CN106554793A - 一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化的方法以及实施该方法的装置，此外还涉及适用于该方法的一种催化流体和由此制得的重质原料催化浆料。所述的重质原料可以是油基、煤基、生物基及其混合基重质原料。

Description

一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化方法与装置

本申请是申请号为201410028794.2的中国专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化的方法以及实施该方法的装置，此外还涉及一种催化流体和由此制得的重质原料催化浆料。所述的重质原料可以是油基、煤基、生物基及其混合基重质原料。

背景技术

重质原料按常规化石能源分类被划分为油基或石油基，即API重度≤25°的重质油品，通常含氢量≤11.0％；煤基，即成熟度R°≤0.75的腐泥煤与镜质组含量≥50％、如≥60％的腐植煤，并且煤基重质原料中有机相(daf)按石油API重度外推≥-30°且通常有机相中含氢量4.3-7.0％；生物基，即化石能源的母质前体(R°≈0)，如生物油脂、蓝藻、松针等，其通常是含氧量在5wt％-30wt％与含氢量在≥6.5wt％的高燃值组分；以及还有它们的混合基的重质原料。

现有的重质原料轻质化工程，依据原料类型通常被划分为重油脱碳或加氢工艺，煤直接液化工艺，生物质的加氢液化工艺，以及它们的混合基的加氢共炼工艺。

中国为陆相沉积盆地为主的国家，煤炭占化石能源资源总量的99％，常规油气资源量仅占化石能源资源总量的1％左右，这也意味着重质原料(燃料)和非常规油气资源(煤岩油、页岩气、煤层气)丰富，因此，中国的化石能源资源特点，决定了重质原料轻质化、洁净化在中国能源工业中的重要地位。

目前重油加工主要有两个途径：脱碳或加氢。延迟焦化是典型的脱碳工艺，可以加工各种劣质重油与渣油，但其液体产品收率低、质量差，在石油焦应用方面也受到限制。因此，为提高炼厂轻质馏分油的收率，目前普遍采用加氢技术处理渣油或重油。这种加氢技术主要包括固定床、移动床、沸腾床(浆态床)以及悬浮床加氢技术。其中，重油固定床加氢技术的缺点是加工高金属、高沥青质含量的劣质重油时，操作周期过短。移动床、沸腾床重油加氢技术可以处理相对劣质的原料，但该技术复杂、操作费用较高。

煤焦化工艺是煤炭工业中煤加工的固碳脱液工艺。煤焦油作为工艺中的副产品，是一种十分劣质的液体含烃产品，被广泛的作为初级化工原料或燃料。

煤与生物质的直接液化工艺是在温度(400-500℃)和压力(15-30MPa)条件下将煤或生物质、溶剂与催化剂的混合物与氢气反应而生成液体产物，所用的催化剂有钴、钼、钨、锡、铁及铅等的氧化物或卤化物。煤直接液化工艺主要有美国H-coal工艺、日本NEDOL工艺、德国IGOR工艺和我国的神华工艺等，但现有的煤直接加氢液化技术，均存在工艺流程复杂，转化成本高，阻碍了该工艺的工业化发展。

加拿大专利CA1073389与美国专利US4214977中提出了重油加工中添加煤或煤基添加剂的方法，减少重油加氢裂化工艺中的焦炭沉降量。但在这种技术中，原料油转化后固体粉末会留在未转化残渣中，分离难度较大，降低了未转化渣油的用途，以及还带来环保问题。

上世纪40年代，加拿大开始了焦油沥青与次烟煤临氢制取液体产品的研究，加拿大专利CA1160586中提出了煤-焦油沥青共炼的Canmet工艺，以及美国烃化物公司在H-Coal和H-Oil工艺基础上提出了煤油共炼的HRI工艺，日本专利8045703、8023407提出了溶剂分解工艺。中国辽河油田和山西煤化所在上世纪八、九十年代中期分别与加拿大和美国HRT公司合作进行了稠油、超稠油、减压渣油的煤油共炼工业试验技术引进，但均未能实现工业装置的运行。

上世纪80年代后期，世界各大石油公司竞相研究开发均相催化剂。代表性的技术有加拿大的(HC)3技术(使用油溶性有机金属催化剂)，水溶性均相催化剂则有Exxon公司的磷钼酸催化剂和Chevron公司的钼酸铵催化剂等。均相催化剂由于在反应过程中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在，所以其活性高，添加量少，对反应系统磨损小，但是它们价格昂贵且催化剂回收方式复杂。

CN1778871A提出了煤颗粒担载的γ-FeOOH的催化剂用于煤的直接加氢液化，美国专利US4338183提出了使用有机金属络合物作为催化剂的煤油共炼工艺，CN101020834A提出了使用五羰基铁作为催化剂的煤直接加氢液化方法，CN1089037C提出了将杂多酸盐催化剂用于特超稠油的热处理，CN102041017A、CN102233279A提出了木质素磺酸金属络合催化剂与腐植酸络合并将分散型金属催化剂用于煤与减压渣油的加氢轻质化。

美国专利US2848530、US3238118、US4090947中提出了部分氢化芳族环烷烃稀释剂处理贫氢石油生产液态烃的方法，热焦油、瓦斯油、高级焦化瓦斯油、煤衍生液体和催化循环油是优选的氢供体稀释剂前体。美国专利US6702936通过利用沥青质产物的部分氧化来生产氢供体稀释剂裂化方法，CN1032669A提出了完整的离子液体溶剂工艺方法。

CN102041015A提出了一种从煤岩油气藏制取液体燃料的方法，该方法中将煤粉与重油混合、陈化、经热溶解和分散后，经相分离制取稳定的煤溶胶相浆料，煤溶胶相浆料大大改善了流体的稳定性和输运性质，从而便于在重油裂化加氢装置的运行制取轻质油的方法。

在现有的重油沸腾床加氢转化工艺技术、煤加氢直接液化工艺技术等中，反应物料均为三相传质过程，这使得物料的输运需使用高温高压多相循环泵。此外，将反应物料进行循环，造成加工装置，特别是大型高温高压反应器的壁厚大、吨位重、制造难度大、制造成本高等的问题，这严重制约了重质原料的轻质化与清洁化过程。

在现有的重油悬浮床加氢转化技术、煤加氢直接液化技术中，轻质馏分油产物的吨油催化剂用量巨大，而制备或回收催化剂过程中的耗水量占据了加氢转化工艺的主要用水量，增加了重质原料的轻质化与清洁化过程的环境成本。

发明概述

本发明的任务在于克服现有技术中对油基、煤基、生物基重质原料以及它们的任意混合物进行加氢转化工艺中存在的以下缺陷：(1)现有加氢轻质化工艺的原料单一；(2)现有技术中的溶剂对重质原料溶质的溶解与分散性能力低以及适用重质原料范围窄；(3)浆料的流变与触变性差；(4)催化剂的制备与回收工艺繁杂且耗水量高；(5)传统催化剂对加氢原料组成的催化适应性窄，馏分油的转化率低、品质差等工艺问题。同时，对于对应的工艺工程，本发明的任务在于克服现有技术中系统流程复杂、利用率低，反应装置多为高温高压多相循环反应系统，反应系统装置与设备制造难度大，装置控制的安全性差等一系列问题。

令人惊奇地发现，通过本发明所提供的一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化的方法、催化流体以及重质原料催化浆料，能够很好地完成本发明所基于的、如上所述的任务。

因此，本发明涉及一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化的方法，该方法包括：使用具有催化功能的催化流体对重质原料进行溶解、分散和/或稀释，再经处理后制得重质原料催化浆料，随后在加氢反应条件下对所述重质原料催化浆料进行催化和供氢，由此制得轻质化馏分油与裂解气。

其中经处理后的重质原料催化浆料的范氏粘度≤2000MPa·s(80℃)、静切应力≤35MPa·m^-2(80℃)和工业稳定比≥0.80。

另一方面，本发明涉及一种具有催化功能的催化流体，其包含或由下列组分组成：多组分的起始和/或循环溶剂、含有两种或两种以上的金属元素的多元金属化合物、络合剂和任选的络合助剂，其中所述金属元素在催化流体中的总含量为所述催化流体的0.05wt％-5.0wt％并且所述多元金属化合物与络合剂形成络合物或螯合物。所述催化流体特别可以用于如上所述的通用型重质原料催化浆料加氢轻质化的方法。

再一方面，本发明涉及一种重质原料催化浆料，其特征在于，其由上述的催化流体对重质原料进行溶解、分散和/或稀释，并再经处理后制得，其具有范氏粘度≤2000MPa·s(80℃)、静切应力≤35MPa·m^-2(80℃)和工业稳定比≥0.80。

最后，本发明还涉及一种用于实施如上所述的方法的装置。

发明详述

在本专利范畴内，将由油基、煤基、生物基以及混合基的不同类型重质原料与催化流体混合制备的催化浆料，在加氢反应条件下进行加氢轻质化的过程，统一称为重质原料的加氢轻质化工艺，并不局限于反应器的类型、结构、反应器内是否有填料或内构件等。

在本发明范畴内，适应于本发明的加氢轻质化方法的重质原料为油基、煤基、生物基重质原料以及它们的任意混合物(也称为混合基重质原料)，其中油基重质原料例如为重质原油、加工重油、煤焦油、生物垃圾油脂等流体燃料，煤基重质原料例如为低、中成熟度腐泥煤与高镜质组含量的腐植煤，生物基重质原料例如为化石燃料前体生物质中的藻类、生物脂类、树皮体、木质素等高热值组分。

所述的重质原料中的油基原料可以为API°≤25的重质原油、加工重油、煤焦油、生物垃圾油脂等以及它们的混合油品。一般而言，油基原料油品中沸点>350℃的馏分含量>90wt％、例如>95wt％。优选地，所选择的油基原料为API°≤15.0的超稠油、特超稠油、减压渣油、煤焦油以及生物垃圾油脂等或者它们的混合油品；油基原料油品中沸点>350℃的馏分含量100wt％，含水量≤0.2wt％，固体残留物≤0.2wt％。

此外，适用于本发明的重质原料中的煤基原料可以为例如成熟度R°≤0.85、例如R°≤0.75的腐泥煤与镜质组含量≥50wt％的腐植煤，以及它们的不同煤质的混合煤。煤基原料的粉体粒度合适地为80-400目、如80-200目，煤粉含水量合适地为≤15.0wt％(如<10.0wt％)以及灰分≤15wt％(如≤10wt％)。有利地，所选择的煤基原料可以为成熟度R°≤0.70的腐泥煤与镜质组含量≥65wt％的腐植煤，以及它们不同煤种、煤质的混合煤。

另外，适用于本发明的重质原料中的生物基原料可以例如是含氢量≥6.5wt％、含氧量≤30％的高热值有机生物质。生物基原料的粉体粒度可以为80-400目(如80-200目)，生物基原料的粉体含水量可以为例如≤15.0％和/或灰分含量≤5％。优选地，所选择的生物基原料是含氢量≥7.0wt％、含氧量≤26wt％的木质素、栓质体生物质。

在本发明方法中，所述的重质原料中混合基原料可以例如为以上的油基、煤基、生物基中三类重质原料的任意混合物。同样的，混合基重质原料中固体原料的粉体粒度可以为80-400目，粉体中灰分含量≤10％以及含水量≤15.0wt％。

一方面，本发明的主题是一种通用型重质原料催化浆料加氢轻质化的方法，该方法包括：使用具有催化功能的催化流体对重质原料进行溶解、分散和/或稀释，再经处理后制得重质原料催化浆料，随后在加氢反应条件下对所述重质原料催化浆料进行催化和供氢，由此制得轻质化馏分油与裂解气，其中经处理后的重质原料催化浆料的范氏粘度≤2000MPa·s(80℃)、静切应力≤35MPa·m^-2(80℃)和工业稳定比≥0.80、更优选≥0.90或≥0.93。

在一个优选的实施方式中，针对不同类型的重质原料催化浆料分别要求具有如下的优选范围：

1、油基重质原料催化浆料的范氏粘度≤200MPa·s(80℃)，静切应力≤5MPa·m^-2(80℃)和工业稳定比≥0.95、更优选≥0.98或1.0。

2、煤基重质原料催化浆料的范氏粘度≤1200MPa·s(80℃)，静切应力≤20MPa·m^-2(80℃)、优选≤10MPa·m^-2(80℃)和工业稳定比≥0.93、更优选≥0.95或≥0.98。

3、煤油混合基重质原料催化浆料的范氏粘度≤500MPa·s(80℃)，静切应力≤10MPa·m^-2(80℃)、优选≤5MPa·m^-2(80℃)和工业稳定比≥0.93、更优选≥0.95或≥0.98。

另一方面，相对应地，本发明涉及一种用于实施上述方法的装置，该装置至少依次包括以下三个工艺单元：催化流体制备单元、催化浆料制备单元和加氢轻质化反应单元。其中特别是在催化浆料制备单元和加氢轻质化反应单元中分别进行使用催化流体对重质原料进行溶解、分散和/或稀释并再经处理制得重质原料催化浆料的步骤和在加氢反应条件下对所述重质原料催化浆料进行催化和供氢的步骤。

特别的，作为一个相对完整的实施方案，所述方法和装置可以依次包括至少五个工艺单元，即重质原料前置处理单元、催化流体制备单元、催化浆料制备单元、加氢轻质化反应单元、产物后置处理单元，从而能够制取例如≤350℃的轻质化馏分油与裂解气。

本发明的方法依据了自然界中生物群落与化石能源资源沉积分布理论，以及生物质与不同种类化石资源间的发展与继承关系，与重质原料的多组分分布特性，并且基于多组分原料催化加氢反应与反应动力学的工艺理论基础。该方法中的一个显著的特点是以工业稳定的多组分催化分散浆料为工作流体，能够在工业反应装置中提供以均相泵输的加氢轻质化的反应工程系统，由此大大简化加氢轻质化的操作条件和带来更高的安全可靠性。

由于这些优点，本发明的方法在催化浆料制备单元和加氢轻质化反应单元中，优选在催化流体制备单元、催化浆料制备单元和加氢轻质化反应单元中于脱水或无水环境下进行，更优选地所述方法全程在脱水或无水环境下完成。

以下将根据上述较为完整的工艺流程来进一步详细阐述本发明。

重质原料前置处理单元

在本发明的加氢轻质化方法中，所述的重质原料前置处理单元工艺流程是原料进入催化浆料单元原料进口之前，原料处理工艺流程的总和，即重质原料的储运、制粉、脱水、脱灰等净化处理，以及原料混合与储备等。

该重质原料前置处理单元装置指的是进入催化浆料制备单元原料进口之前，原料处理工艺流程中流经路线上所有设备的总和，如油基重质原料的联合净化系统装置，煤基、生物基重质原料的破碎、制粉、分选、脱水、气体分离器、粉体储备系统装置，以及相关的控制设备和安全系统等。

在本发明的一个具体的实施方式中，重质原料前置处理单元依据重质原料的物料类型与状态分为流体储集与粉体储集。其中，对于油基重质原料的流体储集系统，可以选择石油行业国家标准的重油储运装置与工艺。而对于煤基、生物基以及混合基原料的固体粉体储集系统，可以选择水泥、电力行业国家标准的煤粉储运装置与工艺，对于这些物料的要求是例如粉体粒度为80目-200目、物料含水量≤10.0wt％、无机物含量≤10.0wt％。粉体储集罐需氮气保护，并且粉体通过氮气风排或在氮气保护下通过螺旋输送机输送。

催化流体制备单元

在本发明的加氢轻质化方法中，在催化流体制备单元中制备得到催化流体。

在本发明中，适用于本发明的方法的催化流体原则上可以是任何现有技术中常规的用于重质原料、特别是煤基重质原料的直接加氢液化工艺中的催化流体，例如包含煤颗粒担载的γ-FeOOH催化剂与分散溶剂的催化流体。

但是在本发明中提出一种新型的催化流体，其能够更好地适用本发明的工艺。所述催化流体包含下列组分且优选由以下组分组成：多组分的溶剂、含有两种或两种以上的金属元素的多元金属化合物、络合剂和任选的络合助剂，其中所述金属元素在催化流体中的总含量为所述催化流体的0.05wt％-5.0wt％、例如0.05wt％-4.0wt％或0.07wt％-3.0wt％并且所述多元金属化合物与络合剂形成络合物或螯合物。

作为一个优选的实施方式，尽管尽可能络合是期望的，但一般而言多元金属化合物的络合度为≥40％、优选为≥50％、更优选≥60％或70％，因此在所述的催化流体中多元金属元素将会以离子状态、分子状态、络合状态和/或多分子聚合状态溶解或分散于所述溶剂中。

本发明的催化流体是由多组分的溶剂与络合溶解或分散于该溶剂中的多元有机金属化合物组成的具有催化性能的流体。虽然在根据本发明的工艺中采用现有技术中的那些传统催化剂和溶剂形成的浆液也能够实现工艺的改良和性能的提升，但是通过采用根据本发明所选择的催化流体，在与重质原料混合后能够更有助于在胶体尺度上制得均相稳定的催化浆料。特别是对于煤基原料而言，与传统的煤直接液化技术相比，避免了不稳定、易沉淀分离的多相传输处理过程，克服了煤浆储运河输送过程中两相分离造成的沉积、严重磨损、结焦、堵塞等问题。另外，由于本发明中采用了含有离子液体的催化剂形成催化流体，因此强化了液化效果，杜绝了常规液化技术中固态的例如煤颗粒担载的γ-FeOOH催化剂制备的复杂工艺和庞大的水电消耗量。

在本发明的催化流体中，所述的溶剂可以优选是体系的起始和/或循环溶剂，其是由进入加氢轻质化体系的起始配制的溶剂(例如馏分≥300℃的)或体系中运行的循环溶剂或两者的混合物构成，两者的组成可以相同或不同。循环溶剂例如可以是本发明工艺方法中脱渣加氢浆料馏分段为320℃-550℃的塔底油，根据加氢重质原料的类型差异，适量补充杂环化合物和/或增溶剂量0-5.0wt％。所述的溶剂具有多组分分布特征而并非如现有技术中所采用的组分相对单一的溶剂，其必须具备既有对重质原料的溶解、分散、稀释的流体功能，又有在加氢反应条件下溶解储氢、活化、转移供氢的反应功能。因此，在本发明的催化流体中实际上可以不添加如常规技术中常用的预加氢溶剂。

具体而言，本发明的催化流体中所用的溶剂包含中性组分、酸性组分、碱性组分和离子液体。溶剂的多组分组成中一般随着重质原料中杂原子(如N、O、S)含量的降低，极性的成分减少，但是在溶剂中中性组分与离子液体须构成基础组分。

在一个有利的实施方案中，所述的溶剂包含>40重量％、优选>45重量％、更优选>50重量％的中性组分，3重量％～25重量％、优选5重量％～22重量％的酸性组分，3重量％～25重量％、优选5重量％～20重量％的碱性组分以及3重量％～15重量％、优选3重量％～10重量％的离子液体。

作为中性组分，可以考虑选自含重质芳烃量较多(例如重质芳烃含量≥50wt％)的重质芳烃类油、多环芳烃、部分或全部氢化的多环芳烃类油等中的一种或多种，优选两种或更多种。

作为酸性组分，可以考虑选自苯酚、C3-C4烷基酚、萘酚和茚酚、高酚油等中的一种或多种，优选两种或更多种。

作为碱性组分，可以考虑选自苯胺类、喹啉类、吲哚、吡啶、吖啶等氮杂环化合物等中的一种或多种，优选两种或更多种。

作为离子液体，可以考虑选自咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季膦盐类等中的一种或多种，优选两种或更多种。

另外，也可以直接使用在工业上常见的例如焦化蜡油或加氢浆料中馏分段330℃到541℃的馏分油，它们本身是成分复杂但是包含了上述四种组分的一种或多种的混合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，分别从提高溶剂对分散固体物的悬浮性、提高制备的催化浆料的输运性、满足加氢轻质化反应中的氢转移特性以及提高重质原料的溶解性方面考虑，要求所述溶剂的密度≥0.95、优选0.95-1.02g/cm³、特别是0.96-0.99g/cm³，范氏粘度为≥5MPa·s、优选15-35MPa·s、例如15-28MPa·s(50℃)，以及平均芳化率fa为≥0.60、优选0.65-0.72、特别是0.67-0.70，其中溶剂中的有机杂原子N、S、O的总含量为≤8.0、优选3.0-8.0wt％、特别如4.0-6.5wt％。

对于溶剂的配制，通常根据重质原料的类型与族组分中极性组分的比例增加，在所述的溶剂中极性组分比率提高。

作为一个优选的实施方案，在所述的溶剂中包含重质芳烃类油、优选占溶剂总量的70wt％-90wt％的重质芳烃类油作为溶剂的基础溶剂油。

优选地，在本发明的所述溶剂中，溶剂的溶解度特性参数分布与重质原料的类型与族组分的溶解度特性参数分布直接相关。一般而言，在本发明中，所述溶剂的溶解度特征参数中值与重质原料的中值溶解度特征参数差Δδ^1/2≤5、优选Δδ^1/2≤3。

在本发明中，所述的溶剂可以由本领域的技术人员通过已知的方法，例如通过配混而制备。在一个优选的实施方式中，将例如重质芳烃类基础溶剂油，多环芳烃、部分或全部氢化多环芳烃类的辅助溶剂油，杂环化合物或增溶剂等，在温度50℃-80℃下，按顺序搅拌混配而制得多组分非水起始溶剂。

在本发明中，所述金属元素选自元素周期表的IA族到VA族、IB族到VIIB族和VIII族以及镧系稀土元素的两种或更多种。优选地，所述金属元素选自铁、镍、钼、铜、锌、锡、铝、钨、锰、钛、钒、铬、钴、金、镉、汞、铈以及镧系稀土元素，更优选选自铁、镍、钼、钨、钛、锌、铝以及镧系稀土元素，特别是选自铁、镍、铝、钛以及镧系稀土元素。

作为一个非常有利的实施方式，以多元金属化合物的所有金属元素的重量计，铁、铝和/或钛元素(优选铁元素)含量为>50wt％、优选>65wt％、特别是>70wt％和例如70wt-80wt％，并且镧系稀土元素的含量为基于所有金属元素的重量计0～5wt％、优选0.1～3wt％、更优选0.1～1wt％和特别是0.2～0.5wt％。

此外，在一个优选的实施方式中，所述金属元素在催化流体中的总含量为所述催化流体的0.05wt％-3.0wt％、优选0.05wt％-2.0wt％。

对于多元金属化合物并没有特别的限制，其应能够与溶剂相容并能够在后续的反应中与所添加的络合剂形成溶解或分散于溶剂中的络合物或螯合物。本领域技术人员能够据此选择出合适的多元金属化合物。合适的多元金属化合物例如是无机盐和/或有机盐，优选盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、C₁-C₁₈的脂族酸盐和/或C₆-C₂₀的芳族酸盐等。

在此，为了与金属离子在所述溶剂中形成络合物或螯合物需要进一步的络合剂组分。原则上，所有与上述金属离子能够以稳定络合或螯合态形成的络合剂都是适用的，本领域技术人员能够根据自身的生产实践常识而合理地选择出适合的络合剂。

在一个具体的实施方式中，作为络合剂可以考虑包含杂原子如N、O或S的杂环化合物(例如具有6-40个或6-30个碳原子的)且其可以被任选取代(如羟基或巯基)，C₁-C₁₈的脂族醇、脂族胺、脂族羧酸和脂族磺酸且其各自可以被一个或多个羟基、羧基或巯基取代，以及例如硫脲或硫脲衍生物。作为实例可以举出例如以下这些：1,10-邻二氮菲，EDTA，二巯基丙醇，二巯基丙烷磺酸钠，巯基乙胺，巯基乙酸，硫脲，8-羟基喹啉等。所述的络合剂可以单独使用，也可以多种的形式组合使用。

根据所选择的络合剂以及多元金属化合物，可以视情况任选地添加络合助剂，如氰化物，柠檬酸，酒石酸，草酸，磺基水杨酸，三乙醇胺与醇钠、甲基硅醇钠、NaOH、KOH等的一种或几种。

为了制备本发明的催化流体，如上所述地预先制得所述溶剂，接着向其中加入所述的络合剂和任选的络合助剂以及多元金属化合物，在充分反应并排出不可冷凝的气体与水之后得到所期望的催化流体。

例如，在一个具体的实施方式中，为了制备所述的催化流体，预先提供配制与调整好的所述溶剂，在温度20-100℃、优选30℃-80℃下通过络合助剂调整溶剂的PH范围在7.0-11.0、优选8.0-10.0后，按比例加入络合剂以及依次加入以上所述的多元金属化合物(例如Fe²⁺、Ni²⁺、Al³⁺和少量的镧系稀土元素的多元金属盐)混合物后，升温到120℃-150℃，在搅拌下(如搅拌30-120分钟)，在分离不可冷凝的气体与水后再升温到180℃-250℃，继续搅拌反应(如再搅拌30-180分钟)，由此制备出含有多元金属化合物的催化流体。

催化浆料制备单元

在本发明加氢轻质化方法的催化浆料制备单元中，使用催化流体对重质原料进行溶解、溶胀、分散和/或稀释(例如可以通过简单地进行混合来实现)，再经处理后制得改善流体性能的重质原料催化浆料。

有利的，本发明要求按照这两种方法配制的催化浆料的流体性质参数为：浆料流体的范氏粘度≤2000MPa.s(80℃)，静切应力≤35MPa×m^-2(80℃)，工业稳定比≥0.90；优选地，流体范氏粘度≤2000MPa.s(80℃)，静切应力≤30MPa·m-2(80℃)和工业稳定比≥0.95。此外还有利的是，催化浆料流体中固含量为0-65wt％、优选0-55wt％、更优选0-42wt％。这样制得的催化浆料流体获得了卓越的可加工性并因此特别适合于随后的加氢轻质化步骤。

所述的催化浆料工业稳定比是通过实验与计算得到。实验方法为：在1000mm静液管中倒入充分搅拌的催化浆料，流动静止10min后从静液管中部导出流体，测得流体密度D₀；静止沉降24h后，从上部100mm导出流体，测得平均密度D^上部(24h)；从下部100mm导出流体，测得平均密度D^下部(24h)，通过下式计算出工业稳定比：

为了实现上述所期望的范氏粘度、静切应力和工业稳定比，所述处理过程有利地包括以下两个关键步骤，即将油基重质原料与根据本发明所制得的催化流体混合以及将含固体的煤基、生物基和混合基重质原料进行熟化处理。本领域技术人员能够理解，所述的熟化处理指的是将重质原料在熟化器(例如管式反应器)中经受一定时间的压力和温度的处理，从而调节重质原料的成熟度以及其中所含的有机组分等。在本发明的方法中，有利地使得熟化在0.1-5.0MPa的工作压力和120℃-300℃的温度下进行，并且熟化处理时间可以保持在例如0.5小时以上、优选1小时或2小时以上，而熟化处理时间的长短可以根据所期望的性能来调节，例如所测得的工业稳定比。

因此，所述的催化浆料制备方法按重质原料的类型可分为将油基重质原料按比例与催化流体混合而配制得到牛顿流体的油基重质原料催化浆料工艺，以及含固体的煤基、生物基和混合基重质原料按比例与催化流体的两步配制方法，后一种方法可以制备出非牛顿流体的煤基、生物基以及混合基重质原料催化浆料。例如，所述的催化浆料配制方法可分为溶解型油基原料催化浆料配制方法与分散型混合基、煤基、生物基粉体原料催化浆料配制方法。

在该催化浆料制备单元中，催化浆料是由催化流体按比例与不同类型重质原料混配组成，可以按照流体混合互溶方法制备出溶解态为主的油基催化浆料，按照与粉体分散混合方法制备出低分散相态的煤油混合基共炼催化浆料、高分散相溶胶态的煤基催化浆料、高分散相悬浮态的生物基催化浆料。

对于含固体的煤基、生物基和混合基重质原料按比例与催化流体的两步配制方法中，首先将重质原料与催化流体按比例简单混合制备出初始催化浆料，然后使初始浆料在工作压力0.1-5.0MPa和温度120℃-300℃、优选工作压力1.0-3.5MPa和温度180℃－280℃、更优选工作压力1.0(例如1.1)-3.0MPa和温度210℃－280℃下经熟化和任选的均质化步骤，而制备出工作性能稳定的煤基、生物基以及混合基的非牛顿流体催化浆料。其中固相重质原料在催化浆料中的含量有利地≤65wt％、优选≤55wt％、更优选≤42wt％。

一般而言，为了制备重质原料的催化浆料，将所述重质原料与所述催化流体充分混合，然后根据情况使之经脱气、脱水、熟化和/或均质化处理，其中进一步有利的是该催化浆料中S元素的总含量可以≤2.0wt％，固含量可以为0～65wt％以及含水量可以≤0.2wt％。在所述的催化浆料中，重质原料的混合比例为10～65wt％，例如20～55wt％或者30～45wt％。

如上所述，优选且关键的，所述处理包括对制得的催化流体和重质原料(特别是含固体的煤基、生物基和混合基重质原料)的混合物进行熟化步骤，以及更优选地视情况还进行均质化步骤。在熟化步骤中混合物会发生脱气和脱水过程(尽管也不排除对其另外进行脱气和脱水处理的可能性)，从而将例如煤基原料中的游离水清除，以及降低低成熟度煤基原料中有机相的含氧量，适当提高煤基原料的平均成熟度R°，特别是降低成熟度的离散度，从而提高煤基重质原料有机相中(C+H)有效元素的含量。这一工艺过程，特别是对于R°≤0.55的褐煤、次烟煤效果尤为显著。另外发现，在经过如此熟化步骤之后，浆料的流动性能够得到大大的改善，从而使得有可能简化后续的操作。

现有技术中通常是将重质原料例如煤基的原料直接制粉干燥脱水，以及将脱水煤粉充分混合均质化，然后与催化剂、溶剂混合制取浆料；在干燥脱水粉体制备与原料均质化过程中，虽然通过干燥降低了煤基粉体原料的含水量，但同时增加了煤粉自燃等安全问题，因而需要复杂的安全辅助措施并且对于原料的要求很高。相比于现有技术，本发明的工艺特别要求对浆料进行熟化操作，因此也就省去了干燥步骤并且避免了自燃的危险，同时扩展了煤基原料的工程适用范围。

在一个优选的实施方式中，进一步地将所述催化流体和重质原料的混合物进行1小时以上、优选2小时以上、例如12-48小时或者12-24小时的均质化处理。特别的，这样的均质化时间取决于重质原料的类型以及本身的均化程度，例如对于一些本身均化度较好的油基重质原料而言可以省去均质化步骤。在一个有利的实施方式中，对于油基重质原料优选均质化处理2-4小时，对于固体或含有固体的重质原料如煤基、生物基或混合基重质原料优选均质化处理≥24小时、例如≥48小时。

在所述的催化浆料制备单元中，在制备油基重质原料催化浆料时，只需要将催化流体与油基重质原料如API≤25°的重质原油按任意不同比例混合并视情况选择性地进行均质化。在本发明中，根据对催化浆料流体性质的限制，油基重质原料在催化浆料中的混合比例为40wt％-70wt％，该类催化浆料流体在≥30℃的温度下呈牛顿流体。

另外，在所述的催化浆料制备单元中可以制备高分散相溶胶态的煤基重质原料催化浆料，其中重质原料为煤基80-200目粉体原料，煤粉中的稳定组、镜质组分在溶剂中有极好的溶解性、溶胀性、胶溶性与分散性。煤基催化浆料流体，随煤粉粒度分布有较大差异，随浓度的增加，非牛顿性增强。在本发明中，煤基催化浆料中煤基原料的混合比例为30wt％-55wt％。

此外，在所述的催化浆料制备单元中可以制备高分散相悬浮态的生物基重质原料催化浆料，其中重质原料为脱水生物质的80-200目粉体，它在催化流体中仅有好的悬浮分散性，该类催化浆料流体呈非牛顿塑性流体，并且随脱水生物质粉体浓度的增加，流体的触变性增加很快。在本发明中，生物基催化浆料中生物基原料的混合比例为30wt％-50wt％。

更具体而言，为了依据本发明方法配制油基重质原料催化浆料，一种示例性的方法为：在常压条件下，按比例(如油基重质原料与催化流体的配混比例为40wt％-70wt％：60wt％-30wt％)在50℃-250℃、优选50℃-100℃范围的温度下将重油与催化流体混合(例如在静态混合器中)，然后加入0.5wt-2.0wt％、优选0.5wt-1.0wt％的助催化剂如液体硫或硫粉(>100目)、CS2，在温度50℃-250℃下，预硫化2-5小时、优选2-4小时，制备出流态良好的牛顿流体催化浆料，将其输送进入催化浆料输出缓冲罐。

为了在根据本发明的催化浆料制备单元中配制煤基、生物基粉体原料催化浆料，一种示例性的方法为：在常压条件下，通过惰性气体将煤粉或生物质粉体原料按比例(例如粉体原料：催化流体＝30wt％-55wt％：70wt％-45wt％)吹入到温度120℃-250℃范围(例如在从150℃到250℃的温度下)的催化流体中，并继续搅拌分散10-60分钟。然后将物料泵送入熟化反应器中，在温度230℃-280℃，压力2.2-3.5MPa下反应2-4小时，在脱出气体与水分(例如经闪蒸与冷凝器)后，熟化物料并加入浆料量0.5wt-2.0wt％、优选0.5wt％-2.0wt％的助催化剂如液体硫或硫粉(>100目)或者CS2，随后泵送入均质、陈化、预硫化罐中进行循环，在温度150℃-250℃，压力0.1MPa下，根据原料的均质性进行均质、陈化≥12小时，优选≥24小时，更优选的≥48小时，制备出在50℃-250℃工作范围内流体的工业稳定比≥0.90的非牛顿流体催化浆料，将其送入催化浆料输出缓冲罐。

此外，具体的示例性的配制混合基原料催化浆料的方法可以是前述两个方法的简单组合，并可由本领域技术人员根据生产实践而相应调整。

例如，在所述的催化浆料制备单元中，可以制备低分散相态的煤油混合基共炼催化浆料，其中重质原料为重油、煤粉可按任意比例混配的混合基原料，该类催化浆料流体在常温下呈非牛顿流体，升温后呈牛顿流体。在本发明中，混合基原料中重油：煤粉的重量比例可以为65-75:25-35或25-35:65-75，催化浆料中油煤混合基原料的比例可以为30wt％-60wt％。

根据本发明的煤油混合基共炼加氢改质工艺中，优选地，重质原料混配比例为重油：煤粉＝68wt％-75wt％：25wt％-32wt％或者25wt％-32wt％：68wt％-75wt％；另外优选地，混合基重质原料与催化流体的混配比例为＝40wt％-70wt％：60wt％-30wt％，并向该物料中加入浆料量0.5wt％-2.0wt％的助催化剂硫粉(>100目)或液体硫、CS2，进入催化浆料均质罐中反复混合均质化、熟化12-24h小时，随后将物料输入催化浆料罐。

在优选的实施方式中，在煤基重质原料催化浆料中，特别是在煤基重质原料含量≤60wt％时，所述浆料的工作反应温度在120℃-250℃范围内，浆料流体的工业稳定比≥0.93并且流态呈低触变(静切应力≤20MPa·m^-2(80℃))非牛顿流体；在生物基重质原料催化浆料中，特别是在生物基重质原料含量≤50wt％时，所述浆料的工作反应温度在120℃-250℃范围内，浆料流体的工业稳定比≥0.90并且流态呈中触变(静切应力10～30MPa·m^-2(80℃))非牛顿流体；在混合基重质原料催化浆料中，特别是在混合基重质原料中煤基重质原料含量≤30wt％时，所述浆料的工作反应温度在120℃-250℃范围内，浆料流体的工业稳定比≥0.95并且流态呈牛顿流体或低触变(静切应力≤10MPa·m^-2(80℃))非牛顿流体。

在该重质原料催化浆料制备单元中，所述的混合、熟化以及均化过程可以任何合适的反应器、混合器或熟化器中进行，这些装置是本领域技术人员理解和熟知的。特别的，这些过程可以在适合流体操作的管式反应器中进行。

加氢轻质化反应单元

根据本发明的重质原料催化浆料加氢轻质化反应单元，是由催化浆料泵输、充氢混合、加热工艺与加氢轻质化反应工艺组成的。

所述的催化浆料泵送、充氢混合与加热工艺组成的流程是充氢催化浆料进入反应器前的工艺流程的总和，包括催化浆料的集输、高压泵输与充混压缩氢气、加热炉升温到工作温度等。此外，在所述的加氢轻质化反应单元中的加氢工作条件一般为：反应压力5MPa-30MPa和反应温度380℃-520℃。重质原料催化浆料在反应器中的体积空间速度从0.1h^-1到10h^-1，而标准状态下氢气或高含氢混合气体与重质原料催化浆料(以下也称为氢气浆料比)的体积比为100Nm³/m³-10000Nm³/m³。

因此，例如在所述的催化浆料泵送、充氢混合与加热工艺方法中，催化浆料从储存罐中经稠油泵泵入的工作温度可以为25℃-250℃，泵后的泵压为加氢反应工作压力10.0-20.0MPa、优选12.0-20.0MPa。在按比例充入高压氢气后，经加热炉升温到加氢工作温度420℃-465℃、优选430℃-465℃。

相应的，所述的催化浆料泵送、充氢混合与加热工艺组成的流程的装置是充氢催化浆料进入反应器前，物料流经路线上所有装置与设备的总和，如催化浆料集输装置与集输罐、高压稠油泵、氢气压缩机、氢气混合器、加热炉、控制系统和相关的安全设备等。

所述的加氢轻质化反应工艺流程为：经泵送、充氢混合与加热工艺进入加氢轻质化工作条件下的混氢催化浆料，经反应器入口控制阀进入到反应器，物料流体中的重质原料在反应器内以层流或紊流的悬浮状态进行裂化、加氢反应。根据目的产物要求，在完成所需的反应时间后将产物经反应器出口控制阀排出，从而制备出轻质化的浆料。

在所述的加氢反应轻质化工艺中，主要的工程装置为加氢反应器，反应工装系统选择高温高压加氢安全控制标准。该反应器的类型可以是管式反应器、还空反应器、全返混环流反应器、滴流床反应器、逆向对流式反应器、浆液床反应器、悬浮床反应器以及井下反应器中的一种或几种。

因此，在一个示例性的具体实施方式中，所述的加氢轻质化反应工艺流程为：在加氢工况条件下，混氢加热的高压催化浆料经地面控制阀组中内管阀门进入到井下反应器进行加氢反应，随后进入到下一反应器或工艺单元。

进一步地，在该加氢反应轻质化工艺中，对于油基催化浆料的加氢轻质化，选择的工况条件例如可为：反应压力＝8.0-18.0MPa(优选10.0-18.0MPa、更优选12.0-18.0MPa)，反应温度＝380℃-470℃(优选420℃-465℃、更优选440℃-455℃)；氢气浆料比＝500Nm³/m³–1200Nm³/m³(优选600Nm³/m³–950Nm³/m³)，催化浆料的体积空间速度从0.5h^-1到5h^-1(优选从0.5h^-1到2.0h^-1、更优选从0.8h^-1到1.2h^-1)。

此外，在该加氢反应轻质化工艺中，对于煤基催化浆料的加氢轻质化，选择的工况条件例如可为：反应压力＝12.0-18.0MPa(优选15.0-18.0MPa)，反应温度＝400℃-470℃(优选420℃-455℃、更优选440℃-455℃)；氢气浆料比＝1000Nm³/m³-2500Nm³/m³(优选1200Nm³/m³-1700Nm³/m³、更优选1300Nm³/m³-1700Nm³/m³)，催化浆料的体积空间速度从0.5h^-1到5h^-1(优选从0.5h^-1到2.0h^-1、更优选从0.8h^-1到1.5h^-1)。

另外，在该加氢反应轻质化工艺中，对于生物基催化浆料的加氢轻质化，选择的工况条件例如可为：反应压力＝8.0-16.0MPa(优选12.0-18.0MPa、优选12.0-16.0MPa)，反应温度＝350℃-470℃(优选420℃-445℃、更优选420℃-435℃)；氢气浆料比＝1200Nm³/m³–3000Nm³/m³(优选1500Nm³/m³–2000Nm³/m³、更优选1500Nm³/m³–1800Nm³/m³)，催化浆料的体积空间速度从0.5h^-1到5h^-1(优选从0.5h^-1到2.0h^-1、更优选从1.0h^-1到2.0h^-1)。

在该加氢反应轻质化工艺中，还可以对煤油混合基催化浆料进行加氢轻质化，在此情况下的工况条件例如可为：工作压力＝12.0-18.0MPa，反应温度＝400℃-460℃(优选420℃-460℃、更优选440℃-460℃)；氢气浆料比＝700Nm³/m³–2000Nm³/m³(优选900Nm³/m³–1500Nm³/m³)，催化浆料的体积空间速度从0.5h^-1到5h^-1(优选从0.5h^-1到2.0h^-1、更优选从1.0h^-1到1.5h^-1)。

所述的加氢轻质化工艺在工作条件下，根据下式计算重质原料的轻质化率与轻质油率，以及加氢浆料中的残留固相含量：

产物后置处理单元

根据本发明的加氢产物后置处理单元中的工艺流程是在加氢轻质化反应单元的产物出料口之后，产物流经处理工艺流程的总和，即例如反应产物所流经的如下工序：气液分离、除气加氢浆料固液分离、除渣加氢浆料中目的产物轻质馏分油/气(馏分段≤350℃)和作为循环溶剂基础、辅助油的≥330℃(如350℃-550℃)馏分的油的分离和回收，和/或将未反应的氢气提浓与增压再循环利用等工艺。

在所述的加氢产物后置处理单元中，从加氢产物中分离出的反应裂解气进入储罐，将其外输或作为燃料气，分离掉残渣进入到残渣罐作为燃料，以及将未反应的氢气提浓与增压再循环利用。同时也将≥330℃(如350℃-550℃)的馏分油泵输到循环溶剂原料罐，将轻质油泵输到轻质油罐，外输或进入到油品加氢精制单元。

在根据本发明的加氢产物后置处理单元中的工艺装置为加氢轻质化反应单元的产物出料口之后，产物流经的路线上所有设备的总和，如气体分离器、气提塔、固液离心分离器、分馏塔、换热器、溶剂脱渣塔、相关的控制系统和安全设备等。

以上各处所涉及到的各个工艺参数和性能参数除了特别说明测量和计算方法的之外，都可以由本领域技术人员根据石油开发与炼制API工程标准方法或国标标准确定。

此外，本申请中各物质在组合物中的含量都是以重量百分比计，除非另有明确说明；各个参数数据之后的括号中温度表示在该温度下测得。

附图说明

图1是实施根据本发明的通用型重质原料催化浆料加氢轻质化方法的装置工艺流程示意图。

该完整工艺示出了重质原料前置处理单元、催化流体制备单元、催化浆料制备单元、加氢轻质化反应单元以及产物后置处理单元的先后顺序。其中，体系内的循环溶剂可以回收利用进入催化流体制备单元中以用于制备催化流体。

实施例

本发明将参照下列实施实例作进一步说明，但这些实施实例不应被理解为是对本发明的限制。

实施例1

1、采用的原料以及催化流体的制备

在根据本发明的实施例中，选择1.5t/d工业试验系统装置，该工艺装置系统，由重质原料前置处理单元、催化流体制备单元、催化浆料制备单元、加氢轻质化反应单元与产物后置处理单元组成，其中该工业试验系统装置的高温高压工艺装置为卧式环管加热炉与1.5t/d隔热还空悬浮床反应器与井下隔热还空悬浮床反应器。

在重质原料前置处理单元中处理所选用的以下重质原料：

油基重质原料为玉门炼厂减压渣油，

煤基重质原料为新疆吐哈淖毛湖矿2#动力用煤脱水煤粉(≥120目)，

混合基重质原料为玉门减渣与2#煤脱水煤粉(≥120目)按照混配比例玉门减渣：2#煤脱水煤粉＝72.7wt％:27.3wt％的混配油煤浆，重质原料性质见表1中原料1-3。

催化流体中的起始溶剂为焦化蜡油、高酚油、有机含氮杂环化合物与咪唑盐和吡啶盐化合物按60:20:20:5(咪唑盐+吡啶盐化合物合计)比例在温度20℃-50℃下搅拌混合配制而成。起始溶剂的H/C原子比为1.36，起始溶剂中含氧、含氮化合物含量(以氧和氮元素含量计)分别为2.26wt％与2.37wt％。

对于催化流体中的循环溶剂，选择加氢浆料中馏分段330℃-541℃的馏分油，循环溶剂的H/C原子比为1.39，循环溶剂中含氧、含氮化合物含量(以氧和氮元素含量计)分别为2.51wt％与2.42wt％。

为了制备催化流体，选择硫酸亚铁、硝酸镍、硝酸钼、硫酸钛、硫酸铝以及镧系金属草酸盐的化合物按照如下所述的比例配制出含有Fe与含有Ni、Mo、Ti、Al金属离子和少量镧系稀土元素的化合物的混合溶液作为多元金属化合物组分，其中混合金属元素中以Fe²⁺为主且所述铁元素含量73.2wt％，Al、Ti、Ni、Mo等元素总含量约26.6wt％，和镧系稀土元素含量约0.2wt％；此外，将1,10-邻二氮菲、二巯基丙醇络合剂与少量甲基硅醇钠助剂、与浓度为10wt％的多元金属组混合液(总金属元素浓度21.7wt％)依次加入到100wt％的起始或循环溶剂中，形成混合流体。

将混合流体在搅拌下升温到120℃-150℃，脱水、脱气后，升温到210℃，随后继续搅拌反应30-60分钟收到以催化浆料计104.7wt％的含有金属元素总量～0.83wt％的多元金属化合物催化流体，泵入催化流体储罐。重质原料以及起始催化流体的原料性质见表1中的原料4-5。

表1 重质原料与催化流体的性质

2、重质原料的催化浆料的配制

为了配制在表2中所示的油基重质原料的催化浆料，在温度80℃下将油基重质原料与在第1部分中所述的“催化流体2”按“浆料1”列中所示比例混合从而得到油基重质原料含量为51.1wt％的催化油浆。

为了配制在表2中所示的煤油混合基重质原料的催化浆料，在催化流体温度80℃条件下首先将120目的34.1份煤基重质原料粉体与75.9份的油基重质原料以及100份的在第1部分中所述的“催化流体2”，在80℃下混合配制出210份煤油混合基重质原料的初始催化浆料，然后在升温到210℃和压力1.2MPa条件下反应90min，经熟化脱气和脱水后，进一步加入0.5wt％的助催化剂硫粉(>100目)，随后在压力0.1MPa和温度150℃下再均质和陈化、预硫化24小时，制备出205份煤油混合基重质原料平均含量为51.2wt％的催化浆料。

为了配制在表2中所示的煤基重质原料的催化浆料，在催化流体温度100℃条件下首先将120目的103份煤基重质原料粉体与100份的在第1部分中所述的“催化流体2”在150℃温度下混合，从而配制出203份煤基重质原料初始催化浆料，然后升温到250℃和在压力2.5MPa下反应150min，经熟化脱气和脱水后，进一步加入0.8wt％的助催化剂硫粉(>100目)，随后在压力0.1MPa和温度170℃下再均质和陈化、预硫化48小时，制备出187.6份煤基重质原料平均含量为46.7wt％的催化浆料。

表2 重质原料催化浆料性质与流型

3、催化浆料的加氢轻质化

本发明实施例中的加氢轻质化工艺单元由1.5t/d管式反应器与井下反应器工业试验装置构成，在其中对获自第2部分的各个催化浆料进行加氢轻质化处理。对于获自第2部分的油基、煤基、混合基重质原料的加氢轻质化工况参数与试验结果见表3中的加氢实例1-3。

表3 1.5t/d管式反应器与井下反应器的加氢轻质化工况参数与结果

4、产物的后置处理

在该实施例中，根据本发明的产物后置处理单元通过1.5t/d工业试验装置后置处理装置来运行，从第3部分得到油基、煤基、混合基重质原料加氢轻质馏分油，其中轻质馏分油的基本性质见表4中的轻质化产品1-3。

表4 1.5t/d工业试验装置加氢轻质化结果与轻质馏分油的基本性质

在根据本发明的实施例中，通过1.5t/d隔热还空悬浮床反应器(地面与井下)工业试验装置的运行所得到的油基、煤基、混合基重质原料加氢轻质化馏分油，可作为炼厂加氢精制或加氢重整装置原料，生产出合格的汽油、煤油、柴油等商品油。

为了进一步体现本发明的优越性，以下将就根据本发明的工艺与现有技术的传统工艺进行对比。

比较例1

本发明的重质原料加氢轻质化工艺方法与常规加氢工艺的比较

该比较例中的煤基重质原料为用于下述方案2和3的与实施例1中相同的新疆吐哈淖毛湖矿2#动力用煤粉(≥120目)(原料6)与用于下述方案1的常规的加氢液化原料的氮气干燥脱水煤粉(≥120目)(原料7)，其煤粉性质见表5。

表5 2#动力煤煤粉与干燥基煤粉性质

在方案1、2中采用由FeSO₄·7H₂O、氨水、2#动力煤粉在水溶液中制备的γ-FeOOH/煤担载型催化剂作为催化剂，而溶剂为玉门炼厂重整油浆与焦化蜡油(1:1)在温度430℃、压力12.0MPa和空速1.0h^-1下制备的煤直接液化常规预加氢溶剂。方案3中则采用根据实施例1所制备的“催化流体2”。

此外，方案1选择煤直接液化常规工艺以及常规的原料浆料制备工艺，其中特别是将含有如上所述的γ-FeOOH/煤担载型催化剂的煤直接液化常规预加氢溶剂与煤基原料混合；方案2和3包括根据本发明工艺的熟化煤基重质原料浆料制备步骤，其制备过程除了下表6中所述的熟化条件和均质化条件之外与实施例1中的相同。所述常规预加氢溶剂通常是焦化蜡油与芳烃催化油浆的混合物并且被预先加氢处理。比较的结果见表6。

表6 煤基重质原料浆料制备与浆料性质

随后，将方案1-3中所制备的煤基重质原料浆料进行加氢轻质化(液化)，其结果列于表7中。

表7 不同煤基重质原料浆料的加氢结果

从上表可以看出，在相同加氢工况条件下，虽然煤基重质原料的转化率(daf)/％基本相同，但轻质率与轻质油率有较大差别，特别是液化油的性质有明显差别，按常规煤直接液化工艺作制备的液化油中含氧量达4.66wt％，与神华示范工程液化油性质相当。不同工艺方法制取的液化油基本性质见表8。

表8 煤基重质原料浆料在不同工艺方法中液化油产品的基本性质

比较例2

本发明的催化流体的不同组分对重质原料催化浆料的影响

方案4和5是重复实施例1的第1和2部分中对于浆料3的制备过程以制备煤基重质原料的催化浆料，但是其中分别采用不同组成的催化流体。

方案4中所用的催化流体主要由比较例1的方案1中的γ-FeOOH/担载煤和根据实施例1第1部分所制得的起始溶剂作为溶剂混合组成，而方案5中所用的催化流体3与由根据实施例1第1部分所制得的催化流体1相同，但是其中调节起始溶剂的量，使得方案4中的Fe元素含量和方案5中的总金属含量均为1.8wt％。

不同组成的催化流体及其在相同操作下所导致的煤基重质原料的工业稳定比结果示于下表9中。

表9 不同的催化流体组成及其所导致的不同工业稳定比

Claims (19)

1.一种催化流体，其特征在于，所述的催化流体包含或由下列组分组成：多组分的溶剂、含有两种或两种以上的金属元素的多元金属化合物、络合剂和任选的络合助剂，其中所述金属元素在催化流体中的总含量为所述催化流体的0.05wt％-5.0wt％并且所述多元金属化合物与络合剂形成络合物或螯合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素选自元素周期表的IA族到VA族、IB族到VIIB族和VIII族以及镧系稀土元素。

3.如权利要求1或2所述的催化流体，其特征在于，所述金属元素选自铁、镍、钼、铜、锌、锡、铝、钨、锰、钛、钒、铬、钴、金、镉、汞、铈以及镧系稀土元素，优选选自铁、镍、钼、钨、钛、锌、铝以及镧系稀土元素，特别是选自铁、镍、铝、钛以及镧系稀土元素。

4.如前述权利要求任一项所述的催化流体，其特征在于，以多元金属化合物的所有金属元素的重量计，铁、铝和/或钛元素(优选铁元素)含量为>50wt％、优选>65wt％、特别是>70wt％和例如70wt-80wt％，并且镧系稀土元素的含量为基于所有金属元素的重量计0～5wt％、优选0.1～3wt％、更优选0.1～1wt％和特别是0.2～0.5wt％。

5.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述多元金属化合物是无机盐和/或有机盐，优选盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、C₁-C₁₈的脂族酸盐和/或C₆-C₂₀的芳族酸盐。

6.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述多元金属化合物以离子状态、分子状态、络合状态、多分子聚合状态溶解或分散于所述溶剂中。

7.如前述权利要求任一项所述的催化流体，其特征在于，所述溶剂具有的平均芳化率fa≥0.60、密度≥0.95g/cm³和范氏粘度≥5MPa·s(50℃)，其中溶剂中的有机杂原子N、S、O的总含量≤8.0wt％。

8.如前述权利要求任一项所述的催化流体，其特征在于，所述溶剂包含>40重量％的中性组分，5重量％～25重量％的酸性组分，5重量％～25重量％的碱性组分以及5重量％～15重量％的离子液体。

9.如权利要求8所述的催化流体，其特征在于，所述酸性组分是选自苯酚、C3-C4烷基酚、萘酚和茚酚、高酚油等中的一种或多种，优选两种或更多种。

10.如权利要求8所述的催化流体，其特征在于，所述碱性组分是选自苯胺类、喹啉类、吲哚、吡啶、吖啶等氮杂环化合物等中的一种或多种，优选两种或更多种。

11.如权利要求8所述的催化流体，其特征在于，所述离子液体是选自咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季膦盐类等中的一种或多种，优选两种或更多种。

12.如权利要求8所述的催化流体，其特征在于，所述中性组分是选自含重质芳烃含量≥50wt％的重质芳烃类油、多环芳烃、部分或全部氢化的多环芳烃类油等中的一种或多种，优选两种或更多种。

13.如权利要求8所述的催化流体，其特征在于，在所述的溶剂中包含重质芳烃类油、优选占溶剂总量的60wt％-90wt％的重质芳烃类油作为溶剂的基础溶剂油。

14.如前述权利要求任一项所述的催化流体，其特征在于，所述络合剂选自包含杂原子如N、O或S的杂环化合物(例如具有6-40个或6-30个碳原子的)且其可以被任选取代(如羟基或巯基)，C₁-C₁₈的脂族醇、脂族胺、脂族羧酸和脂族磺酸且其各自可以被一个或多个羟基、羧基或巯基取代，以及硫脲或硫脲衍生物。

15.如权利要求14所述的催化流体，其特征在于，所述的络合剂选自以下这些的一种或多种：1,10-邻二氮菲，EDTA，二巯基丙醇，二巯基丙烷磺酸钠，巯基乙胺，巯基乙酸，硫脲，8-羟基喹啉。

16.如前述权利要求任一项所述的催化流体，其特征在于，所述络合助剂为选自氰化物，柠檬酸，酒石酸，草酸，磺基水杨酸，三乙醇胺、醇钠、甲基硅醇钠、NaOH、KOH的一种或几种。

17.一种重质原料催化浆料，其特征在于，其由如权利要求1至16任一项所述的催化流体对重质原料进行溶解、分散和/或稀释，并再经处理后制得，其具有范氏粘度≤2000MPa·s(80℃)、静切应力≤35MPa·m^-2(80℃)和工业稳定比≥0.80。

18.如权利要求17所述的催化浆料，其特征在于，该浆料是在胶体尺度上均相稳定的。

19.如权利要求17或18所述的催化浆料，其特征在于，在所述的催化浆料中，油基重质原料与催化流体的混合比例为40～70wt％：60～30wt％，粉体煤基或生物基重质原料与催化流体的混合比例为30～55wt％：70～45wt％，或者混合基重质原料与催化流体的混合比例为40～70wt％：60～30wt％。