HU231341B1 - Eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására - Google Patents

Eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU231341B1
HU231341B1 HUP1900100A HUP1900100A HU231341B1 HU 231341 B1 HU231341 B1 HU 231341B1 HU P1900100 A HUP1900100 A HU P1900100A HU P1900100 A HUP1900100 A HU P1900100A HU 231341 B1 HU231341 B1 HU 231341B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
reactor
gasification
petrolcoke
pressure
carbon
Prior art date
Application number
HUP1900100A
Other languages
English (en)
Inventor
Esa Albert 40% Kurkela
Nieminen 30% Matti
Norbert 5% Benkő
Leveles László 10% dr.
István 10% Jelinek
Róbert 5% Auer
Original Assignee
Mol Magyar Olaj- És Gázipari Nyilvánosan Működő Részvénytársaság
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mol Magyar Olaj- És Gázipari Nyilvánosan Működő Részvénytársaság filed Critical Mol Magyar Olaj- És Gázipari Nyilvánosan Működő Részvénytársaság
Priority to HUP1900100A priority Critical patent/HU231341B1/hu
Priority to PCT/HU2020/000012 priority patent/WO2020201784A2/en
Publication of HUP1900100A1 publication Critical patent/HUP1900100A1/hu
Publication of HU231341B1 publication Critical patent/HU231341B1/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72Other features
    • C10J3/721Multistage gasification, e.g. plural parallel or serial gasification stages
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04Alkali metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/463Gasification of granular or pulverulent flues in suspension in stationary fluidised beds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/54Gasification of granular or pulverulent fuels by the Winkler technique, i.e. by fluidisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10KPURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/02Dust removal
    • C10K1/024Dust removal by filtration
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10KPURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/02Dust removal
    • C10K1/026Dust removal by centrifugal forces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10KPURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/32Purifying combustible gases containing carbon monoxide with selectively adsorptive solids, e.g. active carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10KPURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0903Feed preparation
    • C10J2300/0906Physical processes, e.g. shredding, comminuting, chopping, sorting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913Carbonaceous raw material
    • C10J2300/094Char
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0943Coke
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953Gasifying agents
    • C10J2300/0959Oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953Gasifying agents
    • C10J2300/0969Carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953Gasifying agents
    • C10J2300/0973Water
    • C10J2300/0976Water as steam
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983Additives
    • C10J2300/0986Catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983Additives
    • C10J2300/0996Calcium-containing inorganic materials, e.g. lime
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/12Heating the gasifier
    • C10J2300/1253Heating the gasifier by injecting hot gas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/16Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1656Conversion of synthesis gas to chemicals
    • C10J2300/1662Conversion of synthesis gas to chemicals to methane (SNG)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/18Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1838Autothermal gasification by injection of oxygen or steam
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/18Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1853Steam reforming, i.e. injection of steam only
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

A találmány petrolkoksz alapú betáplált anyag gázosítására vonatkozik. Részletesebben a találmány tárgya javított eljárás petrolkoksz alapú betáplált anyagok és gőz átalakítására hidrogénben gazdag gázkeverékké (továbbiakban gázeleggyé), mely eljárás alkalmazása során az anyagköltségek csökkennek és az energia hatékonyság növekszik.
Petrolkoksz nagy mennyiségben keletkezik olajfinomító üzemekben melléktermékként. Több lehetőség ismert ezen melléktermék hasznosítására. A legegyszerűbb út, tüzelőanyagként való alkalmazása, hőenergiát vagy villamos energiát szolgáltatva különböző finomítói eljárásokhoz. Sokkal attraktívabb mód a petrolkoksz értékesebb anyagokká, például aktív szénné való átalakítása. A koksznak önmagában kicsi a fajlagos felülete, aktiválni kell. Az aktiválást gőzzel végzik katalizátor jelenlétében, mialatt a széntartalom egyrésze szintézis gázzá alakul, hátrahagyva egy porózus szén maradékot, mely mikroporózus szerkezetű és megnövekedett fajlagos felülettel bír. Az így nyert aktivált szén víz vagy gáz kezelésénél, vagy elektronikai készítmények, mint kondenzátor vagy elektród, előállítására alkalmazható. A szintézis gáz ezen esetekben melléktermék.
Az egyre szigorodó rendelkezések és szabályok arra ösztönzik a finomítókat, hogy az irányadó motor üzemanyag követelményeknek megfelelendő, a hidrogénezési technológiákat a finomítói folyamatokban intenzíven alkalmazzák. Ezért egy finomító üzem részére a leghasznosabb út lehetne a nagymennyiségű petrolkoksz melléktermék felhasználására, annak hidrogénben gazdag gázeleggyé való gázosítása, ami legalább részben kielégítené a megnövekedett hidrogén igényt. Hasonlóan a fentebb említett aktiváláshoz a gázosítás is gőzzel történik, de ebben az esetben a minél nagyobb arányú szén - szintézis gáz átalakítás a cél.
Széntartalmú anyagok, így a petrolkoksz gázosítása jól ismert technológia. A gázosítási reakciót termikusán vagy katalitikusán végzik. A termikus eljárásokban igen magas hőmérséklet (1300-1600°C) szükséges egy közel teljes (95-98%) szén konverzióhoz (WO 1995013339, US 3544291, US 4332641). A katalitikus gázosítás jóval alacsonyabb (650800°C) (US 8114176, US 20090090055, US 20090090056, US 3600130, EP 0019487, EP 0024792) hőmérsékleten megy végbe. A relatív nagy arányban, 5-20%-ban alkalmazott katalizátorok alkálifém hidroxidokat vagy karbonátokat vagy azok keverékét tartalmazzák. Ezeket a katalizátorokat nedves impregnálással alkalmazzák az aprított betáplált anyag felületén, a reakció befejeződése után a maradékkal együtt eltávolíthatók és célszerűen újra alkalmazhatók (US 8114176).
2 2 6 2 9
A gázosítási reakciókat a legtöbb esetben folyamatos fluidágyas reaktorokban végzik, a betáplált anyagot az impregnálás előtt jól fluidizálható szemcseméretüvé (0.5-5 mm) aprítják (US 20090090055, US 20090090056, US 20100024300). Az impregnálás az a pont, ahol a petrolkoksz és más széntartalmú anyagok, beleértve a kőszenet, alkalmazhatósága élesen különbözik, mivel például a kőszén könnyen impregnálható a fent említett katalizátorokból nagy mennyiséget tartalmazó vizes oldatokkal, a petrolkoksz a rá jellemző kis fajlagos felszínnel, alacsony víztartalommal és alacsony víz nedvesítés! képességével nehezen impregnálható, az oldatból nem veszi fel az összes katalizátort, egyöntetű bevonat nem érhető el. Az iparban-átáramlásos reaktorokat is alkalmaznak, melyeknél a betáplált anyagot 100μnél kisebb szemcseméretűvé kell őrölni. Az ilyen szemcseméret előállításának őrlési energia fogyasztása, a nagymennyiségű oxigén felhasználással és a magas reakció hőmérséklettel együtt jelentősen megemelik az átáramlásos technológiák energia szükségletét (WO 1995013339, US 4475925).
Fentiekből megállapítható, hogy a jelenleg alkalmazott technológiák nem költség és energia hatékonyak petrolkoksz alapú betáplált anyagok gázosítására:
vagy a reakció hőmérséklet extrém magas (nem katalitikus eljárások) vagy az alkalmazott katalizátorok mennyisége túl magas (5-20% katalitikus eljárásokban), az előkészítő munkák energia fogyasztása, főleg a katalitikus eljárásnál (őrlés, keverés) magas,
A katalizátor visszanyerés energia fogyasztása is magas és veszteségeket okoz (a maradék áztatásos kezelése csak veszteséggel oldható meg).
Jelen találmányunk célja iparilag alkalmazható, gazdaságos eljárás kidolgozása petrolkoksz alapú betáplált anyag gázosításával hidrogénben gazdag gázelegy előállítására.
A jelen találmány szerinti eljárás egyik célja petrolkoksz alapú betáplált anyag gázosítása során a fűtési energiafelhasználás csökkentése.
A jelen találmány szerinti eljárás másik célja a petrolkoksz alapú betáplált anyag gázosításához felhasznált katalizátor mennyiségének csökkentése.
A jelen találmány szerinti eljárás további célja a petrolkoksz alapú betáplált anyag gázosításánál alkalmazott előkészítési műveletek (mint őrlés, nedves impregnálás, szárítás) készülék és munkaerő igényének csökkentése.
2 2 6 2 9
1922629
A találmány szerinti eljárás további célja a maradékból kivont katalizátor visszanyerés munkaerö-szükséglétének csökkentése
Azt találtuk, hogy két folyamatosan működő fluidágyas reaktor összekapcsolásával kapott reaktor rendszer alkalmazásával, petrolkoksz alapú betáplált anyagok esetében, a teljes katalizátor és fűtési energia szükséglet jelentősen csökkenthető.
Az első gázosító reaktorban a betáplált anyagot gőzzel és oxigénnel termikusán 1000°C alatti, előnyösen 900°C és 980°C közötti hőmérsékleten, 1-20 bar, előnyösen 10-20 bar nyomáson gázosítjuk. Ezen a hőmérsékleten a szén, hidrogénben gazdag szintézis gázzá való átalakításánál, 75-85%-os szén konverzió érhető el.
A magával sodort poranyagokat szeparáló készülékben elkülönítjük és a rektor aljáról kivont maradékkal összekeverjük. Az ilyen poranyagok és reaktor aljáról kivont maradékok már részlegesen elgázosítottak, a felületük megnövekedett és porózus szerkezetű, és sokkal hatékonyabban impregnálhatok a gázosítási reakciók katalizálására alkalmazott alkálifém vagy alkáliföldfém vegyületek vagy ezek keverékének vizes oldatával. Az impregnált részecskéket ezután a reaktor rendszer második reaktorában 700°C és 800°C, előnyösen 730°C és 770°C közötti hőmérsékleten és 2-10 bar, előnyösen 3-5 bar nyomáson gázosítjuk. Az első és második reaktorban együttesen keletkezett gázelegy szénre vonatkoztatott kitermelése 95-98%, hidrogén tartalma 61-66/ v/v%, a két reaktor együttes hidrogén kitermelése 0,15-0,25 kg/kg koksz.
Az 1. ábra a találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítását ábrázolja.
A leírásban használt “petrolkoksz alapú betáplált anyag” kifejezés olyan betáplált anyagra vonatkozik, amely 70-100 %-ban petrolkokszot és 0-30 %-ban egy vagy több széntartalmú anyagot, mint biomassza, kőszén, kommunális szilárd hulladék, nehéz petróleum maradék, tartalmaz.
A “hidrogénben gazdag gáztermék” vagy “hidrogénben gazdag gázelegy” kifejezések olyan petrolkoksz alapú betáplált anyag gőzzel történő gázosításánál keletkező gázelegyre vonatkoznak, amely legalább 60 v/v% hidrogént, 0-30 v/v% szénmonoxidot, 0-30 v/v% széndioxidot és 0-2% metánt tartalmaz.
A petrolkoksz alapú betáplált anyag legalább 90% -át 0,5-5 mm, előnyösen 0,5-2 mm szemcseméretűre őröljük és betápláljuk a folyamatosan működő gázosító reaktor aljára.
Reaktorként cirkuláló vagy buborékoltató fluidágyas reaktort alkalmazhatunk. A betáplált anyagot gőzzel és oxigénnel, előnyösen fluidizáló gáz jelenlétében reagáltatjuk. A fluidizáló gáz valamely ismert inert gáz, például nitrogén vagy széndioxid lehet. Az alkalmazott reakció hőmérséklet 1000°C alatti, előnyösen 900°C és 980°C közötti, még előnyösebben 920°C és 950°C közötti, a nyomás 1-20 bar, előnyösen 3-10 bar közötti.
A gázosítás és a képződő kátrány megbontásának segítésére, valamint a kén megkötésére a gázosító reaktorba mészkövet vagy dolomitot adhatunk. A gázosító rendszer továbbá tartalmazhat egy első keringtető ciklont, amely megnöveli a kisebb részecskék tartózkodási idejét. Az első reaktor terméke egy hidrogénben gazdag gázelegy, amely 60-65 v/v% hidrogént, 12-25 v/v% szénmonoxidot, 18-23 v/v% széndioxidot és 1-1,5 v/v% metánt tartalmaz. Az utolsó három termék tartalmazza a betáplált anyag széntartalmának 75-85%-t. Az első keringtető ciklont elhagyó terméket, mely szénben gazdag és valamennyi kalciumot is finom poranyagként tartalmaz hűtőberendezésen vezetjük keresztül, a hő visszanyerésére, majd bármely ismert szeparáló készülékkel, mint ciklon, szűrő vagy nedves gáztisztitó, elkülönítjük.
Az elkülönített poranyagot összekeverjük a reaktor aljából kivont maradékkal. A poranyag és a maradék keverékét közbenső terméknek tekinthetjük, amely még tartalmaz 15-25 % betáplált szenet, amely gyakorlatilag aktíváit szén, mivel az első reaktorban a gőzzel aktiváltuk és így megnövelt fajlagos felülettel (150-250 m2/g) és pórusnagysággal (0,10-0,3 cm3/g) rendelkezik. Ennek következtében víz felvevő képessége jóval nagyobb, mint az eredeti petrolkoksz betáplált anyagnak, és ily módon a katalizátor készítmény vizes oldatával hatékonyabban impregnálható. Katalizátorként, az ismert katalizátorok, mint alkálifém vagy alkáliföldfém vegyületek vagy azok keveréke alkalmazható. A poranyag -maradék keveréket megfelelő keverö-szárító berendezésben homogenizáljuk miközben a katalitikus vegyület vizes oldatát folyamatosan beporlasztjuk, mely műveletet, adott esetben szárítás és aprítás követ. A találmány szerinti eljárásban az impregnálást adott esetben kis mennyiségű nedvesítő szer, például etanol, ligno-szulfonsav vagy szennylúg, segítségével is végezhetjük. A szárítást előnyösen alacsony hőmérsékleten, például a környezet hőmérsékletén, végezzük vakumban.
Azt tapasztaltuk, hogy a második reaktorban 2-5% katalizátor alkalmazásával 700°C feletti hőmérsékleten azonos hatékonyságot érünk el, mint 900°C felett az első nem katalitikus reaktorban.
© n ttl π Irt © H
A hagyományos eljárásokkal összehasonlítva az impregnálás energia felhasználása és anyagi költségei szignifikánsan csökkentek. Először is az eredetileg betáplált anyagnak csak 15-25%t impregnáljuk, azaz, az anyagfelhasználás és energia szükséglet is 15-25%-kal csökken. Továbbá az aktivált szén közbenső termék enyhébb körülmények között, alacsonyabb hőmérsékleten, rövidebb keverési idővel, alacsonyabb szárítási hőmérsékleten impregnálható.
Az impregnált szén közbenső termék adott esetben fluidizálható részecskékké granulálható, majd a második reaktor aljára táplálható. A második reaktor magas göz:oxigén aránnyal működő adiabatikus reaktor, vagy kívülről fűtött fluidágyas reaktor lehet. A második reaktornak nagyon hatékony recirkuláltató rendszere van, ami recirkuláltató ciklonból és szűrőből áll.
A második katalitikus reaktort 680 - 800°C-on, előnyösen 700-780°C-on, előnyösen 730750°C-on működtetjük, ahol a reakcióképesség elegendően magas és a katalizátor még nem színterizálódik vagy párolog el.
A második reaktorban alkalmazott nyomás 2-10 bar, előnyösen 3-5 bar. A második gázosítót magas göz:oxigén arány mellett, mint egy adiabatikus reaktort működtetjük. A második reaktorban a szén konverzió 80-90%, az összesített szén konverzió 95-98%. A hidrogénben gazdag gázelegy 65-85%-a az első termikus reaktorban keletkezik, és 15-35%-a a második katalitikus reaktorban. Hűtés és tisztítás után a két gáz termékáram összekeverhető. A második reaktor termékének összetétele: 68-70 v/v%. hidrogén, 2-5 v/v% szénmonoxid, 2630 v/v% széndioxid, 0,3-0,7 v/v% metán. Az összesített termék 61-66 v/v% hidrogént, 10-15 v/v% szénmonoxidot, 20-25 v/v% széndioxidot és 1-1,5 v/v% metánt tartalmaz. A teljes hidrogén kitermelés 0,15-0,25 kg/kg szén/s.
Fentieknek megfelelően a találmány tárgya eljárás széntartalmú anyagok gázosítására petrolkoksz alapú betáplált anyag alkalmazásával, az adott petrolkoksz alapú betáplált anyag 90% felett 0,5-5 mm részecske méretűvé való aprításával, a kapott petrolkoksz alapú betáplált anyag oxigén és/vagy széndioxid és kívánt esetben valamely fluidizáló gáz jelenlétében gőzzel való gázosításával, oly módon, hogy
a. 75% feletti szén átalakítással gáz halmazállapotú termék előállítására valamely aprított petrolkoksz alapú anyagot 1000°C alatt és 1-20 bar nyomáson egy első termikus gázosító reaktorba adagoljuk,
b. az adott első reaktorból a gáz halmazállapotú terméket a magával sodort ro ni w poranyagtól elkülönítendő egy szeparáló készülékbe vezetjük, ft ft
c. az elkülönített magával sodort poranyagot részben vagy egészben olyan anyag(ok) vizes oldatával impregnáljuk, mely(ek) a gázosító reakciót katalizálják,
d. a kapott katalizátorral impregnált anyagot egy második reaktorba vezetjük és fluid ágyon oxigén jelenlétében gőzzel és/vagy szén-dioxiddal 680-800°C-on és 1-10 bar nyomáson gázosítjuk,
e. az első és második reaktor anyagáramait egyesítjük és kívánt esetben nyomásváltó adszorpcióval vagy hasonló módszerekkel elkülönítjük a komponenseket.
Az első reaktor hőmérsékletét 900°C és 980°C, előnyösen 920°C és 950°C között, a második reaktor hőmérsékletét 700-780°C, előnyösen 730-750°C között tartjuk.
Az első reaktorban előnyösen10-20 bar nyomást, a második reaktorban 3-5 bar nyomást alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban betáplált anyagként 70-100% -ban petrolkokszot és 0-30%-ban egy vagy több széntartalmú anyagot, mint, biomassza, kőszén, kommunális szilárd hulladék, nehéz petróleum maradék, alkalmazunk.
Első reaktorként cirkuláló vagy buborékoltató fluidágyat tartalmazó termikus gázosító reaktort alkalmazhatunk.
A petrolkokszot a reaktor alján, és a különböző széntartalmú anyagokat (mint szilárd visszanyert fűtőanyag vagy biomassza) a reaktor felső szintjén adagoljuk be.
Szeparáló készülékként ciklont, szűrőt vagy nedves gáztisztítót alkalmazhatunk.
A katalizátorral való impregnáláshoz az elkülönített, magával sodort poranyagot részben vagy egészben összekeverjük az első reaktor aljáról kivont maradékkal.
Az impregnálást folyamatos porlasztással keverös homogenizáló-szárító berendezésben végezhetjük, melyet ugyanabban a készülékben vakumban, alacsony hőmérsékleten és lassú kevertetés mellett végrehajtott szárítás és kívánt esetben granulálás követ.
A gázosításhoz alkalmazott katalizátor vegyületként alkálifém vagy alkáliföldfém vegyületeket alkalmazhatunk.
Alkálifém és alkáliföldfémként egy vagy több nátriumot, káliumot, kalciumot vagy magnéziumot és anionként egy vagy több hidroxidot, karbonátot, szulfátot, nitrátot és kloridot alkalmazhatunk.
Cb ft
Φ ft ft ω
Η
Második reaktorként az első reaktornál kisebb cirkuláló vagy buborékoltató fluidágyat tartalmazó katalitikus gázositót alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárás előnyei:
- >A találmány szerinti gázosító eljárást alkalmazva széntartalmú betáplált anyagok gázosítására, mely egy nem katalitikus és egy katalitikus lépést tartalmaz, az eljárás gazdaságossága (csökkent energia és anyag költségek, kisebb munkaerő és energia szükséglet) igen jelentősen javult az irodalomból ismert termikus és katalitikus eljárásokkal összehasonlítva.
— >A nem katalitikus eljárás sokkal alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, mint a szokásos termikus eljárások (900-980°C versus 1300-1600°C).
>Mindez alacsony hőenergia és oxigén fogyasztást eredményez, miközben a hidrogénben gazdag gázeleggyé való átalakulás relatíve magas (75-85%).
— >A katalitikus lépésben az eredetileg betáplált anyagnak csak a 15-25 %-t alkalmazzuk, következésképpen a szükséges katalizátor mennyiség is drasztikusan, a szokásos katalitikus gázosítás katalizátor igényének10-20 %-kára csökkent.
— ►Az első gázosító lépésből kikerülő, impregnálandó közbenső anyag aktivált szén, amelynek megnövelt fajlagos felülete és pórusnagysága van az eredeti betáplált anyaggal összehasonlítva, ezért a munka során kevesebb energiát igényel és egyenletes katalizátor bevonatot eredményez a szokásos katalizátor mennyiségnél alacsonyabb (2-5%) katalizátor koncentráció mellett.
►A szén konverzió, a megnövelt hidrogén tartalmú (61-66%) gázelegy előállítása során magas (95-98%).
A találmány további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk.
1. példa
Gázosítás
Az első gázosító egy cirkuláló fluidágyat tartalmazó reaktor, az ágy átmérője 2,5 m. Az első gázosítóba 8,68 kg/s (szárazanyagra számítva) petrolkokszot táplálunk be és 13.4 kg/s gőzzel és 5,60 kg/s oxigénnel fluidizáljuk. A reaktor hőmérséklete 930°C, nyomása 10 bar és a fluidizáció sebessége 1,9 m/s. A reaktor egy recirkuláló ciklonnal van felszerelve. A gáznemű terméket, mely 1,5 kg/s hidrogént tartalmaz egy második ciklonon vezetjük keresztül, ahol az első reaktort és recirkuláló ciklont elhagyó poranyagokat elkülönítjük. A második elválasztó ciklonból kinyert poranyagot a reaktor aljáról visszanyert maradékkal egyesítjük. A keverék gyakorlatilag aktivált szén (fajlagos felülete 182 m2/g, pórusnagysága 0,155 cm3/g), melyet káliumkarbonát 2-5 %-os vizes oldatával való bepermetezés alatt homogenizálunk és vakumban környezeti hőmérsékleten szárítunk folyamatos, enyhe kevertetés mellett. A kapott katalizált aktivált szenet (1,86 kg/s) a második reaktorba tápláljuk. A második reaktor az elsőhöz hasonlóan egy cirkuláló fluidágyas reaktor, az ágy átmérője 2,2 m, amelyet 740°C-on és 3 bar nyomás mellett működtetünk. A betáplált anyagot 5,48 kg/s gőzzel és 1,30 kg/s oxigénnel fluidizáljuk. A kapott szintézis gáz 0.3 kg/s hidrogént tartalmaz és az első gázosítóból nyert termékkel egyesítjük.
A szintézis gáz termék komponenseit kívánt esetben nyomásváltó adszorpcióval különíthetjük el.
Az első és második reaktorban a szénnek hidrogénben gazdag gázeleggyé való átalakítása 78, illetve 85%-os. Az összesített szén konverzió 97%-os. Az összesített hidrogén mennyisége 1,8 kg/s, kitermelés 0,21 kg/kg koksz/s
Az oxigén és gőz fogyasztás mindkét reaktorban 1 kg száraz petrolkokszra számítva 0,8 kg, illetve 2,2 kg.
2. példa
Katalizátor visszanyerés
A második reaktorban alkalmazott katalizátort visszanyerjük és újra hasznosítjuk. A szűrön maradt poranyagot és a reaktor aljáról kinyert maradékot egyesítjük és homogenizáljuk.
A homogenizált keverékből 100 g-t Soxhlet extraktorba helyezünk és 2 órán át extraháljuk. A kapott vizes oldat 3,0 g káliumkarbonátot tartalmaz (86%-os katalizátor visszanyerés).
ro CM Φ IM IM ro «Η
3. példa
Impregnálás
A 2. példa szerinti eljárásban kapott vizes oldatban 0,5 g káliumkarbonátot oldunk. A petrolkoksz impregnálását a káliummal dúsított vizes oldattal egy Lödige típusú ipari keverő berendezéshez hasonló berendezésben modelláljuk. A kiszűrt finom poranyag és az első gázositó aljáról kinyert maradék homogén keverékét (100 g) keverő készülékbe töltjük (pl. Kitchen Aid 5KSM150PS) és 5-15 percig a fenti vizes oldatot bepermetezzük. Az impregnált szilárd anyagot rotadest készülékben (pl. Heidolph vagy Büchi típusú, az alkálifém vegyület üvegfalon való lerakodásának megakadályozására Teflon bevonatú készülékben), 1 órán át, vakumban, környezeti hőmérsékleten szárítjuk.

Claims (13)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás széntartalmú anyagok gázosítására petrolkoksz alapú betáplált anyag alkalmazásával, az adott petrolkoksz alapú betáplált anyag 90% felett 0,5-5 mm részecske méretűvé való aprításával, a kapott petrolkoksz alapú betáplált anyag egy első reaktorban oxigén és kívánt esetben valamely fluidizáló gáz jelenlétében gőzzel való gázosításával és egy második reaktorban oxigén jelenlétben gőzzel való gázosításával, azzal jellemezve, hogy
    a. gáz halmazállapotú termék előállítására valamely aprított petrolkoksz alapú anyagot 9001000°C hőmérsékleten és 1-20 bar nyomáson egy első termikus gázosító reaktorba adagoljuk,
    b. az adott első reaktorból a gáz halmazállapotú terméket a magával sodort poranyagtól elkülönítendő egy szeparáló készülékbe vezetjük,
    c. az első reaktorból származó, a szeparáló készülékben elkülönített poranyagot összekeverjük az első reaktor aljáról kivont maradékkal,
    d. az előző lépésben kapott keveréket részben vagy egészben olyan anyag(ok)vizes oldatával impregnáljuk, mely(ek) a gázosító reakciót katalizálják,
    e. a kapott katalizátorral impregnált anyagot egy második reaktorba vezetjük és fluidágyon oxigén jelenlétében gőzzel 680-800°C-on és 2-10 bar nyomáson gázosítjuk,
    f. az első és második reaktor anyag áramait egyesítjük és kívánt esetben nyomásváltó adszorpcióval a komponenseket elkülönítjük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az első reaktor hőmérsékletét 900°C és 980°C, előnyösen 920°C és 950°C között tartjuk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a második reaktor hőmérsékletét 700780°C, előnyösen 730-750°C között tartjuk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első reaktorban 10-20 bar nyomást alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második reaktorban 3-5 bar nyomást alkalmazunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy betáplált anyagként 70-100%-ban petrolkokszot és 0-30%-ban egy vagy több széntartalmú anyagot, mint, biomassza, kőszén, kommunális szilárd hulladék, nehéz petróleum maradék, alkalmazunk m
    is*
    SZTNH-100339030
    Sí ΊΙ IK
    Sí rí
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első reaktorként cirkuláló vagy buborékoltató fluidágyat tartalmazó termikus gázosító reaktort alkalmazunk
  8. 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a petrolkokszot a reaktor alján, és a különböző szentartalmu anyagokat (mint szilárd visszanyert fűtőanyag vagy biomassza) a reaktor felső szintjén adagoljuk be.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szeparáló készülékként ciklont, szűrőt vagy nedves gáztisztítót alkalmazunk.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az impregnálást folyamatos porlasztással egy keverős homogenizáló-szárító berendezésben végezzük, melyet ugyanabban a készülékben vákuumban, környezeti hőmérsékleten kevertetés mellett végrehajtott szárítás és kívánt esetben granulálás követ.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázosításhoz alkalmazott katalizátor vegyületként alkálifém vagy alkáliföldfém vegyületeket alkalmazunk.
  12. 12. All. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém és alkáliföldfémként egy vagy több nátriumot, káliumot, kalciumot vagy magnéziumot és anionként egy vagy több hidroxidot, karbonátot, szulfátot, nitrátot és kloridot alkalmazunk.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az második reaktorként az első reaktornál kisebb cirkuláló vagy buborékoltató fluidágyat tartalmazó katalitikus gázosító reaktort alkalmazunk.
HUP1900100A 2019-03-29 2019-03-29 Eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására HU231341B1 (hu)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HUP1900100A HU231341B1 (hu) 2019-03-29 2019-03-29 Eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására
PCT/HU2020/000012 WO2020201784A2 (en) 2019-03-29 2020-03-25 Process for production of hydrogen rich gaseous mixture

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HUP1900100A HU231341B1 (hu) 2019-03-29 2019-03-29 Eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUP1900100A1 HUP1900100A1 (hu) 2020-10-28
HU231341B1 true HU231341B1 (hu) 2023-01-28

Family

ID=89992875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HUP1900100A HU231341B1 (hu) 2019-03-29 2019-03-29 Eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására

Country Status (2)

Country Link
HU (1) HU231341B1 (hu)
WO (1) WO2020201784A2 (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114433140A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 生物焦气化催化剂和生物焦催化原料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3194644A (en) * 1965-07-13 Production of pipeline gas from
US3544291A (en) 1968-04-22 1970-12-01 Texaco Inc Coal gasification process
US3600130A (en) 1969-03-24 1971-08-17 Exxon Research Engineering Co Desulfurization of fluid petroleum coke
US3779725A (en) * 1971-12-06 1973-12-18 Air Prod & Chem Coal gassification
EP0019487B1 (en) 1979-05-21 1983-03-23 Tosco Corporation Method for preventing buildup of ash in a steam-gasification reactor
AR228573A1 (es) 1979-09-04 1983-03-30 Tosco Corp Metodo para producir un gas de sintesis a partir de la gasificacion por vapor de coque de petroleo
US4332641A (en) 1980-12-22 1982-06-01 Conoco, Inc. Process for producing calcined coke and rich synthesis gas
US4475925A (en) 1982-12-20 1984-10-09 Chevron Research Company Gasification process for carbonaceous materials
JP3410100B2 (ja) 1993-11-12 2003-05-26 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 石油コークス供給原料のガス化方法
US8114176B2 (en) 2005-10-12 2012-02-14 Great Point Energy, Inc. Catalytic steam gasification of petroleum coke to methane
EP2094818A4 (en) 2006-12-22 2014-04-23 En Afina Inc Afina Energy Inc METHOD OF LOW-SEVERITY GASIFICATION OF HEAVY OIL RESIDUE
WO2009048724A2 (en) 2007-10-09 2009-04-16 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for catalytic gasification of a petroleum coke and process for their conversion to methane
WO2009048723A2 (en) 2007-10-09 2009-04-16 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for catalytic gasification of a petroleum coke and process for conversion thereof to methane
US20090165376A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Steam Generating Slurry Gasifier for the Catalytic Gasification of a Carbonaceous Feedstock

Also Published As

Publication number Publication date
HUP1900100A1 (hu) 2020-10-28
WO2020201784A2 (en) 2020-10-08
WO2020201784A3 (en) 2020-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1151428A (en) Process for gasification of coal to maximize coal utilization and minimize quantity and ecological impact of waste products
US9187704B2 (en) Method of biomass gasification
US20070000177A1 (en) Mild catalytic steam gasification process
US3847567A (en) Catalytic coal hydrogasification process
CN104232168B (zh) 通过生物质的受控氧化生产合成气
US4318712A (en) Catalytic coal gasification process
EP0035887B1 (en) A process for the catalytic gasification of coal
RU2600373C2 (ru) Частичное окисление метана и высших углеводородов в потоках синтез-газа
US4588850A (en) Process for the production of acetylene and synthesis or reduction gas from coal in an electric arc process
US4115075A (en) Process for the production of fuel values from carbonaceous materials
US20100273899A1 (en) Integrated, high-efficiency processes for biomass conversion to synthesis gas
US20080141591A1 (en) Gasification of sulfur-containing carbonaceous fuels
CN103571541B (zh) 一种联产甲烷和焦油的催化气化方法
US20040253166A1 (en) Method to recapture energy from organic waste
EP0024792A2 (en) A method for producing a methane-lean synthesis gas from petroleum coke
AU2006304019A1 (en) Catalytic steam gasification of petroleum coke to methane
PL97274B1 (pl) Sposob wytwarzania mieszaniny gazowej zawierajacej co i h dol 2
JP2021501827A (ja) バイオマスの熱化学変換
US3874116A (en) Synthesis gas manufacture
JPH0454601B2 (hu)
CN104804753B (zh) 原料预处理方法及催化气化方法
EP0007247A1 (en) A process for the catalytic gasification of carbonaceous materials
HU231341B1 (hu) Eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására
US4556402A (en) Process of gasifying solid fuels in a moving bed and in a fluidized bed
WO2020201785A2 (en) Improved process for production of hydrogen rich gaseous mixture

Legal Events

Date Code Title Description
FH91 Appointment of a representative

Free format text: FORMER REPRESENTATIVE(S): MARMAROSI TAMASNE, HU

Representative=s name: DANUBIA SZABADALMI ES JOGI IRODA KFT, HU

FH92 Termination of representative

Representative=s name: MARMAROSI TAMASNE, HU