JPS5917153B2 - 石炭−油スラリ−の水添液化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭の水添液化にあたり、石炭−油スラリーを
ラジカル安定剤の存在下に水素化分解温度まで予熱する
ことにより、予熱過程における石炭−泊スラリーの炭化
を防止し、次いでこれを水添液化する方法に関する。

従来、石炭の直接液化法、すなわち直接水添液化法、溶
剤抽出法、二段液化法などにおいては原料の石炭を粉末
状に破砕し、適当な媒体油と混合して粉末の油スラリー
を形成し、このスラリーを反応温度、たとえば３８０〜
５００℃に加熱し、高圧下の水素と反応させていた。

しかしながら、いずれの石炭液化法においても石炭−油
スラリーを反応温度まで昇温させる工程、すなイつち、
予熱過程が存在し、この過程でコーキング、炭化が起り
、長期連続運転をさまたげる欠点があった。

予熱過程で炭化が起ると、予熱器の伝熱面にカーボンが
析出して伝熱を悪くすると共に、配管の閉塞、管壁温度
の過熱による破損などの事故を招くことがある。

このため従来の石炭液化プラントでは、ピ）熱流束を小
さくする、（ロ）直火加熱を避ける、（ハ）水素ガスを
予熱器の前で導入するなどの処置をしていた。

しかし、これらの処置によっても下記のような欠点を避
は得なかった。

すなわち（イ）はそれだけ大きな予熱器を必要とするこ
とになり、（ロ）では燃焼室と加熱部を別にしなければ
ならないので、装置の複雑化、大型化は避けられず、（
ハ）では予熱過程は反応器と比較して温度が低く、従っ
て水素の反応性も大きくないので炭化防止効果はあまり
期待できないし、また水素を導入した分だけスラリーの
占める体積が小さくなり、その結果スラリーが予熱器内
に滞留する時間が短くなり、予熱器性能の面ではマイナ
スになる。

そこで本発明は上記欠点、すなわち石炭の直接液化の予
熱過程における炭化を解消せんとするものであり、従来
法に比して熱流束を大きくすることができ、予熱過程で
の炭化が少ないので管の閉塞や破損の怖れがなく、安全
に長期運転を行なうことができ、直火加熱も可能である
などの特長を有するものである。

すなわち本発明の石炭−油スラリーの水添液化方法は、
粉炭を油スラリー状で水素化分解して石炭液化油を製造
するにあたり、前記粉炭の油スラリーを下記一般式（Ｉ
）で示されるＮ、Ｎ−ジ置換ジチオカルバミン酸金属塩
、下記一般式（Ｉｆ）で示されるモノスルフィド、下記
一般式（ＩＩＤで示されるモノセレニド、下記一般式（
ＩＶ）で示されるジアルキルジチオリン酸金属塩、芳香
族第２級または第３級アミン、下記一般式（■で示され
るリン酸エステルおよびジーｔｅｒｔ−ブチル置換フェ
ノール系酸化防止剤からなる群から選ばれた少くとも一
種の化合物の存在下に水素化分解温度まで予熱し、次い
でこれを水素化することを特徴とするものである。

ただしけ）式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、ま
たは炭素数１〜１５のアルキル側鎖を有するフェニル基
を表わし、ＭはＮｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｂ。

Ｃｄ、Ｓｎ、ＷおよびＦｅからなる群から選ばれた２価
の金属であり、（Ｉｆ）式中、Ｒ１およびＲ２は夫々等
しいか、または相異なる炭素数１〜８のアルキル基であ
り、叩式中、Ｒ１オよびＲ２は前記（ＩＩ）式と同様の
アルキル基であり、（ＴＶ）式中、Ｒは炭素数１〜８の
アルキル基、Ｍは前記け）式と同様の２価の金属であり
、（■式中、Ｒは前記（Ｉ′ｖ）式と同様のアルキル基
である。

本発明の炭化防止方法は、石炭の直接液化法の予熱過程
で炭化が起ることを防止するために、原料の粉炭−油ス
ラリー中に特定の添加剤、すなわちラジカル安定剤を添
加することに特徴がある。

本発明において使用される添加剤は下記（１）〜（７）
からなる群から選ばれた少くとも１種の化合物である。

（１）下記一般式（旬で示されるＮ、Ｎ−ジ置換ジチオ
カルバミン酸金属塩。

ここで（Ｉ）式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、
または炭素数１〜１５のアルキル側鎖を有するフェニル
基を表わし、ＭはＮｉ、Ｚｎ。

Ｍｏ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＷおよびＦｅからなる群から
選ばれた２価の金属である。

（２）下記一般式（ＩＩ）で示されるモノスルフィドＲ
−Ｓ−’Ｒ２（ｎ） ■ （Ｉｔ）式中、Ｒ１およびＲ２は夫々等しいか、または
相異なる炭素数１〜８のアルキル基である。

（３）下記一般式（ＩＩＤで示されるモノセレニド。

Ｒ−８ｅ−Ｒ２（ＩＩＤ （ＩＩＤ式中、Ｒ１およびＲ２は前記（ＩＩ）式と同様
に夫夫等しいか、または相異なる炭素数１〜８のアルキ
ル基である。

（４）下記一般式（ＩＶ）で示されるジアルキルジチオ
リン酸金属塩。

〔（ＲＯ）２ＰＳ２〕２Ｍ （ＩＶ）
上記（Ｉ′ｖ）式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基で
あり、Ｍは前記（Ｉ）式と同様に、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍ。

Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＷおよびＦｅからなる群から選ばれ
た２価の金属である。

（５）芳香族第２級または第３級アミン。

たとえば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フ
ェニルナフチルアミン、ジフェニルフェニレンジアミン
、ジナフチルフェニレンジアミンなどである。

（６）下記一般式（■で示されるリン酸エステル。

（■式中、Ｒは前記（Ｉｖ）式と同様に、炭素数１〜８
のアルキル基である。

（７）ジーｔｅｒｔ−ブチル置換フェノール系酸化防止
剤。

たとえば、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、 ４．４′−メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−０−クレ
ゾール）、 ４．４′−ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール） などが、このフェノール系酸化防止剤に属する。

上記（１）〜（７）に示した化合物は、後述のように石
炭の水添分解、液化の過程で生成するフリーラジカルを
安定化せしめる機能を有しており、本発明においては上
記（１）〜（７）からなる群から選ばれた少くとも１種
の化合物をラジカル安定剤として粉炭−油スラリーに添
加するものである。

かかるラジカル安定剤を粉炭−油スラリーに添加した場
合の反応は、たとえば下記のようにして行なわれる。

第１図は一般に採用されている石炭の直接水添液化プロ
セスを示す工程図であり、前記ラジカル安定剤Ｒは化合
物の性状に応じて液状または粉末状で混合槽１に供給さ
れ、ここで粉炭Ｃおよび媒体油Ｂと混合され、粉炭−油
スラリーに含まれた状態で水素と共に予熱器２に送られ
て予熱され、次いで反応器３に供給される。

ここで、ラジカル安定剤の粉炭−油スラリーへの添加量
は、通常では原料石炭の無水無灰炭換算１ゆあたり約１
０−５〜１０″″１モル程度である。

ラジカル安定剤の添加量が１０−５モルに満たないと石
炭の予熱過程で石炭から生成するラジカルを十分に安定
化することができず、また添加量が１０−１モルを越え
ると、もはやラジカル安定剤としての機能は飽和状態に
なり、これ以上添加しても効果上の差は認められなくな
る。

本発明における石炭は通常約６０メツシユ、好ましくは
、約１００メツシユより小さい微粒の粉炭状で用いられ
、スラリー形成用の媒体油としては、石炭液化により得
られた芳香族系油、たとえばアントラセン油などが一般
に用いられるが、これに限定されるものではない。

またスラリー中の石炭濃度は適宜選択することができ、
たとえば石炭濃度２０〜５０重量％の条件が一般に採用
される。

上述の如く、ラジカル安定剤が添加された粉炭−油スラ
リーは、通常では原料石炭が３８０〜５００℃、好まし
くは４００〜４８０℃で熱分解、水素化分解反応を起こ
すことから、予熱器２で常温から３８０〜５００℃まで
加熱昇温される。

この予熱過程における圧力は、次の石炭液化反応に必要
な圧力で決定され、通常では常圧から５０〜５００気圧
が採用される。

反応器３に供給された石炭−油スラリーは、３８０〜５
００℃、５０〜５００気圧に保持されて水添液化される
。

反応生成物は気−液分離器４に送られて気液分離された
のちに、ガス分はガス洗浄器５で洗浄され、パイプライ
ンガス６またはＬＰ０１として使用に供される。

また水素ガスはパイプライン８を経て予熱器２に送られ
反応に供される。

気−液分離器４からの液体分は分溜器９で分留されて軽
質油１０となり、または真空蒸留器１１で蒸留の後、燃
料油１２として取出される。

残査油はパイプライン１３を経てガス化炉１４に送られ
、水蒸気１５、酸素１６存在下にガス化され、転化精製
器１７を経て水素１８として予熱器２に供給される。

また、気−液分離器４からの液体分１９は媒体油Ｂとし
て混合槽１に供給される。

本発明で用いる石炭の種類は、任意に選定することがで
き、瀝青炭に限られるものではなく、亜瀝青炭、褐炭、
亜炭など巾広い種類の石炭を使用することができ、夫々
の場合について後述のように顕著な効果がもたらされる
。

次に本発明を反応機構の観点から考察する。

通常、石炭を水素化して液状生成物を得る反応はラジカ
ル反応と考えられている。

すなわち、石炭の熱分解によって、まずフリーラジカル
が生成する。

このフリーラジカルは分子状水素、あるいはスラリー媒
体油から供給される水素との結合によって安定化されて
液状生成物を生ずる。

しかし石炭の熱分解は３００℃付辺からすでに始まるの
で、石炭の熱分解により生じたフリーラジカルが予熱器
の中にすでに存在することになる。

このフリーラジカルは分子状水素またはスラリー媒体か
らの水素によって安定化されないと重縮合反応を起こし
、炭化反応へと進行することになる。

しかるに予熱器内には反応器内はど高温でない昇温途中
の温度領域が存在するので、通常分子状水素またはスラ
リー媒体からの水素は反応に寄与するほど活性化されず
、従ってフリーラジカルは安定化されるには至らない。

しかしながら、このように分子状水素あるいは媒体油か
ら供給される水素によるフリーラジカル安定化機構が期
待できない比較的低温領域でも、本発明のようにラジカ
ル安定剤が存在するとフリーラジカルは速やかに安定化
され、予熱器内での炭化発生が防止されるのである。

上述の如き本発明によれば、粉炭−油スラＩＪ−を、ラ
ジカル安定剤の存在下に常温から水添液化反応温度まで
予熱することにより下記のような優れた効果が奏せられ
る。

（イ）粉炭−油スラリーの予熱過程において、石炭の熱
分解により生成したフリーラジカルがラジカル安定剤に
よって安定される。

したがってフリーラジカルが重縮合反応により炭化する
ことを抑制し、コークスが反応器の器壁や配管中に生成
するコーキング、炭化現象が防止され、長期間にわたっ
て安全に連続運転ができる。

（ロ）予熱器内壁における炭化が防止される結果、保熱
係数の低下が防止され、予熱器人出の圧力降下がほとん
どなく、また予熱器壁温の異状昇温かないので器壁の損
傷、破損などの事故が防止される。

（ハ）予熱器内の熱流束は、通常炭化を少なくする目的
で５，０００〜１０，０００ Ｂｔｕ／ｆ ｔ２／ｈｒ
が採用されているが、本発明によれば熱流束は５．００
０〜３０，０００ Ｂｔｕ／ｆｔ２／ｈｒに拡大される
。

従って予熱器をコンパクトにすることが可能である。

に）また、炭化が防止されるので、予熱器を直火加熱型
とすることができる。

従って、予熱器の燃焼室と加熱部を別にする必要もなく
、装置の複雑化、大型化を避けることができる。

（ホ）本発明で用いるラジカル安定剤の量は極く小量で
良いので粉炭−油スラリーのスラリー性質を変えること
がなく、既存の石炭液化プラントの装置をほとんど変更
することがなく適用できる。

かつ、ラジカル安定剤は容易に入手または合成可能なの
で、液化生成物のコスト上昇を招くこともない。

（へ）ラジカル安定剤を用いることにより、炭化防止の
ために予熱器に水素を導入する必要がなくなり、水素の
占める体積分だけ予熱器容積を小さくすることができる
。

（ト）ラジカル安定剤は予熱過程において石炭の熱分解
で生じたフリーラジカルを安定化するだけであり、水素
液化反応に悪影響を及ぼすことは全くない。

以下、本発明の実施例を述べる。

実施例 １〜１０ 予め１００メツシユ以下に粉砕した太平浮灰Ｃ（亜瀝青
炭）とアントラセン油Ｂを混合槽１で混合して石炭濃度
３０重量％のスラリーを調製した。

次にこの粉炭−油スラリーに各種のラジカル安定剤Ｒを
石炭１ ｋｇ （無水、無灰炭換算）に対して８．４Ｘ
１０−’モル添加、混合し、このスラリーを所定の供給
速度で第２図に示すような予熱器２を通した。

この予熱器２は外径６ｍｍ、内径３龍、長さ２０ｍのＳ
ＵＳ ３１６製の蛇管２Ａをヒータ２Ｃにより４００℃
に加熱されたノルドバス２Ｂ中に浸漬し、入口Ｐ１、出
口２２間の圧力損失△Ｐをスラリー供給開始時、５０時
間後、および１００時間後に測定して、蛇管内における
炭化発生の程度を評価した。

結果を下記第１表に示す。なお、石炭：媒体油混合比は
４：６であり、スラリー流速は０．５００ｋｇ／ ｈｒ
１スラリー人口温度は６０℃、蛇管内圧力は３００ ｋ
ｇ／ｉＧであった。

また、表において実施例１はスラリー供給後、４０時間
で、実施例２は８０時間で夫々運転不能となった。

この第１表から明らかなように、本発明で使用する化合
物により顕著な炭化防止効果が見られ、かつこの効果は
、従来の予熱過程における水素添加のそれよりも犬であ
る。

なお、実施例１〜１０に用いたラジカル安定剤を混合使
用した場合も同様の結果を示した。

実施例 １１〜２０ 実施例１〜１０と同一条件において、ラジカル安定剤と
して前記（Ｉ）式の化合物を用いたときの予熱過程にお
ける炭化発生の程度を検討した。

結果を下記第２表に示す。

この第２表から、Ｎ、Ｎ−ジ置換ジチオカルバミン酸金
属塩はラジカル安定剤として有効であることが理解でき
る。

実施例 ２１〜４５ 実施例１〜１０と同一条件で前記（Ｉ）式、訓式、（Ｉ
Ｖ）式で夫々示される化合物、芳香族第２級または第３
級アミン、前記（■式の化合物およびジーｔｅｒｔ−ブ
チル置換フェノール系酸化防止剤について、夫々ラジカ
ル安定効果を検討した。

結果を下記第３表に示す。

この第３表の結果も、前述した各化合物がラジカル安定
剤として有効であることを示している。

実施例 ４６ 実施例３において（Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｍ二Ｚｎ）
、添加量を変化させ、スラリー供給１００時間後の圧力
損失ΔＰ （ｍｍＡｑ、 ）を測定した。

結果を第３図に示す。

第３図からラジカル安定剤添加量が無水無灰炭換算石炭
１ ｋｇあたり約１０−５〜１０−１モルの範囲におい
て圧力損失がほとんど見られないことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す工程図、第２図は本発明
の評価に用いた粒炭−油スラリーの予熱装置の概要図、
第３図はＮ、Ｎ−ジーｔｅｒｔ−ブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛の添加量と予熱器の圧力損失との関係を示す図
である。 １・・・・・・混合槽、２・・・・・・予熱器、３・・
・・・・反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粉炭を油スラリー状で水素化分解して石炭液化油を
   製造するにあたり、前記粉炭の油スラリーを下記一般式
   （Ｉ）で示されるＮ、Ｎ−ジ置換ジチオカルバミン酸金
   属塩、下記一般式（ＩＩ）で示されるモノスルフィド、
   下記一般式側で示されるモノセレニド、下記一般式（Ｉ
   Ｖ）で示されるジアルキルジチオリン酸金属塩、芳香族
   第２級または第３級アミン、下記一般式（■で示される
   リン酸エステル、およびジーｔｅｒｆ−ブチル置換フェ
   ノール系酸化防止剤からなる群から選ばれた少くとも一
   種の化合物の存在下に水素化分解温度まで予熱し、次い
   でこれを水素化することを特徴とする石炭−泊スラリー
   の水添液化方法。 ただしくＩ）式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、
   または炭素数１〜１５のアルキル側鎖を有するフェニル
   基を表わし、ＭはＮｉ 、Ｚｎ 、Ｍｏ 、 Ｐｂ 。 Ｃｄ、Ｓｎ、ＷおよびＦｅからなる群から選ばれた２価
   の金属であり、（ｎ）式中、Ｒ７およびＲ２は夫々等し
   いか、または相異なる炭素数１〜８のアルキル基であり
   、（Ｂ式中、Ｒ１およびＲ２は前記（ＩＩ）式と同様の
   アルキル基であり、（ＩＶ）式中、Ｒは炭素数１〜８の
   アルキル基、Ｍは前記（Ｉ）式と同様の２価の金属であ
   り、（■式中、Ｒは前記（ＩＶ）式と同様のアルキル基
   である。