CN103285930B

CN103285930B - 一种含黄铁矿石的重油加氢催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN103285930B
Application number: CN201210041943.XA
Authority: CN
Inventors: 郜亮; 宗保宁; 温朗友; 俞芳; 慕旭宏; 董明会
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: CN103285930A

Abstract

一种含黄铁矿石的重油加氢催化剂及其制备和应用，所述的重油加氢催化剂由黄铁矿石粉末和分散介质组成，以催化剂为基准，黄铁矿石粉末的质量百分比例为5～70％；所述的分散介质含有以下成分：以分散介质为基准，80～99重量％的基础油，0.05～10重量％的表面活性剂，0.05～10重量％固体增稠流变剂，0.5～2重量％油酸。本发明所得到的重油加氢催化剂既具有高的催化活性固体含量，又与重油原料油有良好的混合能力，在悬浮床或浆态床的重油加氢裂化或改质中，具有良好催化效果。

Description

一种含黄铁矿石的重油加氢催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种重油加氢催化剂。更具体地说，是一种用于重油加氢的含黄铁矿石粉末的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。

背景技术

随着常规石油资源的逐渐匮乏，重油尤其是劣质重油在石油总量中的比例越来越高，如何高效转化重油成为能源领域面临的巨大挑战。上面所指重油包括沥青、油砂、页岩油、沸点高于524℃以上的渣油等。其特征是：沥青质和残炭含量高，金属镍、钒含量高，总含量一般不低于200μg/g，S、N化合物含量高，常温常压下表观粘度大。劣质重油在热处理或加氢处理过程中容易因重油组分聚集沉降堵塞管路、反应器并产生生焦。

重油浆态床加氢改质、加氢裂化是一类重要的重油高效转化途径。相比固定床和沸腾床反应器为主体的加氢工艺，采用浆态床反应器具有以下优势：有效强化催化剂、氢气和重油大分子的均匀混合，提高催化剂活性中心的可接近性；容易控制反应过程温度和压力，实现稳态操作；反应器形式适应劣质重油加工，易于通过调节反应条件和过程控制反应深度。基于上述原因，采用浆态床反应器进行重油加氢改质方面的研究受到各国研究人员的重视，适用于浆态床反应器的催化剂研究成为一个重要研究方向。

重油浆态床用催化剂包括油溶性催化剂，如环烷酸钴、环烷酸镍、异辛酸钼等有机金属盐或有机金属配合物；水溶性催化剂，如硝酸铁、硝酸镍、硫酸亚铁、钼酸铵等一种或多种混合无机盐水溶液；固体粉末型催化剂，如钼、铁、镍、钴等金属硫化物或氧化物的一种或几种混合物，含钼矿石尾矿、含铁矿石等，为提高其在重油中的分散性，一般将其制备成具有一定粒径分布的粉末，并使用强机械混合。三种催化剂的使用各有优缺点。

油溶性催化剂与重油混合均匀，在线硫化后，催化加氢裂化效果好，但是活性金属组分如金属钼的比例低，一般低于催化剂总质量的10％，常用的环烷酸钼，金属钼的质量比例仅为6.5～9.0％。如CN 1362492A提出一种含有Mo、W的苯胲及其衍生物络合物的油溶性重油加氢裂化催化剂。根据该发明实施例，常规方法得到的催化剂中钼含量为7.0％。又如CN 1335367A披露了一种含有杂环磺基化合物的油溶性催化剂，为含有Cr、Ni、Fe、Co、Mo、W等一种或几种金属的有机固体产品，金属含量低于9％。CN101165140A和CN101165141A提出了异辛酸钼和环烷酸钼催化剂，为粘稠的油状，金属质量百分含量高于6％，用于煤炼油过程。此类催化剂在使用时，为保证活性金属在原料油中的浓度，加入量大，一方面提高了应用成本，另一方面影响了原料油本身性质。

使用水溶性催化剂时，一般要将含有活性金属的前驱体盐溶解于水溶液中，为提高水溶液在原料油中的分散性，除了提高物理搅拌强度外，如CN 1295112A中叙述了一种通过多级剪切泵或静态混合器将水溶性催化剂在线分散的方法；或需要加入分散剂和表面活性剂组分，如石油大学在专利CN 101024186A和CN 101011663A中提出两种催化剂液溶胶体系，区别在于前者为油包水体系，后者为水包油体系，将Mo、Ni、Fe、Co等金属硫化物络合分散在溶胶体系中，金属含量一般低于总质量的15％，使用量较大，使用过程中还要除去水分，操作复杂。

使用固体粉末催化剂时，其优点在于容易控制催化剂浓度，其不足之处在于，该催化剂在重油中的分散性能差。

发明内容

本发明的目的是提供一种含黄铁矿石粉末的重油加氢催化剂，制备方法及应用，所要解决的是采用固体粉末催化剂的浆态床或悬浮床加氢工艺过程中，固体粉末型催化剂在重油原料油中的稳定分散性能差的技术问题。

所述的重油加氢催化剂由黄铁矿石粉末和分散介质组成，以催化剂为基准，黄铁矿石粉末的质量百分比例为5～70％；所述的分散介质含有以下成分：以分散介质为基准，80～99重量％的基础油，0.05～10重量％的表面活性剂，0.05～10重量％固体增稠流变剂，0.5～2重量％油酸，所述基础油为沸点范围在220℃-550℃的馏分油。

该发明所述的黄铁矿石，其化学成分是FeS₂，所述黄铁矿石中含有铁元素质量分数为20～45％，硫元素含量为37～53％。所述黄铁矿石粉末的平均粒径小于40μm。优选小于3μm。所述含铁矿石粉末直接由机械粉碎和研磨制备。

以催化剂为基准，黄铁矿石粉末的质量百分比例为15～50％；优选20～45％。

所述基础油选自柴油、煤油、蜡油中的一种或几种。

所述表面活性剂为离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂选自油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠和脂肪酸季铵盐中的一种或几种，非离子型表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP)中的一种或几种。

所述聚乙二醇(PEG)的数均分子量为400-6000，可为PEG400，PEG600，PEG1000，PEG2000，PEG6000中的一种或几种，聚乙烯醇为低聚合度聚乙烯醇。

以分散介质为基准，所述表面活性剂的用量优选为0.1～5.0重量％，更优选0.3～2.0重量％。

所述固体增稠流变剂选自无定型二氧化硅、铝酸镁、硅酸镁、有机膨润土中的一种或几种，固体增稠流变剂的粒径小于100μm，优选小于20μm，更优选小于1μm。

以分散介质为基准，所述固体增稠流变剂的用量优选为0.1～5.0重量％，更优选为0.5～3.0重量％。

所述固体增稠流变剂优选为有机膨润土，为有机物处理后的膨润土。所述的有机膨润土在使用过程中需在加热搅拌下与油酸反应，生成具有较长侧链的改性膨润土。

上述任一种催化剂的制备方法，包括：

(1)将基础油与固体增稠流变剂混合并用剪切机均质化；

(2)加入油酸后，加热至40～120℃，处理0.5～3小时；

(3)降至室温，加入表面活性剂，在室温下搅拌至体系均相，得到分散介质；

(4)将黄铁矿石粉末加入步骤(3)所得分散介质中，并剪切分散或高速搅拌分散。

本发明所述的催化剂的分散介质中不需要极性添加剂，这是因为黄铁矿石主要成分为硫化铁，极性比氧化物略弱，所以可不添加极性添加剂，如乙二醇、丙三醇等组分。

一种上述任一种催化剂的应用，所述的催化剂应用于浆态床或悬浮床的重油加氢过程中。

本发明所得到的重油加氢催化剂既具有高的催化活性固体含量，又与重油原料油有良好的混合能力，催化剂在原料油中分散性能好，体现了很好的重油加氢催化活性。在悬浮床或浆态床的重油加氢裂化或改质中，具有良好催化效果。尽管在加氢活性上低于含钼、镍的催化剂体系，但更具经济性。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的使用效果。实施例1～2说明分散介质的制备方法，实施例3～4说明催化剂的制备方法，实施例5～7说明催化剂的重油加氢裂化效果，并与油溶性异辛酸钼催化剂、纯黄铁矿石粉末催化剂(平均粒径为40μm)情况进行对比。

实施例1

称量柴油40g，加入有机膨润土1.2g(江苏华特新材料公司，有机物成分质量分数为20～35％)，用剪切机上进行均质化。然后加入油酸1.2g，在80℃油浴上加热搅拌2小时。得到的均质混合油冷至室温，加入0.5gPEG 600，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，常温下高速搅拌均匀，得到分散介质A。

实施例2

称量煤油36g，加入有机膨润土1.0g(江苏华特新材料公司，有机物成分质量分数为20～35％)，用剪切机上进行均质化。然后加入油酸1.2g，80℃油浴加热搅拌2小时。室温下，加入油酸钠0.2g，加入0.4g PEG2000。常温下高速搅拌均匀，得到分散介质B。

实施例3

取黄铁矿石粉末其平均粒径小于40μm，称量5.0g置于试管中。称量10.0g分散介质A于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡，待粉末浸润均匀后，静置12小时，无明显沉降发生。得催化剂C1。

实施例4

取黄铁矿石粉末其平均粒径小于20μm，称量5.0g置于试管中。称量10.0g分散介质B于同一试管中，玻璃棒搅拌并振荡，待粉末浸润均匀后，静置12小时，无明显沉降发生。得到催化剂C2。

实施例5～7和对比例1～2

本发明所述催化剂对重油加氢改质效果如下所述。所述原料油是一种沥青质和金属含量较高的常压渣油，性质如表1所示。

表1

项目	原料性质数据	项目	原料性质数据
				密度(20℃)，g/cm³	0.9914	元素分析，重量％
运动粘度，mm²/s		C	85.38
				80℃	304.5	H	10.77
100℃	102.1	S	2.11
				残炭，重量％	16.6	N	0.50
灰分，重量％	0.052	金属分析，μg/g
				总酸值，mgKOH/g	0.3	Ni	35.9
饱和烃，重量％	30.8	V	201
				芳烃，重量％	36.2	Ca	5.7
胶质，重量％	22.1	Fe	15.0
				沥青质，重量％	10.9

评价催化剂加氢裂化性能指标包括：重油转化率、液体产品收率、生焦率(甲苯不溶物收率)三项。各指标定义如下：

重油转化率＝524℃以下组分质量(含气体)/原料油质量×100％；

液体产品收率＝液体产品质量/原料油质量×100％。

生焦率＝甲苯不溶物质量/原料油质量×100％；

所使用反应器为0.5升的高压搅拌釜。催化剂在反应升温过程中进行在线硫化，即在反应体系加入升华硫作为硫化剂，硫化温度为300～350℃。

反应条件：反应温度410～440℃，初始氢气分压5.00～9.00MPa，反应压力9.50～17.00MPa，重油原料加入量为120g，升华硫0.1g，搅拌速度400r/min，反应时间30～60min，催化剂加入量如表2所述。其反应效果及对比例效果如表2所述。

表2

^*：按照黄铁矿石粉末质量计算

^**：按照金属硫化物MoS₂计算

^***：扣除催化剂质量后计算值

由表2可以看出，与对比例1比较，本发明所提供催化剂的使用效果与油性催化剂异辛酸钼接近，而且生焦率均低于1.8％，在高压釜中没有明显壁相生焦。与对比例2比较，本发明提供的催化剂反应效果优于直接使用黄铁矿石粉末的情况。综合上述结果，使用本发明所提供催化剂，在实际应用上具有优势。

Claims

1.一种含黄铁矿石的重油加氢催化剂，其特征在于，所述的重油加氢催化剂由黄铁矿石粉末和分散介质组成，以催化剂为基准，黄铁矿石粉末的质量百分比例为5～70％；所述的分散介质含有以下成分：以分散介质为基准，80～99重量％的基础油，0.05～10重量％的表面活性剂，0.05～10重量％固体增稠流变剂，0.5～2重量％油酸，所述基础油为沸点范围在220℃-550℃的馏分油。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述黄铁矿石粉末的平均粒径小于40μm。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，黄铁矿石粉末的质量百分比例为15～50％；黄铁矿石粉末的平均粒径小于3μm。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述基础油选自柴油、煤油、蜡油中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述表面活性剂为离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂选自油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠和脂肪酸季铵盐中的一种或几种，非离子型表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、辛烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为400-6000，聚乙烯醇为低聚合度聚乙烯醇。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以分散介质为基准，所述表面活性剂的用量为0.1～5.0重量％。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述固体增稠流变剂选自无定型二氧化硅、铝酸镁、硅酸镁、有机膨润土中的一种或几种，固体增稠流变剂的粒径小于100μm。

9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述固体增稠流变剂为有机膨润土，固体增稠流变剂的粒径小于20μm。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以分散介质为基准，所述固体增稠流变剂的用量为0.1～5.0重量％。

11.一种权利要求1-10任一种催化剂的制备方法，包括：

(1)将基础油与固体增稠流变剂混合并用剪切机均质化；

(2)加入油酸后，加热至40～120℃，处理0.5～3小时；

12.一种权利要求1-10任一种催化剂的应用，所述的催化剂应用于浆态床或悬浮床的重油加氢过程中。