DE102009009487A1

DE102009009487A1 - Verfahren zur Vergasung aschearmer vanadiumhaltiger Kohlenstoffträger

Info

Publication number: DE102009009487A1
Application number: DE200910009487
Authority: DE
Inventors: Frank Hannemann; Manfred Dr. Schingnitz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2009-02-19
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2010-09-02
Also published as: DE202009018182U1

Abstract

Es wird eine Technologie zur Vergasung aschearmer vanadiumhaltiger Kohlenstoffträger im Flugstrom beschrieben, wobei diese Kohlenstoffträger Schwer- und Schwerstöle, Asphalt und Petrolkokse sein können, die bei der tiefen Aufarbeitung von Erdölen und Teersandölen anfallen. Zur Bindung der in den Kohlenstoffträgern enthaltenden Vanadiumoxide werden Metalloxide aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe, Eisenoxide, Titanoxid oder Siliziumdioxid einzeln oder in Mischungen zugesetzt. Die Menge der Zusätze ist so zu wählen, dass die Schmelzpunkte der entstehenden Vanadiumverbindungen im Bereich von 1200 bis 1550°C liegen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergasung aschearmer schwermetalloxidhaltiger, insbesondere vanadium- aber auch nickeloxidhaltiger, Kohlenstoffträger.
Die Erfindung ist überall dort anwendbar, wo aschearme vanadiumhaltige Kohlenstoffträger bei atmosphärischem, aber auch erhöhtem Druck in einer Flammenreaktion bei Temperaturen von 1.200°C bis 1.550°C mit Sauerstoff, aber auch einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel exotherm zu einem hauptsächlich CO und H₂ aufweisenden Rohsynthesegas umgesetzt werden sollen.
Unter aschearmen vanadiumhaltigen Kohlenstoffträgern versteht man dabei Vergasungsstoffe wie Schwer- und Schwerstöle, Asphalte und Petrolkokse, die bei der tiefen Aufarbeitung von Erdölen und Teersandölen anfallen.
In der Technik der Gaserzeugung ist die Vergasung in einer Flammenreaktion als autotherme Flugstromvergasung von festen, flüssigen und gasförmigen Brennstoffen langjährig bekannt. Das Verhältnis von Brennstoff zu sauerstoffhaltigen Vergasungsmittel wird dabei so gewählt, dass aus Gründen der Synthesegasqualität der Kohlenstoff oder höhere Kohlenstoffverbindungen des Vergasungsstoffes zu Synthesegaskomponenten wie CO und H₂ vollständig umgesetzt werden und die anorganischen Bestandteile schmelzflüssig aus dem Vergasungsraum ausgetragen werden. Eine übersichtliche Darstellung verschiedener Ausgestaltungen der Flugstromvergasung finden sich in Ch. Higman und M. van der Burgt „Gasification", Elsevier 2003, Kapitel 5. Nach verschiedenen in der Technik eingeführten Systemen können dabei Vergasungsgas und flüssige Schlacke getrennt oder gemeinsam aus dem Reaktionsraum der Vergasungsvorrichtung ausgetragen werden. Um die als flüssige Schlacke mit dem Kohlenstoffträger eingetragene Asche abführen zu können, müssen die Vergasungstemperaturen deutlich über dem Ascheschmelzpunkt liegen.
Besondere Probleme treten auf, wenn die anorganischen Anteile der aschearmen Kohlenstoffträger aus Schwermetalloxiden wie V₂O₅ und NiO₂ bestehen, wie dies bei Schwerstölen und Petrolkoksen der Fall sein kann. Während das in der Asche vorliegende V₂O₅ einen Schmelzpunkt von 690°C aufweist und bereits bei 1.750°C siedet, besitzt das in der stark reduzierten Vergasungsatmosphäre entstehende V₂O₃ einen Schmelzpunkt von 1.970°C, der in wirtschaftlichen Vergasungsverfahren nicht mehr beherrschbar ist. In EP 0796305 wird hierzu vorgeschlagen, der Vergasungsphase vor Abstellung der Vergasungseinrichtung eine Oxidationsphase folgen zu lassen, um das hochschmelzende V₂O₃ wieder in das niedrigschmelzende V₂O₅ umzuwandeln. Dabei reichen bereits Sauerstoffpartialdrücke von 10 mbar aus. Der Übergang von reduzierender in oxidierende Atmosphäre ist sicherheitstechnisch risikobehaftet und kann ggf. zu Verpuffungen führen.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zur Vergasung aschearmer Kohlestoffträger zu überwinden.
Das Problem wird durch ein gattungsgemäßes Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Erfindungsgemäß werden dem Vergasungsstoff solche Metalloxide zusetzt, die gemeinsam mit den Vanadium- und Nickeloxiden Verbindungen bilden, die bei üblichen Vergasungstemperaturen zwischen 1.200 und 1.550°C in geschmolzenem Zustand vorliegen und eine für das Abfließen aus dem Vergasungsreaktor erforderliche Viskosität kleiner 10 Pas aufweisen.
Es wurde gefunden, dass Erdalkali- und Alkalioxide wie MgO und CaO, Na₂O und K₂O, Eisen-3-Oxid, Al₂O₃, TiO₂ und SiO₂ solche Verbindungen bilden. Da diese Oxyde im Reinzustand zu teuer sind, wird man in der praktischen großtechnischen Anwendung geeignete Mischungen dieser Metalloxide einsetzten. Diese Mischungen sind dabei so zu gestalten, dass ihre Schmelzen gleichfalls bei Temperaturen zwischen 1.200 und 1.550°C Viskositäten kleiner 10 Pas aufweisen.
Setzt man beispielsweise CaO ein, das auch in Form vom CaCO₃ zugeführt werden kann, so erreicht man bei einem Zusatz von 46 Ma-% einen Schmelzpunkt der Verbindung 2CaOV₂O₅ von ca. 1.350°C. Ist der zugesetzte Kalk nicht technisch rein, sondern mit SiO₂ und Al₂O₃ versetzt, so erreicht man vergleichbare Schmelztemperaturen, wenn beispielsweise die Mischung aus 50 Ma-% CaO, 10 Ma-% SiO₂ und 40 Ma-% Al₂O₃ besteht.
Bei Zusatz von Fe₂O₃ schmilzt das entstehende FeVO₄ bei ca. 1.250°C, wenn sein Anteil 80% beträgt.
Bei Zusatz von K₂O, technisch als K₂CO₃, beträgt die höchste Schmelztemperatur des gebildeten 3K₂OV₂O₅ bei 75 Ma-% K₂O 1.300°C. Bei höheren Konzentrationen fällt der Schmelzpunkt wieder ab.
Bei Verwendung von SiO₂ sind Zusätze von 10% möglich, um Schmelztemperaturen kleiner 1.300°C zu erhalten. Auch hier empfiehlt sich wieder, kein reines SiO₂ einzusetzen, sondern eine Mischung mit alkalisch reagierenden Metalloxiden.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
In einem ersten Beispiel soll Petrolkoks durch ein Flugstromverfahren mit einem O₂/H₂O-Gemisch vergast werden.
Seine Zusammensetzung beträgt:

C 87,94 Ma-%

H 3,52 Ma-%

S 6,37 Ma-%

N 1,79 Ma-%

Asche 0,60 Ma-%

Ni 281 mg/kg

Va 1.790 mg/kg ≙ 1,79 g/kg

Fe 59 mg/kg

Na 18 mg/kg
Der Vanadiumgehalt in der Asche beträgt damit 29,8 Ma-%, im Petrolkoks 1.790 mg/kg. Durch Zusatz von Kalk soll das Vanadiumpentoxid so gebunden werden, dass Tricalciumvanadat 3CaOV₂O₅ mit einer Schmelztemperatur von 1.380°C entsteht. Zur Bildung des Tricalciumvanadats ist eine Menge von 98% an CaO bezogen auf die V₂O₅-Menge zuzusetzen, das entspricht 1,75 g/kg. Je Mg Petrolkoks sind somit 1,75 kg CaO zuzusetzen. Soll anstelle von CaO zur Vereinfachung CaCO₃ benutzt werden, so sind 3,2 kg/Mg Petrolkoks erforderlich.
Unter den gleichen Bedingungen wie in dem ersten Beispiel soll in einem zweiten Beispiel zur Einbindung des V₂O₅ in die zu Schlacke aufgeschmolzene Asche eine Mischung aus CaO, SiO₂ und Al₂O₃ zugesetzt werden. Um etwa den gleichen Schmelzpunkt von 1.380°C einzuhalten, können die Zusätze aus 50 Ma-% CaO, 10 Ma-% SiO₂ und 40 Ma-% Al₂O₃ bestehen. Die zugesetzte Menge kann bis zu 5 Ma-% der Petrolkoksmenge, also bis zu 40 kg/Mg betragen.
Beispiel 3:
Unter den gleichen Bedingungen wie in dem ersten und dem zweiten Beispiel soll in einem dritten Beispiel zur Einbindung von V₂O₅ eine Mischung aus Fe₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ eingesetzt werden. Um wiederum Schmelztemperaturen von 1.380°C zu bekommen, kann die Mischung 50% Fe₂O₃, 30% SiO₂ und 20% Al₂O₃ erhalten. Wünscht man niedrigere Schmelztemperaturen, so kann der Eisenoxidanteil zu Lasten von SiO₂ und Al₂O₃ erhöht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt vorzugsweise in einem Flugstromvergaser zum Einsatz, bei dem der zu vergasende Stoff sowie die Vergasungsmedien, wie z. B. Sauerstoff, Wasserdampf kopfseitig zugeführt werden und bei dem die schmelzflüssige Asche den Reaktionsraum gemeinsam mit dem Vergasungsgas über einen unten angeordneten Schlackeabstich verlässt und nach Durchlaufen einer Quenchung in einem Schlackebad aufgefangen wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0796305 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ch. Higman und M. van der Burgt „Gasification”, Elsevier 2003, Kapitel 5 [0004]

Claims

Verfahren zur Vergasung aschearmer schwermetalloxidhaltiger, insbesondere vanadium- aber auch nickeloxidhaltiger, Kohlenstoffträger mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff-Dampf-Mischungen unter atmosphärischem, aber auch erhöhtem Druck und bei Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt der anorganischen Bestandteile liegen, im Flugstrom, demzufolge dem Kohlenstoffträger ein Metalloxid aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO, Na₂O, K₂O, Eisen-3-Oxid, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ beigemischt wird, in einem Mischungsverhältnis derart, dass ihre Schmelze bei Temperaturen zwischen 1.200 und 1.550°C Viskositäten kleiner 10 Pas aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass dem Kohlenstoffträger genau ein Metalloxid aus der Gruppe beigemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung der Metalloxide aus der Gruppe eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoffträger Schweröle, Schwerstöle, Asphalte aber auch Petrolkokse eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass vanadiumbehafteter Petrolkoks vergast wird und als Metallverbindung CaCO₃ mit einem Anteil von 70–120 Ma-% zur V₂O₅-Menge zugemischt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass vanadiumbehafteter Petrolkoks vergast wird und als Metalloxid eine Mischung bestehend aus 50 Ma-% CaO, 10 Ma-% SiO₂ und 40 Ma-% Al₂O₃ zugemischt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass vanadiumbehafteter Petrolkoks vergast wird und als Metalloxid Fe₂O₃ mit einem Anteil von 80 Ma-% zugemischt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass vanadiumbehafteter Petrolkoks vergast wird und als Metalloxid eine Mischung bestehend aus 50 Ma-% Fe₂O₃, 30 Ma-% SiO₂ und 20 Al₂O₃ Ma-% zugemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenoxidanteil zu Lasten von SiO₂ und Al₂O₃ erhöht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass SiO₂ in einer Mischung mit alkalisch reagierenden Metalloxiden zugemischt wird.