CN102665907A - 加氢处理本体催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种加氢处理本体催化剂。还提供了制备所述加氢处理本体催化剂的方法。所述加氢处理催化剂具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h，其中M是至少一种“d”区元素金属；L也是至少一种“d”区元素金属，但是与金属M不同；t、u、v、w、x、y、z表示各种组分（分别为M、L、S、C、H、O和N）的总电荷；R是任选的，在一个实施方案中R是镧系元素；0<=i<=1；pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0，0<b；0<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<e<=11(a+b)；0<f＜=7(a+b)；0<g<=5(a+b)；0<h<=2(a+b)。所述催化剂具有的X-射线粉末衍射图案存在至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰。在一个实施方案中，所述催化剂通过以下进行制备：由至少两种“d”区元素金属形成至少一种硫化的催化剂前体；以及将所述催化剂前体与烃化合物混合以形成加氢处理催化剂组合物。在另一个实施方案中，所述催化剂通过以下进行制备：使油分散性含硫有机金属前体在与烃油接触时热分解，从而产生浆料催化剂。在又一个实施方案中，所述催化剂通过在溶剂载体中将“d”区元素金属前体原位或离位硫化进行制备。

Description

加氢处理本体催化剂及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求美国专利申请系列No.12/625,368；美国专利申请系列No.12/625,382；美国专利申请系列No.12/625,394；和美国专利申请系列No.12/625,399的优先权，它们所有的提交日期均为2009年11月24日。

技术领域

本发明总体上涉及用于烃原料例如煤、重油和渣油转化的本体催化剂，以及制备所述本体催化剂的方法。

背景技术

石油工艺日益转向作为原料源的重质原油、残油、煤和沥青砂。得自于这些重质材料的原料中的硫和氮比得自于更常规原油中的多，需要大量的提质加工以从其获得有用的产品。通过加氢处理完成所述提质加工或精制，即在加氢处理催化剂存在下对各种烃组分、或者所有重质进料、或原料的氢进行处理，以有效地将进料或原料的至少一部分转化成更低分子量的烃、或有效除去不需要的组分或化合物、或将其转化成无害或期望的化合物。

周期表“d”区金属元素的硫化物已用于含碳物质例如煤的液化。美国专利No.4441983公开了以试剂品质硫化锌或精矿的形式的活化硫化锌催化剂的用途。公开了含铁化合物例如硫化铁矿(FeS₂)和红泥(Fe₂O₃)作为用于煤加氢处理和液化处理的催化剂。

需要对于高收率转化具有最佳形态、结构和改善的催化活性的催化剂。还需要制备用于重油和渣油转化的本体催化剂的改进方法。本发明涉及用于重油和渣油转化的基于“d”区元素硫化物的新型本体催化剂。

发明概述

在一方面，本发明涉及具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的浆料催化剂组合物，其中M是至少一种“d”区元素金属；L是与“d”区元素金属M不同的至少一种“d”区元素金属；R是任选的，在一个实施方案中R是镧系元素；0<=i<=1；0<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<e<=11(a+b)；0<f＜=7(a+b)；0<g<=5(a+b)；0<h<=2(a+b)；p、t、u、v、w、x、y、z各自分别表示以下各种组分的总电荷：M、L、S、C、H、O和N，其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。在一个实施方案中，所述催化剂具有的X-射线粉末衍射图案存在至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰。

在一方面，提供了一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：将不同“d”区元素金属的至少两种金属前体与硫化剂合并形成至少一种硫化的催化剂前体；和iii)将所述硫化的催化剂前体与烃化合物混合以形成具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物。在一个实施方案中，将两种金属前体分别地或在一个步骤中一起地进行硫化。

在另一方面，提供了一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：提供不同“d”区元素金属的至少两种金属前体，其中所述金属前体中的至少一种是油分散性含硫有机化合物，在足以使油分散性含硫有机离子化合物热分解而释放出用于将所述金属前体硫化的硫的条件下，将所述金属前体与烃化合物混合，从而形成具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物。

在又一方面，提供了一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括在溶剂载体中提供具有不同“d”区元素金属的至少两种金属前体的催化剂前体，然后将所述催化剂前体与硫化剂和烃原料合并，形成具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物。在一个实施方案中，溶剂载体选自醇、酮、醛、柠檬酸、羧酸、水和它们的混合物。在一个实施方案中，使用催化剂前体在溶剂载体中的混合物浸渍作为烃原料的煤颗粒，然后将浸渍有催化剂前体的煤颗粒与溶剂合并，从而将所述催化剂前体转化为具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物。

附图简要描述

图1描述了用至少一个硫化步骤制备催化剂组合物的实施方案中所涉及的步骤。

图2描述了用至少一个硫化步骤制备催化剂组合物的第二实施方案的示图(diagram)。

图3描述了在将金属前体分别硫化来制备催化剂组合物的另一个实施方案中所涉及的步骤。

图4描述了其中在转化步骤中进行硫化用以制备催化剂组合物的一个实施方案中所涉及的步骤。

图5描述了其中在与烃化合物接触时进行原位硫化用以制备催化剂组合物的另一个实施方案中所涉及的步骤。

图6描述了其中在与重油进料接触时进行原位硫化用以制备催化剂组合物的又一个实施方案。

图7描述了其中在与重油进料和硫化剂接触时进行原位硫化用以制备催化剂组合物的一个实施方案。

图8描述了使用醇溶液作为载体和在与重油进料和硫化剂接触时进行原位硫化用以制备催化剂组合物的另一个实施方案。

图9描述了使用醇溶液制备催化剂组合物的又一个实施方案，并且其中在将催化剂前体混合物用于重油提质处理之前进行离位硫化从而形成催化剂浆料。

图10显示了由油溶性二硫代氨基甲酸酯盐合成的Fe-Zn油基催化剂组合物的实施方案的粉末X-射线衍射图。

图11显示了图10中催化剂在试验运行之后（作为废催化剂）的粉末X-射线衍射图。

图12是显示在改变Zn与Fe+Zn重量比时微量残碳(MCR)wt.%的变化的坐标图。

图13是显示氢与碳(H/C)摩尔比相对于Zn与Fe+Zn重量比之间关系的另一个坐标图。

详述

在整个说明书中将使用下列术语，且除非有其它说明，下列术语具有以下含义。

本文中所使用的，术语“本体催化剂”可以与“未负载催化剂”交换使用，意思是催化剂组合物不是具有预成形、成形的催化剂载体、然后借助于浸渍或沉积催化剂将金属负载在所述载体上的常规催化剂。本体催化剂是分散型催化剂（“浆料催化剂”），以用作液体混合物（例如烃油）中的分散的催化剂颗粒。在一个实施方案中，通过沉淀形成所述本体催化剂。在另一个实施方案中，本体催化剂具有并入到催化剂组合物中的粘合剂。在又一个实施方案中，由金属化合物形成所述本体催化剂且不含任何粘合剂。

本文中所使用的，“重油”进料或原料是指重质和超重质原料，包括但不限于残油、煤、沥青、页岩油、沥青砂等。重油原料可以为液体、半固体和/或固体。本文中所述的可提质的重油原料的实例包括但不限于加拿大的沥青砂、源自巴西桑托斯和Campos盆地、苏伊士的埃及湾、乍得湖、委内瑞拉Zulia、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊岛的真空残油。重油原料的其它实例包括炼油工艺的残余物，包括“桶底物”和“残余物”（或“残油”）-常压塔底物，所述物质的沸点为至少343℃(650°F)；或者真空塔底油，其沸点为至少524℃(975°F)；或者“残油沥青”和“真空残余物”-其沸点为524℃(975°F)以上。

重油原料的性质可以包括但不限于：至少0.1、至少0.3或至少1的TAN；至少10cSt的粘度；在一个实施方案中至多15、且在另一个实施方案中至多10的API比重。1克重油原料典型地含有至少0.0001克Ni/V/Fe；至少0.005克杂原子；至少0.01g残油；至少0.04克C5沥青质；至少0.002克MCR；每克原料；至少0.00001克一种或多种有机酸的碱金属盐；和至少0.005克硫。在一个实施方案中，重油原料的硫含量为至少5wt.%，且API比重为-10至+10。

在一个实施方案中，重油原料包含具有至少50vol％的真空残油的Athabasca沥青（加拿大）。在另一个实施方案中，原料为Boscan（委内瑞拉）进料，其具有至少64vol％的真空残油。在一个实施方案中，重油原料含有至少100ppm V（每克重油原料）。在另一个实施方案中，V水平为500-1000ppm。在第三实施方案中，为至少2000ppm。

术语“处理”、“处理的”、“提质”、“提质加工”和“提质的”，当用于重油原料上下文中时，是指正在进行或已经进行加氢处理的重油原料、或者制得的物质或粗产品，使得重油原料的分子量降低、重油原料的沸程降低、沥青质的浓度降低、烃自由基的浓度降低和/或杂质如硫、氮、氧、卤化物和金属的量降低。

重油进料的提质或处理在本文中通常是指“加氢处理”。加氢处理是指在氢存在下进行的任何处理，包括但不限于加氢转化、加氢裂化、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃加氢、加氢异构化、加氢脱蜡以及包括选择性加氢裂化的加氢裂化。加氢处理的产物可以显示出改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性能、挥发性和去极化等。

本文中所使用的，氢是指氢气、和/或在重油进料与催化剂存在下发生反应而提供氢的一种或多种化合物。

本文中所使用的，术语“表面活性剂”（能够与“表面活性剂”、“稳定剂”或“表面改性剂”互换使用）通常是指能够降低液体表面张力，由此提高在分散的催化剂颗粒与烃油之间界面处润湿的所有物质。替代或以组合的形式，表面活性剂降低了悬浮液中催化剂物质与在其中悬浮了催化剂物质的溶剂/溶液之间的表面张力，由此在一个实施方案中，表面活性剂使得催化剂颗粒在含有催化剂物质的溶液中以受控和分散的方式分层。

本文中所使用的，术语“催化剂前体”是指含有一种或多种催化活性金属的化合物，由所述化合物最终形成具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂，并且所述化合物具有作为加氢处理催化剂的催化活性。可通过与一种或多种试剂（例如硫化剂和/或还原剂如氢气，例如在烃介质内）发生化学反应和/或通过任何其它合适的处理（例如热处理、多步骤热处理、压力处理或它们的任何组合）将催化剂前体转变为催化剂。

本文中所使用的，短语“一个或多个”或“至少一个”，在用于表示几种元素或几类元素如X、Y和Z或X₁-X_n、Y₁-Y_n和Z₁-Z_n时，是指选自X或Y或Z中的单个元素、选自同种中元素的组合（如X₁和X₂）、以及选自不同类别的元素的组合（如X₁、Y₂和Z_n）。此处的X、Y和Z单纯地表示为在此处进行解释的举例。

SCF/BBL（或scf/bbl）是指每桶烃进料中气体（N₂、H₂等）的标准立方英尺单位。

本文中所指的周期表是由IUPAC和美国国家标准局批准的表，其实例为由Los Alamos National Laboratory's Chemistry Division在2001年10月提供的元素周期表。

“d”区元素是指周期表中原子的d亚层被填充的元素。实例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。

镧系（或镧族，或者有时称作稀土金属）元素是指周期表中原子序数为57-71的15种元素。

“油分散性”化合物表示化合物散开或分散在油中形成分散体。在一个实施方案中，油分散性化合物呈油溶性，其在与油混合时溶解。

催化剂式(Catalyst Formula)：在一个实施方案中，催化剂组成按元素形式表示具有通式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h。在此该式是指催化剂固体，从而在油中构成催化剂浆料。在该公式中，M和L各自表示周期表的至少一种“d”区元素，例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu并且M与L不同。R是任选的。在一个实施方案中，R是周期表的至少一种镧系元素，例如La、Ce、Nd等。在另一个实施方案中，R是至少一种碱土金属例如镁。

此外在该公式中，p、t、u、v、w、x、y、z表示各种组分（分别为R、M、L、S、C、H、O和N）的总电荷；pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。R具有的下标i为0-1。M和L具有下标a和b，a和b的值分别为0-5，且(0<=b/a<=5)。S表示下标d的值为0.5(a+b)至5(a+2b)的硫。C表示下标e具有0至11(a+b)的值的碳。H是f的值为0至7(a+b)的氢。O表示g的值为0至5(a+b)的氧；和N表示h具有0至2(a+b)的值的氮。在一个实施方案中，存在足够量的金属前体以使b/a具有0.10-10的摩尔比。

在一个实施方案中，式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂具有1:10-10:1（以摩尔比计）的M与L之比。在第二实施方案中，所述比例为1:5-5:1。在第三实施方案中，锌与铁之比为1:10-1:5。在一个实施方案中，M是铁，L是钴（或反之亦然）。在第二实施方案中，M是铁，L是钛（或反之亦然）。在第三实施方案中，M是铁，L是锰（或反之亦然）。在第四实施方案中，M是铁，L是铜（或反之亦然）。在第五实施方案中，M是铁，L是镍（或反之亦然）。在第六实施方案中，M是铜，L是铁（或反之亦然）。在第七实施方案中，M是钴，L是铁（或反之亦然）。在第八实施方案中，M是铁，L是铬（或反之亦然）。在第九实施方案中，M是钛，L是铁（或反之亦然）。

在一个实施方案中，催化剂具有式(Fe_zZn_1-z)_a(S)_d(C)_e(H)_f(O)_g(N)_h，其中锌与铁之比为9:1-1:9（以wt.%计）。在一个实施方案中，锌与铁之比为1:5-5:1。在第三实施方案中，锌与铁之比为1:10-1:5。在第四实施方案中，Fe Zn催化剂具有约1:1的锌与铁之比(wt.%)。在第五实施方案中，Fe:Zn wt.之比为40%-60%。在第六实施方案中，Zn比上总的Fe+Zn（wt.%，金属基）为40%-75%，其中60%是最优选的。

下述部分描述了可用于制造催化剂的试剂。术语试剂是指可用于制造催化剂的原料，其可以为其元素、化合物或离子形式。

术语“金属”是指以其元素、化合物或离子形式的“d”区元素试剂。单数形式的术语“金属”或“金属前体”并不限于单金属或金属前体。在一个实施方案中术语“以溶质态”是指金属组分为质子液体形式。术语“金属前体”是指去往工艺的金属化合物。

金属前体组分：“M”和“L”衍生自金属前体组分。在一个实施方案中，将至少部分金属前体以固体状态加入。在第二实施方案中，将至少部分金属前体以溶质态加入。在第三实施方案中，金属前体中的至少一种可以呈油溶性、油分散性、水溶性和/或水分散性。金属前体可以作为单质金属或作为金属化合物来提供。金属前体之一可以按固体状态加入，而第二金属前体可以按溶质态加入。金属前体可以相同或不同，即所有有机化合物、所有无机化合物、或者一种有机化合物和一种无机化合物。在一个实施方案中金属前体可以呈催化活性，例如试剂级金属硫化物或精矿(benficated ore)。

在一个实施方案中，至少一种金属前体选自“d”元素金属的无机化合物，包括但不限于硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫化物、氧硫化物、氧化物和水合氧化物、铵盐和杂多酸。

在一个实施方案中，至少一种金属前体是有机化合物。在一个实施方案中，有机金属前体选自有机酸的“d”区金属盐，例如含有两个或更多个碳原子的无环和脂环族的脂族羧酸。有机酸盐的非限制性实例包括乙酸盐、草酸盐(oxylate)、柠檬酸盐、环烷酸盐(napthanate)和辛酸盐。在另一个实施方案中，金属前体选自有机胺的盐，所述有机胺例如脂族胺、芳胺、季铵化合物和它们的混合物。在又一个实施方案中，金属前体选自金属有机化合物。实例包括但不限于“d”区元素金属的螯合物例如1,3-二酮、乙二胺、乙二胺四乙酸和酞菁的螯合物及其混合物。在第四实施方案中，金属前体是含硫有机化合物，例如硫作为配位原子如巯基S-H的螯合化合物。实例包括但不限于硫代化物例如二烷基二硫代磷酸盐，硫代或二硫代氨基甲酸盐类，硫代磷酸盐类(phosporothioate)，硫代碳酸盐类，三聚硫氰酸盐(trimercaptotriazine)，噻吩羧酸盐(thiophenate)，硫醇，硫代羧酸RC(O)SH，二硫代酸RC(S)SH，和相关化合物。

金属前体的实例包括但不限于硫化铁，硫化亚铁，铁硫化物，硫化锌，硫酸铁，硝酸铁，二茂铁，磷酸铁，硫酸钴，硝酸钴，磷酸钴，硫酸镍，硝酸镍，磷酸镍，硫酸铜，硝酸铜，磷酸铜，乙酸铜，乙酸钴，乙酸镍，环烷酸铜，乙酸铜，环烷酸钴，氧化铜，氢氧化铜，氧化镍，氢氧化镍，氧化钴，四酚钛(tetraphenolate)，环烷酸钛，环烷酸镍，二硫代氨基甲酸钛，硫酸氧钛，烷基二硫代氨基甲酸锌，烷基二硫代磷酸锌，巯基苯并噻唑锌，二苄基二硫代氨基甲酸锌，二硫代氨基甲酸铜，乙酸锰，二烷基二硫代磷酸锌，和它们的组合物。在一个实施方案中，金属前体选自硫化锌结晶粉末，锌-铁硫化物粉末，铁硫化物粉末。在一个实施方案中，金属前体粉末具有小于10微米的平均颗粒尺寸。在第二实施方案中，平均颗粒尺寸为约1.0-20.0微米。

在一个实施方案中，金属前体是水溶性镍组分，例如硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍或它们的混合物。在另一个实施方案中，金属前体是镍化合物，其至少部分处于固态，例如水不溶性镍化合物如碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、硫化镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍，镍合金如镍-钼合金、Raney镍或它们的混合物。在第三实施方案中，金属前体是水溶性硫酸镍溶液。在又一个实施方案中，金属前体是水溶性试剂，例如选自铁的乙酸盐、氯化物、甲酸盐、硝酸盐、硫酸盐或它们的混合物的以溶质态的铁组分。

硫化剂：硫化剂的使用取决于至少一种金属前体是否已含有足够的可易于释放形式的硫用于将金属前体原位或离位硫化。在其中至少一种金属前体是油溶性或油分散性含硫化合物的一个实施方案中，在该化合物中已存在过量的硫（就硫化物催化剂的化学计量形式而言）的情况下，可以不需要硫化剂。

在一个实施方案中，硫化剂为元素硫自身。在另一个实施方案中，硫化剂为含硫化合物，其在主要条件下可分解成硫化氢。在另外的第三实施方案中，硫化剂为H₂S自身或为H₂中的H₂S。

硫化剂以超过形成催化剂所需要的化学计量的量存在。在一个实施方案中，硫化剂的量代表了为至少3:1的硫与“d”区元素金属（“M”和“L”）摩尔比，从而由催化剂前体制造硫化的催化剂。在另一个实施方案中，通常对应于与将金属转化成例如ZnS、N_i3S2、TiS等所需化学计量硫量的约50-300％、70-200％和80-150％，来选择含硫化合物的总量。

合适的硫化剂包括但不限于例如可易于释放形式的任何硫化合物，如硫化铵、多硫化铵((NH₄)₂S_X)、硫代硫酸铵((NH₄)₂S₂O₃)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、硫脲(CSN₂H₄)、二硫化碳(CS₂)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)、叔壬基多硫化物(PSTN)、硫醇、硫代二醇和它们的混合物。在另一个实施方案中，硫化剂选自碱金属硫化物和/或碱土金属硫化物、碱金属氢硫化物和/或碱土金属氢硫化物和它们的混合物。含碱金属-和/或碱土金属的硫化剂的使用可需要另外的分离工艺步骤以将碱金属和/或碱土金属从废催化剂中除去。

在一个实施方案中，硫化剂为硫化铵水溶液。可由硫化氢和氨气-通常链厂的排出气体来合成硫化铵水溶液。这种合成的硫化铵易溶于水且在使用之前可容易地储存在储罐中的水溶液中。由于硫化铵溶液的密度比残油的大，所以在反应之后，在沉降罐中可容易地将其分离。

硫化剂可按任何合适的形式加入。在一个实施方案中，将单质硫以升华粉末形式或作为浓缩分散体（例如商购硫细粉末）加入到预加热的含碳物质混合物中。单质硫的同素异形体例如斜方硫和单斜硫也适合用于本文。在一个实施方案中，一种或多种硫化合物为升华粉末（硫华）、熔融硫、硫蒸汽或者它们的组合或混合物的形式。

任选的粘合剂：在一个实施方案中，在制备催化剂的方法中，任选地包括粘合剂。通常，粘合剂材料的催化活性比催化剂组合物（不含粘合剂材料）的小，或者根本无催化活性。因此，通过添加粘合剂材料，可以降低催化剂组合物的活性。因此，在所述工艺中添加的粘合剂材料的量通常取决于最终催化剂的期望活性。粘合剂的量为总组合物的0-95wt.%是合适的，这取决于所期望的催化用途。在另一个实施方案中，可任选添加的粘合剂的量为总组合物的0.5-75wt.%。

可同时或先后地将粘合剂材料加入到金属前体中。或者，可将金属前体合并在一起，随后将粘合剂材料加入到合并的金属前体中。还可同时或先后地合并部分金属前体，随后加入粘合剂材料，并最终同时或先后地加入剩余的金属前体。此外，还可以溶质态将粘合剂与金属前体合并，随后以固体状态至少部分地加入金属前体。

任选的粘合剂材料包括常规用作加氢处理催化剂中的粘合剂的任何材料。实例包括二氧化硅，二氧化硅-氧化铝如常规二氧化硅-氧化铝、涂覆二氧化硅的氧化铝和涂覆氧化铝的二氧化硅，氧化铝如(拟)勃母石或水铝矿，二氧化钛，氧化锆，阳离子粘土或阴离子粘土如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石，或它们的混合物。在一个实施方案中，粘合剂材料选自二氧化硅、掺杂铝的胶体二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、钛、氧化锆或它们的混合物。在一个实施方案中，催化剂包含耐高温氧化物材料，按氧化物基准，其含有50wt％以上的二氧化钛。

这些粘合剂可以原样或在胶溶之后使用。还可使用这些粘合剂的前体，在所述过程期间将所述前体转化为上述粘合剂中的任意一种。合适的前体为例如碱金属铝酸盐（以获得氧化物粘合剂），水玻璃（以获得二氧化硅粘合剂），碱金属铝酸盐和水玻璃的混合物（以获得二氧化硅-氧化铝粘合剂），二-、三-和/或四价金属源的混合物例如镁、铝和/或硅的水溶性盐的混合物（以产生阳离子粘土和/或阴离子粘土），氯代二聚水分子(chlorohydrol)，硫酸铝，或它们的混合物。

在其中氧化铝用作粘合剂的一个实施方案中，氧化铝粘合剂的表面积为100-400m²/g，通过氮吸附法测定的孔体积为0.5-1.5ml/g。在其中二氧化钛用作粘合剂的一个实施方案中，二氧化钛具有小于50微米的平均颗粒尺寸。在第二实施方案中，二氧化钛粘合剂具有小于5微米的平均颗粒尺寸。在第三实施方案中，二氧化钛粘合剂具有大于0.005微米的平均颗粒尺寸。在第四实施方案中，二氧化钛粘合剂10-700m²/g的BET表面积。

任选的硫添加剂：任选使用硫添加剂。在一个实施方案中，至少一种硫添加剂（也称作“硫化添加剂”）分别地或以与所有试剂混合物形式加入到与上述硫化剂、(M)金属前体、(L)金属前体任意一种的混合物中。在一个实施方案中，硫添加剂的作用是增加并入催化剂中的硫，在另一个实施方案中是为了增加催化剂活性的稳定性。

在一个实施方案中，硫添加剂（与添加剂互换使用）的量为引入催化剂中的硫的量（借助于硫化剂）的5-50wt.%。在第二实施方案中，该量为引入催化剂中硫的量的10-40wt.%。在第三实施方案中，所述量为15-30wt.%。能够以纯的状态或溶于适当溶剂如水中的状态加入硫添加剂。

在一个实施方案中，硫添加剂选自硫代二唑、硫代酸、硫代酰胺、硫氰酸酯、硫代酯、苯硫酚、氨基硫脲、硫脲和它们的混合物。实例包括但不限于硫代苯甲酸、2-硫甲酚、3-硫甲酚、4-硫甲酚、3,3'-硫代二丙酸、3,3'-硫代二丙腈、2,3,6-三甲基苯硫酚、巯基乙酸甲酯、4-甲基-3-氨基硫脲、萘-2-硫醇、苯基异硫氰酸酯、2-苯基苯硫酚、硫代乙酰胺、硫代苯甲酰胺、2,6-二甲基苯硫酚、3,5-二甲基苯硫酚、2,2'-二硝基二苯基二硫醚、2,5-二硫代联二脲、巯基乙酸乙酯、2-甲氧基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、2-甲基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、脒硫脲、2-氨基-5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基5-巯基-1,2,4-三唑、2-氨基苯硫酚、苯-1,3-二硫醇、3-氯代苯硫酚和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(D.M.T.D.)。

在另一个实施方案中，硫添加剂选自巯基醇。实例为式HS-CH₂-CH₂OH(2-巯基乙醇)和HS-CH₂-C(C₆H₅)H-OH(1-巯基-2-苯基-2-乙醇)的化合物。在又一个实施方案中，硫添加剂是二烷基硫醚（如二正丁基硫醚、二叔丁基硫醚）、二羟基烷基硫醚（如二乙二醇硫醚(S(CH₂CH₂OH)₂)、二丙二醇硫醚）、二芳基硫醚（如二苯基硫醚）、二芳烷基硫醚（如二苄基硫醚）、烷基醚、苯硫酚（如茴香硫醚）、环状硫醚及其取代的衍生物（如硫化乙烯、噻吩、噻唑、噻吡咯、噻吨酮、噻噁烷醇(thioxanehydrol)、1,4-噻噁烷）、二甲基亚砜、乙基硫醇乙醇、巯基乙酸、二硫乙二醇和二乙醇二硫醚中的一种。

在一个实施方案中，硫添加剂是商购的含硫化合物，例如叔壬基多硫化物如得自Atofina Company的TPS-374或者得自Lubrizol Corp的催化剂硫化剂SulfiZol^TM。

在另一个实施方案中，硫添加剂为粉末形式的硫（硫粉），其可单独或与另一种硫化合物（例如有机多硫化物）混合的形式以悬浮状态使用，在一个实例中示例性重量比为5-90％的多硫化物和95-10％的元素硫，在另一个实例中为20-50％的多硫化物和80-50％的元素硫。

在另一个实施方案中，硫添加剂选自可溶于水、二醇和聚二醇中的二甲硫醚DMS、二甲二硫醚DMD、二乙醇二硫醚或2,2-二硫代二乙醇(DEODS)。在一个实例中，硫添加剂为混合在甲酸或甲酸甲酯有机溶液中的DEODS。

任选的表面活性剂：任选使用表面活性剂组分。在一个实施方案中，使用表面活性剂。所述表面活性剂可以是任何合适的表面活性剂，使用所述表面活性剂可有利地改善本体催化剂的特性，包括其分散性、金属表面积、形态等，用量为0.001-5wt.%。在第二实施方案中，表面活性剂的量为0.005-3wt.%。在第三实施方案中为0.01-2wt.%。

在一个实施方案中，向金属前体组分中同时或先后地加入任选的表面活性剂。或者，可首先将金属前体合并在一起，随后将表面活性剂加入到合并的金属前体中。在另一个实施方案中，向烃转化剂中加入表面活性剂以提高微乳的形成。在一个实施方案中，加入到烃转化剂中的表面活性剂的量为0.005-3wt.%。在另一个实施方案中，其为0.01-2wt.%。

在本领域中已知的又一个实施方案中，可向加氢处理操作的原料如待加氢转化的重油进料料流中加入表面活性剂，以代替或另外向烃转化剂中加入表面活性剂。如果单独向加氢转化原料中加入表面活性剂，则在一个实施方案中待加入的量为进料的0.001-0.05wt.%且在第二实施方案中为0.005-0.01wt.%。

所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、两性离子的表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和它们的组合中的至少一种。在一个实施方案中，非离子表面活性剂选自聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯基烷基酚、聚氧乙烯基烷基酚乙氧化物等。合适的阳离子表面活性剂包括长链有机季胺盐、聚乙氧基化长链有机季胺盐等。在另一个实施方案中，表面活性剂选自具有高表面张力性质的溶剂物质，例如碳酸亚乙酯、二苯甲酮、苄基氰化物、硝基苯、2-苯基乙醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物。在又一个实施方案中，表面活性剂包含具有高表面张力的表面活性剂，例如N-甲基吡咯烷酮，在一些实施方案中所述表面活性剂有助于提高至少1％的转化收率。表面活性剂的其它实例包括乙腈、丙酮、乙酸乙酯、己烷、二乙醚、甲醇、乙醇、乙酰丙酮、碳酸二乙酯、氯仿、二氯甲烷、二乙酮和它们的混合物。

在一个实施方案中，表面活性剂是阳离子表面活性剂，例如选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基铵胺（amine）、壬基三甲基氯化铵和十二烷基苯酚季胺皂的水溶性阳离子胺。

在一个实施方案中，表面活性剂是含有至少一个氮原子或磷的有机化合物，以用作碳硫醚相的催化剂，从而提高催化活性。待加入的含N/含P有机添加剂的量通常取决于最终催化剂组合物的期望活性。

在另一个实施方案中，表面活性剂为式R₁R₂R₃R₄Q+的铵或膦，其中Q为氮或磷，其中R₁、R₂、R₃、R₄中的至少一个为具有8-36个碳原子的芳基或烷基，例如-C₁₀H₂₁、-C₁₆H₃₃和-C₁₈H₃₇、或它们的组合，其余的R₁、R₂、R₃、R₄选自氢、1-5个碳原子的烷基或它们的组合。实例为十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基磷鎓、十八烷基三甲基磷鎓、十六烷基吡啶鎓、十四烷基三甲基铵、八烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵和二甲基二(十二烷基)铵(dimethyldidbdecylammonium)。衍生自上述铵或磷鎓的化合物可以是例如氢氧化物、卤化物、硅酸盐或它们的混合物。

在一个实施方案中，表面活性剂是选自芳胺、环状脂族胺、多环脂族胺和它们的混合物的含N有机添加剂。在另一个实施方案中，含氮有机添加剂选自：含有至少一个伯胺、仲胺和/或叔胺基团的化合物，例如六亚甲基二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N,N-二甲基-N'-乙基亚乙基二胺；氨基醇，例如2(2-氨基乙基氨基)乙醇、2(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇、2,2-二乙氧基乙胺、4,4-二乙氧基丁胺、6-氨基-1-己醇、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇；和氨基烷氧基-硅烷，例如(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和它们的混合物。在又一个实施方案中，表面活性剂是含硫有机添加剂。在一个实施方案中，表面活性剂选自磺酸烷基酯、膦酸酯和烷基醚。

在一个实施方案中，稳定剂/表面活性剂为有机羧酸表面活性剂。在一个实施方案中，表面活性剂为柠檬酸。在另一个实施方案中，表面活性剂为十五烷酸、癸酸、或其它类似长链酸。在又一个实施方案中，表面活性剂为褐藻酸。在第四实施方案中，表面活性剂为马来酸。在第六实施方案中，表面活性剂为吡咯烷酮(pyrollodone)和/或磺酸，就它们的沥青质解凝聚(deagglomeration)特性进行选择。

任选的添加剂-清除剂/牺牲性物质：在一个实施方案中，将选自金属清除剂、金属污染物去除剂、金属钝化剂和牺牲性物质的至少一种添加剂以1-5000ppm（占浆料催化剂）的量加入到所述工艺中，例如在转化阶段或原位硫化阶段中。在第二实施方案中，以小于2,000ppm的量加入添加剂物质。在第三实施方案中，添加剂物质为50-1000ppm。

在一个实施方案中，任选的添加剂主要起金属污染物去除剂和/或金属钝化剂和/或金属清除剂的作用，用以除去重油进料中的重金属。在另一个实施方案中，一些其它牺牲性物质除用作吸收金属的金属清除剂之外还吸收或捕集包括沉积的焦炭在内的其它物质。

在一个实施方案中，可将添加剂物质照原样或者在合适的稀释剂或载体溶剂中加入到所述工艺中。示例性的载体溶剂包括但不限于芳烃溶剂例如甲苯、二甲苯，和原油衍生的芳族馏出物。示例性的稀释剂包括真空瓦斯油（gas oil）、柴油、倾析油、循环油或轻质瓦斯油。在一些实施方案中，可以将添加剂物质分散在小部分的重油原料中然后加入到浆料催化剂中。

在一个实施方案中，添加剂物质是用于捕集或者用于沉积和/或固定重油进料中沉积的焦炭和/或金属(Ni、V、Fe、Na)的“牺牲物质”（或“捕集物质”），从而减轻这些物质对催化剂和/或设备的有害作用。在另一个实施方案中，添加剂物质用于固定/吸收重油原料中的沥青质，由此减轻催化剂失活。在一个实施方案中，牺牲物质具有大的孔隙，例如在一个实施方案中具有至少1m²/g，在第二实施方案中具有至少10m²/g，和在另一个实施方案中具有至少25m²/g的BET表面积。在又一个实施方案中，添加剂物质是孔体积为至少0.005cm³/g的牺牲性物质。在第二实施方案中，孔体积为至少0.05cm³/g。在第三实施方案中，孔体积总共为至少0.1cm³/g。在第四实施方案中，孔体积为至少0.1cm³/g。在一个实施方案中，牺牲性物质具有至少0.5cm³/g的孔体积。在另一个实施方案中，具有至少1cm³/g。

在一个实施方案中，牺牲性物质包含大孔惰性材料如煅烧高岭土的微球。在另一个实施方案中，牺牲性物质的特征在于其孔体积的至少20%由至少100埃和在第二实施方案中由150-600埃的孔隙构成。

用于捕集沉积物/进行金属清除的添加剂物质的实例包括但不限于硅酸盐化合物例如Mg₂SiO₄和Fe₂SiO₄；无机氧化物例如铁氧化物，如FeO.Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃等。添加剂物质的其它实例包括硅酸盐化合物例如热解法(fume)二氧化硅、Al₂O₃、MgO、MgAl₂O₄、沸石、煅烧高岭土的微球、二氧化钛、活性碳、炭黑和它们的组合。金属钝化剂的实例包括但不限于碱土金属化合物、锑和铋。

在一个实施方案中，添加剂物质是来源自例如Degussa、Albermale、Phosphonics和Polysciences的商购金属清除剂。在一个实施方案中，金属清除剂是以商品名DELOXANE^TM来自Degussa的大孔性有机官能聚硅氧烷。

在一个实施方案中，清除剂/捕集/清除剂物质源自浆料催化剂，具体地是干燥粉末形式的废浆料催化剂。在一个实施方案中，废浆料催化剂来自重油提质系统，该系统使用本领域已知的方法例如通过膜过滤、溶剂提取等进行脱油而除去至少75%的重油。在一个实施方案中用作牺牲性物质的废浆料催化剂具有至少1m²/g的BET表面积用以捕集本来可沿着反应器内构件沉积的焦炭/金属。在第二实施方案中，废浆料催化剂具有至少10m²/g的BET表面积。在第三实施方案中，BET表面积大于100m²/g。

在一个实施方案中，添加剂是源自废的经脱油浆料催化剂的清除剂/捕集/清除剂材料，其中除去了一些或大部分的金属。在一个实施方案中，添加剂为经干燥的废浆料催化剂的形式，其具有从该废催化剂除去的至少一些或大部分的金属例如镍、钼、钴等。在一个实施方案中，牺牲性物质为包含焦炭和一些VB族金属络合物例如偏钒酸铵的固体残余物的形式，所述残余物是在将大部分金属例如钼和镍在压力浸析工艺中除去之后而获得。在又一个实施方案中，牺牲性物质为主要包含焦炭的固体残余物的形式，其中剩余非常少的钒（为偏钒酸铵形式）。

在另一个实施方案中，牺牲性物质是炭黑，选择它是由于其高的表面积、各种孔径大小结构和容易回收/通过燃烧与重金属分离。此外，碳材料相对柔软，因此使得对减压阀和其它设备材料的损害最小化。在一个实施方案中，碳材料可以是任何通常已知且可商购的材料。实例包括但不限于多孔颗粒状碳固体，其特征在于1-100微米的尺寸分布和从10到大于2,000m²/g的BET表面积。在一个实施方案中，碳材料具有1-50微米的平均颗粒尺寸和约90-约1,500m²/g的BET表面积。在另一个实施方案中，碳材料具有10-30微米的平均颗粒尺寸。任选地，催化剂材料在给进到提质系统中和/或与重油原料混合之前，可通过一种或多种本领域通常已知的技术如煅烧和/或首先用浆料催化剂浸渍来进行预处理。

在一个实施方案中，添加剂物质包含具有大的表面积，例如至少100m²/g的孔隙面积，和100-400埃的孔径的活性炭。在一个实施方案中，添加剂材料是以DARCO KB-G^TM商购自Norit的粉末状活性炭，其具有40微米的D-90。在另一个实施方案中，商购的碳材料是D-90为23微米的DARCO INSUL^TM。在又一个实施方案中，添加剂物质包含炭黑，其通过将来自从废浆料催化剂回收/分离金属的金属回收工艺的重油残余物中的废浆料催化剂焦化而获得。

在一个实施方案中，添加剂物质起许多作用，例如，使用表面处理的牺牲性物质，进行沉积物捕集/金属清除和消泡，沉积物捕集/金属清除和中间相抑制等。在一个实施方案中，牺牲性材料用至少一种添加剂物质例如抑制剂和/或消泡剂进行表面处理（或涂覆）。

在一个实施方案中，添加剂物质是表面改性的炭黑。在一个实施方案中，表面处理的炭黑在表面上含有提供消泡性能的反应性官能团，并且具有必要的表面积和孔径大小结构以捕集和/或固定重油进料中沉积的焦炭和/或金属(Ni、V、Fe、Na)。在一个实施方案中，添加剂是表面处理的炭黑，其中使该碳与重油添加剂例如有机硅化合物(silicone)如二烷基硅氧烷聚合物、聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二苯基二甲基硅氧烷、氟化硅氧烷和它们的混合物接触。

溶剂载体/烃转化剂：在水基催化剂合成方法的一个实施方案中，烃转化剂用于将水基催化剂前体/金属前体转变为油基活性催化剂（疏水性）。在另一个实施方案中，使用烃化合物作为与金属前体混合的溶剂载体，从而促进前体催化剂颗粒的分散用于随后的硫化步骤。在又一个实施方案中，使用烃化合物作为使含硫有机前体热分解的介质，从而释放出至少一些硫形成油基活性催化剂。在又一个实施方案中，使用水或醇溶液作为用于将无机金属前体分散的溶剂载体。

在一个实施方案中，“d”区元素金属与溶剂载体/转化剂的重量比小于1.0。在第二实施方案中，所述比例小于0.5。在第三实施方案中，小于0.1。在一个实施方案中，催化剂前体（或油分散性含硫有机金属前体）与用作溶剂载体/转化剂的烃化合物的重量比为1:10-5:1。在第二实施方案中，重量比为1:5-1:1。在另一个实施方案中为1:2-1:15。在第三实施方案中为1:3-1:100。在第四实施方案中为1:5-1:50。在第五实施方案中为1:7-1:20。

如果使用烃化合物，则其可通常包括任何无环或环状、饱和或不饱和、未取代或惰性取代的烃化合物以及它们的混合物，并且所述烃化合物在常温下为液体。在一个实施方案中，烃化合物选自直链饱和无环烃如辛烷、正十三烷、二十烷、二十九烷等；直链不饱和无环烃如2-己烯、1,4-己二烯等；支链饱和无环烃如3-甲基戊烷、新戊烷、异己烷、2,7,8-三乙基癸烷等；支链不饱和无环烃例如3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔、5,5-二甲基-1-己烯等；饱和或不饱和的环状烃例如环己烷、1,3-环己二烯等；并包括芳烃例如异丙基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、甲苯、邻二甲苯等。

在一个实施方案中，转化剂选自石油烃，所述石油烃的特征为原始石脑油、裂化石脑油、费-托(Fischer-Tropsch)石脑油、真空瓦斯油(VGO)、轻质催化裂化循环油、重质催化裂化循环油，典型地它们包含约5-约30个碳原子，以及它们的混合物。在一个实施方案中，烃化合物是VGO。在又一个实施方案中，烃化合物是甲醇。在一个实施方案中，烃化合物在100℃下具有2cSt-15cSt的动力学粘度。在第二实施方案中，作为转化剂的烃油在100℃下具有至少2cSt的运动粘度。在第三实施方案中，在100℃下具有5cSt-8cSt。在其中转化剂的运动粘度在100℃下低于2cSt或在100℃下高于约15cSt的一个实施方案中，催化剂前体的转化可导致催化剂颗粒团聚或者以其它方式不混合。

在一个实施方案中，溶剂载体选自醇溶液，例如甲醇、乙醇等。在另一个实施方案中，溶剂载体是水，其中以小于20wt.%的量任选加入至少一种表面活性剂。在第三实施方案中，溶剂载体选自醛、柠檬酸、羧酸和酮。在一个实施方案中，溶剂载体是丙酮。

其它任选组分：如果需要，除了上述组分之外，还可加入包括其它金属的材料。这些材料包括在常规加氢处理催化剂制备期间所加入的任何物质。合适的实例为磷化合物、硼化合物、另外的“d”区金属、镧系元素金属R或它们的混合物。合适的磷化合物包括磷酸铵、磷酸或有机磷化合物。可加入到所述工艺步骤中的合适的另外的金属包括例如铼、钌、铑、铱、铂、钯等。在一个实施方案中，以不水溶性化合物的形式应用其它金属。在另一个实施方案中，以水溶性化合物的形式加入其它金属。在另一个实施方案中，以油溶性化合物的形式加入另外的镧系元素金属化合物，例如羧酸钕如新癸酸钕、环烷酸钕、辛酸钕(neodymium octanate)、2,2-二乙基己酸钕、2,2-二乙基庚酸钕，以及镧或镨的相应的盐。

除了在所述方法期间加入这些金属之外，还可将最终的催化剂组合物在此与任选的材料复合。例如，可利用包含这些其它物质中任意一种的浸渍溶液来浸渍最终的催化剂组合物。

在有助于减少结焦的一个实施方案中，所加入的另外的任选组分是以磷钼酸形式的磷，所述磷钼酸具有约0.08:1-0.01:1的P与“d”区元素金属的原子比。

制备催化剂的方法：在一个实施方案中，制备方法通过控制元素的相对量、进料组分（试剂）包括表面活性添加剂（如果有的话）的种类、各种反应的时间和强度(severity)使得催化剂的组成和结构发生系统性变化。所述方法产生催化剂颗粒在进料例如重油或煤中的细分散体，其中其将在适当的工艺条件下实现其化学性质。

在一个实施方案中，其中至少一种金属前体是油分散性含硫有机化合物例如硫作为配位原子的螯合化合物，并且其中在与烃油例如重油原料本身或VGO接触时存在足够的硫将金属前体硫化，则用硫化剂的单独硫化步骤是任选的。在加氢处理反应器中或在引入加氢处理反应器之前，与烃化合物接触时进行硫化有时称作“原位硫化”。在一个实施方案中，原位硫化是因为油分散性含硫金属前体的热分解。

在一个实施方案中，其中两种金属前体均是无机化合物和/或在与烃油接触时在金属前体中存在足够的的硫（或者该硫不为可释放的形式）来硫化该前体，则需要用硫化剂进行硫化以形成至少一种硫化的催化剂前体。在与烃接触之前进行硫化有时称作“离位硫化”。

在使用离位硫化的工艺的一个实施方案中，首先将金属前体合形成中间混合物，其中两种“d”元素金属的重量比在一个实施方案中为约1:1-约1:100。在第二实施方案中，所述比例为约1:2-1:20。在第三实施方案中，为1:5-1:30。在第四实施方案中，为1:10-10:1。在一个实施方案中，在室温至100℃的温度和在大气压至3000psig的压力下，用于进行混合的反应时间为约1小时-10小时。

在其中金属前体之一为硫酸盐的一个实施方案中，任选地将碱金属氢氧化物的水溶液加入到混合步骤中以沉淀出金属以用于随后的硫化。在一个实施方案中，金属前体混合物还可以包含其它促进剂金属组分，例如钴或铬组分。在一个实施方案中，在含H₂的气压下在具有所加入的水的有机溶剂中进行金属前体的混合（反应），其中所述有机溶剂是烷烃和芳族化合物的烃混合物。

在一个实施方案中，在反应步骤期间将金属前体混合物保持在其本身pH下。在一个实施方案中pH为0-12，在第二实施方案中，为2-10，在第三实施方案中，为3-8。通过向反应混合物中添加碱或酸，或者添加化合物能够改变pH，所述化合物在温度提高时分解为氢氧根离子或H+离子，从而分别提高或降低pH。实例包括脲、亚硝酸盐、氢氧化铵等。在一个实施方案中，控制pH以使得反应开始时的pH与沉淀后的最终pH不同。

在一个实施方案中，在混合、形成沉淀后，使用本领域已知的方法例如过滤、离心、倾析或它们的组合将金属前体混合物从液体中分离出来。在另一个实施方案中，任选地用硫添加剂或商购的催化剂预硫化剂将前体混合物进行处理。

在离位硫化的一个实施方案中，在混合后，用硫化剂例如硫化铵(NH₄)₂S将催化剂前体混合物硫化5分钟-2小时的时间段。在一个实施方案中，将催化剂前体混合物以相对于金属盐过量的量逐渐加入到已含有硫化剂例如在水溶液中的硫化铵的混合罐中，用以获得更为有利的硫化条件。

在一个实施方案中，任选地使VIB族金属化合物，例如铵的对位(p-)钨酸盐或钼酸盐如钼酸铵的水溶液在硫化步骤中与硫化剂接触作为促进剂。在一个实施方案中，除硫化剂外，还可将至少一种硫添加剂和任选的本领域已知的其它添加剂，例如含N和/或含P有机添加剂、含磷促进剂等单独地或与硫化剂混合以提高催化剂中硫的纳入。在一个实施方案中，作为在其它步骤中加入表面活性剂的替代或补充，在硫化步骤中加入至少一种表面活性剂。

在一个实施方案中，在室温至70℃的温度和在0psig下进行硫化。在另一个实施方案中，在室温至300°F的温度下进行硫化并持续1/2小时-24小时。在另一个实施方案中，在50°F-250°F下进行硫化。在又一个实施方案中，在50-200°F下进行硫化。在第四实施方案中，在60-150°F下进行硫化。在一个实施方案中，在0-3000psig下进行硫化。在第二实施方案中，是100-1000psig下。在第三实施方案中，硫化压力小于500psig。

在又一个实施方案中，在50°F-300°F的温度下和在含H₂的气压下进行硫化并持续10分钟-5天。如果硫化温度低于硫化剂的沸点，例如在硫化铵溶液情形中为60-70°F，则所述方法通常在大气压下实施。高于硫化剂/任选组分的沸点，则反应通常在提高的压力下，如在高压釜中进行。上述方法步骤中的含氢气的气体可以是基本上纯的氢气，或者可以是氢气与其它气体例如氮气、氦气、甲烷、乙烷、一氧化碳或硫化氢的混合物。

在一个实施方案中，在环境温度至250°F的温度下，和在至少一种硫添加剂存在下，用硫化铵水溶液进行硫化，所述硫添加剂选自噻二唑(thiodazole)、硫代酸、硫代酰胺、硫氰酸酯、硫代酯、苯硫酚、氨基硫脲、硫脲、巯基醇和它们的混合物。

在水溶液中进行硫化步骤的一个实施方案中，硫化步骤的所得产物为在水溶液中的浆料。分析可表明，硫化步骤的催化剂前体产物具有催化活性，尽管不是用于加氢处理操作的最佳形式。

在一个实施方案中，能够将所述方法进行延伸以包括将金属硫化物粉末例如硫化钼粉末共混到催化剂前体中而进一步提高催化剂的活性。

在一个实施方案中，在进行硫化之前，任选地，在包含氮气、炼厂气、具有少量或不含氧气的气体和它们的混合物中任意一种的惰性气氛下，使用本领域中已知的方法如过滤、离心、倾析或它们的组合，将催化剂前体从液体分离出来。在下一步骤中，用硫化剂例如硫化铵(NH₄)₂S溶液和/或任选的硫添加剂，将催化剂前体粉末进行浸渍。

在一个实施方案中，在硫化之后，将催化剂前体进行任选的氨去除步骤。氨的除去对催化剂活性具有有利效果，因为氨会抑制加氢催化剂的活性。氨的除去有益于催化剂活性，因为任何存在的氨可被吸附到金属位点处并可能构成催化剂毒物。在一个实施方案中，通过对浆料料流进行冷却并减压，将源自硫化步骤的硫化的水基浆料进行简单的水相氨闪蒸步骤。可将氨与任何产生的硫化氢和存在于系统中的氢一起闪蒸出来。

在一个实施方案中，在硫化步骤之前或之后，任选地用至少一种含N/含P有机添加剂处理混合物。在又一个实施方案中，将表面活性剂加入到硫化步骤（在其之前、之后或期间）中以改善分散性。

在采用离位硫化的一个实施方案中，将硫化的催化剂前体与烃化合物混合并将其转变成式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的油基催化剂。在采用原位硫化的一个实施方案中，在足以使金属前体热分解的条件下，在转化步骤中将该金属前体与烃化合物混合，从而在油中形成硫化的浆料催化剂。在其中金属前体本身是试剂级硫化物化合物的另外第三实施方案中，转化步骤是任选的，这是因为可将所述硫化物化合物合并并且直接加入到重油原料中。

用于转化步骤的烃油可以是轻质油例如石脑油（沸点高于水的沸点），其中在转化步骤之后，可合宜地使轻质油蒸发以获得浓缩的浆料催化剂。可将蒸发的油再循环以后续再用于加氢处理系统中的催化剂转化步骤或其它步骤。另外，在使用轻质油作为转化剂的情况下，存在较少的团聚并且浓缩的浆料催化剂可随后快速地分散到加氢转化工艺中的重油进料内。在一个实施方案中，用于转化步骤的烃油选自倾析油、柴油、VGO（真空瓦斯油）、轻质瓦斯油、MCO（中质循环油）、轻质循环油(LCO)、重质循环油(HCO)、溶剂给体和其它芳族溶剂。在第三实施方案中，用于转化步骤的烃油是重油原料。

在采用水基硫化物催化剂前体的一个实施方案中，认为在转化工艺中，亲水性硫化物催化剂前体转变为小聚集体的细分散体形式的活性疏水性硫化物物质。在一个实施方案中，鉴于至少一部分水为液体，转化步骤中的工艺条件足以形成最终催化剂。在一个实施方案中，“一部分水”是指混合物中至少50%的水保持在液相中。在第二实施方案中，“一部分水”是指混合物中小于90%的水保持在液相中。在第三实施方案中，混合物中小于70%的水保持在液相中。在第四实施方案中，混合物中小于50%的水保持在液相中。

在一个实施方案中，在100-400℃的温度和在0-1000psig的压力下进行转化。在又一个实施方案中，转化步骤的温度维持在50-600°F的温度。在第二实施方案中，所述温度维持在100-500°F的温度。在第三实施方案中，转化温度为150-450°F。在第四实施方案中，转化温度为200-475℃。在一个实施方案中，转化步骤的压力维持处于0-1000psig。在第二实施方案中，所述压力为200-500psig。在第三实施方案中，为300-450psig。

在一个实施方案中，转化步骤中的停留时间为30分钟-3小时。在另一个实施方案中，所述停留时间为1-2小时。在一个实施方案中，通过CSTR以大于500RPM（“每分钟的转数”）的高剪切混合进行混合以在反应器中维持均匀浆料。在一个实施方案中，作为在其它步骤中加入表面活性剂的替代或补充，在该转化阶段至少将表面活性剂加入到催化剂前体和烃化合物中。

在一个实施方案中，期望在转化之后将水从催化剂浆料中除去，这是因为其可能妨碍催化剂的反应性。在一个实施方案中，将氢直接加入到转化步骤（加入到混合罐）中。在另一个实施方案中，将氢加入到高压分离器中以将催化剂浆料中的水和残留H₂S闪蒸掉。氢的加入有助于使水从液体变为气相，从而允许在高压分离器中从油浆料分离出来。在一个实施方案中，以300-约2000SCFB的速率加入氢。在一个实施方案中，浆料催化剂中剩余的水的量小于10wt.%。在第二实施方案中，小于5wt.%。在第三实施方案中，为1-3wt.%。

在一个实施方案中（未示出），将活性催化剂组合物输送到储罐中，其中将该催化剂浆料连续混合以在具有很少或不具有氧的氢气气氛中维持均质浆料从而保持催化活性和稳定性。在一个实施方案中，可在转化步骤之后进行氨从油基催化剂浆料的去除。在一个实施方案中，在降压和氨蒸发之前将催化剂料流进行加热。

在一个实施方案中，没有将金属前体组分合并以用于后续硫化，而是将金属前体组分在两个分别的硫化步骤中分别地进行硫化，然后合并在一起以用于后续转化步骤从而成为油分散性催化剂浆料。在另一个实施方案中，首先将金属前体之一硫化，然后与其它（未硫化的）金属前体合并以用于转化步骤。在第三实施方案中，将硫化的金属前体或油分散性的具有硫作为配位原子的螯合有机金属前体，与第二（未硫化的）金属前体和烃油组分合并以用于原位硫化，从而产生浆料催化剂。

在一个实施方案中，在转化步骤之后，为了将平均催化剂颗粒尺寸在一个实施方案中降低至小于20微米，在第二实施方案中降低至小于10微米，使用商购设备，用研磨(mulling)或碾磨(milling)步骤（未示出）进一步降低油中浆料催化剂的颗粒尺寸。

在一个实施方案中，随着在烃原料本身中前体和硫化剂（例如元素硫或含硫化合物）的反应的进行，可在加氢处理反应器中进行原位硫化。在一个实施方案中，在烃原料和为重油进料的2-50wt.%量的另外烃进料例如VGO（真空瓦斯油）、石脑油、MCO（中质循环油）、轻质循环油(LCO)、重质循环油(HCO)、溶剂给体或其它芳族溶剂等的混合物中进行原位硫化。在又一个实施方案中，在煤液化反应器内的溶剂中，用固体烃原料例如煤进行原位硫化。

在一个实施方案中，在加氢处理条件下，例如在200-500℃的温度和3-300bar的压力下进行原位硫化。在另一个实施方案中，分两个阶段进行原位硫化，其中第一阶段处于环境压力和温度下，第二阶段处于加氢处理条件下。

在一个实施方案中，在加氢处理反应器中进行原位硫化之前，使用醇溶液作为载体/稀释剂用以在原位硫化之前使金属前体混合/分散。在又一个实施方案中，在将金属前体分散在醇溶液中之后在单独的步骤中，或者直接地在其中将硫化剂直接加入到醇溶液和金属前体中的一个步骤中，来进行离位硫化。

在一个实施方案中，对于使用无机金属前体将固体烃原料（即含碳物质）进行转化的煤液化催化剂，载体溶剂用作将金属前体混合/分散、从而形成催化剂前体的稀释剂。载体溶剂可以是任意的醇溶液、酮、柠檬酸、羧酸或甚至水。在接下来的步骤中，使用溶剂载体/催化剂前体混合物来喷射/润湿/浸渍含碳颗粒。任选地干燥所述浸渍的含碳颗粒以除去溶剂载体。含碳物质可以是任何含有杂原子的固体含碳物质或进料，以及任何重质烃进料，例如煤、焦炭、泥煤、页岩油和/或平均颗粒尺寸小于约0.5英寸的类似物质。在一个实施方案中，术语“浸渍”（或进行渗入）是指初湿，例如用催化剂前体/溶剂混合物填充含碳颗粒的孔隙。

在煤液化反应中，将煤颗粒与溶剂和硫化剂混合，其中将催化剂前体转变为式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂。在一个实施方案中，溶剂是沸点高于300°F(149℃)的烃化合物，例如VGO、FCC型工艺油等。在一个实施方案中，在煤液化工艺中于至少200℃的温度和300-5000psig的压力下进行原位硫化并持续至少10分钟。在一个实施方案中，分两个阶段进行原位硫化，其中第一阶段处于比煤液化的第二阶段更低的温度（例如室温）和压力（例如环境）下，第二阶段处于至少350℃的温度下。

将参照图1-9以进一步描述催化剂组合物制备方法的实施方案。

图1描述了用硫化步骤制备催化剂组合物的实施方案中所涉及的步骤，其中至少一种金属前体是无机化合物或者金属前体不含有足够的硫，因此需要硫化步骤。

在反应器（混合罐）10中，将在水溶液中的金属前体例如Fe(NO₃)₃、FeSO₄、Zn(NO₃)₂或ZnSO₄（进料流1）与另一种无机或有机金属前体（进料流2）混合，从而形成中间体混合物。在一个实施方案中，混合罐10中的反应时间为约1小时-10小时，温度为室温至100℃，压力为大气压至3000psig。在一个实施方案中，两种进料流中两种“d”元素金属的重量比为约1:1-约1:200。在第二实施方案中，所述比例为约1:2-1:20。在第三实施方案中，为1:5-1:30。

如所示，在反应器20中以间歇或连续模式将金属前体混合物硫化，然后在混合罐30内的油中将其转变为油溶性催化剂浆料。在如所示的一个实施方案中，在混合罐40中将催化剂浆料与重油原料混合并且进行预加热。在另一个实施方案中（未示出），将催化剂浆料在随重油进料一起给进到提质系统之前，用氢进行预处理(pre-condition)。

应注意的是，设备10（或20）并没有必要必须是混合罐。另外，金属前体M和L没有必要必须是液体形式。在一个实施方案中，将金属前体M和L（以固体或液体形式）随同用于进行硫化的硫化剂一起直接给进到流化床反应器（而不是如所示的混合罐）中。

图2描述了用硫化步骤制备催化剂组合物的第二实施方案的示图，其中将金属前体之一在与第二金属前体L于罐20中合并以用于后续转化步骤（在反应器30中）之前，首先在反应器10中单独地进行硫化。金属前体M和L可以是有机或无机金属前体，并且任意工艺步骤可按间歇、连续或这二者的组合进行。

图3描述了所述方法的另一个实施方案，其中分别在反应器10和20中将金属前体单独地进行硫化。可将硫化的催化剂前体在转化步骤之前首先合并，或者可将它们与烃稀释剂一起分别地给进到反应器30（未示出）中用于转化步骤。图4描述了又一个实施方案中所涉及的步骤，其中随着至少一种金属前体，例如油分散性含硫有机化合物如二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)等的热降解，进行原位硫化。在反应器30中的原位硫化步骤之前首先在混合罐10中将金属前体合并，其中将所述前体与烃油合并并且使其分解，从而在热分解时释放出硫。分解中产生的过量硫起到用于将混合物中的金属前体原位硫化的硫化剂的作用，从而形成浆料催化剂组合物7以用于加氢处理反应器40中的后续重油提质。

图5是原位硫化的另一个实施方案，其中在混合罐10中将前体1和2与烃稀释剂6直接合并。在该实施方案中，至少一种金属前体是油分散性含硫有机化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)(Fe-DTC)，二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn-DTC)、二异丙基二硫代磷酸锌(zinc diispropyldithiophosphate)等，其具有可易于释放的硫用以将金属前体原位硫化。维持混合罐10的条件使得油分散性含硫金属前体发生热分解，从而形成金属硫化物，用以获得式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂浆料7。

图6描述了制备催化剂组合物的又一个实施方案，其中在与重油进料8直接接触时原位进行硫化，其中至少一种金属前体是具有可易于释放的硫的油分散性含硫有机化合物。在一个实施方案中，两种金属前体均是可溶性含硫有机化合物。在第二实施方案中，至少一种金属前体是具有可释放的过量硫的可溶性含硫有机化合物。在又一个实施方案中，两种金属前体均是试剂级金属硫化物，其中将所述金属硫化物合并并且在与重油原料接触时反应，从而形成式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂浆料。

图7描述了原位硫化的又一个实施方案，其中至少一种所述前体是有机金属前体，例如二硫代氨基甲酸铁/锌。在加氢处理反应器10中，在与重油进料8和硫化剂4例如含硫化合物或元素硫接触时，进行金属前体的原位硫化。在该实施方案中，重油进料8将所述前体转变为用以将该重油提质为较轻质产物的催化剂。

在图8中，溶剂载体6用于分散金属前体1和2的混合物从而形成催化剂前体。在一个实施方案中，至少一种金属前体是有机化合物。在一个实施方案中，溶剂载体是醇溶液。在加氢处理反应器40中，在与重油进料8和硫化剂4接触时，发生催化剂前体5的硫化。在该实施方案中，将催化剂前体进行硫化并原位分解，从而形成式为(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂浆料。

在图9中，烃化合物例如醇溶液6用作用于金属前体1和2的混合物的载体，然后在罐40中将催化剂前体进行硫化，从而形成式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂浆料7以后续用于在加氢处理反应器40中将重油进料8提质。在该工艺中，至少一种金属前体是有机化合物。

在所描述的任意上述实施方案中，所描述的步骤决不限于使用任何特定的设备。所述设备绝不限于图中所示的设备。取决于所述步骤，设备可以是任意的沸腾床反应器、混合罐或流化床反应器。应注意的是，在使用单级反应器或多级反应器时，对于一些步骤，以任意的连续模式、间歇模式或它们的组合进行所述方法。在另一个实施方案中，一些步骤以间歇模式进行，而一些步骤以连续模式进行。在一个实施方案中，以连续模式进行硫化。在一个实施方案中，以间歇过程进行所述方法，其中使用单一反应器用于所述步骤，例如在同一设备中形成混合物、进行硫化和形成油溶性催化剂，其中所述步骤在先前步骤完成之后相继进行。

在另一个实施方案中，所述方法是使用多个串联反应器并且每个步骤在分开的CSTR中进行的间歇方法。在第三实施方案中，所述方法是连续的，在该方法中将沉淀或催化剂前体流出物从一个步骤转移至下一步骤。混合罐或反应器中的任一个可以是连续搅拌罐反应器(CSTR)的形式，并且可以是配备有加热装置且具有机械搅拌器、或静态混合器、或利用再循环泵的容器。可同时地、或以任何顺序先后地将组分（进料流）引入到反应器中。术语“进料流”是指连续和间歇两种方式处理的组分。

组分的混合可以在连续搅拌罐中进行，或者可以通过包括内衬静态混合器（例如具有多个内部挡板或其它元件）、动态高剪切混合器（具有用于非常高湍流、高剪切混合的容器）、或上述用于湍流混合条件的组合的其它装置进行。在一个实施方案中，期望高剪切混合阻止含水浆料沉降或形成稠凝胶。本文中所使用的，湍流混合条件是指进行充分混合使得在Reynolds数为至少2000下进行流动。在一个实施方案中，以高剪切模式，例如100-1600RPM连续进行混合并持续约10分钟-24小时，从而形成均匀浆料。在第二实施方案中，湍流混合条件是指进行充分混合，使得Reynolds数为至少3000。在第三实施方案中，Reynolds数为3200-7200。

在一个上述实施方案中，混合可以在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包含氮气、炼厂气、具有少量或不含氧气的气体和它们的混合物中的任意一种。在一个实施方案中，混合在含H₂的气压下进行。在另一个实施方案中，在其中发生烃/催化剂前体混合的反应器之前和之后，以相对低的速率添加氢气。在一个实施方案中，将流入转化步骤中的H₂保持为100-2000SCFB（按照去往反应器的烃化合物进料）。在第二实施方案中，H₂流量为300-1000SCFB。在第三实施方案中，H₂流量为200-500SCFB。

在任意上述实施方案中，金属前体进料流可按溶液、悬浮液或照原样加入到反应混合物中。如果照原样加入可溶性盐，则它们将溶解在反应混合物中并随后被沉淀出。在一个实施方案中，任选地在真空下加热溶液以实现沉淀和水的蒸发。在一个实施方案中，除金属前体外，还可任选地将至少一种粘合剂物质和/或牺牲性物质加入到混合物中。粘合剂物质可以是上述任选的任意粘合剂和/或其前体。如果以溶液形式加入前体粘合剂物质，则可调节工艺条件使得可以发生粘合剂的沉淀。

在一个实施方案中（未示出），在所述步骤例如硫化、转化等之前、之后或期间，将至少一种表面活性剂加入到工艺中，在一个实施方案中（未示出），对浆料催化剂化合物进行活化辐照以进一步提高催化剂特性。在另一个实施方案中，对混合物进行高强度超声处理或电磁能处理以减小粒度并由此提高催化剂特性。

可将所得到的浆料混合物直接供应至加氢处理反应器内而不需要将水除去，但是存在的水将占据加氢处理反应器中不必要的空间。在一个实施方案中，在进入加氢处理反应器之前，将油基催化剂浆料混合物通过高压分离器（未示出）以将水从该浆料催化剂中除去。在另一个实施方案中，油基催化剂浆料在进入加氢处理反应器之前用氢（未示出）进行预处理。

催化剂的用途：催化剂组合物用于将含碳原料进行提质，所述含碳原料包括常压瓦斯油、真空瓦斯油(VGO)、脱沥青油、烯烃、衍生自焦油砂或沥青的油、衍生自煤的油、重质原油、来自Fischer-Tropsch法的合成油、以及衍生自再循环油废料和聚合物的油。所述催化剂组合物用于但不限于加氢提质工艺例如热加氢裂化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属。在又一个实施方案中，浆料催化剂还可用于预处理含碳物质和/或液化含碳物质例如煤。

在煤液化的一个实施方案中，以0.25-5wt.%的金属与煤（按干燥无灰基或“daf”基）的比率使用催化剂前体浸渍经研磨的煤。在浸渍之后，通过原位硫化形成催化剂。在一个实施方案中，通过将单质硫与催化剂浸渍的煤和溶剂或稀释剂例如FCC型工艺油混合进行原位硫化，在一个实施方案中是以0.25:1-5:1的溶剂与煤之比，在第二实施方案中是以0.5-3:1的溶剂与煤之比。

在宽范围反应条件例如200-500℃的温度、5-300bar(72-4351psi或0.5-30MPa)的氢气压力、0.05-10h^-1的液时空速和35.6-2670m³/m³(200-15000SCF/B)的氢气处理气体比率下，可使用催化剂组合物处理多种进料。

在一个实施方案中，处理压力为约10MPa(1,450psi)-约25MPa(3,625psi)、约15MPa(2,175psi)-约20MPa(2,900psi)、小于22MPa(3,190psi)或大于14MPa(2,030psi)。进料的液时空速(LHSV)通常为约0.05h^-1-约30h^-1，约0.5h^-1-约25h^-1、约1h^-1-约20h^-1、约1.5h^-1-约15h^-1、或约2h^-1-约10h^-1。在一些实施方案中，LHSV为至少5h^-1、至少11h^-1、至少15h^-1、或至少20h^-1。在另一个实施方案中，LHSV为0.25-0.9h^-1。在又一个实施方案中，LHSV为0.1-3LHSV。在一个实施方案中，（接触区域）处理温度为约410℃(770°F)-约600℃(1112°F)，在另一个实施方案中小于约462℃(900°F)，在另一个实施方案中大于约425℃(797°F)。

在一个或多个反应区域内进行加氢处理，且能够以逆流或并流方式进行加氢处理。逆流方式是指进料料流的流动与含氢处理气体的流向相反的方法。所述加氢处理还包括浆料和沸腾床加氢处理工艺，以除去硫和氮的化合物，且对轻质石化燃料如石油中间馏分中存在的芳烃分子进行加氢，例如使用循环的浆料催化剂对重油进行加氢处理。

用于使用所述催化剂的加氢处理方法中的进料可以包括石油和化学原料如烯烃、常压重油(reduced crude)、加氢裂解产物、残油液、加氢处理的油、常压和减压瓦斯油、焦化瓦斯油、常压和减压残油、脱沥青的油、脱蜡的油、散蜡(slack wax)、Fischer-Tropsch蜡、和它们的混合物。具体实例为从相对轻质的蒸馏馏分直至高沸点原料例如全原油、常压重油、减压塔渣油、丙烷脱沥青渣油、光亮油、循环油、FCC塔底油、包括焦化瓦斯油和减压瓦斯油的瓦斯油、脱沥青渣油和其它重质油。在一个实施方案中，原料为C₁₀₊原料。在另一个实施方案中，原料选自粗馏物例如瓦斯油、煤油、喷气燃料、沸点高于230℃的润滑油原料、加热油、加氢处理的油原料、糠醛萃取的润滑油原料以及其它蒸馏馏分，所述蒸馏馏分的倾点和粘度性质需要保持在特定规格限度内。

在一个实施方案中，原料含有有机氮化合物形式的大量的氮如至少10wppm的氮。所述进料还可具有显著的硫含量，从约0.1wt.%-3wt.%以上。在又一个实施方案中，原料为衍生自原油、页岩油和焦油砂的进料以及合成进料如衍生自Fischer-Tropsch方法的进料，所述进料的初始沸点为315℃以上。具体实例包括常压重油、加氢裂解产物、残油液、加氢处理的油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、常压和减压残油、脱沥青的油、散蜡、Fischer-Tropsch蜡、和它们的混合物。在一个实施方案中，原料为来自常规原油的焦化器和减压蒸馏、衍生自蒸馏塔（常压和减压）、加氢裂化器、加氢处理器和溶剂萃取设备的瓦斯油的混合物，并且所述原料可以具有高达50％以上的蜡含量。在又一个实施方案中，原料选自化石燃料的中间馏出物如轻质催化循环裂化油(LCCO)；得自石油、煤、沥青、焦油砂或页岩油的蒸馏物；重质催化裂化循环油(HCCO)、焦化瓦斯油、得自再循环油废料和聚合物的油、减压瓦斯油(VGO)和更重的残油，其含有几个3个以上环的芳烃，尤其是大的沥青分子。

使用所述催化剂的加氢处理方法可以适用于制备满足II族或III族基油要求的润滑油基础原料。在一个实施方案中，催化剂用于加氢裂化方法中以制造白油。白色矿物油，也称作白油，是通过对原油原料进行炼制而得到的无色、透明、油性液体。

所述催化剂可用于任意类型的反应器中。在另一个实施方案中，可以将含有催化剂的两个或多个反应器串联使用或者并联运行。

在一个实施方案中，以0.01-3wt.%活性“d”区元素金属(式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h中的“M”和“L”)的比例（催化剂与油之比）将加催化剂加入到原料中。在第二实施方案中，以0.25-2wt.%的比例。在第三实施方案中，以100-2000ppm的比例。在第四实施方案中，以足够比例向原料中添加催化剂，使得M和L在反应区的总量达到0.005-0.05wt.%（基于原料的总重量）。在第五实施方案中，浓度为至少1200ppm。

催化剂的表征：使用本领域中已知的技术，包括元素分析、表面积分析(BET)、粒度分析(PSA)、粉末X-射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量散射X-射线分析(EDS)和其它方法，可对具有改良形态和分散特性且具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂进行表征。在一种方法中，使用电子显微镜来完备（complement）X-射线衍射研究。在另一种方法中，使用BET法测定催化剂的表面积。在又一种方法中，可使用扫描隧道显微镜(STM)和密度泛函理论(DFT)来表征催化剂。催化剂的元素分析表明，存在钼、镍、硫、以及氧、碳、氢和氮。

在一个实施方案中，所述催化剂具有通过氮吸附法测定的0.05-5ml/g的孔体积。在第二实施方案中，孔体积为0.1-4ml/g。在第三实施方案中，为0.1-3ml/g。在第四实施方案中，为0.1-2ml/g。

在一个实施方案中，催化剂的表面积为至少5m²/g。在第二实施方案中，表面积为至少10m²/g。在第三实施方案中，表面积为至少50m²/g。在第四实施方案中，表面积大于100m²/g，所述值通过B.E.T.法测得。在第五实施方案中，催化剂的表面积大于200m²/g。在第六实施方案中，催化剂的特征在于结晶的团聚体为10-20埃，总的表面积大于100m²/g。

在一个实施方案中，催化剂的有效悬浮中值粒径为0.0005-1000微米。在第二实施方案中，催化剂的中值粒径为0.001-500微米。在第三实施方案中，粒径为0.005-100微米。在第四实施方案中，粒径为0.05-50微米。在第五实施方案中，分散悬浮形式的催化剂的特征在于，中值粒径为30nm-6000nm。在第六实施方案中，催化剂的平均粒径为0.3-20μm。

在一个实施方案中，浆料催化剂的平均粒径为胶体（纳米级）至约1-2微米。在另一个实施方案中，催化剂包含催化剂分子和/或胶体大小的极小颗粒（即小于100nm、小于约10nm、小于约5nm和小于约1nm），在烃稀释液中，形成具有胶体颗粒“簇状物”的浆料催化剂，所述簇状物的平均粒径为1-20微米，且表面积大于100m²/g。在又一个实施方案中，催化剂组合物包含在边缘上的纳米级如5-10nm的单层簇。

在一个实施方案中，浆料催化剂的特征在于，微晶尺寸为10-20埃，且表面积大于100m²/g。在另一个实施方案中，催化剂的特征在于，其为具有极高明显孔体积的大孔聚集体，使得重油分子可接近催化剂。

在一个实施方案中，式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂通过X-射线粉末衍射(LRD或PXRD)表征为具有低强度漫射峰的结晶差的化合物。在一个实施方案中，式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂通过X-射线粉末衍射(PXRD)表征为具有低强度衍射峰的结晶差的化合物。在一个实施方案中，催化剂的特征在于，当在Siemens-D500衍射计上使用

(Cu K[α]1,2)发射波长、1°发散狭缝和以0.02°增量的1°/min的扫描速度测量时，以至少1°的1/2高度，具有至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰（在2-θ标度中）。在另一个实施方案中，催化剂具有位于如下Bragg角(2-θ)的三个衍射峰：25-30°、45-50°和52-60°(0-70°的2-θ标度)。

图10显示了由有机金属前体例如油溶性二硫代氨基甲酸盐类合成的Fe-Zn催化剂的实施方案的X-射线衍射图，其中在约28.5、47.5和56.5度（在2-θ标度中）处具有强信号。图11显示了相同催化剂在试验运行后作为废催化剂的粉末X-射线衍射图。

式为(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂的特征在于，在重油提质加工中具有优异的转化率，这取决于提质加工工艺的构造和所用催化剂的浓度。在一个实施方案中，浆料催化剂提供了在第一实施方案中至少70%，在第二实施方案中至少75%，在第三实施方案中至少80%，和在第四实施方案中至少90%的转化率。在使用式为(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂的重油提质加工系统的一个实施方案中，将重油进料的至少98wt.%转化成更轻的产物。在第二实施方案中，将重油进料的至少98.5wt.%转化成更轻的产物。在第三实施方案中，转化率为至少99％。在第四实施方案中，转化率为至少95％。在第五实施方案中，转化率为至少80％。本文中所使用的，转化率是指将重油原料转化成沸点小于1000°F(538℃)的物质的转化率。

实施例：下列说明性实施例是非限制性的。除非另有具体说明，将实施例中制备的催化剂用于加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)、以及API比重变化和微晶碳渣(MCRT)以对其催化活性进行测试。

用于实施例的原料是60wt.%重油（真空渣油或VR）和40wt.%循环油稀释剂的混合物，其性能示于表1中。

表1

Ni-Mo本体催化剂对比例1：将2663g的二钼酸铵与1850g的热去离子(DI)水和1566g氢氧化铵溶液（在水中28%）合并。搅拌该混合物并将反应器加热到约140°F。在搅拌20分钟后，加入673g六水合硫酸镍在667g氢氧化铵（在水中28%）中的浆料。将该混合物搅拌4小时以溶解存在的任何固体。此时反应混合物是深蓝色溶液。以~91g.min^-1的添加速度加入硫化铵水溶液(41.9%)。在100分钟内加入总共9061g硫化铵溶液。通过在3加仑高压釜中将3796g水基前体和3000g真空瓦斯油(VGO)混合并在400psi的氮气下加热到400°F而将水基催化剂前体转变为油相。然后以32SCF/h加入氢。进行还原直到在出来的气流中没有检测到H₂S。这产生了最终催化剂浆料。为了评价催化活性，将固体通过离心分离出并且用60wt.%减压渣油调合物作为重油进料来进行测试。

实施例2-4.在这些实施例中，使用三种油溶性的富含硫的铁和锌催化剂前体：二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)(Fe-DTC)，二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn-DTC)和二异丙基二硫代磷酸锌(Zn-DTP)。实施例3是混合的Fe/Zn催化剂，其中对于二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)和二乙基二硫代氨基甲酸锌的混合物，使用1:1重量比的Fe:Zn。

以VR进料（VR与循环油的60/40混合物）的1.7wt.%（按金属计）的量原位形成催化剂，其中将130gVR进料样品与金属前体混合，从而原位形成硫化的催化剂。将包括催化剂的VR样品加入到1L间歇反应器中，其中将该反应器用1600psig氢气（在80°F下）进行加压，在2.5小时内加热到825°F并在该温度下均热2小时，然后快速冷却，收集产物并进行分析。

通过过滤分离出液体产物，并就在20℃下的折射率、API比重(60°F/60°F)、微碳残渣(MCR)、沸腾曲线（模拟蒸馏，Simdist）、氮和硫对其进行分析。由表中所示的结果可以看出，如由提高的API比重和MCR降低、VR(1000+°F)、以及氮和硫含量所判断的，混合Fe-Zn催化剂具有最高的催化活性。

表2

将实施例4的Fe:Zn催化剂与现有技术的Mo-Ni催化剂（对比例1）进行对比。在该实验中，测试3种不同的样品：170g没有任何催化剂的60/40VR/循环油原料(“VR”)本身（空白），VR和实施例1中Mo/Ni对比催化剂的混合物，以及VR和实施例4的Fe:Zn催化剂的混合物。将所述样品加入到1L间歇反应器中，其中将该反应器用1350psig氢气（在180°F下）进行加压，在1.5小时内加热到805°F并在该温度下均热2小时，然后快速冷却，收集产物并且进行分析。将反应浆料进行离心分离和过滤以分离出湿固体（数据表中的“在产物浆料中的固体”），然后将其用甲苯洗涤并干燥以确定甲苯不溶性物质（在数据表中定义为“甲苯不溶物”或焦炭）的量。就在20℃下的折射率、API比重(60°F/60°F)、微碳残渣(MCR)和硫对液体产物进行分析。结果示于表3中并与起始60/40VR进料的性能进行对比。

表3

在表4中给出了所述实验的物料平衡数据。

表4

实施例5.在该实施例中，以不同的Fe:Zn比使用如下多种油溶性的富含硫的铁和锌催化剂前体：二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)(Fe-DTC)，二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn-DTC)。以相对于VR的2wt.%的总金属量原位形成催化剂，其中将130gVR进料（VR与循环油的60/40混合物）样品与所述金属前体混合。将包括催化剂的VR样品加入到1L间歇反应器中，其中将该反应器用1600psig氢（在80°F下）进行加压，在2.5小时内加热到825°F并在该温度下均热2小时，然后快速冷却，收集产物并且按类似于实施例2-4的程序进行分析。

由表中所示的结果观测到，在Fe:Zn重量比为约1:1时，混合Fe-Zn催化剂具有最高的催化活性；其中60wt.%（在总的Fe+Zn中基于金属基计）的锌组分含量对于进料提质是合乎期望的。

表5

图12绘制了来自实施例5中渣油试验的MCR wt.%相对于Zn与Fe+Zn重量比的变化。图13是显示来自于所述渣油试验的H/C摩尔比相对于Zn与Fe+Zn重量比的变化的坐标图。

实施例6.由无机盐通过用硫化铵将铁(III)和锌的硝酸盐水溶液进行硫化来制备本体铁-锌硫化物催化剂样品。用中质循环油(MCO)将所得水基催化剂前体转化为最终油基催化剂，并以450°F的氢气流将水蒸发掉。用重油原料按与实施例2-4相同的条件进行试验。实验结果示于表6中，其中还包括用于对比的空白运行（无催化剂）数据。如所示，MCR显著降低而API比重提高。

表6

在氢气压力(700°F，1000psig)下通过在油中的热分解由1:1比（金属基）的二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)和二乙基二硫代氨基甲酸锌的混合物制备本体铁-锌浆料催化剂样品。随后在类似于实施例2-4的条件下测试所述铁-锌浆料催化剂。实验结果示于表7中，其中还包括用于对比的空白运行（无催化剂）的数据。

表7

与空白运行相比，用Fe-Ni催化剂的试验显示出产物浆料中更低水平的固体，其对于重油提质加工工艺是重要的。

实施例7(Fe/Zn).在该实施例中，将硫化的Fe-Zn基催化剂与硫化的Zn基催化剂和硫化的铁基催化剂进行性能比较。

在实验1中，制备溶解于甲醇中的混合催化剂前体硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸锌(Zn(NO₃)₂.6H₂O)的溶液。用该溶液以1:1的溶液与煤重量比浸渍颗粒尺寸小于100目的不含水分（即小于1重量%水）的煤进料样品达到初湿，获得基于Fe/干燥无灰(daf)基煤计为1%的Fe载量和基于Zn/daf基煤计为1wt.%的Zn载量。然后在氮气下于105℃干燥该经催化剂浸渍的煤一直到24小时从而除去甲醇。将干燥的经催化剂浸渍的煤与作为溶剂的FCC型工艺油（500°F+的馏分）以溶剂:煤之比为1.6:1进行混合。

以2:1的S:Fe摩尔比和2:1的S:Zn之比加入单质硫以将铁和锌硫化。然后在容器中将该混合物快速加热到200℃，并在200℃保持2小时，并同时该容器内的氢气分压从约100psia提高到约1000psia。然后在2500psia的氢气分压下将该混合物进一步加热到430℃，之后在430℃保持3小时。在3小时后，将含有硫化的溶剂/煤混合物、氢气和任何反应产物的反应容器骤冷至室温。将产物气体(CO、CO₂、C1、C2和C3)通过湿式测试仪(wet test meter)排出以确定气体收率。通过过滤将固体、主要未转化的煤、粉尘和催化剂硫化物与液体产物(C4+)分离。

实验2是实验1的重复，其中硝酸锌以基于Zn/daf基煤计为2wt.%的Zn载量用作催化剂前体。以2:1的S:Zn比加入单质硫以将锌硫化。

实验3是实验1的重复，其中硝酸铁以基于铁/daf基煤计为2wt.%的Fe载量用作催化剂前体。以2:1的S:Fe比加入单质硫以将铁硫化。

煤转化率按如下进行测定：（再回收的固体-（煤中的粉尘+再回收的催化剂））/煤进料。通过减去实验开始时所加入的溶剂，按daf（干燥无灰）基的煤计测定油收率。在表8中表列了比较三个实验的产物收率。

表8

实施例8(Fe/Ni)：在该实施例中，将硫化的Fe-Ni基催化剂与硫化的Ni基催化剂和未硫化的Ni基催化剂进行性能比较。在实验1中，由硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸镍的混合物制备混合催化剂前体在甲醇中的溶液。如在实施例7的实验1中，以基于铁/daf基煤计为1wt.%的Fe载量，和以基于Ni/daf基煤计为1wt.%的Ni载量，将催化剂前体负载到煤上。以2:1的S:Fe摩尔比和2:1的S:Ni比加入单质硫以将铁和镍硫化。

在实验2中，将硝酸镍以基于Ni/daf基煤计为2wt.%的Zn载量用作催化剂前体。以2:1的S:Ni比加入单质硫以将镍硫化。在表9中表列了比较所述实验的产物收率。

表9

实施例9(Fe/Cu)：在该实施例中，将硫化的Fe-Cu基催化剂与硫化的Cu基催化剂和未硫化的Cu基催化剂进行性能比较。在实验1中，使用硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铜制备混合催化剂前体在甲醇中的溶液。以基于Fe/daf基煤计为1wt.%的Fe载量，和以基于Cu/daf基煤计为1wt.%的Cu载量，用混合的Fe/Cu催化剂前体重复实验1（实施例7）的条件。

在实验2中，重复实验1，但是硝酸铜以基于Ni/daf基煤计为2wt.%的Cu载量用作催化剂前体。以2:1的S:Cu比加入单质硫以将铜硫化。在表10中表列了产物收率。

表10

实施例10(Fe/Co)：将硫化的Fe-Co基催化剂与硫化的Co基催化剂和未硫化的Co基催化剂进行性能比较。在实验1中，由硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸钴制备混合催化剂前体在甲醇中的溶液。以基于Fe/daf基煤计为1wt.%的Fe载量，和以基于Co/daf基煤计为1wt.%的Co载量，用混合的Fe/Co催化剂前体重复实验1（实施例7）的条件。以2:1的S:Fe摩尔比和2:1的S:Co比加入单质硫以将铁和钴硫化。在表11中表列了产物收率。

表11

实施例11(Fe/Cr)：将硫化的Fe-Cr基催化剂与硫化的Cr基催化剂和未硫化的Cr基催化剂进行性能比较。在实验1中，使用硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铬制备混合催化剂前体在甲醇中的溶液。以基于Fe/daf基煤计为1wt.%的Fe载量，和以基于Cr/daf基煤计为1wt.%的Cr载量，用该混合催化剂前体重复实验1（实施例7）的条件。以2:1的S:Fe摩尔比和2:1的S:Cr比加入单质硫以将铁和铬硫化。

在实验2中，以基于Cr/daf基煤计为2wt.%的Cr载量使用硝酸铬作为催化剂前体，重复实验1的条件。以2:1的S:Cr比加入单质硫以将铬硫化。在实验3中，在没有加入硫的情况下重复实验2。在表12中表列了产物收率。

表12

实施例12(Fe/Ti)：将硫化的Fe-Ti基催化剂与硫化的Ti基催化剂和未硫化的Ti基催化剂进行性能比较。用基于Fe/daf基煤计为1wt.%的Fe载量而浸渍有硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)的煤催化剂前体重复实验1（实施例7）的条件。接下来将二乙基二硫代氨基甲酸钛共混在溶剂煤混合物中获得以基于Ti/daf基煤计为1wt.%的Ti载量。以2:1的S:Ti摩尔比加入单质硫。

在实验2中，将颗粒尺寸小于100目的不含水分（即小于1重量%水）的煤进料样品与作为溶剂的FCC型工艺油（500°F+的馏分）以溶剂:煤之比为1.6:1进行混合。将二乙基二硫代氨基甲酸钛共混在溶剂煤混合物中获得以基于Ti/daf基煤计为1wt.%的Ti载量。以2:1的S:Ti摩尔比加入单质硫。然后在容器中将该混合物快速加热到200℃，在200℃下保持2小时，并同时将该容器内的氢气分压从约100psia提高到约1000psia。然后在2500psia的氢气分压下将该混合物进一步加热到430℃，之后在430℃下保持3小时。在表13中表列了所述实验的产物收率。

表13

关于本说明书和附属权利要求书的目的，除非另外说明，用于本说明书和权利要求书中表示数量、百分数或比例、以及其它数值的所有数，在任何情况下都应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，在下列说明书和附属权利要求书中提出的数值参数是可随本发明所探究的期望性质而变化的大约值。应当注意，如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代物，除非明确地毫无疑义地限定于一个所指事物。如本文中所使用的，术语“包括”及其语法变化形式旨在是非限制性的，使得述及的所列项目不排除可取代或补充所列项目的其它相似项目。

此处书写的说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳实施方式，另外还使得本领域所有技术人员能够制备和使用本发明。专利范围有权利要求书限定，且可包括本领域技术人员所实施的其它实例。如果这种其它实例的结构元素与权利要求书的文字语言相同，或者，如果其它实例包括与权利要求书的文字语言无本质不同的等价结构元素，则这种其它实例也在权利要求书的范围内。此处通过参考将所有的引用并入到本文中。

Claims (58)

1.一种具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物，其中

R是任选的，R是至少一种镧系元素金属或碱土金属；

M是至少一种“d”区元素金属；

L是与“d”区元素金属M不同的至少一种“d”区元素金属；

0<=i<=1；

0<b/a=<5，

0.5(a+b)<=d<=5(a+b)，

0<e<=11(a+b)，

0<f＜=7(a+b)，

0<g<=5(a+b)，

0<h<=2(a+b)，

p、t、u、v、w、x、y、z各自分别表示以下各种组分的总电荷：M、L、S、C、H、O和N，其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0；并且

其中所述催化剂具有的X-射线粉末衍射图案存在至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰。

2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述三个衍射峰位于以下Bragg角：8-18°、32-40°和55-65°(0-70°的2-θ标度)。

3.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂具有0.0005-1000微米的平均颗粒尺寸。

4.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂包含尺寸小于100nm的胶体尺寸颗粒的簇状物。

5.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中在加氢转化工艺中将所述催化剂以活性金属催化剂比上重油原料为至少1200wppm的浓度加入到重油原料中。

6.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂具有通过氮吸附法测定的0.05-5ml/g的孔体积。

7.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂具有至少5m²/g的表面积。

8.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中M选自锌和铁及其混合物，L选自锌和铁及其混合物。

9.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中M是Fe，L是Zn并且Fe与Zn的重量比为1:9-约9:1。

10.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中M和L中的至少一种衍生自选自以下的金属前体：二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)(Fe-DTC)，二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn-DTC)，二异丙基二硫代磷酸锌，“d”区元素金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫化物、氧硫化物、氧化物和水合氧化物、铵盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、环烷酸盐和辛酸盐以及杂多酸。

11.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中M和L中的至少一种衍生自选自有机酸的“d”区元素金属盐的金属前体。

12.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中M和L中的至少一种衍生自选自无环酸的“d”元素金属盐、脂环族脂族酸的“d”元素金属盐、含有两个或更多个碳原子的羧酸的“d”元素金属盐和它们的混合物的金属前体。

13.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中b/a具有的0.1-10的摩尔比。

14.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂还包含耐高温氧化物材料，按氧化物基准，其含有50wt％以上的二氧化钛。

15.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中将所述催化剂用于加氢并且以0.25-4wt.%的催化剂与油之比加入到重油原料中。

16.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中M选自铜和铁及其混合物，L选自铜和铁及其混合物，并且M与L不同。

17.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中M选自钴和铁及其混合物，L选自钴和铁及其混合物，并且M与L不同。

18.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中M选自铬和铁及其混合物，L选自铬和铁及其混合物，并且M与L不同。

19.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中M选自钛和铁及其混合物，L选自钛和铁及其混合物，并且M与L不同。

20.权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中在煤液化工艺中将所述催化剂以基于金属/干燥无灰基的煤计为0.25-5wt.%的浓度施加到煤颗粒上。

21.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：

i)提供不同“d”区元素金属的至少两种金属前体；

ii)在硫化步骤中将所述至少两种金属前体与硫化剂合并，形成至少一种硫化的催化剂前体；以及

iii)将所述至少一种硫化的催化剂前体与烃化合物混合以将所述硫化的催化剂前体转变成具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物，其中

R是任选的，R是至少一种镧系元素金属或碱土金属；

M是至少一种“d”区元素金属；

L是与“d”区元素金属M不同的至少一种“d”区元素金属；

0<=i<=1；

0<b/a=<5，

0.5(a+b)<=d<=5(a+b)，

0<e<=11(a+b)，

0<f＜=7(a+b)，

0<g<=5(a+b)，

0<h<=2(a+b)，

p、t、u、v、w、x、y、z各自分别表示以下各种组分的总电荷：M、L、S、C、H、O和N，其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0，其中所述催化剂具有的X-射线粉末衍射图案存在至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰。

22.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：

i)提供不同“d”区元素金属的至少两种金属前体，即第一金属前体和第二金属前体；

ii)用硫化剂硫化第一金属前体形成第一硫化的催化剂前体；以及

iii)将第一硫化的催化剂前体和第二金属前体与烃化合物合并以将所述前体转变成具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物，其中

R是任选的，R是至少一种镧系元素金属或碱土金属；

M是至少一种“d”区元素金属；

L是与“d”区元素金属M不同的至少一种“d”区元素金属；

0<=i<=1；

0<b/a=<5，

0.5(a+b)<=d<=5(a+b)，

0<e<=11(a+b)，

0<f＜=7(a+b)，

0<g<=5(a+b)，

0<h<=2(a+b)，

p、t、u、v、w、x、y、z各自分别表示以下各种组分的总电荷：M、L、S、C、H、O和N，其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0，其中所述催化剂具有的X-射线粉末衍射图案存在至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰。

23.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：

i)提供不同“d”区元素金属的至少两种金属前体；

ii)用硫化剂硫化第一金属前体形成第一硫化的催化剂前体；

ii)用硫化剂硫化第二金属前体形成第二硫化的催化剂前体；以及

iii)将第一硫化的催化剂前体和第二硫化的金属前体与烃化合物合并以将所述前体转变成具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物，其中

R是任选的，R是至少一种镧系元素金属或碱土金属；

M是至少一种“d”区元素金属；

L是与“d”区元素金属M不同的至少一种“d”区元素金属；

0<=i<=1；

0<b/a=<5，

0.5(a+b)<=d<=5(a+b)，

0<e<=11(a+b)，

0<f＜=7(a+b)，

0<g<=5(a+b)，

0<h<=2(a+b)，

p、t、u、v、w、x、y、z各自分别表示以下各种组分的总电荷：M、L、S、C、H、O和N，其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0，其中所述催化剂具有的X-射线粉末衍射图案存在至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰。

24.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：

i)提供不同“d”区元素金属的至少两种金属前体，其中至少一种金属前体是油分散性含硫有机化合物；以及

iii)将所述金属前体与烃化合物合并以将所述前体转变成具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物，其中

R是任选的，R是至少一种镧系元素金属或碱土金属；

M是至少一种“d”区元素金属；

L是与“d”区元素金属M不同的至少一种“d”区元素金属；

0<=i<=1；

0<b/a=<5，

0.5(a+b)<=d<=5(a+b)，

0<e<=11(a+b)，

0<f＜=7(a+b)，

0<g<=5(a+b)，

0<h<=2(a+b)，

p、t、u、v、w、x、y、z各自分别表示以下各种组分的总电荷：M、L、S、C、H、O和N，其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0；并且

其中所述催化剂具有的X-射线粉末衍射图案存在至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰。

25.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：

i)在溶剂载体中提供包含不同“d”区元素金属的至少两种金属前体的催化剂前体；

ii)将所述催化剂前体与硫化剂和烃原料合并，形成至少一种具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的硫化的催化剂，其中

R是任选的，R是至少一种镧系元素金属或碱土金属；

M是至少一种“d”区元素金属；

L是与“d”区元素金属M不同的至少一种“d”区元素金属；

0<=i<=1；

0<b/a=<5，

0.5(a+b)<=d<=5(a+b)，

0<e<=11(a+b)，

0<f＜=7(a+b)，

0<g<=5(a+b)，

0<h<=2(a+b)，

p、t、u、v、w、x、y、z各自分别表示以下各种组分的总电荷：M、L、S、C、H、O和N，其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0，其中所述催化剂具有的X-射线粉末衍射图案存在至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰。

26.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：

i)在溶剂载体中提供包含不同“d”区元素金属的至少两种金属前体的催化剂前体；

ii)将所述催化剂前体与硫化剂合并用以获得硫化的催化剂前体；

iii)将所述硫化的催化剂前体与烃原料合并，形成具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物，其中

R是任选的，R是至少一种镧系元素金属或碱土金属；

M是至少一种“d”区元素金属；

L是与“d”区元素金属M不同的至少一种“d”区元素金属；

0<=i<=1；

0<b/a=<5，

0.5(a+b)<=d<=5(a+b)，

0<e<=11(a+b)，

0<f＜=7(a+b)，

0<g<=5(a+b)，

0<h<=2(a+b)，

p、t、u、v、w、x、y、z各自分别表示以下各种组分的总电荷：M、L、S、C、H、O和N，其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0，其中所述催化剂具有的X-射线粉末衍射图案存在至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰。

27.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：

i)在溶剂载体中提供包含不同“d”区元素金属的至少两种金属前体的催化剂前体；

ii)用所述催化剂前体浸渍包含固体含碳颗粒的烃原料；

iii)将浸渍的烃原料与溶剂和硫化剂合并形成具有式(R^p)_i(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h的催化剂组合物，其中

R是任选的，R是至少一种镧系元素金属或碱土金属；

M是至少一种“d”区元素金属；

L是与“d”区元素金属M不同的至少一种“d”区元素金属；

0<=i<=1；

0<b/a=<5，

0.5(a+b)<=d<=5(a+b)，

0<e<=11(a+b)，

0<f＜=7(a+b)，

0<g<=5(a+b)，

0<h<=2(a+b)，

p、t、u、v、w、x、y、z各自分别表示以下各种组分的总电荷：M、L、S、C、H、O和N，其中pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0，其中所述催化剂具有的X-射线粉末衍射图案存在至少三个位于大于25°的2-θ角的衍射峰。

28.权利要求21-23和25-27中任一项的方法，其中所述硫化剂选自单质硫、硫化铵、多硫化铵((NH₄)₂S_X)、硫代硫酸铵((NH₄)₂S₂O₃)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、硫脲(CSN₂H₄)、二硫化碳、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)、叔壬基多硫化物(PSTN)、硫醇、硫代二醇和它们的混合物。

29.权利要求21-23和25-27中任一项的方法，其中将至少一种硫添加剂加入到硫化剂中，其中所述硫添加剂选自单质硫、噻二唑、硫代酸、硫代酰胺、硫氰酸酯、硫代酯、苯硫酚、氨基硫脲、硫脲、巯基醇、二烷基硫醚、二羟基烷基硫醚、二芳基硫醚、二芳烷基硫醚、二甲基亚砜、二乙醇二硫醚、叔壬基多硫化物、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、2,2-二硫代双乙醇和它们的混合物。

30.权利要求21-23和25-27中任一项的方法，其中所述不同“d”区元素金属的至少两种金属前体选自硝酸铁(III)、硝酸锌、硫化铁、硫化亚铁、铁硫化物、硫化锌、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、乙酸镍和它们的混合物。

31.权利要求21-27中任一项的方法，其中提供足够量的金属前体用以使b/a具有0.1-10的摩尔比。

32.权利要求21-27中任一项的方法，其中M选自铁和镍及其混合物，L选自镍和铁及其混合物，并且M与L不同。

33.权利要求21-27中任一项的方法，其中M选自铜和铁及其混合物，L选自铜和铁及其混合物，并且M与L不同。

34.权利要求21-27中任一项的方法，其中M选自钴和铁及其混合物，L选自钴和铁及其混合物，并且M与L不同。

35.权利要求21-27中任一项的方法，其中M选自铬和铁及其混合物，L选自铬和铁及其混合物，并且M与L不同。

36.权利要求21-27中任一项的方法，其中M选自钛和铁及其混合物，L选自钛和铁及其混合物，并且M与L不同。

37.权利要求21-27中任一项的方法，其中M是Fe，L是Zn并且Fe:Zn具有1:10-10:1的摩尔比。

38.权利要求21-24中任一项的方法，其中在100-400℃的温度和0-1000psig的压力下转化成催化剂组合物。

39.权利要求21-24中任一项的方法，其中所述烃化合物选自石脑油(naptha)、倾析油、柴油、VGO（真空瓦斯油）、轻质瓦斯油、MCO（中质循环油）、轻质循环油(LCO)、重质循环油(HCO)、芳族溶剂和它们的混合物。

40.权利要求21-24中任一项的方法，其中将至少一种表面活性剂加入到烃化合物中以形成催化剂组合物。

41.权利要求40的方法，其中所述表面活性剂选自含N有机添加剂、含P有机添加剂、含硫有机添加剂和它们的混合物。

42.权利要求40的方法，其中所述表面活性剂选自芳胺、环状脂族胺、多环脂族胺、羧酸、烷基磺酸酯、膦酸酯、烷基氧化物和它们的混合物。

43.权利要求21-24中任一项的方法，其中将至少一种牺牲性物质加入到烃化合物中以形成催化剂组合物。

44.权利要求43的方法，其中所述牺牲性物质选自热解法二氧化硅、铁氧化物、Al₂O₃、MgO、MgAl₂O₄、沸石、煅烧高岭土的微球、二氧化钛、活性碳、炭黑和它们的混合物。

45.权利要求43的方法，其中所述牺牲性物质具有至少1m²/g的BET表面积和至少0.005cm³/g的总孔体积。

46.权利要求24的方法，其中使所述油分散性含硫有机金属前体热分解，从而释放出用于将金属前体原位硫化的硫。

47.权利要求21-23和25-27中任一项的方法，其中所述不同“d”区元素金属的至少两种金属前体选自环烷酸镍、二硫代氨基甲酸钛、硫酸氧钛、烷基二硫代氨基甲酸锌、烷基二硫代磷酸锌（zinc alkylphosphorodithioate）、巯基苯并噻唑锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸铜、乙酸锰、二烷基二硫代磷酸锌和它们的组合物。

48.权利要求21-23和25-27中任一项的方法，其中所述不同“d”区元素金属的至少两种金属前体选自二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)(Fe-DTC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn-DTC)和二异丙基二硫代磷酸锌(Zn-DTP)。

49.权利要求21-24中任一项的方法，该方法还包括将至少一种镧系元素金属化合物加入到烃化合物中。

50.权利要求49的方法，其中所述镧系元素金属化合物选自新癸酸钕、环烷酸钕、辛酸钕、2,2-二乙基己酸钕、2,2-二乙基庚酸钕和它们的混合物。

51.权利要求25-27中任一项的方法，其中所述溶剂载体选自醇、酮、醛、柠檬酸、羧酸、水和它们的混合物。

52.权利要求21-27中任一项的方法，其中至少一种金属前体是有机前体。

53.权利要求25-27中任一项的方法，其中所述烃原料是重油进料，并且其中在重油进料中将所述催化剂前体与硫化剂合并用以将所述催化剂前体原位硫化。

54.权利要求53的方法，其中在环境温度至500℃的温度、环境压力至2800psi的压力、0.05-10h^-1的液时空速和200-15,000SCF/B的氢气速率下进行原位硫化。

55.权利要求25-27中任一项的方法，其中所述烃原料包含固体含碳颗粒，并且其中在煤液化反应器中将所述催化剂前体与硫化剂、至少一种溶剂和固体含碳颗粒合并用以将所述催化剂前体原位硫化。

56.权利要求55的方法，其中在至少200℃的温度和300-5000psig的压力进行原位硫化并持续至少10分钟。

57.权利要求25-27中任一项的方法，其中在将硫化剂与烃原料合并之前，将所述硫化剂直接加入到催化剂前体中用以将催化剂前体离位硫化。

58.权利要求21-23和25-27中任一项的方法，其中所述不同“d”区元素金属的至少两种金属前体选自硝酸铁(III)、硝酸锌、硫化铁、硫化亚铁、铁硫化物、硫化锌、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、乙酸镍和它们的混合物。

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