KR20210062642A - 나노여과에 의해 촉매 미립자를 제거하는 방법 - Google Patents

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요하네스 피테르 한
알도 카이아조
뵈슈테르트 요하네스 렌데르트 빌렘 코르넬리스 덴
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 탄화수소 생성물로부터 촉매 미세 입자를 제거하는 방법을 제공하며, 본 방법은 탄화수소 생성물로부터 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 적어도 하나의 나노여과 막을 제공하는 단계 - 상기 촉매 미세 입자는 0.1 마이크론 이하의 입자 크기를 포함함 - , 나노여과 막의 공급물 측에서 탄화수소 생성물을 접촉시키는 단계, 나노여과 막의 투과물 측에서 촉매 미립자-고갈된 스트림을 회수하는 단계, 나노여과 막의 잔류물 측에서 촉매 미립자-풍부화된 스트림을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 미립자-풍부화된 스트림은 탄화수소 생성물로부터 제거된 촉매 미세 입자를 포함하며, 상기 촉매 미세 입자는 0.1 마이크론 이하의 입자 크기를 포함한다.

Description

나노여과에 의해 촉매 미립자를 제거하는 방법
관련 출원의 교차 참조
본 정규 출원은 2018년 10월 1일에 출원된 출원 제62/739372호의 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 탄화수소 생성물로부터 0.1 마이크론 이하의 알루미늄 및 규소 함유 입자를 포함하는 촉매 미립자(fine)를 제거하는 방법에 관한 것이다.
유체 촉매 분해(FCC)는 추가 보조 장비 중에서도 적어도 하나의 FCC 반응기, 분별기 및 재생기를 포함하는 FCC 유닛에서 수행되는 확립된 화학적 변환 공정이다. FCC 공정은 촉매를 사용하여 원유로부터 유도된 장쇄 탄화수소 분자를 더 높은 가치의 더 짧은 사슬 분자로 변환한다. FCC 동안 사용되는 공급 원료는 종종 정제 잔류물과 혼합되는 석유 원유의 고 비등, 고 분자량 탄화수소 분획을 포함할 수 있다. 공급 원료는 가열되어 알루미늄 및 규소(Al+Si)로 구성된 입자를 포함하는 가열된 촉매와 접촉된다. Al+Si 입자는 비드(bead) 또는 펠릿(pellet)의 형태일 수 있으며, 가열된 공기 또는 탄화수소 증기로 유동화되거나 "부풀려질(fluffed-up)" 때 공정 장비를 통해 자유롭게 이동하는 유체처럼 거동하는 크기로 되어 있다.
FCC 동안 Al+Si 입자는 장쇄 분자를 더 짧은 사슬 분자로 분할 또는 분해하며, 이것은 FCC 유닛의 반응기 섹션에서 증기 유출물로서 수집된다. 증기 유출물은 반응기 섹션으로부터 적어도 하나의 주 분별기 또는 증류 컬럼으로 통과하여 원하는 FCC 분획으로 분리된다. FCC 분획은 비등점을 기준으로 무엇보다도 가스(예를 들어, 에텐, 프로펜, 부텐, LPG), 가솔린, 경질 가스유, 중질 가스유, FCC 슬러리 오일을 포함하는 여러 중간 생성물로 분류된다.
재생기는 추가 사용을 위해 FCC 공정 동안에 침식되는 사용된 Al+Si 입자 또는 폐 Al+Si 입자를 회수하고 재생한다. 회수되지 않은 폐 Al+Si 입자는 불가피하게 주 분별기로 이동하여 FCC 슬러리 오일과 같은 다양한 FCC 분획 중 일부로 들어간다. 폐 Al+Si 입자는 미세하게 분할된 연마 형태이며 촉매 미립자로서 알려져 있다.
분별된 FCC 슬러리 오일은 Al+Si 입자 함량을 포함하지만, 다른 중질 잔사유에 비해, 50℃에서 약 30 내지 60 cSt의 낮은 점도, 15℃에서 약 1,000 kg/m3의 높은 밀도 및 낮은 유황 함량을 갖는 고 방향족 유체이다. 따라서 종종 바람직한 공급 원료로서 또는 중질 연료유 블렌딩 성분으로서 사용된다. 그러나 그 안에 함유된 Al+Si 함량이 FCC 슬러리 오일의 가치 및 사용을 감소시킨다는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 촉매 미립자-풍부화된(fine-enriched) FCC 슬러리 오일을 사용하는 것은 바람직하지 않은 촉매 미립자 함량 및 열등한 품질을 갖는 연료 제품을 생성할 수 있다. 실제, 일반적으로 인정되는 연료 품질 표준은 연료유의 Al+Si 함량을 60 ppm 이하의 Al+Si 입자 함량으로 제한한다. 해양 산업에서 엔진 제조업체는 연료 주입 지점에서 촉매 미립자의 허용되는 최대 수준으로서 15 ppm Al+Si 입자 함량을 규정한다. 따라서, 촉매 미립자-풍부 FCC 슬러리 오일을 사용하면 예를 들어 연소 엔진에서 연료 공급원으로서 사용될 때 잠재적으로 조기의 기계류 및/또는 장비 손상 및 고장으로 이어질 수 있다. 따라서, FCC 슬러리 오일은 Al+Si 함량을 제거하기 위해 추가로 처리 및 정화되어야 하며, 따라서 계속 사용하기 전에 잠재적 가치를 극대화해야 한다.
미국 특허 제4,919,792호는 촉매 분해 유닛 하류의 분별기에서 회수된 슬러리 오일을 정화하는 방법을 설명한다. 이 방법에 따르면, 침전 시약이 슬러리 오일에 첨가된다. 그 후, 침전 시약과 촉매 미립자는 물리적 수단에 의해 슬러리 오일로부터 분리되어 정화된 슬러리 오일 생성물을 회수한다. 방법에 사용되는 침전 시약은 고온에서 중질 방향족 탄화수소로부터 촉매 미세자의 침전을 촉진하는 임의의 물질을 포함할 수 있다.
미국 특허 제8,932,452호는 FCC 공정 중에 생성된 슬러리 오일 스트림으로부터 촉매, 촉매 미립자 및 코크스 입자를 제거하는 방법을 설명한다. 이 방법에 따르면, 하이드로사이클론(hydrocyclone) 용기는 FCC 슬러리 오일에 동반된 촉매, 촉매 미립자 및 코크스 입자를 하이드로사이클론의 내부 벽쪽으로 이동하고 깨끗한 슬러리 오일을 하이드로사이클론의 중앙 길이 축을 향해 안쪽으로 향하게 하는 스핀 및 원심력을 생성하는 데 사용된다. 하이드로사이클론은 FCC 분별기의 주 컬럼과 다양한 하류 장비 및 저장 용기 사이에 위치한 FCC 슬러리 오일 루프에 배치된다.
미국 특허 제7,332,073호는 공급물 스트림으로부터 여과 가능한 미립자 및 직경 1 마이크론보다 큰 여과 불가능한 알루미늄 함유 오염물을 제거하는 것을 설명한다. 여과 가능한 미립자는 제1 생성물 필터에 의해 공급물 스트림으로부터 제거되어 여과된 스트림을 생성하는데, 이는 여전히 상당한 양의 직경 1 마이크론 미만의 여과 불가능한 알루미늄 함유 오염 입자를 함유한다. 생성된 여과 스트림은 보호-층(guard-bed) 반응기로 보내지고 여기서 1 마이크론보다 작은 알루미늄 함유 오염 입자가 합쳐져 약 1 마이크론보다 큰 크기를 갖는 입자를 형성한다. 제2 생성물 필터는 약 1 마이크론보다 큰 크기를 갖는 알루미늄 함유 입자를 제거하여 원소 금속으로서 5 ppm 미만의 알루미늄을 함유하는 정제된 왁스 공급물 스트림을 생성한다.
막 여과, 침전, 정전기 침전 및 원심 분리 기술을 포함하는 통상적인 접근법은 FCC-생성된 슬러리 오일로부터 입자 직경이 1 마이크론( μm) 이상인 촉매 미립자를 제거할 수 있다. 예를 들어, 한외여과 및 정밀여과와 같은 막 필터 분리 기술은 무엇보다도 탄화수소 제조, 환경 정화, 폐수 처리 및 수질 정화 동안 오염물 제거를 위해 오랫동안 사용되어 왔다. 한외여과 막의 단점 중 일부는 막 오염, 즉 막 기공 막힘 또는 메움, 막 팽윤을 포함하여 분리 효율, 투과성 및 여과 공정의 선택성이 방해된다. 정밀여과 막은 질산, 황산 등과 같은 산화성 화학 물질에 민감하며 투과물 플럭스(flux)의 감소로 이어질 수 있는 오염 효과가 발생하기 쉽다. 더욱이, 한외여과 막은 0.1 μm보다 큰 평균 기공 크기를 포함하고 정밀여과 막은 0.1 내지 10 μm 범위의 평균 기공 크기를 포함한다. 따라서, 두 막은 모두 상기 범위 내에서 입자 크기를 제거하는 데에만 유용할 수 있다.
현재의 기술 상태에 기초하여, 전술한 기술들 중 어느 것도 마이크론 미만 크기, 예를 들어 0.1 μm 미만의 촉매 미립자 입자를 제거하는 것으로 입증되지 않는다. 특히, 상대적으로 높은 표면적 대 중량 비로 인해, 이러한 기술은 탄화수소 생성물로부터 0.1 μm 미만의 촉매 미립자, 보다 구체적으로 0.01 μm 미만의 촉매 미립자, 가장 구체적으로 0.001 μm 미만의 촉매 미립자를 효과적으로 제거하지 못한다.
현재의 기술 상태를 고려하여, 낮은 Al+Si 함량을 포함하는 여과된 탄화수소 생성물을 산출하기 위해 합리적인 플럭스 및 투과도 값으로 탄화수소 생성물로부터 0.1 μm 미만의 촉매 미립자를 제거하는 막 여과 방법에 대한 지속적인 요구가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 탄화수소 생성물로부터 촉매 미세 입자를 제거하는 방법은, 탄화수소 생성물로부터 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 적어도 하나의 나노여과 막을 제공하는 단계 - 상기 촉매 미세 입자는 0.1 마이크론 이하의 입자 크기를 포함함 - , 나노여과 막의 공급물(feed) 측(side)에서 탄화수소 생성물을 접촉시키는 단계, 나노여과 막의 투과물(permeate) 측에서 촉매 미립자-고갈된 스트림을 회수하는 단계, 나노여과 막의 잔류물(retentate) 측에서 촉매 미립자-풍부화된 스트림을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 촉매 미립자-풍부화된 스트림은 탄화수소 생성물로부터 제거된 촉매 미세 입자를 포함하며, 촉매 미세 입자는 0.1 마이크론 이하의 입자 크기를 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 촉매 분해 유닛에서 사용하기 위한 막 분리 유닛은, 탄화수소 생성물로부터 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 적어도 하나의 나노여과 막 - 상기 촉매 미세 입자는 0.1 마이크론 이하의 입자 크기를 포함함 - , 탄화수소 생성물과 접촉하기 위한 나노여과 막의 공급물 측, 촉매 미립자-고갈된 스트림을 회수하기 위한 나노여과 막의 투과물 측, 촉매 미립자-풍부화된 스트림을 회수하기 위한 나노여과 막의 잔류물 측을 포함하며, 상기 촉매 미립자-풍부화된 스트림은 탄화수소 생성물로부터 제거된 촉매 미세 입자를 포함하고, 상기 촉매 미세 입자는 0.1 마이크론 이하의 입자 크기를 포함한다.
특정의 예시적 실시형태가 다음의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 탄화수소 생성물로부터 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 FCC 유닛에서의 나노여과 막 공정의 실시형태의 개략적인 블록도이다.
도 2는 탄화수소 생성물로부터 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 것으로 나노여과 막 역세(backwashing) 공정을 추가로 포함하는 FCC 유닛에서의 나노여과 막 공정의 일 실시형태의 개략적인 블록도이다.
따라서, 본 발명의 목적은 함유되어 있는 0.1 ㎛ 이하의 입자 크기를 포함하는 촉매 미세 입자의 총량을 제거하고 감소시킴으로써 FCC 슬러리 오일을 업그레이드하는 것이다. 상기 목적은 0.1 ㎛ 이하의 촉매 미세 입자의 총량을 제거하고 감소시키기 위해 적어도 하나의 나노여과 막을 사용하는 본 발명의 나노여과 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 다른 목적은 0.1 μm 이하의 촉매 미세 입자의 총량을 제거하고 감소시키는 나노여과 공정 동안에 사용하기 위한 막 분리 유닛을 제공하는 것이다. 상기 목적은 0.1 μm 이하의 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 적어도 하나의 나노여과 막을 포함하는 본 발명의 나노여과 분리 유닛에 의해 달성된다. 본 발명의 적어도 하나의 나노여과 막은 FCC 슬러리 오일 내에 함유된 0.1 ㎛ 이하의 촉매 미세 입자 입자를 제거하기 위해 최대 50 nm의 평균 크기를 갖는 기공을 포함하는 다공성 막 또는 비-다공성(즉, 기공 없는) 막이다.
FCC 공정 동안에 FCC 슬러리 오일의 제조는 오일 내에서 발견되는 다른 오염 물질(즉, 침전물, 물) 외에도 촉매 미립자로 불리는 보통 알루미늄 및 규소(Al+Si) 입자로 구성되는 미립자 물질의 잔류물을 뒤에 남긴다. 촉매 미립자는 본질적으로 단단하고 크기가 수 마이크론에서 서브-마이크론까지의 범위이며, 이것은 침전 탱크, 하이드로사이클론 또는 원심 분리와 같은 통상적인 기술에 의해 FCC 슬러리 오일로부터 제거하는 것을 어렵거나 심지어 불가능하게 한다.
나노여과는 나노여과 막이 선택적인 장벽으로서 작용하여 공급물에 용해되어 있는 0.1 μm 미만의 오염 입자를 분리하고 그 통과를 제한하는 압력 구동 분리 방법이다. 특히, 나노여과 막을 가로지르는 공급물의 압력 차 또는 막-횡단(trans-membrane) 압력(TMP)은 막을 통한 수송을 강화하여 그 안에 포함된 입자를 분리 및 제거하는 구동력이다.
적합한 나노여과 막은 2,000 달톤(Da) 이하, 바람직하게는 1,000 Da 이하, 더욱 바람직하게는 500 Da 이하의 분자량 컷오프(MWCO)를 갖는다. 나노여과 막은 플레이트 및 프레임, 나선형 권선, 관형, 모세관 및 중공 섬유 형식과 같은 다양한 형태로, 그리고 중합체 재료(예를 들어, 셀룰로오스 유도체 및 합성 중합체), 무기 재료(예를 들어, 세라믹 또는 유리) 및 유기/무기 하이브리드와 같은 다양한 재료로 제조될 수 있다. 따라서, 입자의 분리 및 제거는 비-다공성 중합체(즉, 조밀한) 나노여과 막에 대한 용해도 및 확산도 차이 또는 세라믹(즉, 다공성) 나노여과 막에 대한 분자 크기 배제에 따라 달라질 수 있다.
전형적인 나노여과 분리 방법은 투과물(또는 여과된 생성물)과 잔류물(또는 농축물)로 분리되는 공급물을 포함하는 3개의 유동 스트림을 포함한다. 본 실시형태에서, 공급물의 분리는 초기에 공급물을 중합체 또는 세라믹 나노여과 막의 공급물 측으로 유동시키는 것을 포함한다. 공급물은 액체, 촉매 미립자 및 기타 오염된 미립자 물질로 이루어진 FCC 슬러리 오일 또는 정화된 FCC 슬러리 오일과 같은 액체 탄화수소 생성물을 포함할 수 있다. 공급물에서 촉매 미립자의 농도는 서브-마이크론에서 1 μm까지의 크기 범위의 Al+Si 함유 입자의 적어도 30 중량백만분율(ppmw)일 수 있다.
나노여과 막을 따라 통과하고 이에 의해 여과된 액체는 투과물을 포함하고 막의 투과물 측에서 회수된다. 투과물은, 내부에 함유된 촉매 미립자의 농도가 10 ppmw 미만, 바람직하게는 1 ppmw 미만이고, 더 바람직하게는 투과물이 측정할 수 없는 양의 촉매 미립자를 함유하기 때문에 촉매 미립자-고갈된 스트림으로 간주된다.
나노여과 막을 통과하는 것이 거부된 액체는 농축된 스트림 또는 잔류물을 형성하는 원래 공급물의 용질을 포함한다. 잔류물은 나노여과 막의 잔류물 측에서 회수되며 재활용되거나 폐기물로 처리될 수 있다. 잔류물은, 나노여과 막에 의해 여과되지 않은 공급물의 일부를 포함하고 따라서 충분한 촉매 미세 입자 농도를 포함하기 때문에 촉매 미립자-풍부화된 스트림으로 간주된다.
출원인은 놀랍게도 본 실시형태의 나노여과 방법 및 막 유닛이 공급물 FCC 슬러리 오일로부터 0.1 μm 미만의 Al+Si 함유 입자를 제거함으로써 양질의 최종 생성물을 생산하기 위한 확실하고 안정적인 방법을 제공한다는 것을 발견했다. 구체적으로, 나노여과 막은 0.1 μm 미만, 바람직하게는 0.01 μm 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 μm 미만의 Al+Si 함유 입자를 제거함으로써 FCC 슬러리 오일을 여과하여 여과된 생성물 또는 투과물을 제공한다. 나노여과 막의 투과물 측에서 회수되는 본 발명의 투과물 또는 촉매 미립자-고갈된 스트림은 원래 공급물에 비해 감소된 Al+Si 입자 함량, 또는 가장 바람직하게는 측정 불가능한 양의 Al+Si 입자를 포함한다. 따라서, 본 실시형태의 나노여과 방법 및 막 유닛은 적어도 50% 투과물 수율, 즉 투과물로서 여과되거나 회수되는 공급물의 분획을 효과적으로 생성한다. 투과물 또는 촉매 미립자-고갈된 스트림은 0.1 μm 이하의 감소된 농도의 Al+Si 입자를 함유하는데, 이는 이 크기의 입자를 제거하지 못하는 통상적인 접근법과는 대조적이다. 따라서, 본 실시형태의 나노여과 방법 및 막 유닛의 다른 장점은 10 ppmw 이하, 1 ppmw 이하 또는 측정 불가능한 양으로 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자를 함유하는 투과물을 제공하는 것을 포함한다.
나노여과 막의 잔류물 측에서 회수되는 본 발명의 잔류물 또는 촉매 미립자-풍부화된 스트림은 나노여과 동안 FCC 슬러리 오일 공급물로부터 제거된 0.1 μm 이하의 입자를 포함하기 때문에 증가된 농도의 Al+Si 입자를 포함한다. FCC 슬러리 오일로부터 Al+Si 함량을 제거하기 위해 나노여과를 사용하는 것으로부터 출원인이 놀랍게도 발견한 이점은 투과물 수율 증가, 낮은 Al+Si 함량으로 인한 여과된 생성물 시장 가치 향상, 공정 장비의 마모 감소, 개선된 촉매 회수 및 처리 공정을 포함한다.
추가 이점으로서, 출원인은 놀랍게도 중합체 나노여과 막 및/또는 세라믹 나노여과 막의 사용이 FCC 슬러리 오일로부터 0.1 μm 이하의 Al+Si 입자를 제거하는 동안 이러한 예시적인 결과를 제공한다는 것을 발견했다. 예를 들어, 한외여과 또는 정밀여과와 같은 다른 막 기술을 사용하는 것과는 대조적으로 나노여과 막의 오염이 합리적인 플럭스 값에서 덜 발생한다. 이러한 방식으로, 나노여과 막은 작동이 덜 빈번하게 중단되어 본 방법이 보다 지속적으로 수행될 수 있다.
FCC 유닛은 탄화수소 공급 원료(예를 들어, 중질 가스유, 진공 가스유, 진공 잔사)가 재생기에서 미리 가열된 뜨겁고 미세하게 분리된 고체 촉매 입자와 반응하는 하나 이상의 FCC 반응기를 포함할 수 있다. FCC 분해 반응은 촉매가 고온에서 공급 원료를 분해하여 반응기 유출물을 생성하는 FCC 반응기에서 수행된다. FCC 유닛의 전형적인 반응기는 약 340 내지 600℃ 및 0.5 내지 1.5 bar의 비교적 낮은 압력에서 작동한다. FCC 유닛은 다른 장비 중에서도 재생기 및 분리기를 포함한다. 본 발명의 방법은 또한 잔류 유체 촉매 분해(RFCC), 깊은 촉매 분해(DCC), 또는 0.1 μm 미만의 Al+Si 함유 입자의 제거가 요구되는 임의의 다른 촉매 분해 공정 중에 수행될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
FCC 분해 반응에 사용되는 적합한 촉매는 예를 들어 열 분해 조건보다 훨씬 덜 가혹한 작동 조건에서 생성물 수율을 증가시킨다. 이러한 촉매는 산화 알루미늄(즉, 알루미나) 및 산화 규소(즉, 실리카) 입자로 추가로 구성되는 제올라이트, 매트릭스, 첨가제, 충전제 및 결합제와 같은 적합한 분해 특성을 가진 기능성 성분들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제올라이트는 더 높은 활성과 선택성을 제공하여 분해 용량과 제품 수율을 증가시킨다. 알루미나와 같은 활성 매트릭스는 주요 분해 부위를 제공함으로써 촉매의 전반적인 성능에 기여한다. 첨가제는 예를 들어 오염 금속(예를 들어, 질소 및 바나듐)을 포획하기 위한 성분 및 촉매 재생을 위한 일산화탄소(CO) 연소 촉진제를 포함할 수 있다. 충전제(예를 들어, 점토)가 촉매에 혼입되어 그 활성을 희석하고 결합제는 제올라이트, 매트릭스 및 충전제를 함께 유지하는 접착제 역할을 한다. 결합제는 촉매 활성을 갖거나 갖지 않을 수 있으며 바람직하게는 실리카 또는 실리카-알루미나로 구성된다.
원하는 반응이 일어나도록 하기 위해, FCC 유닛에 사용되는 촉매 입자는 종종 0.80 내지 1.0 g/cm3의 벌크 밀도 및 약 10 내지 300 μm, 일반적으로 약 100 μm 범위의 입자 크기 분포를 갖는 미세 분말로 구성된다. 전반적으로 FCC 촉매는 높은 활성, 선택성 및 고온에서의 안정성을 포함하여 FCC 유닛의 요구 사항을 충족하는 다수의 특성을 포함한다. 또한, 촉매는 다른 촉매 파라미터 중에서도 적절한 유동화 특성, 마모 저항성, 코크스 선택성 및 금속 내성을 구현해야 한다. 바람직한 실시형태에서, 바람직한 촉매는 약 10 내지 40 중량% 알루미나를 포함하는 알루미나-실리카 입자 혼합물을 포함하는 무기 산화물 지지체이다. 그러나, 촉매 입자의 조성은 공급 원료 및 원하는 최종 생성물에 따라 달라질 수 있다.
FCC 분해 반응을 수행한 후, 반응기 유출물이 생성되고 FCC 반응기 상단을 빠져나가 분리 구역의 하단 섹션으로 유동해 들어가며, 이는 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하지만, 보다 일반적으로 FCC 유닛의 주 분별기로 지칭된다. 주 분별기는 반응기 유출물을 다양한 더 경량의 탄화수소 생성물, 즉 무엇보다도 FCC 슬러리 오일, 중질 순환 오일, 경질 순환 오일, 부탄, 프로판을 포함하는 FCC 생성물로 분리한다.
주 분별기로부터 회수되는 FCC 슬러리 오일은, 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%가 425℃ 이상에서 비등하고 주 분별기에 의해 분리된 총 생성물의 약 4 내지 12 중량%를 포함할 수 있는 중질 잔유 바닥 생성물이다. FCC 슬러리 오일은 전형적으로 0.3 내지 5.0 중량% 범위의 황, 0.1 내지 3.0 중량% 범위의 질소, 0 내지 200 ppmw 범위의 니켈+바나듐(Ni+V), 5 내지 17 중량% 범위의 탄소 잔류물과 같은 다양한 불순물을 포함한다. 전반적으로 FCC 슬러리 오일 품질은 FCC 공급물의 물성, 작동의 격렬함, 촉매 유형, 및 FCC 유닛의 작동 조건을 포함하는 다양한 변수의 함수이다.
FCC 슬러리 오일은 또한 FCC 유닛에 처음 도입된 촉매보다 훨씬 작은 크기의 잔류 Al+Si 촉매 미립자를 함유한다. 촉매 미립자는 서브-마이크론으로부터 최대 75 μm까지 물리적 크기가 변할 수 있으며, 입자 대 입자 충돌 또는 반응기 내부 표면과의 입자 충돌로 인해 더 큰 촉매 입자가 침식될 때 FCC 유닛에서 지속적으로 생성된다. 입자 크기가 감소함에 따라 사이클론 제거 효율이 감소하기 때문에 촉매 미립자는 반응기 근처에 위치한 사이클론에 의해 종종 포착되지 않는다. 이와 같이, 촉매 미립자는 반응기 유출물과 함께 주 분별기로 운반되고, 예를 들어 FCC 슬러리 오일과 같은 FCC 생성물 내에 포함된 성분으로서 분별기를 빠져 나간다.
촉매 미립자 함유 FCC 슬러리 오일의 일부는 주 분별기로 다시 재순환될 수 있으며 나머지는 추가 처리되거나 최종 생성물에 그대로 사용된다. 그러나, 상당한 촉매 미립자 함량으로 인해, FCC 슬러리 오일은 종종 침전, 여과, 원심 분리 등과 같은 기존 정화 기술에 의해 추가로 처리된다. 정화 기술은 동반된 촉매 미립자 입자의 일부를 제거하여 FCC 정화 슬러리 오일을 생성할 수 있다. 그러나, 심지어 정화 후에도 FCC 정화 슬러리 오일은 여전히 서브-마이크론에서 10 μm까지 크기 범위의 촉매 미립자 함량을 함유할 수 있다. 촉매 미립자는 또한 칼륨, 나트륨, 탄소 및 다양한 금속(예를 들어, 구리, 철, 니켈, 바나듐)과 같은 바람직하지 않은 불순물을 포함할 수 있다.
본원에서 기술되는 바와 같이, 본 실시형태의 FCC 촉매 미립자 함유 슬러리 오일("FCC 촉매 미립자 슬러리 오일")은 FCC 정화 슬러리 오일 또는 FCC 슬러리 오일을 포함한다. FCC 촉매 미립자 슬러리 오일에서 Al+Si 입자는 적어도 30 ppmw에서 2,000 ppmw까지 광범위하게 변할 수 있는 농도로 0 내지 25 μm 범위의 평균 입자 크기 직경을 포함한다. 본원에서 기술되는 바와 같이, Al+Si 입자 농도는 중량 백만분율(ppmw) 단위를 사용하여 촉매 미립자와 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일 사이의 질량 비를 설명한다.
많은 경우, 산업 사양 및 표준은 기계 및/또는 장비 손상 및 고장을 유발하는 데다가 최종 제품 품질에 영향을 미칠 수 있는 촉매 미립자 함량으로 인해 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일의 추가 사용을 금지한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 나노여과 기술을 포함하는 막 여과 방법은 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일로부터 0.1 마이크론 미만, 바람직하게는 0.01 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 마이크론 미만의 Al+Si 함유 입자를 제거하기 위해 실행된다.
나노여과 막은 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일을 잔류물과 투과물로 알려진 2개의 개별 스트림으로 분리한다. 작동 시에, 가압된 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일은 나노여과 막으로 들어가며, 여기서 0.1 마이크론 이하의 Al+Si 함유 입자를 포함하는 잔류물(즉, FCC 촉매 미립자-풍부화된 스트림)은 막의 잔류물 측에 유지되는 한편, 투과물(즉, FCC 촉매 미립자-풍부화된 스트림)은 막의 투과물 측에서 막을 빠져 나간다. 잔류물은 상당한 Al+Si 함량을 함유하고, 따라서 추가 제거를 위해 FCC 유닛의 공급물 측으로, 예를 들어 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일의 공급물 스트림으로 재순환될 수 있다. 재순환 동안에 잔류물 일부는 배출되어 나노여과 막에 촉매 미립자가 축적되는 것을 방지할 수 있다. 재순환 대신에, 잔류물은 선택적인 제2 분리 단계를 거칠 수 있으며, 이 경우 제1 나노여과 분리 공정의 잔류물은 제2 나노여과 분리 공정을 위한 공급물로서 사용된다. 또한, 잔류물을 재순환하거나 정제하는 대신에 전체가 배출될 수도 있다. 원래의 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일 공급물에 비해 증가된 Al+Si 촉매 미립자 함량을 갖는 잔류물은 촉매 미립자 함량 및 원하는 최종 용도를 기준으로 평가된다. 따라서, 잔류물은 원래 공급물보다 제품 가치가 낮거나 유사할 수 있다. 반면, 투과물은 원래 공급물의 Al+Si 입자 함량에 비해 Al+Si 입자 함량이 낮기 때문에 업그레이드된 여과 생성물로서 간주된다.
나노여과 막은 중합체(즉, 비-다공성 또는 기공 없음) 막 또는 세라믹 막(즉, 기공)을 포함할 수 있다. 나노여과 막은 비대칭 복합 재료로 구성되며 200 내지 2000 그램/몰(Dalton) 범위의 분자량 컷오프 값(MWCO)을 갖는다. 나노여과 막은 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일의 임의의 물을 잔류물 내에 보유하고 물이 투과물로 통과하는 것을 방지하기 위해 적합하게는 친유성 또는 소수성 막이다.
세라믹 나노여과 막이 본 발명에 따라 사용되는 경우, 평균 막 기공 크기는 적합하게는 30 nm 이하, 바람직하게는 최대 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다. 세라믹 나노여과 막은 최적의 조건에서 화학적으로 불활성, 고온 안정성 및 팽윤 방지 특성을 포함하는 것으로 알려져 있다. 이러한 막은 중합체 막에 비해 좁고 잘 정의된 기공 크기 분포를 포함하며, 이는 세라믹 막으로 하여금 높은 플럭스 수준에서 높은 수준의 미립자 제거를 달성할 수 있도록 한다.
세라믹 나노여과 막은 예를 들어 산화 티탄, 메조기공성(mesoporous) 티타니아, 메조기공성 감마-알루미나, 메조기공성 지르코니아 및 메조기공성 실리카를 포함할 수 있다. 세라믹 나노여과 막은 또한 다공성 지지체(예를 들어, α-알루미나), 하나 이상의 감소하는 기공 직경 층, 및 막 요소의 내부 표면을 덮는 활성 또는 선택성 층(예를 들어, α-알루미나, 지르코니아 등)을 포함하는 무기 재료(예를 들어, 소결 금속, 금속 산화물 및 금속 질화물 재료)로 구성될 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 세라믹 나노여과 막은 종종 미세 다공성 지지층 및 얇은 선택성 층을 포함하는 적어도 2개의 층을 갖는다.
세라믹 나노여과 막은 전형적으로 각 요소를 통과하는 다수의 공급 채널 또는 통로를 갖는 다중 관형 모놀리식(monolithic) 요소를 포함한다. FCC 촉매 미립자 슬러리 오일과 같은 유체는 상승된 압력에서 다수의 병렬 공급 채널을 따라 측 방향으로 흐른다. FCC 촉매 미립자 슬러리 오일의 일부는 공급 채널 내부로부터 다공성 벽 및 다중 관형 모놀리식 요소를 통해 요소 외부에 위치한 포트(pot)로 투과한다. 이 포트는 잔류물로부터 투과물을 수집하고 분리한다.
중합체 막은 때때로 당업계에서 조밀한(dense) 막으로 지칭된다. 세라믹 막에 비해 중합체 막을 사용하는 이점은 기공이 없어 더 큰 입자가 막의 기공을 막거나 메울 가능성이 제거된다는 것이다.
바람직한 실시형태에서, 나노여과 막은 중합체 막, 보다 바람직하게는 조밀하고 가교결합된 중합체 막이다. 이러한 막은 슬러리 오일 또는 그 안에 함유된 다른 오염물과 접촉하면 막의 용해를 방지하기 위해 중합체 분자의 규칙적, 불규칙 및/또는 무작위 배열의 네트워크 또는 매트릭스를 포함하는 나노여과 특성을 제공한다. 또한, 나노여과 막의 가교는 보다 공격적인 환경에서 장기적인 안정성과 수명을 제공한다. 가교제(예를 들어, 화학적 가교) 및/또는 조사(irradiation)와의 반응은 가교된 막에 영향을 미칠 수 있다는 점에 유의해야 한다. 바람직하게는, 막은 국제 공개 번호 WO 1996/027430에 기술된 바와 같이 조사에 의해 가교된 실록산 구조를 포함한다.
적합하고 현재 이용 가능하며 조밀한 가교 중합체 막의 예는, 예를 들어 미국 특허 제5,102,551호에 기재된 바와 같이 가교된 폴리실록산 막을 포함하는 가교된 실리콘 고무계 막이다. 전형적으로, 사용된 폴리실록산은 반복 단위 -Si-O-를 함유하며, 여기서 규소 원자는 수소 또는 탄화수소기를 갖는다. 바람직하게는 반복 단위는 화학식 (I)로 이루어지고
-Si(R)(R′)-O- (I)
상기 식에서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 또는 알킬, 아르알킬, 시클로알킬, 아릴 및 알카릴로 구성된 군에서 선택된 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, 기 R 및 R' 중 적어도 하나는 알킬기이고, 가장 바람직하게는 2개의 기 모두 알킬기, 더욱 특히 메틸기이다. 알킬기는 또한 3,3,3-트리플루오로프로필기일 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 폴리실록산은 (-OH 또는 -NH2 말단) 폴리디메틸실록산 및 폴리옥틸메틸실록산이다. 폴리실록산의 반응성 말단 -OH 또는 -NH2기는 폴리실록산의 가교에 영향을 미칠 수 있다.
바람직한 폴리실록산 막은 가교된 엘라스토머성 폴리실록산 막이며, 이러한 막의 예는 미국 특허 제5,102,551호에 기술된 바와 같이 광범위하다. 따라서, 적합한 막은 550 내지 150,000, 바람직하게는 550 내지 4200(가교 이전)의 분자량을 갖는 전술한 바와 같은 폴리실록산 중합체로 구성되며, 이는 가교제로서 (i)폴리이소시아네이트, 또는 (ii) 폴리(카보닐 클로라이드) 또는 (iii) R4-aSi(A)a와 가교되며, 여기서 A는 -OH, -NH2, -OR, 또는 -OOCCR이고, a는 2, 3 또는 4이며, R은 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알카릴 또는 아르알킬이다. 적합한 폴리실록산 막에 관한 추가의 세부 사항은 미국 특허 제5,102,551호에서 찾을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 바람직한 중합체 나노여과 막은 바람직하게는 가교 결합된 폴리디메틸실록산 막이다. 또한 다른 고무질 중합체 나노여과 막이 사용될 수 있다. 일반적으로, 고무질 막은 하나의 중합체 또는 중합체 조합의 비-다공성 상부 층을 갖는 막으로 정의될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나의 중합체는 작동 온도, 즉 실제 분리가 발생하는 온도보다 충분히 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 그러나, 잠재적으로 적합한 비-다공성 막의 다른 군은 초유리질(superglassy) 중합체이다. 그러한 재료의 예는 폴리(트리메틸실릴프로핀)이다.
중합체 나노여과 막은 바람직하게는 조밀한 막으로 만들어진 상부 층("조밀한 막 층") 및 다공성 지지 막으로 만들어진 베이스 층("다공성 막 층")을 포함한다. 조밀한 막 층은 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일로부터 오염 물질을 분리하는 실제 막이다. 당업자에게 잘 알려진 조밀한 막 층은 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일이 그 구조에 용해 및 확산됨으로써 막을 통과되도록 하는 특성을 갖는다. 조밀한 막 층의 두께는 바람직하게는 가능한 한 얇다. 적합하게는 두께는 1 내지 15 μm, 바람직하게는 1 내지 5 μm이다. 오염 물질은 더욱 복잡한 구조 및 높은 분자량 때문에 조밀한 막 층에 용해될 수 없다. 조밀한 막 층은 폴리실록산, 특히 폴리(디-메틸 실록산)(PDMS)으로 만들어 질 수 있다.
다공성 막 층(또는 다공성 기재 층)은 5 nm 초과의 평균 크기를 갖는 기공을 포함하는 다공성 물질로 만들어진다. 다른 다공성 물질은 일반적으로 미세 여과 또는 한외여과에 사용되는 미세 다공성, 메조 다공성 또는 거대 다공성 물질일 수 있다. 적합한 다공성 물질은 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드이미드 + TiO2(PAT), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 및 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하며, 한외여과, 나노여과 또는 역삼투에 일반적으로 사용되는 유형일 수 있다. 폴리(아크릴로니트릴)은 본 발명에 따른 바람직한 조합이 폴리(디메틸실록산)-폴리(아크릴로니트릴) 조합인 경우 특히 바람직하다.
다공성 막 층은 조밀한 막 층에 기계적 강도를 제공하기 때문에, 그것의 두께는 그와 같이 제공하기에 충분해야 한다. 전형적으로, 다공성 막 층의 두께는 100 내지 250 ㎛, 보다 적합하게는 20 내지 150 ㎛ 범위이다. 조밀한 막 층과 다공성 막 층이 조합된 경우, 중합체 나노여과 막은 적절하게는 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 두께를 갖는다.
중합체 나노여과 막은 투과물이 먼저 조밀한 막 층을 통해 유동한 다음 다공성 막 층을 통과하도록 적절하게 배열된다. 이러한 방식으로, 막을 가로지르는 압력 차이는 조밀한 막 층을 다공성 막 층 상으로 밀어낸다. 조밀한 막 층과 다공성 막 층의 조합은 종종 중합체 나노여과 복합 막 또는 박막 중합체 나노여과 복합체로 불린다.
중합체 나노여과 막은 다공성 막 층을 포함하지 않을 수 있다. 그러나, 그 경우 조밀한 막 층의 두께는 가해지는 압력을 견딜 수 있을 만큼 충분해야 한다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 그 다음 10 μm보다 큰 두께가 필요할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하지 않은데, 두껍고 조밀한 막 층은 막의 처리량을 상당히 제한할 수 있고, 이에 의해 단위 시간 및 막 면적당 회수되는 정제 생성물의 양을 감소시킬 수 있기 때문이다.
전반적으로 중합체 나노여과 막은 관형, 중공 섬유(모세관) 또는 나선형으로 감긴 모듈로서 배열된 얇은 복합 막이다. 나선형으로 감긴 모듈은 가장 일반적으로 사용되는 모듈 스타일이고 전형적으로 2개의 막 시트의 막 어셈블리를 포함하며, 그 사이에는 투과물 스페이서(spacer) 시트가 끼워져 있고, 여기서 막 어셈블리는 3개의 측면에서 밀봉된다. 투과물 스페이서 시트의 목적은 공급 압력에 대해 주 막을 지지하고 투과물을 중앙 투과물 튜브로 운반하는 것이다. 제4 측면은 막들 사이의 영역이 도관 내부와 유체 연통되도록 투과물 출구 도관에 연결된다. 막들 중 하나의 상부에 공급 스페이서 시트가 배열되고, 어셈블리 공급 스페이서 시트는 투과물 출구 도관 주위로 말아 올려져 실질적으로 원통형이고 나선형으로 감긴 막 모듈을 형성한다. 나선형으로 감긴 모듈은 탄화수소 혼합물 및 투과물을 위한 포트를 포함하는 특수 제작된 케이싱에 배치된다.
본 실시형태의 중합체 또는 세라믹 나노여과 막은 교차-유동(cross-flow) 나노여과 막으로서 작동할 수 있다. 교차-유동 여과는 당업자에게 알려진 방법이며, 여기에서는 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일이 막을 정면으로 통과하기 보다는 나노여과 막의 공급물 측을 따라 평행하게 또는 접선으로 유동한다.
교차-유동 속도에 의해 생성된 난류와 조합된 공급물의 병렬 유동은 그렇지 않으면 나노여과 막에 축적되는 입자 및 기타 물질을 지속적으로 제거한다. 이러한 방식으로, 교차-유동 여과는 막의 표면에 전단 효과를 생성하여 막 표면에 잔류 성분 및/또는 잠재적인 오염 층의 축적을 방지한다. 본 발명에서, 막과 공급물에 존재하는 다양한 성분들 사이의 물리적 또는 화학적 상호 작용에 의해 야기되는 막 상의 잔류 입자 및/또는 잠재적인 오염 층의 축적을 방지하기 위해 교차-유동 여과가 바람직하다.
연속적인 교차-유동 나노여과가 바람직하지만, 일부 경우 최적의 성능을 위해 특정 간격으로 나노여과 막을 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 나노여과 막은 적절한 용매로 잔류물 측에서 규칙적으로 플러싱(flushing)될 수 있다. 이러한 플러싱 작업은 막 여과 작업에서 일반적이며 통상적인 세척으로 지칭된다. 더욱이, 축적 및 오염을 제거하기 위한 다른 방법은 공급물 측에서 막-횡단 압력을 낮추거나 또는 투과물 측에서 출구를 폐쇄하여 막-횡단 압력을 상당히 낮추는 것을 포함할 수 있다. 또한, 투과물 유동이 특정 빈도로 막을 통해 역전되거나 역방향으로 펌핑되어 막 기공을 플러싱하는 역세 적용이 실행되어 특히 세라믹 나노여과 막의 경우에 축적을 제거하고 나노여과 막의 오염을 방지할 수 있다.
중합체 나노여과 막을 사용할 때 막을 따른 투과물의 전송은 용액-확산 메커니즘을 통해 발생하는 것으로 가정된다. Al+Si 함유 입자는 나노여과 막을 통해 용해 및 확산되어 막의 투과물 측에서 방출 및 회수된다. 공급물의 다른 모든 성분들은 잔류물로서 막의 잔류물쪽에 유지된다.
세라믹 나노여과 막을 사용하는 경우, 분자 크기 차이에 기초하여 분리가 발생하고, 일부 경우에 용액 확산 메커니즘과 함께 발생하므로, 막 기공 크기보다 작은 물질이 투과물로서 막을 통과하고 공급물의 다른 모든 성분들은 잔류물로서 유지된다. 막 모듈 유형에 따라, 교차-유동 속도는 중합체 막의 경우 0.5 내지 1 미터/초(m/s) 사이에서, 세라믹 막의 경우 최대 2 m/s까지 변할 수 있다.
FCC 촉매 미립자 슬러리 오일의 나노여과 막 분리는 중합체 나노여과 막의 경우 75 내지 200℃ 범위의 온도에서, 또는 세라믹 나노여과 막의 경우 50 내지 300℃ 범위의 온도에서 적절하게 수행된다. 분리 동안 막에 대한 막-횡단 압력은 전형적으로 0.1 내지 40 bar, 보다 구체적으로 0.3 내지 20 bar의 범위이다. 투과물에는 Al+Si 함유 입자가 실질적으로 없기 때문에 FCC 촉매 미립자의 압력보다 투과물의 압력을 높이는 것이 바람직하다. 추가적으로, 나노여과 막은 0.5 내지 180 킬로그램/평방미터 막면적/시간(kg/m2hr)의 플럭스로 작동할 수 있다.
본 발명에서, 중합체 및 세라믹 나노여과 막은 모두 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상의 Al+Si 함유 입자를 보유할 수 있다. 따라서, 공급물에서 투과물의 중량%(중량%) 회수율은 전형적으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%이다.
본 발명의 실시형태에서, 교차-유동, 나노여과 분리 유닛이 FCC 촉매 미립자 슬러리 오일로부터 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자를 분리하고 제거하기 위해 사용될 수 있다. 본 방법의 실시형태는 중합체 나노여과 막을 사용하는 도 1에, 세라믹 나노여과 막을 사용하는 도 2a에, 그리고 나노여과 막 및 역세 공정을 사용하는 도 2b에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1, 도 2a 및 도 2b의 공급물은 FCC 정화 슬러리 오일 또는 FCC 슬러리 오일을 포함할 수 있다.
도 1은 탄화수소 생성물로부터 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 FCC 유닛에서 나노여과 막 공정을 도시한다. 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자를 포함하는 탄화수소 생성물 또는 공급물이 라인(102)을 통해 용기(104) 내로 도입된다. 용기(104)는 공급물의 온도를 가열 및/또는 유지할 수 있고, 예를 들어 가열된 이중 벽 용기, 또는 임의의 다른 유형의 통상적인 가열 요소 및 용기의 내용물을 교반하기 위한 교반 수단, 예컨대 교반 탱크 또는 교반 용기를 포함할 수 있다. 본 실시형태에서, 질소 가스가 라인(106)을 통해 용기(104) 내로 공급되어 압력 수준을 유지 및/또는 상승시킬 수 있다.
가열된 공급물은 라인(108)을 통해 용기(104)를 빠져 나가며 여기서 라인(108)의 압력은 전형적으로 막 분리에 필요한 막-횡단 압력을 제공하기에 적합하다. 그러나, 일부 경우에, 나노여과 유닛(110)의 상류에 추가 압축이 필요할 수 있다. 펌프(112)는 예를 들어 고압 공급 펌프, 또는 가열된 공급물을 나노여과 유닛(110)으로 공급하기에 충분한 압력을 공급하는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 펌프를 포함한다.
가압되고 가열된 공급물은 라인(113)을 통해 나노여과 유닛(110)으로 유동하며, 이는 가열된 공급물을 수용하기 위한 공급물 측(114) 입구, 적어도 하나의 나노여과 막(116), 유닛으로부터 투과물을 제거하기 위한 투과물 측(118) 제1 출구, 및 유닛으로부터 잔류물을 제거하기 위한 잔류물 측(120) 제2 출구를 포함한다. 본 실시형태에서, 나노여과 막(116)은 공급 원료, 촉매 유형, 작동 조건 및 원하는 최종 생성물에 따라 적어도 하나의 중합체 나노여과 막 또는 적어도 하나의 세라믹 나노여과 막을 포함할 수 있다. 가압되고 가열된 공급물은 분리 될 적어도 하나의 나노여과 막(116)과 평행하거나 실질적으로 평행하게 유동한다. 분리 방법은 나노여과 유닛(110)에 포함된 나노여과 막의 유형에 따라 다르다. 중합체 나노여과 막을 사용할 때, 분리는 Al+Si 함유 입자의 용해도 및 확산도의 차이를 기반으로 한다. 세라믹 나노여과 막의 경우, 분리는 분자 크기 차이를 기반으로 하며 여기서 나노여과 막의 기공 크기보다 작은 물질만이 통과하도록 허용된다. 작동 시에, 투과될 가압되고 가열된 공급물은 나노여과 막(116)을 통해 용해되고 확산되고, 그 후 투과물 또는 촉매 미립자-고갈된 스트림은 라인(122)을 통해 투과물 측(118)에서 회수된다. 촉매 미립자-고갈된 스트림은 라인(102)을 통하는 공급물에 비해 감소된 Al+Si 입자 함량으로 이루어진 액체이다. 실시형태에서, 라인(122)을 통하는 촉매 미립자-고갈된 스트림은 10 ppw 이하, 바람직하게는 1 ppmw 이하의 Al+Si 함유 입자 함량을 포함하며, 더욱 바람직하게는 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자를 측정 불가능한 양으로 포함한다. 감소된 고체 함량으로 인해, 라인(122)를 통하는 촉매 미립자-고갈된 스트림은 중유 최종 제품, 예를 들어 카본블랙 제조를 위한 공급 원료, 고 가치 연료 제품 또는 블렌딩 원료로서 사용 가능하다.
투과되지 않은 가압되고 가열된 공급물의 일부는 잔류물 측(120)에서 잔류물로서 또는 라인(124)을 통해 촉매 미립자-풍부화된 스트림으로서 회수된다. 촉매 미립자-풍부화된 스트림은 원래 함유되고 가열된 공급물로부터 제거된 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자를 포함하는 액체이다. 라인(124)을 통하는 촉매 미립자-풍부화된 스트림은 순환 펌프와 같은 펌프(126)에 의해 생성된 압력 하에서 재순환되어 나노여과 막(116)을 가로지르는 스트림의 순환을 보장한다. 따라서, 가압된 촉매 미립자-풍부 스트림은 라인(128)을 통해 펌프(126)를 빠져 나가 그 후 다양한 스트림으로 분할된다. 도 1에 도시된 바와 같이. 촉매 미립자-풍부 스트림의 제1 분할 스트림은 라인(130)을 통해 펌프(112)의 상류로 재순환되어 라인(108)을 통하는 가열된 공급물과 합쳐진다. 촉매 미립자-풍부 스트림의 제2 분할 스트림은 라인(132)을 통해 FCC 유닛(100)의 상류 섹션으로 재순환되어 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자를 함유하는 공급물을 포함하는 라인(102)과 합쳐진다.
도 2는 탄화수소 생성물로부터 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 것이고 역세 공정을 추가로 포함하는 FCC 유닛에서 나노여과 막 공정을 도시한다. 도 2는 도 1의 모든 특징을 포함하지만, 역세 공정을 포함하도록 확장된다. 따라서, 도 1에 대하여, 유사한 번호의 항목은 도 2와 관련하여 설명된 바와 같다. 막의 역세는 투과물 제조에 필요한 정상적인 유동 방향과 비교하여 나노여과 막을 통한 역전된 유체 유동을 지칭한다. 역세는 종종 막 표면으로부터 촉매 미립자와 같은 입자상 물질을 제거하고 오염을 줄이거나 방지하기 위해 실행된다. 본 실시형태에서, 일시적인 역 유체 유동을 위해 투과물이 사용되지만, 다른 유체(예를 들어, 물, 오일, 공기 등)가 사용될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매 미립자-고갈된 스트림은 라인(222)을 통해 나노여과 막(210)을 빠져 나가 중간 투과물 저장 용기(234)로 유동하며, 여기서 가열되고, 교반되며 라인(236)을 통해 질소로 블랭켓(blanket)된다. 가열되고 깨끗한 투과물은 라인(238)을 통해 용기(234)를 나가 특정 빈도, 예컨대 시간당 1 내지 6 회로 역세 펌프(240)로 유동하는 한편, 펌프(212)는 일정 시간, 예를 들어 10 내지 30초 동안 차단된다. 역세 펌프(240)는 라인(242)을 통해 투과물 측(218)으로 깨끗한 투과물을 가압하여 라인(222)을 통해 촉매 미립자-고갈된 스트림과 합친다. 따라서, 본 실시형태에서, 라인(222)을 통하는 촉매 미립자-고갈된 스트림은 나노여과 막(216)을 역세하기 위한 역 유체 유동으로서 작용하는 한편, 라인(244)을 통하는 폐 농축물 스트림은 간헐적 역세 공정에 의해 동시에 생성된다. 기간이 종료된 후, 역세 펌프(240)는 차단되어 투과 역전된 유체 유동을 중단하는 한편, 공급 펌프(212)가 동시에 재시동되어 투과물 제조에 필요한 정상적인 유동 방향을 재개한다.
FCC 촉매 미립자 슬러리 오일로부터 0.1 μm 이하의 Al+Si 입자를 제거하는 공정은 투과물에서 Al+Si 입자의 총 농도를 10 ppmw 이하, 1 ppmw 이하, 또는 바람직하게는 측정 불가능한 양으로 감소시킴으로써 오일을 업그레이드하는 나노여과 공정에 대한 지속적인 요구를 충족시킨다. 이러한 제거는 낮은 가치의 FCC 슬러리 오일을 더 높은 가치의 고품질 생성물로 전환시킨다. 낮은 가치의 FCC 슬러리 오일에 비해 더 높은 가치의 생성물을 사용하는 것은 무엇보다도 공정 기계 및 장비의 마모 및 손상, 슬러리 오일 탱크 청소 비용 및 유지보수 중단 시간, 및 촉매 함유 탱크 퇴적물에서 유해한 폐기물과 관련된 우려를 감소시킨다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 상세하게 추가로 설명될 것이며, 여기서 나노여과 막 시험이 중합체 나노여과 막에 대해 도 1에 또는 세라믹 나노여과 막에 대해 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이 수행되었다. 모든 실시예에서, 공급물은 통상적인 기술이 처음에 적용되어 0.1 μm보다 큰 Al+Si 함유 입자를 제거하였기 때문에 정화된 FCC 슬러리 오일이다. 따라서, 실시예 1 내지 3을 위해 제공된 공급물은 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자로 이루어진 촉매 미립자를 포함한다.
실시예 1
실시예 1은 100℃에서 18.6 센티스토크(cSt)의 동적 점도를 포함하는 정화된 FCC 슬러리 오일의 나노여과 막 시험 결과를 제공한다. 3개의 상이한 나노여과 막을 사용하는 3개의 별도 시험이 다양한 온도에서 수행되어 정제된 FCC 슬러리 오일로부터 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자로 이루어진 촉매 미립자를 제거했다. 제1 및 제2 시험은 세라믹(이산화 티타늄(TiO2)) 나노여과 막을 사용하여 수행된 한편, 제3 시험은 중합체 나노여과 막을 사용하여 수행되었다. 막 유형에 외에도, 각 시험에 대한 시험 조건이 표 1에 제시되어 있다. 특히, 실시예 1의 각 시험에 대한 온도, 막-횡단 압력(TMP), 공급물 내 Al 및 Si의 각 농도를 포함하는 시험 조건이 표 1에 제공된다.
Figure pct00001
표 2는 실시예 1의 각 시험에 대해 정화된 FCC 슬러리 오일로부터 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자를 제거한 후 나노여과 막 시험 결과를 제공한다.
Figure pct00002
투과물의 질량은 투과물 유량(g/hr)을 제공하기 위해 시간에 대해 기록된다. 투과물 유량 및 나노여과 막의 표면적에 기초하여, 플럭스 레이트(rate) kg/(m2.hr)가 계산되었으며, 여기서 플럭스 레이트는 단위 시간 및 막 면적당 나노여과 동안 생성된 투과물의 양을 포함한다. 이어서 투과도 kg/(m2.hr.bar)가 플럭스 레이트를 막-횡단 압력으로 나눔으로써 계산된다. 계산된 투과물 수율은 투과물로 전환되는 공급물의 분율을 포함하며, 이는 질량 백분율 또는 중량 백분율(중량%)로 표시된다. 따라서, 실시예 1에 대해 플럭스 레이트, 투과도 및 투과물 수율에 대한 계산된 값은 표 2에 제시되어 있다. 추가로, 나노여과 실험에서 공급물, 투과물, 잔류물 및 물질 손실의 질량 분율이 원래 공급물, 투과물 및 잔류물 모두에서의 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자의 농도와 함께 표 2에 제공되어 있다.
실시예 1의 시험 1은 30 nm 기공을 포함하는 세라믹 나노여과 막을 사용하여 약 24시간의 가동 시간 동안 75℃의 온도에서 수행되었다. 세라믹 막은 특히 공급물에 고체가 존재하는 경우 오염에 민감한 것으로 잘 알려져 있다. 고체가 세라믹 막의 표면으로 이동하거나 고체가 막의 기공으로 들어가는 것을 방지하기 위해, 0.3 내지 0.5 bar 범위의 낮은 TMP가 확립되어 낮은 플럭스를 제공했다. 시험 1 동안, 0.5 bar의 TMP에서의 투과도는 0.3 bar의 TMP에 도달될 때까지 감소했다. 공정을 0.5 bar까지 가압할 때 투과도가 다시 감소하여 제한된 오염 거동을 나타내었다.
실시예 1의 시험 2는 5 nm 기공을 포함하는 세라믹 나노여과 막을 사용하여 약 52시간의 가동 시간 동안 75℃의 온도에서 수행되었다. 이러한 더 작은 기공은 일반적으로 고체의 유입에 덜 민감하며, 따라서 75℃의 일정한 온도에서 다양한 TMP 수준(즉, 1, 5, 10 bar)이 시험 2 동안 수행되었다. 1 bar TMP에서 초기 기간 후, TMP는 5 bar로 증가된 후 10 bar로 증가되었다. 두 압력이 증가함에 따라, 플럭스가 약간 증가하고 투과도가 감소했다. 이 효과는 투과도가 원래 수준으로 거의 돌아왔기 때문에 가역적으로 보였으며, 따라서 제한된 오염 거동을 나타낸다.
실시예 1의 시험 3은 중합체 나노여과 막을 사용하여 약 32 시간의 가동 시간 동안 수행되었다. 투과도가 상대적으로 낮기 때문에 15 bar의 적용된 TMP와 함께 온도가 90℃로 상승되었으며 중합체 막을 사용할 때 잠재적인 오염 문제의 발생이 감소되었다. 시험 3 동안, 투과도 및 플럭스는 시험 1 및 2에서 사용된 세라믹 나노여과 막에 비해 낮고 상대적으로 일정하게 유지되었다. 이러한 결과는 투과도가 적용된 TMP와 거의 독립적이고, 따라서 중합체 나노여과 막을 사용하는 분리 동안 오염 문제가 거의 발생하지 않았음을 나타낸다.
실시예 1의 각 시험에 대한 투과물에서의 Al 및 Si 함량은 나노여과에 의한 분리 후 초기 공급물에서보다 훨씬 낮은 입자 함량을 나타냈다. 특히, 각 시험 후 투과물에서의 Al 농도는 Al 입자 함량이 0.5 ppmw의 검출 한계 미만이기 때문에 0.1 μm 이하의 Al 입자가 실질적으로 없거나 없다. 유사하게, 시험 2 후 투과물에서의 Si 농도는 Si 입자 함량이 1 ppm 미만이기 때문에 0.1 μm 이하의 Si 입자가 실질적으로 없거나 없다. 시험 1 및 3에서, 투과물에서의 Si 입자 함량은 각각 10 ppmw 및 20 ppmw이고, 따라서 초기 공급물에서보다 낮다. 이러한 값은 시험 동안에 생성된 거품을 제거하는 데 사용되는 규소 소포제 때문일 수 있다. 제공된 결과에 기초하여, 실시예 1은 0.1 마이크론 이하의 입자를 함유하는 투과물 수율이 각 시험에 대한 공급물의 중량 백분율을 기준으로 50%를 초과하기 때문에 합리적인 플럭스 값에서 향상된 여과 효율을 설명한다.
실시예 2
실시예 2는 100℃에서 11.4 센티스토크(cSt)의 동적 점도를 포함하는 정화된 FCC 슬러리 오일의 나노여과 막 시험 결과를 제공한다. 30 nm의 기공 크기를 갖는 세라믹(TiO2) 나노여과 막을 사용하여 3개의 별도 시험이 수행되어 정제된 FCC 슬러리 오일로부터 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자로 이루어진 촉매 미립자를 제거하였다. 막 유형 외에도, 각 시험에 대한 시험 조건이 표 3에 제시되어 있다. 제1 및 제2 시험은 75℃에서 수행된 한편, 제3 시험은 125℃에서 수행되었다. 온도 이외에도, 실시예 2의 각 시험에 대한 막-횡단 압력(TMP) 및 공급물에서의 Al 및 Si의 각 농도를 포함하는 다른 시험 조건이 표 3에 제공되어 있다.
Figure pct00003
표 4는 실시예 2의 각 시험에 대해 정화된 FCC 슬러리 오일로부터 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자를 제거한 후 나노여과 막 시험 결과를 제공한다. 표 2와 관련하여 앞서 설명한 바와 같이, 실시예 2의 각 시험에 대한 플럭스, 투과도, 투과물 수율 및 다양한 질량 분율이 표 4에 제공되어 있다.
Figure pct00004
실시예 2의 시험 1은 30 nm 기공을 포함하는 세라믹 나노여과 막을 사용하여 약 30시간의 가동 시간 동안 75℃의 온도에서 수행되었다. Al+Si 함량이 낮기 때문에 실시예 1의 시험에 비해 10 bar의 더 높은 TMP가 초기에 적용되었다. TMP를 5 bar로 낮춘 후, 플럭스는 감소되었지만 투과도는 일정하게 유지되었으며, 따라서 오염 문제가 거의 없음을 나타낸다.
실시예 2의 시험 2는 30 nm 기공을 포함하는 세라믹 나노여과 막을 사용하여 약 8시간의 가동 시간 동안 75℃의 온도에서 수행되었다. 10 bar의 초기 TMP를 적용한 후, TMP는 14 bar로 증가되었다. 플럭스는 증가된 TMP에 비례하여 반응한 한편, 투과도는 상대적으로 일정하게 유지되었다. 이것은 투과도가 적용된 TMP와 거의 독립적이고, 따라서 시험 2 동안에 겪은 오염 문제가 거의 또는 전혀 없었음을 나타낼 것이다.
실시예 2의 시험 3은 30 nm 기공을 포함하는 세라믹 나노여과 막을 사용하여 125℃의 온도에서 수행되었다. 더 높은 온도로 인해, 플럭스 및 투과도는 시험 1 및 2의 값에 비해 더 높은 값을 나타내었다. 그러나 투과도는 압력에 의존하지 않았고, 따라서 시험 3 동안 겪은 오염은 거의 또는 전혀 없었다. 10 bar의 TMP에서 더 높은 플럭스 값으로 인해, 시험 3은 약 3시간의 가동 시간 동안 수행되었다.
각 시험에 대해 투과물에 대한 Al 및 Si 함량은 나노여과에 의한 분리 후 초기 공급물에서보다 훨씬 낮은 입자 함량을 나타낸다. 특히, 각 시험 후 투과물에서의 Al 함량 및 Si 함량은 각각 Al 입자 및 Si 입자가 실질적으로 없거나 없으며, 여기서 0.1 μm 이하의 입자 크기는 0.5 ppmw의 검출 한계 미만이거나 측정 불가능하다. 제공된 결과에 기초하여, 실시예 2는 투과물 수율이 각 시험에 대한 공급물의 중량 백분율을 기준으로 50% 초과이기 때문에 합리적인 플럭스 값에서 향상된 여과 효율을 설명한다.
실시예 3
실시예 3은 100℃에서 4.09 센티스토크(cSt)의 동적 점도를 포함하는 정화된 FCC 슬러리 오일의 나노여과 막 시험 결과를 제공한다. 30 nm의 기공 크기를 갖는 세라믹(TiO2) 나노여과 막을 사용하여 2개의 별도 시험이 수행되어 정제된 FCC 슬러리 오일로부터 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자로 이루어진 촉매 미립자를 제거하였다. 막 유형 외에도, 각 시험에 대한 시험 조건이 표 5에 제시되어 있다. 제1 및 제2 시험은 각각 75℃ 및 125℃의 온도에서 수행되었다. 온도 이외에도, 실시예 3의 각 시험에 대한 막-횡단 압력(TMP) 및 공급물에서의 Al 및 Si의 각 농도를 포함하는 다른 시험 조건이 표 5에 제공되어 있다.
Figure pct00005
표 6은 실시예 3의 각 시험에 대해 정화된 FCC 슬러리 오일로부터 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자를 제거한 후 나노여과 막 시험 결과를 제공한다. 표 2와 관련하여 앞서 설명한 바와 같이, 실시예 3의 각 시험에 대한 플럭스, 투과도, 투과물 수율 및 다양한 질량 분율이 표 6에 제공되어 있다.
Figure pct00006
실시예 3의 시험 1은 30 nm 기공을 포함하는 세라믹 나노여과 막을 사용하여 약 24시간의 가동 시간 동안 75℃의 온도에서 수행되었다. Al+Si 함량에 기초하여, 1 bar의 초기 TMP가 적용되었다. 투과도는 TMP가 1 bar에서 0.5 bar로 감소할 때 증가했지만, TMP가 2 bar로 증가할 때 감소되었다. 투과도와 관련된 이러한 압력 의존적 거동은 시험 샘플에서의 고체의 존재를 나타내었으며, 따라서 분석 및 제한된 오염 거동에서 약간의 오류를 유발했다.
실시예 3의 시험 2는 30 nm 기공을 포함하는 세라믹 나노여과 막을 사용하여 약 8시간의 가동 시간 동안 125℃의 온도에서 수행되었다. 1 bar의 TMP에서, 플럭스 및 투과도는 상대적으로 일정하게 유지된다. TMP가 4 bar로 증가했을 때, 플럭스가 증가했지만 비례적인 비율은 아니어서 투자도는 감소했다. 투과도와 관련된 이러한 압력 의존적 거동은 시험 샘플에서의 고체의 존재를 나타내었으며, 따라서 분석 및 제한된 오염 거동에서 약간의 오류를 유발했다.
각 시험에 대해 투과물에 대한 Al 및 Si 함량은 나노여과에 의한 분리 후 초기 공급물에서보다 훨씬 낮은 입자 함량을 나타낸다. 특히, 시험 1 후 투과물에서의 Al 함량 및 Si 함량은 각각 Al 입자 및 Si 입자가 실질적으로 없거나 없으며, 여기서 0.1 μm 이하의 입자는 0.5 ppmw의 검출 한계 미만이다. 시험 2의 경우, 투과물에서의 Al 함량은 0.1 μm 이하의 Al 입자가 실질적으로 없거나 없으며, 여기서 검출 한계는 0.5 ppmw 미만이다. 시험 2의 투과물 농도에 대한 Si 함량은 1.4 ppmw이지만 초기 공급물에서 31.8 ppmw의 초기 Si 함량보다 충분히 낮다. 전술한 바와 같이, 이것은 시험 샘플에서의 고체를 나타낼 수 있으며, 따라서 분석 동안에 약간의 오류를 유발한다. 전반적으로, 실시예 3은 투과물 수율이 각 시험에 대한 공급물의 중량 백분율을 기준으로 50% 초과이기 때문에 합리적인 플럭스 값에서 향상된 여과 효율을 설명한다.
실시예 1 내지 3에서, 공급물, 투과물 및 잔류물에서 Al+Si 농도는 나노여과 후 유도 결합 플라즈마(ICP) 분광법에 의해 측정되었다. 표 2, 4 및 6에 제공된 결과는 투과물의 품질이 감소된 Al+Si 입자 함량 또는 본질적으로 0의 Al+Si 입자 함량으로 인해 공급물의 품질에 비해 현저히 개선됨을 보여주며, 이는 목적에 맞는 분석 기술로 측정 불가능하다. 이러한 결과에 기초하여, 본 발명은 나노여과 막을 사용하여 FCC 슬러리 오일 또는 정화된 FCC 슬러리 오일로부터 0.1 μm 이하의 Al+Si 함유 입자를 제거할 수 있다는 것을 제공한다.
본 기술은 다양한 변형 및 대안적인 형태에 민감할 수 있지만, 위에서 논의된 예시적인 실시예는 단지 예로서 제시되었다. 본 기술은 본원에 개시된 특정 실시예들에 제한되도록 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 실제로, 본 기술은 본 기술의 범위에 속하는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함한다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 생성물로부터 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 방법으로서,
    상기 탄화수소 생성물로부터 0.1 마이크론 이하의 입자 크기를 포함하는 상기 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 적어도 하나의 나노여과 막을 제공하는 단계;
    상기 나노여과 막의 공급물 측에서 상기 탄화수소 생성물을 접촉시키는 단계;
    상기 나노여과 막의 투과물 측에서 촉매 미립자-고갈된 스트림을 회수하는 단계;
    상기 나노여과 막의 잔류물 측에서 촉매 미립자-풍부화된 스트림을 회수하는 단계를 포함하고;
    상기 촉매 미립자-풍부화된 스트림은 상기 탄화수소 생성물로부터 제거된 상기 촉매 미세 입자를 포함하며, 상기 촉매 미세 입자는 0.1 마이크론 이하의 입자 크기를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 생성물은 적어도 30 ppmw의 촉매 미세 입자를 함유하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 미세 입자는 알루미늄 및 규소(Al+Si) 함유 입자를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 미립자-고갈된 스트림은 10 ppmw 이하의 Al+Si 함유 입자, 1 ppmw 이하의 Al+Si 함유 입자, 또는 측정 불가능한 양의 Al+Si 함유 입자를 함유하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 미립자-고갈된 스트림은 최종 생성물로서 사용 가능한, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매-풍부화된 스트림의 적어도 일부를 FCC 유닛의 공급물 스트림으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노여과 막은 50 nm의 최대 평균 기공 크기를 갖는 중합체 나노여과 막 또는 세라믹 나노여과 막을 포함하는, 방법.
  8. 촉매 분해 유닛에서 사용하기 위한 막 분리 유닛으로서,
    탄화수소 생성물로부터 0.1 마이크론 이하의 입자 크기를 포함하는 촉매 미세 입자를 제거하기 위한 적어도 하나의 나노여과 막;
    상기 탄화수소 생성물과 접촉하기 위한 상기 나노여과 막의 공급물 측;
    촉매 미립자-고갈된 스트림을 회수하기 위한 상기 나노여과 막의 투과물 측;
    촉매 미립자-풍부화된 스트림을 회수하기 위한 상기 나노여과 막의 잔류물 측을 포함하고;
    상기 촉매 미립자-풍부화된 스트림은 상기 탄화수소 생성물로부터 제거된 상기 촉매 미세 입자를 포함하며, 상기 촉매 미세 입자는 0.1 마이크론 이하의 입자 크기를 포함하는, 막 분리 유닛.
  9. 제11항에 있어서, 상기 촉매 미세 입자는 알루미늄 및 규소(Al+Si) 함유 입자를 포함하는, 막 분리 유닛.
  10. 제11항에 있어서, 상기 촉매 미립자-고갈된 스트림은 10 ppmw 이하의 Al+Si 함유 입자, 1 ppmw 이하의 Al+Si 함유 입자, 또는 측정 불가능한 양의 Al+Si 함유 입자를 함유하는, 막 분리 유닛.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111763069B (zh) * 2020-07-10 2021-12-07 武汉理工大学 一种废fcc催化剂陶瓷膜支撑体及其制备方法和应用
US11879100B2 (en) 2022-04-28 2024-01-23 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Removing catalyst fines from heavy oils

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU555438B2 (en) * 1984-01-04 1986-09-25 Mobil Oil Corp. Fcc process
FR2587629B1 (fr) * 1985-09-25 1993-07-16 Raffinage Cie Francaise Procede de separation de fines particules de catalyseur, d'une charge hydrocarbonee, par filtration au travers de barrieres minerales et boucle de filtration
US4919792A (en) 1988-06-10 1990-04-24 Mobil Oil Corporation Clarification of slurry oil
US5102551A (en) 1991-04-29 1992-04-07 Texaco Inc. Membrane process for treating a mixture containing dewaxed oil and dewaxing solvent
DE19507584C2 (de) 1995-03-04 1997-06-12 Geesthacht Gkss Forschung Strahlenchemisch modifizierte Silikonkompositmembran für die Ultrafiltration
WO2001060771A1 (en) * 2000-02-17 2001-08-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for purifying a liquid hydrocarbon product
US7332073B2 (en) 2004-03-31 2008-02-19 Chevron U.S.A. Inc. Process for removing contaminants from Fischer-Tropsch feed streams
EP1852493A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-07 BIOeCON International Holding N.V. Hydrothermal treatment of carbon-based energy carrier material
US8080155B2 (en) * 2007-12-20 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst
US8932452B2 (en) 2012-01-11 2015-01-13 Cameron International Corporation Method for separating entrained catalyst and catalyst fines from slurry oil
DE102012202779A1 (de) * 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
US20170036201A1 (en) * 2014-04-14 2017-02-09 Cat' Fine Management Technologies, Llc SORDS PURIFICATION by LBPSE A System And Method For Processing Backwashed Catalyst Ret
US20170073256A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 Cameron Solutions, Inc. System And Process To Protect Chlorine-Susceptible Water Treatment Membranes From Chlorine Damage Without The Use Of Chemical Scavengers

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