KR20070051317A - 고활성 슬러리 촉매 조성물 - Google Patents

고활성 슬러리 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슬러리 촉매 조성물의 제조에 관한 것이다. 상기 슬러리 촉매 조성물은 VIB족 금속 산화물과 수성 암모니아를 혼합하여 수성 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 황화시켜 슬러리를 생성하는 일련의 단계를 통하여 제조된다. 이후, 상기 슬러리는 VIII족 금속으로 활성화된다. 이후 단계는 상기 슬러리를 탄화수소 오일과 혼합하고, 수득된 혼합물을 (물을 액상으로 유지하는 조건하에서) 수소 기체와 결합하여 활성 슬러리 촉매를 생성하는 단계를 포함한다.
활성 슬러리 촉매 조성물, 탄화수소 오일, 중유, 기체 오일

Description

고활성 슬러리 촉매 조성물{Highly Active Slurry Catalyst Composition}
본 발명은 중유의 처리공정에 유용한 슬러리 촉매 조성물의 제조에 관한 것이다. 상기 오일은 수소 대 탄소 비율이 낮고, 탄소 잔류물, 아스팔텐, 질소, 황 및 금속 함량이 높은 것을 특징으로 한다.
슬러리 촉매 조성물 및 이를 제조하기 위한 방법에 대해서는 당업계에 잘 알려져 있다. 이와 관련된 몇 가지 실시예들을 하기에 기재하였다.
미국특허번호 제4,710,486호에는 분산된 VIB족 금속 황화물 탄화수소 오일 수소화처리 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 제조 방법은 수성 암모니아와 산화 몰리브덴 또는 산화 텅스텐과 같은 VIB족 금속 화합물을 반응시켜 몰리브덴산 암모늄 또는 텅스텐산 암모늄과 같은 수용성 산소-함유 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
미국특허번호 제4,970,190호에는 탄화수소 오일 수소화처리 공정에 사용되는 분산된 VIB족 금속 황화물 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 VIII족 금속에 의해 활성화된다. 상기 제조 방법은 산화 몰리브덴 또는 산화 텅스텐과 같은 VIB족 금속 화합물을 암모니아로 용해하여 수성 몰리브덴산 암모늄 또는 텅스텐산 암모늄과 같은 수용성 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
미국특허번호 제5,164,075호 및 5,484,755호(후자의 특허는 참고문헌으로 인용된 것임)에는, VIB족 금속 화합물로부터 생성된 중질 탄화수소 오일의 수소화처리공정을 위한 고활성 슬러리 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 금속화합물의 수성 혼합물은 VIB족 금속 1 파운드당 약 8 내지 약 14 표준 입방 피트의 황화수소로 황화처리된다. 상기 특허들은 슬러리 촉매 전구체를 형성하고 이를 중질 공급오일에 첨가하여 활성 촉매를 생성하는 방법을 설명하고 있다. 그러나 이러한 특허들은 고활성 촉매 조성물의 생성에 있어서 오일 점도의 중요성에 대해서는 설명하고 있지 않으며, 또한, 중요 반응단계에서 액상으로 물을 유지시키는 것에 대한 중요성 또한 언급된 바가 없다.
미국특허번호 제5,164,075호 및 제5,484,755호에 개시된 발명에 따르면, 유·수성 에멀젼 또는 슬러리상(slurry phase)을 생성시키지 못하는 것은 불활성 촉매 또는 활성이 낮은 촉매를 유발한다고 한다.
본 명세서는 고활성을 갖는 신규한 슬러리 촉매 조성물에 관한 것이다. 이러 한 고활성은 촉매제조시 212℉에서 적당한 점도를 갖는 단일 탄화수소 오일(바람직하게는 진공 기체 오일(경유))을 사용하는 방법을 이용하여 촉매를 제조함으로써 얻어진다.
발명의 요약
본 발명은 중질 탄화수소 오일을 처리하기에 적합한 고활성 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 촉매는 하기와 같은 단계에 의해 제조되며, 그 결과 중유의 수소화전환반응에 적합한 촉매 조성물이 제조된다.
(a) VIB족 금속 산화물과 수성 암모니아를 혼합하여 VI족 금속 화합물 수성 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 일차 반응기에서 상기 (a)단계에서 생성된 수성 혼합물을 VIB족 금속 1 파운드당 8 SCF 이상의 황화수소를 포함하는 기체로 황화시켜 슬러리를 생성하는 단계;
(c) VIII족 금속 화합물로 슬러리를 활성화하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 활성화된 슬러리와 2 cSt(또는 32.8 SSU) @ 212℉ 이상의 점도를 갖는 탄화수소 오일을 혼합하여 혼합물 X를 생성하는 단계;
(e) 혼합물 X 내의 물이 액상으로 유지되는 조건하에서 이차 반응구역에서 혼합물 X와 수소 기체를 결합시켜 액체 탄화수소와 혼합된 활성 촉매 조성물을 생성하는 단계; 및
(f) 활성 촉매 조성물을 회수하는 단계.
이와 같은 신규한 고활성 슬러리 촉매 조성물은 활성을 가진 농축된 상태로 저장될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 공지된 중유 또는 잔류물 개량 방법중 어느 하나의 방법에 그대로의 조건하에서 직접적으로 도입될 수 있다. 상기 촉매는 공급 원료를 희석하거나 또는 희석하지 않으면서도 고점도 탄소질 공급원료 및/또는 고파라핀 공급원료를 개량할 수 있다.
본 발명은 VIB족 금속 및 VIII족 금속을 포함하는 슬러리와 2 cSt(또는 32.8 SSU) @212℉ 이상의 점도를 갖는 탄화수소 오일의 조합을 통해 제조되는 신규한 고활성 슬러리 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 탄화수소 오일의 바람직한 점도 범위는 약 2 cSt(또는 32.8 SSU) @212℉ 내지 15 cSt(또는 77.9 SSU) @212℉이다.
도면은 본 발명의 방법에 포함된 단계들을 도시한다. 상기 활성 슬러리 촉매 조성물은 혼합구역(10)에서 텅스텐 또는 몰리브덴과 같은 VIB족 금속의 산화물을 포함하는 라인(5)과 수성 암모니아를 포함하는 라인(7)을 혼합하여 제조된다. 혼합구역의 온도는 일반적으로 약 80℉ 내지 약 200℉, 바람직하게는 약 100℉ 내지 약 150℉, 가장 바람직하게는 약 110℉ 내지 약 120℉이다. 혼합구역(10)의 압력은 일반적으로 약 대기압 내지 약 100 psig,, 바람직하게는 약 5 psig 내지 약 35 psig, 가장 바람직하게는 약 10 psig 내지 약 35 psig이다. 상기 VIB족 금속 산화물은 암모니아를 포함하는 물에 용해된다. 암모니아 첨가량은 NH3 대 VIB족 산화물의 비율(lbs/lbs)을 기초로 하여, 일반적으로 0.1 lbs/lbs 내지 약 1.0 lbs/lbs, 바람직하게는 약 0.15 lbs/lbs 내지 약 0.50 lbs/lbs, 가장 바람직하기로는 약 0.2 lbs/lbs 내지 약 0.30 lbs/lbs이다. 상기 수성 암모니아에 용해된 금속 산화물은 라인(15)을 통해 일차 반응구역으로 이동된다.
반응구역(20)에 첨가된 황화수소(라인(9))의 양은 H2S 대 VIB족 금속 산화물의 비율(SCF/lbs)을 기초로 하여, 일반적으로는 4.0 SCF/lbs 내지 약 20 SCF/lbs, 바람직하게는 약 8.0 SCF/lbs 내지 약 18 SCF/lbs, 가장 바람직하기로는 약 12 내지 약 14 SCF/lbs이다. 일차 반응구역에서의 반응 시간은 VIB족 금속 산화물 1 파운드 당 약 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 내지 8시간, 가장 바람직하게는 약 4시간 내지 6시간이다. 온도는 80℉ 내지 200℉, 바람직하게는 100℉ 내지 180℉, 가장 바람직하게는 130℉ 내지 160℉이다. 압력은 100 내지 3000 psig, 바람직하게는 200 내지 1000 psig, 가장 바람직하기로는 300 내지 500 psig이다. 생성된 슬러리는 수성 슬러리상(aqueous slurry phase)을 갖는 촉매 전구체이다.
상기 생성 슬러리는 미국특허번호 제5,484,755호에 개시된 Ni 또는 Co와 같은 VIII족 금속 화합물과 결합된다. 본 발명의 활성 슬러리 촉매의 탈질소 활성이 향상됨에 따라서, 상승 온도 및 압력하에서 슬러리를 공급 오일 및 기체를 포함하는 수소와 혼합하기 이전에 VIII족 금속 화합물을 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 VIII족 금속은 니켈 및 코발트를 예로 들 수 있다. 니켈 또는 코발트 대 몰리브덴의 중량비는 약 1:100 내지 약 1:2가 바람직하다. 니켈 대 몰리브덴의 중량비는 약 1:25 내지 1:10, 즉 4-10 중량%의 프로모터/몰리브덴이 가장 바람직하다. 니켈로 예시되는 VIII족 금속은 일반적으로 황산염의 형태로 첨가되고, 바람직하게는 약 pH 10 이하, 바람직하게는 약 pH 8 이하에서 황화된 후 슬러리에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, VIII족 금속 질산염, 탄산염 또는 다른 화합물들도 사용될 수 있다. 본 발명 슬러리 촉매의 고활성 측면을 고려하여, VIII족 금속 화합물에 의한 추가의 활성화가 매우 유리하다.
VIII족 금속 프로모터를 포함하는 슬러리는 라인(25)을 통해 혼합구역(30)으로 이동된다. 혼합구역(30)은 질소, 정제기체 또는 산소가 거의 없는 다른 기체를 포함할 수 있는 불활성 대기를 사용한다. 상기 슬러리 및 VGO와 같은 탄화수소 오일(라인(11))은 혼합기(30)에서 균질의 슬러리를 유지하도록 고속전단모드에서 연속적으로 혼합된다. 고속전단혼합은 100 내지 1600 RPM으로 실시한다. 바람직한 혼합속도는 500 RPM 이상이며, 가장 바람직하게는 1500 RPM 이상이다.
상기 탄화수소 오일은 2 cSt(또는 32.8 SSU) @ 212℉ 이상의 동적 점도를 가진다. 상기 동적 점도는 일반적으로 약 2 cSt(또는 32.8 SSU) @ 212℉ 내지 약 15 cSt(77.9 SSU) @ 212℉, 바람직하게는 약 4 cSt(39.5 SSU) @ 212℉ 내지 약 10 cSt(59.2 SSU) @ 212℉, 가장 바람직하게는 약 5 cSt(42.7 SSU) @ 212℉ 내지 8 cSt(52.4 SSU) @ 212℉일 수 있다. 상기 탄화수소 오일은 수성 베이스(water base)로부터 유성 베이스(oil base)로 촉매 전구체의 초기 변형을 유발한다. VIB족 금속 산화물 대 오일의 비율은 적어도 1.0 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다. 만일 상기 오일의 동적 점도가 약 2 cSt(또는 32.8 SSU) @ 212℉ 이하이거나 약 15 cSt(77.9 SSU) @ 212℉ 이상이면, 촉매 전구체의 일차 변형은 촉매 입자의 집적(agglomerating)이나 입자들이 혼합되지 않는 결과를 초래하게 된다. 상기 혼합물은 청구항에서 혼합물 X로 명명한다.
상기 물질은 혼합구역(30)(혼합물 X)으로부터 라인(35)을 통해 반응구역(40)으로 이동한다. 수소는 혼합물 반응구역(40)에 연속적으로 첨가되며, 균질의 슬러리를 유지하기 위하여 반응구역(40)에서는 고속전단 혼합이 사용된다. 수소는 반응구역(40) 이전에는 낮은 압력으로 첨가되고, 반응구역(40) 이후에는 높은 압력으로 첨가된다. 이것은 반응구역(40)에서 액상으로 물을 유지하고, 반응구역(40) 이후에는 물을 증기상(vapor phase)으로 변화시켜 이를 증발시키기 위해 수행된다. 반응구역(40)에서 낮은 H2 첨가속도가 사용될 경우 물은 여전히 액상을 유지한다. 반응구역(40) 이후에 수소가 추가적으로 첨가되어 물이 증기상으로 변화되고, 고압분리장치에서 오일 슬러리로부터 물이 분리되도록 한다. 상기 반응구역(40)의 공정조건은 최종적으로 촉매를 생성하는데 있어서 매우 중요하다. 혼합물 내에서의 물은 반드시 액상으로 유지되어야 한다.
반응구역(40)의 온도는 일반적으로 약 300℉ 내지 약 600℉, 바람직하게는 약 350℉ 내지 약 500℉, 가장 바람직하게는 약 350℉ 내지 약 450℉이다. 반응구역(40)의 압력은 일반적으로 약 100 psig 내지 약 3000 psig, 바람직하게는 약 200 psig 내지 약 1000 psig, 가장 바람직하게는 약 300 psig 내지 약 500 psig이다. 반응구역(40)으로 유입되는 수소 흐름속도는 일반적으로 약 300 SCFB 내지 약 2000 SCFB, 바람직하게는 약 300 SCFB 내지 약 1000 SCFB, 가장 바람직하게는 약 300 SCFB 내지 약 500 SCFB이다. 반응구역(40)의 반응 시간은 일반적으로 약 10분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간, 가장 바람직하게는 약 1시간 내지 1.5시간이다. 상기 생성된 슬러리 혼합물은 탄화수소 오일과 혼합된 형태의 활성 촉매 조성물이다.
상기 슬러리 혼합물은 라인(55)을 통해 고압분리장치(50)를 통과한다. 추가적으로 수소를 라인(55)에 첨가하여 물을 증기상으로 변화시킨다. 이후, 고압분리장치에서 오일 슬러리로부터 물이 분리될 수 있다. 상기 고압분리장치는 300℉ 내지 700℉에서 작동된다 기체와 물은 라인(45)을 통해 윗쪽으로 제거되고, 3상 분리장치를 통과시킨다. 상기 활성 촉매 조성물은 라인(65)을 통해 저장 탱크(60)로 이동된다. 상기 활성 촉매 조성물은 산소가 거의 없는 수소 대기에서 균질화된 슬러리를 유지하기 위하여 저장 탱크(60)에 연속적으로 혼합된다. 이러한 방법으로 촉매 활성 및 안정성이 유지된다.
상기 촉매 조성물은 대기 기체 오일, 진공 기체 오일, 탈아스팔트 오일, 올레핀, 사암(tar sand) 또는 역청(bitumen) 유래 오일, 석탄 유래 오일, 중질 원유(heavy crude oil), (Fischer-Tropsch) 공정으로 제조한 합성오일, 재생 폐기 오일 및 중합체 유래 오일을 포함하는 탄소질의 공급원료를 개량하는데 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 이에 제한되지는 않으나, 열수소분해(thermal hydrocracking), 수소처리(hydrotreating), 수소탈황화(hydrodesulphurization), 수소탈질화(hydrodenitrification) 및 수소탈금속화(hydrodemetalization)와 같은 수소화 개량 방법에 유용하게 사용될 수 있다.
도면은 촉매 조성물의 제조에 관련된 단계들을 도시한 것이다.
실시예 1: 촉매 제조
540g의 MoO3를 79g의 NH3 및 2381g의 H20와 혼합하여 총 3000g의 용액을 생성한다. 이후, 강한 혼합하에서 H2중의 20% H2S의 기체 혼합물을 상기 용액에 통과시켜 10.71 SCF의 H2S와 반응시킨다. 반응기 온도는 150℉이고, 총압력은 400 psig이고, 반응시간은 4시간으로 한다. 반응 후, 36g의 Ni를 포함하는 460g의 NiSO4 용액을 수득된 슬러리에 첨가한다. 수득된 슬러리 혼합물을 100℉에서 8000g의 진공 기체 오일(vacuum gas oil)과 혼합한다. 진공 기체 오일(VGO)의 점도는 5cSt@212℉이다. 상기 생성된 혼합물을 H2와 함께 연속흐름 탱크반응기(완전혼합 흐름반응기)에 주입한다. 이때, H2 기체 속도(rate)는 300 SCF/B이었다. 반응기의 압력은 400 psig이고, 반응기의 온도는 400℉이며, 총 반응시간은 1시간이다. 반응 산물을 1500 SCF/B의 기체 속도(rate)로 추가의 H2와 혼합한 다음 500℉의 온도 및 400 psig의 압력이 유지되는 고압분리장치로 전송되어 기체와 액체 슬러리를 분리한다. 이렇게 수득된 액체 슬러리는 고활성 촉매 성분을 포함한다.

Claims (16)

  1. (a) VIB족 금속 산화물과 수성 암모니아를 혼합하여 VI족 금속 화합물 수성 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 일차 반응기에서 상기 (a)단계에서 생성된 수성 혼합물을 VIB족 금속 1 파운드당 8 SCF 이상의 황화수소를 포함하는 기체로 황화시켜 슬러리를 생성하는 단계;
    (c) VIII족 금속 화합물로 슬러리를 활성화시키는 단계;
    (d) 상기 (c)단계에서 활성화된 슬러리와 2 cSt(또는 32.8 SSU) @ 212℉ 이상의 점도를 갖는 탄화수소 오일을 혼합하여 혼합물 X를 생성하는 단계;
    (e) 혼합물 X 안의 물이 액상으로 유지되는 조건하의, 반응구역에서 혼합물 X와 수소 기체를 결합시켜 액체 탄화수소와 혼합된 형태의 활성 촉매 조성물을 생성하는 단계; 및
    (f) 상기 활성 촉매 조성물을 회수하는 단계에 의해서 제조되는 중유의 수소화전환용 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일차 반응구역의 조건은 약 80℉ 내지 약 200℉의 온도 및 약 100 psig 내지 약 3000 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 일차 반응구역의 조건은 약 100℉ 내지 약 180℉의 온도 및 약 200 psig 내지 약 1000 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 일차 반응구역의 조건은 적어도 약 130℉ 내지 약 160℉의 온도 및 약 300 psig 내지 약 500 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 오일의 점도가 약 2 cSt@212℉ 내지 약 15 cSt@212℉인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 VIII족 금속화합물은 황산 니켈 및 황산 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 구성성분들의 혼합은 100RPM 내지 1600RPM의 고속전단모드(high shear mode)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 니켈 또는 코발트 대 몰리브덴의 중량비가 1:100 내지 약 1:2인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서, VIB족 금속 산화물 대 오일의 비율이 적어도 1.0 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 오일은 진공 기체 오일(vacuum gas oil)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 이차 반응구역의 조건은 약 350℉ 내지 약 600℉의 온도 및 약 100 psig 내지 약 3000 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 이차 반응구역의 조건은 약 350℉ 내지 약 600℉의 온도 및 약 200 psig 내지 약 1000 psig의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 균질한 슬러리를 유지하기 위하여 이차 반응구역으로 수소를 연속적으로 첨가하고, 고속전단혼합(high shear mixing)을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 고압분리장치를 통해 회수되는 것을 특 징으로 하는 촉매 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 활성이 있는 농축된 상태로 보관되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 균질한 슬러리를 유지하기 위하여, 촉매 조성물을 저장탱크에서 탱크에 연속적으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
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