KR100323961B1

KR100323961B1 - 석유 코크스 원료의 기체화 방법

Info

Publication number: KR100323961B1
Application number: KR1019960702547A
Authority: KR
Inventors: 마하가오카 우데이; 헤일 말론 죠지; 팔만 파메이안 월터
Original assignee: 오노 알버어스; 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 2002-07-03
Also published as: DE69403091D1; ZA948906B; ES2102910T3; KR960705902A; EP0728171B1; CA2176353C; JPH09505092A; EP0728171A1; DE69403091T2; WO1995013339A1; CA2176353A1; JP3410100B2

Abstract

회분-결핍성의 실질적으로 건조한 석유 코크스 원료를 용광로 슬래그, 발전소 회분진, 석탄 기체화 슬래그, 모래, X (여기서 X는 CaO, CaCO₃, MgO, MgCO₃, 산화철, 산화 붕소, 산화 나트륨, 산화 칼륨 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 기본적 회분 성분이다), Al₂O₃및 SiO₂로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 슬래그 형성 물질과 혼합함으로써 혼합물을 생성시키고; 혼합물내 적어도 X : Al₂O₃: SiO₂중량비를 측정하여, 이러한 중량비를 X, Al₂O₃, SiO₂3원소 상 다이아그램상에 작도한 다음 상 다이아그램으로 부터 혼합물이 기체화 조건에서 실질적으로 액상인 슬래그를 형성하기에 적절한 조성을 갖는지 여부에 대한 정보를 추론해 낸 다음; 내벽과 슬래그 탭을 갖는 기화기내의 혼합물을 기체화 조건, 중기의 존재하에서 기체화함으로써 수소 및 일산화 탄소를 포함하는 기체를 생성시키는 단계로 이루어지고, 기체화 조건에서 혼합물 중의 슬래그 형성 물질은 기화기의 내벽을 습윤시켜 내벽에 슬래그의 내부 동결층과 슬래그의 외부 용융층을 형성하는 적절한 점도의 슬래그를 형성하며; 용융 슬래그는 슬래그 탭을 통해 자유롭게 유동하며; 용융된 슬래그는 기화기의 상단을 이월하지 않음을 특징으로 하는, 석유 코크스 원료와 기체화 방법.

Description

석유 코크스 원료의 기체화 방법{A PROCESS FOR THE GASIFICATION OF A PETROLEUM COKE FEEDSTOCK}

본 발명은 석유 코크스 원료의 기체화 방법에 관한 것이다.

고체 탄소 연료와 같은 탄소 물질을 기체 상태 산소의 공급원과 반응시켜 연소시키는 것이 익히 공지되어 있다. 그러한 반응에서 공기 또는 산소의 양은 완전 연소에서 사용되는것 보다 같거나 많은 양이 요구된다. 그 결과, 기체 유출물은 이산화 탄소와 만약 있다면 극소량의 일산화 탄소를 포함한다. 고체 탄소물질 또는 연료의 기체화나 부분적 산화를 수행하는 것도 또한 잘 공지되어 있다. 이 방법은 제한된 양의 산소 또는 공기를 일차적으로 일산화 탄소와 수소 즉 합성 기체를 생성하는데 이용한다.

석유 코크스는 차후에 전력, 중기 및/또는 화학 물질을 생산하는데 사용될 수 있는 합성기체("syngas")로의 기체화에 경제적으로 매력적인 원료가 되었다. 석유 코크스는 석유정제 공정의 부산물이며 석유 잔유물의 처리에서 특별히 생성된다. 원유의 분획하에 의해 얻어지는 중유 잔유물은 2개의 선택권을 가진 정제물로서 존재한다. 첫번째 선택은 잔존 연료유 로서 매매되는 것이고 두번째 선택은 고가치 경성 성분을 추출 해내기위해 처리과정을 더 갖는 것이다. 종종, 잔존 연료유는 황 함량이 높아서 연소 연료로서의 사용이 환경적 제약 때문에 제한된다.

잔존 연료유 시장은 포화되어 있기 때문에 가솔린이나 제트연료와 같은 고 가치 산물의 생산성을 극대화 하는 정제물이 경제적으로 보다 매력적이다. 이런 형태의 품질 향상 또는 중 잔유물로 부터의 경 성분 추출은 코크스 가공 방법에 의해 수행되어 진다. 경성분이 추출되면서 남는 물질이 코크스라 불리는 고체 부산물이다.

최근 십년간 정유소에의해 사용된 원유는 더욱 무거워져서 많은 코우킹 설비가 설치되게 했다. 이것은 석유 코크스 생산의 현격한 증가와 그의 시장 가격의 심각한 감소를 초래하였다. 최근 십년간에 걸쳐 관찰된 또다른 추세는 정제소에의해 사용되는 원유의 황 함량이 꾸준히 증가된다는 것이다. 두 추세는 모두 고품질, 낮은 황함량의 원유 공급이 점차 고갈되어 정제물이 보다 풍부하고 값싼 저품질, 중 원유가 되어가는 사실을 반영한다. 이것은 계속적으로 높아지는 황 함량을 가진 잔존 연료유의 공급이 증가되게 하였다. 황 함량이 높은 잔존 연료유의 과잉 공급은 정제물에서 보다 많은 코크스가 만들어지게 하였다. 이것온 정제된 원유 단위당 황 함량이 높은 코크스의 생산이 증가되는 결과를 가져왔다.

석유 코크스는 전통적으로 두 가지 적용분야에 사용되었다. 한 적용은 낮은 황 함량을 갖는 고 품질 양극 코크스로서 전극 제조에 사용되는 것이다. 두 번째 적용은 높은 황 함량을 갖는 낮은 품질의 연료용 코크스로서 직접적으로 연소에 사용되는 것이다. 시간이 지남에 따라 원료의 질이 낮아짐으로 인해 코크스의 질도 저하되며 따라서 황 함량이 높은 연료용 코크스의 공급이 과잉되게 되었다. 코크스 연료 시장은 대부분의 나라에서 엄격한 환경법에 의해 심각하게 영향 받는다. 황배출이 점진적으로 규제를 받으면서 황 함량이 높은 코크스는 점차적으로 태우기 어려워졌으며 편리한 시장 판로가 없어지게 될 것이다.

기체화 또는 부분적 연소과정은 황 함량이 높은 코크스의 효율적인 이용에 적절한 대안이다. 황 함량이 높은 코크스의 직접적 연소는 SO₂방출을 야기시킨다. 반대로, 환원된 대기 안에서의 기체화는 황을 H₂S로 전환 시킨다. H₂S는 잘 확립된 황 제거기술을 사용함으로써 깨끗한 황원자로 거의 완전히 회수된다.

정제소는 일반적으로 지연 코우킹, 액체 코우킹 및 플렉시코우킹의 3 가지 유형 코우킹 기술을 사용한다. 대부분의 유닛은 지연 코우킹을 이용하고, 어떤 유닛은 액체 코우킹을 이용하는 반면, 플렉시 코우킹은 거의 이용되지 않는다. 지연 코우커로 부터 생성된 코크스는 스폰지 코크스 또는 니들 코크스인 반면 액체 코우커에서 생성된것은 액체 코크스라 불리는 작은 입자크기의 산물이다.

여러 문제가 기체화 과정에 사용된 여러 유형의 원료와 관계된다. 석유 코크스가 석탄 기체화 과정에 적합한 원료이기는 하나, 기체화 과정에서 특별한 주의가 요구되는 석탄과 비교하면 특성에 있어 차이가 있다. 석유 코크스는 고유 산소 함량이 거의 없기 때문에 반응성이 낮고 전환이 우수하게 달성되기 위해서는 높은 기체화 온도가 요구된다. 또한, 코크스는 휘발성 물질과 고유 수소 함량이 낮다.

따라서 본 발명의 관점은 건조 원료가 담긴 유동 기화기에 있어 버너에 공급되는 코크스-산소 혼합물에 중기를 가함으로써 산소 및 수소의 결핍을 극복하는 것이다.

석유 코크스는 고정된 탄소의 수준이 높기 때문에 높은 가열치를 갖는다. 예를 들면, 하기 실시예에 의한 본 발명의 한 양태로, 기체화된 코크스는 80.6%(수령했을때)의 고정된 탄소함량을 가지며 35654.8 J/g(15,342 Btu/lb)(무습기 상태)의 가열치를 갖는다. 이에 비하여, 전형적인 역청질 석탄은 40 내지 50%의 고정된 탄소 함량과 27888 내지 32536 J/g(12,000-14,000 Btu/lb)의 가열치를 갖는다. 석유 코크스의 높은 가열치는 MMBtu 또는 가공되는 코크스 톤당 나오는 기체의 표준 입방 피트로 볼때 합성기체의 수율이 높아지게 한다. 그래서 고정된 동력 생산에 대해 원료의 공급속도가 낮다.

석유 코크스는 전형적으로 높은 황 함량을 가지며 이것은 전부 유기 황이다. 무습기 상태에서 전형적인 황 함량은 4-8%이다. 황 함량의 일차적인 결과는 합성 기체안의 높은 H₂S 농도에 반영되며 이는 보다 큰 황 제거 시스템을 요구한다. 코크스내의 황은 또한 부식을 일으키므로 설계 물질 및 가공 조건의 적절한 선택을 요한다.

석유 코크스는 무습기 상태에서 일반적으로 0.5wt%의 매우 낮은 회분 함량을 갖는다. 연류 막벽 기화기에 있어 회분 함량은 두가지 이유에서 중요한 영향을 미친다. 첫째, 슬래그 탭, 슬래그 취급 설비및 분진 취급 설비에 의해 처리되어야 하는 슬래그 생산량에 영향을 미친다. 두번째로, 기화기의 막벽에 형성된 절연 슬래그층의 양에 영향을 미친다. 슬래그층은 막벽의 관에 과도한 열 흐름을 차단하여 관의 수명을 연장시킨다. 슬래그층은 또한 기체화 반응 동안의 과도한 열 손실을막음으로써 석탄 에너지가 합성 기체 에너지로 전환되는 것을 극대화 시킨다.

석유 코크스가 낮은 회분 함량을 가지고는 있으나, 바나디움과 니켈로 구성된 많은 부분의 회분이 존재한다. 슬래그가 투명하고 유리질이어서 걸러낼 수 없기 때문에 다른 금속과 함께 바니디움및 니켈을 제거할 수 있는 가장 바람직한 장소는 슬래그일 것이다. 만약 바나디움과 니켈이 슬래그 내에서 효과적으로 제거되지 않는다면 이 금속들은 기체 및 물 스트림으로 유입되어 환경위험과 다운 스트림에서의 부식 문제를 야기시킨다.

따라서 본 발명의 목적은 슬래그-형성 물질을 첨가하여 슬래그와 미분 회질내의 일부분및 사실상 전부의 바나디움과 니켈을 제거하는 것이다. 바나디움과 니켈을 제거함으로써 합성기체와 가공수 유출물에는 이들 금속이 존재하지 않게 된다.

석유 코크스의 낮은 회분 함량을 극복하는 한 방법은 회분 함량이 높은 매질을 포함한 석탄과 혼합하는 것이다. 그러나 석탄은 고가의 원료이기 때문에 이런 방법은 코크스만을 사용했을 때의 경제적 잇점을 희석시키는 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 석유 코크스 원료의 기체화 방법을 제공하는 것이다. 여기서 소량의 슬래그 형성 물질은 값싸게 이용할 수 있으며 기체화 단계 전에 첨가되어 효과적으로 기화기의 막벽에 코팅 또는 보호층을 제공한다.

본 발명은 다음의 과정으로 이루어진 석유 코크스 원료의 기체화 방법을 제공한다. 회분이 없는 사실상 건조한 석유 코크스 원료를, 용광로 슬래그, 발전소미분회질, 석탄 기체화 슬래그, 모래, X, Al₂O₃및 SiO₂로 구성된 군에서 선택한 슬래그 형성 물질이 될, 적어도 하나의 첨가 성분과 첨가 혼합함으로써 적어도 하나의 첨가성분(들)/연료 혼합물이 생산된다. 여기서 X는 CaO, CaCO₃, MgO, MgCO₃, 산화 철, 산화 붕소, 산화 나트륨, 산화 칼륨 및 그들의 혼합물에서 선택된 기본적 회분 성분이다; 전술한 첨가 성분(들)/원료 혼합물에 있어 적어도 X : Al₂O₃: SiO₂의 중량비를 계산한다; 이 중량비를 X, Al₂O₃, SiO₂의 3 원소에 대한 상 다이아그램으로 나타내고 이로부터 전술한 첨가 성분(들)/원료 혼합물이 기체화 조건에서 실질적으로 액체 상태 슬러그를 형성하기 위한 적절한 조성을 가지고 있는지 알아낸다; 그 후 내벽과 슬래그 탭이 있는 기화기 내에서 중기 존재하에 기체화 조건으로 전술한 첨가 성분(들)/원료 혼합물을 기체화 시켜 수소와 일산화 탄소로 구성된 기체를 얻는다. 이 기체화 조건에서 전술한 첨가 성분/원료 혼합물에서의 슬래그 형성 물질은 전술한 기화기의 내벽을 적셔서 슬래그의 안쪽 동결층 및 전술한 내벽에서 슬래그의 외부 용융층을 형성하기에 적절한 점도의 슬래그를 형성한다. 여기서 전술한 용융 슬래그는 전술한 슬래그 탭을 통해 자유롭게 흘러가고; 전술한 용융 슬래그는 기화기의 상단을 넘지 않는다. 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 예시함으로써 보다 상세히 기술될 것이다.

제 1 도는 본 발명의 방법에 사용된 X, Al₂O₃, SiO₂의 3 원소 상 다이아그램의 예시도 이다.

제 2 도는 1400℃와 1500℃ 등온선에 의해 경계 지워진 영역 내의 여러 석유 코크스에 대한 플롯 포인트를 가지고 있는, 본 발명의 방법에 사용된 X, Al₂O₃, SiO₂의 3 구성 성분에 대한 상 다이아그램의 예시도 이다.

제 3 도는 본 발명의 한 양태에 따른 석유 코크스의 산소/탄소 비의 함수로 나타낸 통과량당의 탄소 전환율의 예시도 이다. 본 발명의 몇몇 공정 관점에 대한 참고가 제시될 것이다.

A.원료와 첨가성분 및 이들의 혼합물

본 발명의 방법으로 이용하기 위한 원료는 회분이 없는 석유 코크스이다. 본 명세서및 첨부된 특허 청구·범위에서 사용된 "회분이 없는"이란 용어는 절연 또는 금속 제거를 위한 기화기의 벽에 충분한 양의 슬래그 층을 형성시키기에 불충분한 회분을 의미한다. 본 발명의 방법에 이용되기 위한 첨가성분은 석유 코크스의 회분 결핍을 극복할 것이다. 일단 회분 결핍이 만족되면 첨가성분이 유동성분의 3원소 조성비를 변화 시키기위해 사용될 것이다. 변환은 기체화 조건, 특별히 슬래그 탭에서 슬래그가 액체가 되기에 충분한 것이다. 슬래그 탭은 기화기 바닥으로부터 슬래그가 제거되는 장소이다.

첨가 성분은 용광로 슬래그, 발전소 회분진, 석탄 기체화 슬래그, 모래, Al₂O₃, SiO₂및 X를 포함하며 여기서 X는 CaO, CaCO₃, MgO, MgCO₃, 산화 철, 산화 붕소, 산화 나트륨, 산화 칼륨과 같은 회분의 기본적 성분이다. 이런 물질들은 지역에 따라 일반적으로 적은 비용으로 이용 가능하다. 산화 칼슘은 경제적인 면과 입수성 때문에 보다 선호된다.

X의 각 성분에 있어서 흥미있는 것은 산화물 형태이다. 탄산염 형태와 같은 무기물 형태는 쉽게 이용 가능하고 산화물 형태는 그렇지 않기 때문에 X는 일반적으로 무기물 형태로서 석유 코크스 원료와 혼합된다. 예를 들면, MgO와 CaO는 CaCO₃, MgCO₃또는 백운석과 같은 Mg 또는 Ca를 함유하는 여러 광물질로 부터 얻어 낼 수 있다. 산화철은 황화물과 같은 여러 산화철/철을 포함하는 광물질로부터 얻을 수 있다. 철은 일반적으로 제2철의 형태(Fe₂O₃)로 혼합되며 그 일부는 기화기 내에서 FeO로 분해 되지만 철의 경우 흥미있는 것은 산화 제1철(FeO)이다. 다른 X 성분의 무기물 형태는 기화기 내에서 산화물 형태로 분해된다. 이후에 토의되는 본 방법에서 중량비 측정에 사용되는 것은 산화물 형태이다. 이 성분중 하나는 석탄 원료에 첨가된다. 유리하게, 이 첨가성분 중 적어도 2개는 조합하여 사용되며 석탄 원료에 첨가된다.

원료와 첨가 성분은 기화기나 기화기의 윗 단계에서 혼합된다. 혼합하는데 특별히 효율적인 방법은 건조한 원료와 건조한 첨가성분 모두를 분쇄기 내에서 분쇄하는 것이다. 원료 또는 첨가성분중 하나 또는 모두가, 건조하거나 워터 슬러리 상태로 기화기에 공급된다. 석유 코크스와 슬러리 형성 물질의 분쇄된 혼합물 공급의 건조 방법은 록호퍼(lockhopper)로 혼합물을 가압한다. 혼합물은 그 후 고밀도상 액체를 이용하며 기화기 버너에 주입된다.

만약 원료가 기화기에 주입되기 전에 첨가 성분이 원료와 혼합되지 않았다면, 첨가성분은 임의적으로 원료로 부터 분리되어 분쇄된다. 성분은 분쇄단계 이후 원료와 혼합된다. 임의적으로, 성분은 원료와 독립적으로 기화기에 주입된다. 첨가성분의 독립 주입에 있어, 질소 또는 이산화 탄소내에서 기제 수송 되거나 워터 슬러리 안에 운반된다.

B.첨가 화합물의 농축과 제거 백분율

1.일반적으로:

원료물질내에서 첨가 성분의 자연적 농축은 연료의 공급원에 따라 다양하다. 이 결과로, 다양한 수준의 첨가 성분이 원료에 가해져 원료의 자연적 다양성을 부여한다. 그러나 일반적으로 첨가되는 슬래그 형성 물질의 양은 코크스 중량의 1-1O%, 바람직 하게는 3-8% 이며 5-7%가 가장 선호된다.

2.임계 점도 온도의 중요성

앞서 토의한 각 첨가물은 석유 코크스의 기체화에 이용될 수 있는 슬래그 형성 물질에 대한 편리한 후보자이다. 그러나 슬래그 점도와 결정화 양상은 온도와 코크스 조성에 따라 다양하다. 또한 용광로 슬래그, 발전소 회분진 및 석탄 기체화 슬래그는 석탄으로 부터 나오기 때문에 그들의 특성은 사용된 석탄의 유형에 의존하며 슬래깅 양상은 석탄 코크스의 기체화를 위한 추가적 보정을 요구한다.

이들 물질 중 어떤 것이 T_cv또는 "임계 점도의 온도"를 나타내는 성질을 가지는 슬래그를 생성할 것인지 아는것이 중요하다. "T_cv"는 슬래그에 대한 임계 점도의 온도를 의미한다. 이것은 슬래그에 대한 온도 대점도의 그래프에서 곡선의 기울기가 급작스러운 기울기 증가를 보이는 온도이다. 달리 말하면, 온도감소에 따라 점도가 완만하게 점증되는 얇은 기울기가 Tcv에서 갑작스럽게, 온도의 단지 작은 감소에 대해 점도가 빠르게 변하는 급격한 기울기로 변화될 것이다. 온도-점도 프로필에서의 이런 가파른 증가는 용융된것이 냉각되면서 고체로 결정화 되는것과 관계가 있다.

특히 슬래그 탭 작동온도 부근에서 T_cv의 존재는 특히 바람직하지 않다. 이런 상황이 존재하는 곳에서, 특별히 일시적인 온도 강하 이탈과 같은 업셋(upset)에 대한 공정의 탄력성이 크게 감소된다.

고체 결정화는 T_cv의 존재 때문이며 이런 존재는 역학적 작용이다. 이론적 사고만으로 슬래그 흐름/상 형태를 예측하기는 어렵다. 그래서, 경험적인 방법을 이용한 원료의 범위가 본 발명의 시험에서 사용되었다. 이 범위는 신빙성을 가지고 슬래그 조성 "조작가능의 창"을 규정할 정도로 충분히 넓다. 이 창은 CaO-SiO₂-Al₂O₃3원소 다이아그램에 도해되었다(제 1 도). SiO₂와 Al₂O₃외의 모든 기본적 회분 성분은, 회분 점도에 대한 그들이 환원 효과를 CaO에 총괄시켰다.

3.초기 중량비의 결정

가해질 첨가 성분의 양을 결정하는 첫번째 단계는 X, Al₂O₃, SiO₂의 초기 중량비를 결정하는 것이다. X는 기본적 흐름/회분 성분이며 Al₂O₃또는 SiO₂틀 포함하지 않는다. 유리하게 X는 CaO, CaCO₃, MgO, MgCO₃, 산화철 및 그들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 첨가 성분이다. X, Al₂O₃, SiO₂초기 중량비는 ASTM 방법 D3l76-89, D3682-91 또는 그에 상당하는 방법에 의해 각 성분의 농도를 결정함으로써 얻어지거나 또는 계산된다. 이 방법에서 전체 회분 함량이 먼저 결정되고 그 후 모든 중요한 회분 성분의 중량 분획이 결정된다. 이 정보로 부터 X, Al₂O₃, SiO₂초기 중량비가 쉽게 산출된다.

4.초기 중량비의 플로팅

충분한 양의 용광로 슬래그, 발전소 회분진, 석탄 기체화 슬래그, 및/또는 모래가 초기에 가해진다. 양은 코크스 원료내 회분 성분의 중량 퍼센트가 반응조 벽을 코팅할 슬래그의 적절한 부피를 제공하기에 충분한 양이 되도록 한다. 결과의 슬래그 특성을 변화시키기 위해 첨가물을 더 가한다. 초기 중량비(몰라비로서)가 결정된다. 여기서 사용되고 청구범위에서 첨부된 "3원"이란 용어는 X가 여러 다른 성분의 혼합물임에도 불구하고 한 성분으로 취급할때 3원 성분 다이아그램을 의미한다.

여기서 사용되고 청구범위에서 첨부된 "X, Al₂O₃, SiO₂'3원'소 상 디아그램"이라는 용어는 본 명세서의 제 1 도에있는 X, Al₂O₃, SiO₂"3원"소 상 디아그램 또는 실질적으로 유사한 디아그램을 의미한다. 디아그램이 몰라비에 기초한 것이기 때문에 플로팅은 우선 중량비를 몰라비로 변환시킴으로써 수행되었다. X는 혼합물일 것이기 때문에 Al₂O₃, SiO₂의 몰라 비만이 결정되고 플롯된다. X의 "몰라농도"는 다음과 같다. 플롯은 X성분의 산화물 형태에 기초하며 작성되었으며 산화철의 산화 제2철 형태가 사용되었다.

5.원하는 최종 중량비의 결정

플롯된 초기 중량비를 가지고, 다음단계에서는 원하는 최종 중량비를 걸정하는 것이다. 제 1 도에 나타낸 "3원"소 디아그램에서 1500℃ 액체 등온선에의해 구획지워진 공간 내에서 최종 중량비, 즉 당량 몰라비를 플롯하기 위해서는 필수적으로 적어도 하나의, 유리하게는 적어도 2개의 첨가 성분을 가함으로써 얻어진다. 최종 중량비를 플롯하기 위해 즉, 그의 몰라당량으로 플롯하기위해 유리하게는 적어도 두개의 첨가성분을 가함으로써 얻어진다. 그것은 1400℃ 액체 등온 영역에 의해 구획지워진 공간 내에서 유리하게 플롯된다. 예로서, 1500℃ 액체 등온선은 회분 성분의 혼합물이 1500℃에서 용융되기 시작하는 다아그램상에서의 위치에 해당한다.

결과의 슬래그는 기체화 온도에서 액체 슬래그이기에 적당한 점도범위를 가져야 한다. 조작 조건은 아래 별도의 부분에서 토의 될 것이다.

슬래그는 내부 동결층과 외부 용융층을 형성하도록 막벽 표면을 적당히 적실 수 있다. 막힌 슬래그 탭은 반응조를 차단하기 때문에 용용된 슬래그는 슬래그 탭을 통해 잘 흐를 수 있도록 적절한 유동 특성을 가지고 있어야 한다. 슬래그는 액체가 기화기의 최상부를 넘지 않도록 너무 묽거나 잘 흐르지 않아야 한다.

유리하게, 슬래그 조성은 반응조 출구와 슬래그 탭의 작동 온도에서 상한선과 하한선 사이의 점도를 갖는다. 10 Pa.s의 상한선이 탭 외부에서 슬래그 중력 유동을 보장하기 위한 상용되는 수치로서 이용된다. 1 내지 2 Pa.s의 하한선은 슬래그가 너무 묽어서 합성기체의 상부 흐름에 의해 넘치지 않게 하기위해 사용된다.

그래서, 상기한 분석 및 방법은 다음과 같으며 초기 중량비는 유리한 결과가 얻어지는 바람직한 최종 중량비를 얻기위해서 변형된다. X, Al₂O₃, SiO₂로 부터 형성된 슬래그의 효과적인 양은 슬래그 탭에서 정상적 또는 비정상적 온도변화 동안 슬래그 탭이 막히지 않도록 하는 약 200℃ 기체화 조건 내에서 T_cv를 갖지 않는다. 약 200℃이내의 온도범위는 공정 또는 설비에 문제가 있는 경우 가능한 온도 변동의 범위를 반영하여 선택된 것이다.

적어도 하나의 첨가 성분이 건조원료와 함께 건조하게 혼합되어 건조 혼합물을 만든다. 유리하게, 적어도 두개 그리고 임의적으로는 3개의 첨가 성분이 적어도 하나의 효과적인 양으로 가해지고 X, Al₂O₃및 SiO₂로 부터 선택된다. 결과의 건조 혼합물은, 건조 혼합물이 약 200℃내의 기체화 조건 또는 기체화 조건에서 기체화 될때, 기화기와 슬래그 탭에서 생기는 T_cv를 슬래그가 가지지 않게 되는 X : Al₂O₃: SiO₂최종 중량비를 갖는다.

필수적인 최종 중량비는 어떤 X가 선택되었는가에 따라 다양하다. X가 산화 제1철 외에 Mg 또는 Ca를 함유하는 화합물은 포함할때, X : Al₂O₃: SiO₂최종 중량비에 있어 X는 X, Al₂O₃및 SiO₂전체 중량의 약 20 wt% 내지 약 40 wt%를 포함해야 한다. 이것은 X 성분의 산화물 형태와 산화철의 산화 제 2철 형태를 기초로 한 것이다. 퍼센트는 유리하게는 약 25 wt% 부터 약 35 wt% 사이 이다. 따라서 X 가 Mg 또는 Ca를 함유한 화합물인 경우 합한 Al₂O₃및 SiO₂의 중량은 X 성분의 산화물 형태인 Al₂O₃및 SiO₂를 기초로 한 전체 X중량의 약 60 wt% 부터 80 wt% 사이를 구성해야 한다. 이 퍼센트는 유리하게는 약 65 wt% 부터 약 75 wt% 사이 이다.

X가 산화 제2철을 포함 할 때 산화 제2철은 X 총 중량의 약 50 wt% 미만을 구성 해야 한다. 이것은 절 성분 이외의 X 성분의 산화물 형태에 기초한 것이며 산화철의 산화 제 1철 형태인 Al₂O₃및 SiO₂에 기초한 것이다. 전형적으로 산화 제2철의 50 wt%만이 기화기 내에서 산화 제1철 (FeO)로 분해된다. 본 발명의 방법에서 FeO만이 활성이있기 때문에 1철(FeO)로 분해된다. 본 발명의 방법에서 FeO만이 활성이있기 때문에 FeO가 중요한 산화철이다.

따라서 X가 산화철을 포함 할때 합쳐진 Al₂O₃와 SiO₂는 X, Al₂O₃및 SiO₂전체 중량의 적어도 약 50 wt%(또는 그의 몰라 당량)을 구성해야 한다. 유리하게, 이 퍼센트는 약 55 몰% 부터 약 75 몰% 사이이다. X:Al₂O₃:SiO₂최종 중량비에서 SiO₂/Al₂O₃비는 약 2 보다 커야하며 바람직하게는 약 2부터 약 8 사이어야 한다. 모(parent) 석탄이 1.7 미만의 회분 실리카/알루미나 비를 가질때 실리카는 본 발명에서 적어도 약 2.0 특별히는 약 2.5의 비가 되도록 이를테면 모래의 형태로 석유 코크스 원료에 첨가되어야 한다.

실리카/알루미나 비의 상한선은 3원 디아그램상의 트리디미트(trydimite)와수도올라스티나이트(pseudowollastinite)상의 결정화에 의해 얻어진다. 상한선은 CaO-SiO₂-Al₂O₃-3원 디아그램상의 1400℃ 등온선에 근접하며 실리카/알루미나 비의 약 9에서 약 10사이에 해당한다.

가해지는 첨가제의 총량은 원료내의 초기 회분 함량에 따라 다양하다. 석유 코크스 원료내에서 이런 다양성은 거의 없다. 석유 로크스 원료는 약 0.3내지 약 1wt%의 초기 회분 함량을 가진다. 첨가성분의 첨가가 초기 회분 함량의 약 l/2에 달한다.

C.작동조건

기화기는 기체화 조건에서 작동된다. 이 조건은 원료에 따라 다양하다. 유리하게, 연류 기화기가 이용된다. 기화기의 온도는 타르, 페놀 및 다른 방향족 물질과 같은 바람직하지 않은 부산물을 내지 않으면서 원료의 상당한 부분을 기체화 하기에 충분하다. 기화기의 전형적인 온도는 약 1100℃에서 약 2000℃ 사이이다. 기화기의 온도는 유리하게는 약 1425℃에서 1575℃ 사이이며 특별히 1425℃부터 1455℃ 사이가 바람직하다. 기화기의 압력은 유리하게는 약 l4bar 이상이며 특히 약 21 bar부터 약 31.5bar가 바람직 하다.

D.중기 공급

본 발명은 또한 석유 코크스의 산소, 수소 및 휘발성 물질의 함량이 낮은것을 극복하는 효과적인 기술에 관한 것이다. 낮은 산소 함량은 반응성을 낮추어, 효과적인 탄소 전환을 이루려면 높은 기체화 온도를 요구한다. 과잉한 고온은 기화기안에 격심한 조건을 만들어 막벽이 조기에 손상되게 한다. 본 발명의 일부분으로서, 적절한 양의 중기가 버너를 통해 기화기에 공급된다. 이 중기는 기체화 반응에 참여하여 산소분자와 수소분자를 제공한다. 그 결과, 코크스는 보통 석탄에서 사용되는 적당한 기체화 온도에서 높은 전환 수준으로 기체화 된다. 중기에 의해 공급되는 수소 분자는 코크스내의 수소 결핍을 기화기가 보충하게 한다. 그래서 합성기체내의 수소 농도는 석탄 기체화에서 정상적으로 생산된 만큼이 된다.

코크스에 가해지는 증기의 양은 코크스 중량의 15 내지 35%의 비이며, 바림직하게는 코크스 중량의 2O에서 30% 사이 이다. 중기는 반응지역에서 잘 섞이기 위해 버너를 통해 코크스와 산소에 가해 진다. 중기는 반응에서 사용되는 산소의 일부분을 공급한다. 그래서 중기는 석탄의 기체화 조건에서 요구되는 것과 같은 일반적 범위의 산소 요구량의 유입이 유지되도록 돕는다. 석유 코크스 기체화에 대한 산소/습기 및 회분이 없는 석탄의 비는 1.0에서 1.1사이 범위이며 역청탄에 대한 동일한 비는 0.9에서 1.05사이이다. 서브-역청탄과 갈탄과 같은 보다 활성이 있는 저급한 석탄에 대한 비는 일반적으로 0.8에서 0.9사이이다.

탄소 변환은 코크스를 합성기체로 변환시기는 기체화 과정의 효율에 대한 좋은 지표이다. 제 3 도는 통과량당 탄소전환(세로축)을 석유 코크스에 대한 산소/탄소비(가로축)의 함수로 나타낸 것이다. 이 플롯에서 산소는 버너를 통해 가해진 산소, 중기를 통해 가해진 산소 및 코크스에 존재하는 산소의 3 가지 모든 출처로 부터 계산되었다. 여기서 핵심적인 관찰사항은 적절한 중기 공급을 받은 석유 코크스가 97에서 98.5%사이인 정상적인 작동 범위에 달하는 충분히 높은 단일 통과 변환을 나타냈다는 것이다.

회분진을 기화기에 재회전시키는 것은 코크스내의 탄소를 거의 완전히 이용할 수 있게 한다. 석유 코크스의 낮은 휘발성 물질과 낮은 반응성은 적당한 양의 중기 공급으로 인해 극복되어 전체적으로 99.0% 이상의 탄소변환을 나타낸다.

E.변환, 냉각 및 고체 물질 제거

기화기 내에서 석유 코크스는 일차적으로 일산화 탄소와 수소인 기체를 합성하기 위한 형태로 부분적으로 산화된다. 첨가성분온 석유 코크스의 X : Al₂O₃: SiO₂최종 중량비를 변화시킨다. 이것은 슬래그 내의 이런 성분들이 3 원소 상 디아그램의 고체상 부분으로 부터 디아그램의 액체상으로 이동하는 결과를 초래한다. 그래서 이런 성분들은 석유 코크스가 기체화 될 때 기화기 내와 슬래그 탭에서 바람직한 사실상의 액체상 슬래그를 형성한다.

생산된 합성기체는 그 후 기화기로 부터 하나 또는 그 이상의 급냉 및/또는 냉각 단계 및/또는 열 회복 단계로 간다. 회분진은 냉각 농축되어 고체 입자기 된다. 고체 입자를 포함하는 합성기체 흐름은 하나 또는 그 이상의 고체 제거 단계로 간다. 고체 제거단계에서는 유리하게 시클론 또는 세라믹 캔들 필터(ceramic candle filter)가 각각 또는 조합하여 사용된다. 설비가 대기압 또는 그 부근에서 있을 경우, 임의적으로 정전기적 침전기가 사용된다. 합성기체는 고체 분리 단계에서 수거된다.

본 발명의 방법은 다음의 실시예를 참고로 기술될 것이다.

실 시 예

하기의 실시예는 본발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 실시예에서 25O톤/일 건조 연료, 역류, 연류, 내화물질 라인, 막벽 기체화 반응조가 가동되었다. 석유 코크스의 원료는 하기의 표에 나타낸 것이 사용되었다. 접촉지역에서의 온도는 표에 명시한 대로 1480℃에서 1760℃ 사이이며 압력은 22.5bar에서 26bar 사이이다.

X : Al₂O₃: SiO₂초기 중량비는 여러 원료에 대해 결정되었다. 이 X : Al₂O₃: SiO₂초기 중량비는 그 후 제 2 도에 나타낸 것츳과 같이 "3원"소 상 디아그램상에 플롯되었다.

원료내에서 X : Al₂O₃: SiO₂초기 중량비는 1400℃ 또는 1500℃ 액체 등온선에 의해 구획된 영역내에 플롯이 들어가도록 변형되었다. 이것은 제 2 도에 나타내었다. 이 연료는 기화기 내에서 가공된다. 하기표에 나타낸 것 처럼 이 연료는 슬래그 탭을 막지 않는다. 이것은 이런 석유 코크스로 부터 생산된 슬래그가 슬래그 탭 안에서 사실상 액체라는 것을 나타낸다. 실행 1 에서 초기 원료는 약 6.8 wt% SiO₂, 1.9 wt% Al₂O₃, 12.1 wt%의 X(융재), 71.8 wt% V 및 7.4 wt% Ni로 구성된 회분을 0.45% 함유하고 있다. 약 47.4 wt% SiO₂, 15.13 wt% Al₂O₃, 및 37.5 wt%의 X (융제)로 구성된 첨가제는 기체화 전에 원료와 혼합되었다. 첨가제는 E1 Cerrejon 석탄 슬래그로 부터 수득된 것이다. 첨가제 혼합 후 최종 회분 함량은 약 5 wt%이다.

실행 2 에서 초기 원료는 실행 1 에서와 같은 회분 함량을 가지고 있다.48.3 wt% SiO₂, 15.9 wt% Al₂O₃, 및 35.8 wt%의 X(융제)로 구성된 첨가제는 기체화 전에 원료와 혼합되었다. 첨가제는 실행 1 에서 결과된 슬래그로 부터 수득된 것이다. 첨가제 혼합 후의 최종 회분 함량은 약 5wt% 이다.

따라서, 본 발명의 방법에서 상기한 첨가제의 사용에 의해 슬래그는 사실상 액체이고 슬래그 탭을 막지 않는다.

표

X : Al ₂ O ₃ : SiO ₂ 중량비에 기초한 액체 성분 상의 특성

전술한 내용으로 부터의 본 발명의 여러 변형은 분야에 있어 숙련된 사람에게는 명백해 진다. 그러한 변형은 첨부된 특허 청구의 범위 내에 귀속되는 것이다.

Claims

회분-결핍성의 실질적으로 건조한 석유 코크스 원료를 용광로 슬래그, 발전소 회분진, 석탄 기체화 슬래그, 모래, X (여기서 X는 CaO, CaCO₃, MgO, MgCO₃, 산화철, 산화 붕소, 산화 나트륨 및 산화 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 기본적 회분 성분이다), Al₂O₃및 SiO₂로 이루어진 그룹 중에서 선택된 슬래그 형성 물질인 적어도 하나의 첨가 성분과 혼합함으로써 적어도 하나의 첨가 성분(들)/원료 혼합물을 생성시키고; 첨가 성분(들)/원료 혼합물내 적어도 X : Al₂O₃: SiO₂중량비를 측정하여, 이러한 중량비를 X, Al₂O₃, SiO₂3원소 상 다이아그램상에 작도한 다음, 상 다이아그램으로 부터 첨가 성분(들)/원료 혼합물이 기체화 조건에서 실질적으로 액상인 슬래그를 형성하기에 적절한 조성을 갖는지 여부에 대한 정보를 추론해 낸 다음; 내벽과 슬래그 탭을 갖는 기화기내의 첨가 성분(들)/원료 혼합물을 기체화 조건, 증기의 존재하에서 기체화함으로써 수소 및 일산화 탄소를 포함하는 기체를 생성시키는 단계로 이루어지고, 기체화 조건에서 첨가 성분(들)/원료 혼합물 중의 슬래그 형성 물질은 기화기의 내벽을 습윤시켜 내벽에 슬래그의 내부 동결층과 슬래그의 외부 용융층을 형성하는 적절한 점도의 슬래그를 형성하며; 용융 슬래그는 슬래그 탭을 통해 자유롭게 유동하며; 용융된 슬래그는 기화기의 상단을 이월하지 않음을 특징는, 석유 코크스 원료의 기체화 방법.
제 1 항에 있어서, 코크스 원료의 1 내지 10 wt%의 슬래그 형성물질이 코크스 원료에 첨가되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기화기 내의 온도가 약 1100℃ 내지 약 2000℃인 방법.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기화기 내의 압력이 21 bar내지 31.5 bar인 방법.
제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기가 석유 코크스를 기준으로 하여 15내지 35 wt%를 구성하는 방법.
제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기화기의 상부에서 코크스원료 분쇄단계가 수행되고 슬래그 형성 물질이 분쇄단계에서 코크스 원료와 건조 혼합되는 방법.
제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기화기의 상부에서 코크스원료 분쇄단계가 수행되고 슬래그 형성 물질이 분쇄단계 이후에 코크스 원료와 건조 혼합되는 방법.
제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 첨가 성분(들)/원료 혼합물을 생성시키고; 제 1 첨가성분(들)/원료 혼합물내 X : Al₂O₃: SiO₂초기 중량비를 측정하고, 이 초기 중량비를 X, Al₂O₃, SiO₂3원소 상 다이아그램 상에 작도하며; X, Al₂O₃및 SiO₂중에서 선택된 충분한 양의 적어도 하나의 첨가 성분을 제 1 첨가 성분(들)/원료 혼합물과 혼합함으로써 초기 중량비를 변형시켜, 제 2 혼합물을 생성시킨 다음, 상 다이아그램에 작도되었을 때 기화기내, 기체화 온도와 압력에서 다이아그램의 액체 등온선에 의해 한정되는 범위내에 들어가게 되는 X : Al₂O₃: SiO₂최종 중량비를 수득하며; 제 2 혼합물을 기화기로 통과시킨 다음; 제 2 혼합물을 기체화 하는 단계를 포함하는 방법.
제 8 항에 있어서, X : Al₂O₃: SiO₂최종 중량비에 있어, X의 중량이 필수적으로 X, Al₂O₃및 SiO₂전체 중량의 약 20 wt% 내지 약 40wt% (X성분의 산화물 형태 기준)를 구성하는 방법.