如甲苯中的未转化的油组成的流股6。将流股6传送至换热器250以形成受热流股7，所述流股7进入分离器300，在那里闪蒸掉的塔顶馏分为甲苯蒸气流股8并将未转化的油作为流股9移出。在实施方案中，分离器300为蒸馏塔，从而实现了溶剂和回收的油之间的快速分离。将包含未转化的油的流股9循环至重油提质工艺例如真空残油单元，以进一步进行处理或发送至产品存储器中。源自除油区域200的流股14由催化剂颗粒、碳粉和金属粉构成，它们的量少于由甲苯中的未转化的油组成的流股6中的量。流股14前进至干燥区域500，在那里将甲苯蒸气流股16与流股17中的催化剂、碳粉和金属粉(即不含烃的固体)分开。所述干燥区域能够为本领域内技术人员所已知的蒸发和固体脱挥发分设备。在一个实施方案中(未示出)，将流股17发送至金属回收系统，其中回收催化剂中的金属并随后用于催化剂合成单元中。

将甲苯蒸气流股8和16合并成复合的甲苯蒸气流股31，使其进入冷凝单元350，在那里将甲苯从蒸气状态转变成液体状态并作为液体甲苯流股11离开冷凝单元。液体甲苯流股11进入溶剂储罐400，借助于管线13将甲苯从溶剂储罐400循环回除油区域200。向溶剂储罐400中添加补充的甲苯流股12，因为通过蒸发而损失了少量甲苯。

在如图5中所示除油系统的还另一个实施方案中，将源自除油区域200的、由比流股6少的催化剂颗粒、碳粉和金属粉构成的流股14传送至浆料浓缩区域550，将流股14的一部分(流股19)从所述浆料浓缩区域550供应至干燥区域500并借助于管线18将流股14的一部分送去与混合成源自干燥区域500的甲苯蒸气流股16。

在如图6所示的另一个实施方案中，在将原料流股(含有重油中的废催化剂)1与轻质烃溶剂4混合之前，将管线2供应至浆料浓缩区域600，从所述浓缩区域600中除去未转化的油21。然后，将流股22(即具有更少的未转化油21的原料1)与轻质烃溶剂4混合并供应至除油区域200。

图7显示了如图2中所示的除油系统，其还含有浆料浓缩区域550(如图5中所示)和图6的浆料浓缩区域600。

参考图8，将原料51与轻质烃溶剂54混合而形成流股55，将所述流股55供应至由将顶部段210A和底部段210B分隔开的膜215构成的第一过滤单元。一般地，流股55进入膜元件的多管束的管程，同时渗透物流股56从膜外壳的壳程离开。在下述说明中，轻质烃溶剂54为富含甲苯的流股(即得自第二级过滤的渗透物)。浆料泵230保持了管内的恒定速率，防止催化剂颗粒沉降或团聚。一部分未转化的油与甲苯一起通过膜215而到达底部段210B且作为流股56离开第一过滤单元，并能够被传送至蒸馏工艺以回收作为分开的流股的甲苯和未转化的油。利用富含甲苯的流股58对渗余物流股57进行稀释而形成流股59，将流股59传送至第二过滤单元。所述第二过滤单元由将顶部段220A和底部段220B分隔开的膜225构成。浆料泵240保持在膜225上方的顶部段220A中的恒定速率并保持流股59为连续运动，从而防止催化剂颗粒沉降或团聚。将一部分未转化的油与甲苯一起通过膜225而到达底部段220B并作为流股54从第二过滤单元离开，将所述流股54循环以与原料51混合而形成流股55。

图9显示了使用沉降罐系统70的除油区域的实施方案，以用于对源自重油提质系统的催化剂浆料进行预混/洗涤。供应至沉降罐的溶剂能够为从干燥区域20或溶剂回收系统50的任一个中回收的溶剂。在一个实施方案，将来自过滤单元的一部分(或全部)滤液循环回所示的沉降罐70。在另一个实施方案中，将渗余物的一部分(或全部)循环回所示的沉降罐70。在还另一个实施方案(未示出)中，来自循环区域的循环溶剂还能够转移至沉降罐中，以用于洗涤包含重油中的浆料催化剂的进料流股。

图10显示了具有两级干燥区域的系统的实施方案。第一干燥区域为旋转干燥器、竖直薄膜干燥器、水平薄膜干燥器或Combi干燥器(竖直和水平两者的组合)中的任意一种。如图所示，将得自膜过滤单元的包含溶剂和重油的滤液传递至溶剂回收单元上。在该单元内，将溶剂冷凝成液体流股并传递至溶剂罐。在一个实施方案中，溶剂回收单元包含蒸馏塔，以实现溶剂和重油之间的快速分离。能将重油循环至真空残油单元以进一步进行加工或传送至产物存储器中。在第一干燥级20中，主要对得自过滤单元的渗余物流股2进行浓缩，例如，使其成为含有少于0.2wt％重油、高达90wt％的溶剂且剩余物为固体催化剂的流股，所述催化剂被转变成为基本上干燥的粉末形式，该干燥粉末具有至多1wt％的重油。能够回收(冷凝)溶剂蒸气流股并循环回膜过滤单元或沉降罐(未示出)以与过滤单元的进料流股混合。

在第二干燥级例如旋转窑干燥器内，主要蒸发有机溶剂，使得流股基本上由干燥的废催化剂粉末构成，所述粉末包括金属粉和碳粉。

从干粉催化剂中回收金属

在一个实施方案中，将干燥的废催化剂粉末送至金属回收单元中，以回收有价值的金属如钼、镍、铬等，并随后再用于催化剂合成单元中。在一个实施方案中，经除油和干燥的废催化剂颗粒首先在高压釜即处于足够温度和压力下的多室、搅动容器中利用含氨的水溶液和空气进行浸提，其中供应氨和空气以诱发浸提反应，其中将VIB族金属(例如钼)和VIII族金属(例如镍)浸提入溶液中而形成VIB族和VIII族可溶性金属络合物。

随后，借助于本领域中已知的物理方法如沉降、离心、倾析或过滤等，将浸提的浆料进行液固分离，分为含有VIB族和VIII族金属络合物的液体流股(“PLS”或加压浸提溶液)和包含焦炭和任意VB族金属(钒)络合物的固体残余物。在液固分离之后，将PLS流股的pH控制在使金属络合物发生选择性沉淀的水平(“预选的pH”)上，从而使得在沉淀之前最初存在的VIB族金属的至少90％、VIII族金属的至少90％和VB族金属的至少40％发生沉淀。在一个实施方案中，对所述金属络合物做进一步处理/预选择pH调节处理，以进一步以金属硫化物的形式回收VIB族和VIII族金属，所述金属随后能够用于催化剂合成单元中。

实施例

下列示例性实施例旨在是非限制性的。

错流过滤的实例

使用八级错流过滤对未转化的重油产物中的用过的残油加氢处理浆料催化剂(1～10μm)的原料进行处理。在175℃和75psig下进行错流过滤。所述进料浆料的固体含量为12wt％。在各个级中，利用等于原始进料浆料量的甲苯对进料油进行稀释。使制得的混合物流通通过错流过滤模块，直至足量的油和甲苯渗透通过膜而产生25wt％固体的重新浓缩的浆料。流通泵维持穿过过滤器外壳的管道的足够的速率(大于10英尺/秒)，从而避免膜结垢。

所述膜进行设计以使得仅有油可渗透穿过管壁而进入管束的壳程，而细固体催化剂保留在管程内。通过重复该操作另外的七次，将催化剂转变成基本不含油的甲苯流股。在组合的垂直薄膜/水平干燥器中对制得的甲苯浆料进行蒸发而产生干燥固体。干燥器中最热的区域在550°F的温度下运行。对干燥的固体进行分析表明，甲苯可萃取的油少于0.5wt％，这表明除去了超过99.9％的油。发现这种物质可有效除油，使得可使用水基浸提法回收活性金属。对渗透的油流股的分析显示，没有可检测水平的钼，这确认了能定量地将钼基催化剂回收入清洁甲苯浆料中。

将单级错流过滤膜模块先后运行八次以模拟八级错流系统。然而，使用极大量(新鲜浆料流量的7.75倍)的甲苯，因为各个级为错流且目标是极高的除油程度。在实施方案中，仅向最后级添加甲苯且甲苯渗透物泻落到在先的级中，这要求大约5或6个级(且甲苯流量为新鲜浆料流量的2～3倍)。

动态过滤实施例

在100℃(温度校正基础)下对在利用甲苯交换的油中的催化剂进行测试。对二十加仑催化剂/油浆料进料进行测试。首先，在油中对固体进行浓缩，然后使用甲苯作为洗涤溶剂在油的浆料中对固体进行洗涤或渗滤(即用溶剂交换油)。可泵送的催化剂/油浆料含有14wt％的催化剂固体和其他固体以及86wt％的油。在实施方案中，利用甲苯除去并置换油，直至油的浓度小于约2wt％。

具体地，使用甲苯作为替换溶剂来置换油并将总的固体保持为可泵送的水平。能将含油或甲苯的任何渗透物传送至蒸馏塔以进行回收。使用另一种技术对最后洗涤的催化剂固体做进一步处理。仅有油、甲苯和可溶性固体穿过所述膜，而保留催化剂固体。因此，产生了油的量下降且为液体形式的催化剂浆料，其适合于其他处理步骤。在实施方案中，回收最后洗涤的浓缩物(渗余物)中至少约95wt％的固体。使用加热装置并使用密封的氮气吹扫罐来处理进料液体。

通过分离尽可能多的变量来进行试验，从而确定最佳变量。变量包括膜的类型、温度、压力、浓缩因子和结垢。按如下测试变量。

使用100目的筛子对试样材料进行预过筛，以除去大的颗粒，然后放入连接到得自New Logic的L系列V*SEP机器的进料罐中。安装所述膜，引入进料并泵送入L系列V*SEP机器中。

步骤1膜研究

使用膜研究来评价试样材料上的各种膜，以确定在通量和/或渗透物品质方面最佳的膜。以“再循环模式”评价性能，是指不对所述材料进行浓缩但是将分开的流股返回至进料罐且仅测量相同条件下各种膜的相对性能。图11中显示了示例性的“再循环模式”。

步骤2压力研究

使用压力研究来确定对具体进料物质所选择的膜的最佳压力。在系统压力递增增加的同时测量渗透速率。压力研究确定是否可达到一个点，在所述点处，增加的压力不会导致渗透物流量明显增加，并确定在多少压力下增加压力还不会导致渗透物流量明显增加。

步骤3长期离线研究

使用长期离线研究来测量通量与时间的关系，以确定渗透速率在一定时间段内是否稳定。长期离线研究是一种扩展试验，以证明系统是否如管状错流系统一样会损失通量。如果需要，所述长期离线研究的结果也能够用于确定清洁频率。

步骤4洗涤研究

设计洗涤研究以测量通量与洗涤体积的关系，从而评价各次单次洗涤的平均通量。以间歇模式完成洗涤研究，因为L系列V*SEP机器的膜面积仅为0.5平方英尺。连续从系统中回收渗透物，同时将浓缩的物质返回至进料罐。一次添加一份洗涤水，当除去与所添加洗涤水相比相同量的渗透物时，则完成一次洗涤。关于洗涤研究，以间歇模式完成一次连续洗涤。随着渗透物的除去，向罐中添加另外的甲苯。

步骤5浓缩研究

如果在洗涤研究中不能实现，则对浓缩研究进行设计，以将固体浓缩至期望的端点。以间歇模式完成浓缩研究，因为膜面积仅为0.5平方英尺。从系统中连续除去渗透物，同时将浓缩的物质返回至进料罐中。使用得到的数据来确定在浓缩/回收范围内的平均通量，其进而允许初步确定系统的尺寸。

试验条件包括：约90～100℃的温度(温度校正至100℃)、用于膜研究的约100～120psi的压力和用于洗涤研究的90psi的压力、20加仑的试样量、以及如上所述，膜面积为0.5平方英尺。

结果-膜的选择

选择详见表1的具有良好的化学品耐受性且能够承受高温的两种膜进行研究。

表1测试的膜

*在60psi和20℃下在新膜上平均间歇单元试验结果

对各种选择的膜的相对性能进行测试。利用试样进料物质准备进料罐并以“再循环模式”构造系统。安装以上所示的各种膜并进行二至四小时的“离线研究”。根据通量和渗透物品质对所述膜进行比较。表2显示了各种膜的相对性能。

表2膜的选择结果

*温度校正至100℃

图12为显示膜研究结果的图。运行温度为100℃。用于选择膜的因素可包括例如流量、渗透物流通率、滤液品质、膜的化学相容性、膜的机械强度和膜的耐温性。0.05μm的膜比0.1μm的膜具有更好的流通率。各滤液的分析测试结果显示，0.05μm的

膜在滤液中具有181ppm的悬浮固体，而0.1μm的膜仅具有72ppm的总的悬浮固体。进料浆料为9.18wt％的固体和90.82wt％的油。因此，0.05μm的

膜提供了更好的流量，但是渗透物品质较差。

除了优异的流量或渗透物品质之外，所述膜必须具有耐久性且能够承载进料物质。许多物质可用于膜的构造，这仍为可得的优化技术。除了膜自身之外，还应检验所有其他润湿部分的相容性。

(乙烯氯三氟乙烯)和机织玻璃纤维物质两者都是化学惰性的并与甲苯和油载体相容。另外，两者都能够承受100℃的处理温度。所述膜在化学相容性和温度承受界限方面基本上相当。

然而，在膜的机械强度方面，机织玻璃纤维背衬材料远强于

且从长期来看比

保持地更好。因此，选择机织玻璃纤维上的0.1μm的

膜用于进一步分析。

压力选择

图13中显示了压力研究的结果。运行温度为100℃。通过测量各种压力下的通量来确定最佳压力。在90psi下产生最大通量，表明最佳压力为90psi。

初始浓缩

首先以“再循环模式”启动系统，并设定至最佳压力和预期的处理温度。将系统运行几个小时，以验证通量是否稳定且系统是否已经达到平衡。

然后，将渗透物管线转向分离容器，使得以“间歇”模式运行系统。以一定时间间隔测量渗透物流量，以确定在各种浓度水平下系统所产生的流量。由于从系统中除去渗透物，所以进料罐中固体浓度升高。图14显示了间歇模式的运行。

通过除油并浓缩固体，所以初始浓缩使得进料的体积下降。因此，有可能使用较少体积的洗涤溶剂。不添加洗涤溶剂且仅初始固体被浓缩。

表3显示了初始浓缩的质量衡算结果。

表3质量衡算结果

初始体积	末尾体积	回收％	初始的固体％	末尾固体％
					20加仑	11.7加仑	41.49％	9.18％	15.69％

在约100℃和约90psi的压力下进行初始浓缩。尽管还可以进行浓缩，但是在初始浓缩之后，进料非常粘稠且流通率因粘度而变得相对低。据信，添加甲苯可降低粘度并大大提高流通率。在约41％的回收率下停止浓缩，因为已经发生了明显的体积下降，固体的百分率已经升至了可观的水平，且流量也因甲苯的添加而改善。

表4显示了在初始浓缩期间系统的性能

表4初始浓缩的结果

初始通量	末尾通量	平均通量	压力	温度
					34.5gfd	28.2gfd	29.6gfd	90psi	100℃

渗滤工艺

一旦进料体积下降41％且剩余约11.7加仑的进料，则保持系统的构型，并将渗透物转向至单独的容器且将废物管线返回至进料罐。此外，以装满的方式(in a topped off fashion)向进料罐中添加清洁的甲苯，以保持罐的液位并随着滤液的移出而补充进料体积。

持续处理几天。在洗涤研究期间，在整个洗涤研究期间内的不同时间处，从渗透物和浓缩物中取出九个小试样。在已经添加约75加仑的容积之后，停止洗涤工艺。最初，滤液非常黑且为油状。随着洗涤工艺的继续，滤液的颜色变浅，直至颜色变为非常浅的琥珀色。表5显示了渗滤期间质量衡算的结果。

表5渗滤质量衡算结果

ID	时间	除去的滤液	洗涤体积	渗透的固体	截留的固体
						1	165分钟	1.8加仑	0.1×	1ppm	9.77％
2	301分钟	3.1加仑	0.3×	3ppm	9.88％
						3	906分钟	10.3加仑	1.0×	153ppm	4.62％
3a	1117分钟	12.5加仑	1.3×	4ppm	11.31％
						4	2362分钟	38.3加仑	4.0×	1500ppm	7.86％
5	2974分钟	58.0加仑	5.7×	406ppm	24.51％
						6	3122分钟	61.1加仑	5.9×	481ppm	41.33％
7	3180分钟	61.9加仑	6.0×	137ppm	38.58％
						8	3430分钟	71.9加仑	6.9×	21ppm	25.01％
9	3983分钟	80.3加仑	7.6×	32ppm	42.41％

试验之前，据估计，六倍的洗涤体积足以在理论上“清洁”固体并除去足够的油。在进行试验过程中，使用约75加仑的清洁甲苯。在停止供应甲苯之后并在已经完成多于六倍的洗涤体积之后，停止渗滤。对末端体积进行浓缩，直至进料浆料具有合理的稠度。当浆料非常稠且存在堵塞的危险时，停止浓缩。

图15是渗滤研究的图。工艺条件包括100℃的温度、90psi的压力、以及具有0.1μm孔径的在机织玻璃纤维膜上的

平均通量的图包括源自初始浓缩的数据，在图中未示出。试验期间真实的平均通量为112gfd。

在试验期间，进行了几个观察：1)不能机械地保持非机织玻璃纤维排水布(“Manniglass”)；2)不能很好地保持尼龙“Tricot”排水布；3)聚丙烯排水布的工作性能可接受但发生溶胀；4)当系统空闲时，固体在管道中沉降并堵塞系统；5)必须很好地进行预过筛以防止团聚；6)在试样中不明显存在H₂S(最初存在300ppm，但将其除去)；7)油的流通率低，但一旦添加甲苯，则大大提高；8)

弹性体发生严重溶胀并在几次之后失效；9)低错流使得固体在过滤器顶部发生累积；和10)在膜表面上建立滤饼层。

如上所述，起初，滤液呈黑色，但是不浑浊。渗滤趋于结束时，颜色变为浅琥珀色。在试验期间，存在其中解开过滤器顶部以更换泄露的

密封和失效的排水布材料的几种情况。每次打开过滤器顶部时，渗透室被进料浆料污染。在恢复运行时，滤液最初会显示有点浑浊，然后随着污染物的消除而变得澄清。观察到滤液中固体百分比的巨大变化。不期望受理论约束，据信，通过渗透室的污染能够解释滤液中固体百分比的巨大变化。

表6显示了膜改变之后渗透物的品质

表6渗滤时间结果

ID	总的时间	Δ时间	渗透的固体
					2313分钟	0分钟	更换膜
4	2362分钟	49分钟	1500ppm
					2792分钟	0分钟	更换膜
5	2974分钟	182分钟	406ppm
				6	3122分钟	330分钟	481ppm
7	3180分钟	388分钟	137ppm
				8	3430分钟	638分钟	21ppm
9	3983分钟	1191分钟	32ppm

膜自身应能够截留大百分比的固体。渗透物中的固体可能不是固体穿过膜孔的结果。相反，污染物可对滤液中的固体有所贡献。另外，溶胀的

的o形环最好具有边缘密封。每次更换膜时，安装一组新的o形环。在渗透室内无污染物且具有良好的o形密封的条件下，滤液中的固体可为约10～20ppm。

对滤液中固体的另一种可能解释为膜中的孔径分布。特别地，当膜具有标称孔径等级时，任何给定的膜中的真实孔径可发生变化。孔径分布曲线为类似于钟形曲线的形状。所述标称孔径等级通常为所有尺寸的平均值。因此，具有0.1μm标称孔径等级的膜具有大到1.0μm的孔。对催化剂固体的粒径分布进行检验，存在部分重叠，如图16中所示。

等级为0.05μm或更小的

膜，甚至因为太大而难以完全除去所有固体。尽管孔径降至0.01μm的由包括聚偏二氟乙烯(PVDF，

)的其他物质制成的更小的膜可具有更好的固体除去能力，但是这种膜具有更低的化学品耐受性和耐温性且随时间的耐久性更差。

具有集成的错流过滤和Combi干燥单元的系统

提供了来自重油提质单元的浆料进料流股(100磅/小时)。所述流股含有在80磅重油中的20磅废催化剂，所述重油为未转化的重油/更重的加氢裂化的产物。此外，向错流过滤单元提供约300磅的溶剂。所述错流过滤单元具有多个过滤器级，运行条件如表7中所示。

过滤器级	温度(°F)	压力(psig)
			1	200	30
2	200	50
			3	200	70
4	200	90
			5	200	110

得自错流过滤单元的渗余物流股(100磅)包含20wt％的废催化剂、79.9wt％的溶剂例如甲苯、以及0.1wt％的重油，将其传送至串联连接的干燥区域。滤液流股含有大约220.1磅的溶剂和79.9磅的重油，将其传送至溶剂回收单元。

在干燥区域的第一级中使用的干燥设备为通过蒸汽或热油间接加热的LCI Combi干燥器，在竖直段中运行温度为232°F，水平段的前一半在约800°F下运行且水平段的后一半(或冷却段)为70～77°F。将Combi干燥器保持在0～10psig的压力下，并将逆流的氮气流量维持在0.5～1scf/分钟。在100～110°F下干燥粉末催化剂离开所述Combi干燥器且在所述设备中的停留时间为10～120分钟。使用TGA(热重分析)测量干燥催化剂粉末中的油含量，表明重油浓度低于0.5wt％。

具有错流过滤和两级干燥单元的系统

添加与Combi干燥器串联的旋转窑干燥器来重复先前的实施例。将源自Combi单元的干燥粉末以4～6磅/小时的流量传送至旋转窑干燥器。所述窑在约800°F下运行，且窑的转速为1～5rpm，且停留时间为30～60分钟。氮气在旋转窑中并流流动。TGA分析表明，离开窑的粉末中油的浓度低于0.1wt％，且在一个实施方案中量低于0.05wt％。

出于本说明书和附属权利要求书的目的，除非有其他说明，用于本说明书和权利要求书中表示数量、百分数或比例、以及其他数值的所有数，在任何情况下都应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，在下列说明书和附属权利要求书中提出的数值参数是可随本发明所试图获得的期望性质而变化的大约值。应注意，如本说明书和附属权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个提及物，除非明确且清楚地限制为一个提及物。如本文中所使用的，术语“包括”及其语法变体打算是非限制性的，使得列表中各项的描述不会排除其他类似项，所述类似项能够代替列出的项或添加至所列出项中。

此处书写的说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳实施方式，另外还使得本领域所有技术人员能够实施和使用本发明。专利范围由权利要求书限定，且包括本领域技术人员所能想到的其他实施例。如果这些其他实施例的结构元素与权利要求书的文字语言并无差异，或者，如果它们包括与权利要求书的文字语言无本质不同的等价结构元素，则这些其他实施例也在权利要求书的范围内。此处通过参考将所有的引用明确地并入到本文中。

Claims (19)

1.用于将进料流股中的重油与催化剂颗粒分开的系统，所述进料流股含有处于重油中的5～40wt％的催化剂颗粒，所述系统包括：

用于接收溶剂和包含处于重油中催化剂颗粒的进料流股的过滤组件，所述过滤组件具有多个过滤单元以从所述催化剂颗粒中除去至少90wt％的所述重油且将所述进料流股分成：

a)含溶剂和除去的重油的滤液流股；和

b)包含催化剂颗粒和一部分所述溶剂的渗余物流股，所述催化剂颗粒具有降低的重油含量；

用于接收所述滤液流股并将所述重油与所述溶剂分开的分离器；以及

用于从所述渗余物流股中回收干燥粉末形式的所述催化剂颗粒的装置，所述干燥粉末含有低于1wt％的重油和溶剂。

2.权利要求1的系统，其中所述多个过滤单元选自错流过滤、渗滤、动态过滤、错流沉降、并流沉降分离、逆流沉降分离以及它们的组合。

3.权利要求1的系统，其中用至少20000秒^-1的剪切力对所述过滤单元中的至少一个进行动态过滤。

4.权利要求1的系统，其中所述过滤组件包含过滤膜，且所述过滤膜为多个平行排列的并具有相对于水平面至少45°的倾角的通道的形式，且所述过滤器膜具有足以从所述催化剂中除去至少50％的所述重油的孔径，所述系统还包括用于接收所述渗余物的接收室。

5.权利要求1～4中任一项的系统，其中所述进料流股含有10～30wt％的固体催化剂颗粒。

6.权利要求1～4中任一项的系统，还包含在所述过滤组件之前的至少一个沉降罐，以用于从所述进料流股中除去至少一部分所述重油，且任选地其中所述过滤组件从所述催化剂颗粒中除去至少95％的所述重油。

7.权利要求1～4中任一项的系统，其中所述过滤组件至少包含具有小于5微米的平均孔径的过滤膜，或其中所述过滤组件至少包含具有小于1微米的平均孔径的过滤膜，或其中所述过滤组件包含具有足以使得所述重油的至少50％流过所述膜并随所述滤液排出的平均孔径的至少一种过滤膜。

8.权利要求1～4中任一项的系统，还包含：

用于挥发所述重油和溶剂以回收干燥粉末形式的所述催化剂颗粒的用于干燥的装置，所述干燥粉末含有小于1wt％的重油和溶剂。

9.权利要求8的系统，其中所述用于干燥的装置包含选自以下的至少一种干燥设备：间接火热窑、间接火热旋转窑、间接火热干燥器、间接火热旋转干燥器、电加热窑、电加热旋转窑、微波加热窑、微波加热旋转窑、真空干燥器、灵活焦化装置、流化床干燥器、竖窑干燥器、薄膜干燥器、薄膜蒸发器、刮膜式干燥器和刮膜式蒸发器。

10.权利要求7的系统，其中所述过滤膜由选自金属、聚合物材料、陶瓷和纳米材料的材料构成。

11.权利要求1的系统，其中在所述过滤组件中，包含处于重油中的催化剂颗粒的所述进料流股与所述溶剂的体积比为0.10/1～100/1。

12.用于将进料流股中的重油与催化剂颗粒分开的方法，所述进料流股含有处于重油中的5-40wt％的催化剂颗粒，所述方法包括：

使溶剂和包含处于重油中的催化剂颗粒的所述进料流股的混合物通过过滤组件，所述过滤组件具有多个过滤单元以从所述催化剂颗粒中除去至少90wt％的所述重油且将所述进料流股分成：

a)含溶剂和除去的重油的滤液流股；和

b)包含催化剂颗粒和一部分所述溶剂的渗余物流股，所述催化剂颗粒具有降低的重油含量；

收集来自所述过滤组件的所述滤液流股并将所述重油与所述溶剂分开；

收集所述渗余物流股；和

从所述渗余物流股中回收干燥粉末形式的催化剂颗粒，所述干燥粉末含有低于1wt％的重油和溶剂。

13.权利要求12的方法，所述方法还包括用至少20000秒^-1的剪切力使所述过滤单元中的至少一个经历动态过滤，从而生产含有所述进料流股中的重油的至少90％的滤液流股和重油浓度低于所述进料流股中的重油浓度的渗余物流股。

14.权利要求12的方法，所述方法包括使溶剂和包含处于重油中的催化剂颗粒的进料流股的混合物通过过滤沉降组件，所述过滤沉降组件包含：

至少一个过滤膜，所述过滤膜具有多个平行排列并具有相对于水平面至少45°的倾角的通道，其中所述膜具有为了将所述进料流股分离成下列流股而选择的平均孔径：a)滤液流股，其包含溶剂和所述进料流股中的重油的至少50％；和b)渗余物流股，其含有催化剂颗粒和一部分所述溶剂，所述催化剂颗粒具有降低的重油含量；和

用于接收所述渗余物的接收室。

15.权利要求12-14中任一项的方法，其中将所述渗余物流股送至用于挥发所述重油和溶剂的用于干燥的装置，以回收干燥粉末形式的所述催化剂颗粒，所述干燥粉末含有小于1wt％的重油和溶剂，其中所述用于干燥的装置包含选自以下的至少一种干燥设备：间接火热窑、间接火热旋转窑、间接火热干燥器、间接火热旋转干燥器、电加热窑、电加热旋转窑、微波加热窑、微波加热旋转窑、真空干燥器、灵活焦化装置、流化床干燥器、竖窑干燥器、薄膜干燥器、薄膜蒸发器、刮膜式干燥器和刮膜式蒸发器。

16.权利要求12的方法，其中所述用于干燥的装置包含串联的至少两个干燥设备，且所述第二个设备为旋转窑干燥器。

17.权利要求12的方法，其中使用分离塔来将所述滤液流股中的所述重油与所述溶剂分开。

18.权利要求12的方法，其中将所述渗余物流股送至干燥区域以进行最后的脱挥发分，所述干燥区域包含至少两个干燥设备即第一干燥设备和第二干燥设备，其中在足够高的温度下运行所述第二干燥设备以从所述催化剂颗粒中除去至少90％的烃；

从所述干燥区域中除去干燥粉末形式的所述催化剂颗粒，

其中所述第一干燥设备为具有第一竖直段和第二水平段的组合设计的薄膜干燥器，且所述竖直段运行在200～450°F的温度下，且所述水平段运行在50～100°F的温度下。

19.权利要求12的方法，所述方法包括：

i)提供进料流股，所述进料流股包含5～40wt％的催化剂颗粒在重油中的混合物；

ii)向催化剂颗粒在重油中的所述混合物中添加足量的溶剂，以将所述重油的浓度降低至少40％，由此使得所述混合物分成两相：a)包含一部分重油和溶剂的顶部相；和b)包含催化剂颗粒、一部分溶剂且重油的浓度低于所述进料流股中的初始重油浓度的底部相；

c)回收所述底部相，所述底部相包含位于溶剂中的催化剂颗粒且具有降低的重油浓度，

其中将步骤i)和ii)重复至少两次，从而从所述催化剂颗粒中除去至少90％的所述重油，且所述方法还包括将包含位于溶剂中的催化剂颗粒并具有降低的重油浓度的所回收的底部相通过过滤组件，所述过滤组件具有多个过滤单元以从所述回收的底部相中除去所述降低的重油浓度的至少90％并将所述回收的底部相分成：

a)包含溶剂和除去的重油的滤液流股；和

b)含有催化剂颗粒和一部分所述溶剂的渗余物流股，所述催化剂颗粒具有进一步降低的重油含量。

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