CN114433140A - 生物焦气化催化剂和生物焦催化原料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物焦气化催化剂和生物焦催化原料，所述生物焦气化催化剂包括碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐。所述生物焦催化原料包括生物焦原料、碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐。所述生物焦催化原料可以采用干法或湿法进行制备。所述气化催化剂在用于生物焦水蒸气气化反应时，可以大幅度提高水转化率和合成气产率，生物焦的气化反应活性得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及生物焦气化领域，具体涉及一种生物焦气化催化剂及生物焦催化原料。
背景技术
生物质能作为一种新型绿色能源，具有来源广泛、价格低廉、有害元素含量较低等优点，被认为是最有可能替代化石燃料的能源。生物质热解和生物质气化是生物质现代化利用方式中备受关注的两种技术。生物质热解技术可将生物质热解产物转化为高品质的工业品能源，实现化学品的转化利用，其中作为热解气化的固体产物半焦，其含量约占热解气化产物的10%～30%，具有极为丰富的再利用能量。生物质气化过程包含生物质热解和半焦气化两部分，其中，生物焦的气化速率决定了生物质的气化过程，生物焦的气化是生物质气化过程的核心。
生物焦的水蒸气气化是最常见的气化方式之一，以水蒸气作为气化介质，将半焦中的C转化成H2、CO、CO2及CH4等气体。由于生物质炭的挥发分含量低，气化制得的合成气基本不含焦油，因此非常适合制备洁净的合成气，同时可以进一步解决生物质半焦的利用问题。
生物焦直接与水蒸气进行气化反应时，反应活性低，需要添加气化催化剂提高生物焦的反应活性，碱金属类催化剂是目前为止对生物焦催化气化性能提升幅度最高的一类催化剂，尤其是碳酸钾的催化效果最为显著。虽然碳酸钾作为生物焦气化催化剂时催化活性较好，但碳酸钾昂贵的价格成为生物焦催化气化成本居高不下的主要问题，规模化地使用也成为难题。因此寻找高效、廉价的催化剂成为加快生物焦气化技术深度利用的关键问题。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明目的是提供一种生物焦气化催化剂及其应用，以价格低廉、来源广泛的催化材料作为生物焦气化催化剂，实现生物焦气化反应活性的提高。
本发明第一方面提供一种生物焦气化催化剂，所述催化剂包括碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐。
上述生物焦气化催化剂中，所述碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐的质量比为10：1～1：3，优选5：1～1：1。
上述生物焦气化催化剂中，所述碱土金属硫酸盐为硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭中的一种或几种，优选为硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡中的一种或几种。
上述生物焦气化催化剂中，所述碱金属卤化物中的碱金属元素可以是锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或几种；所述碱金属卤化物中的卤素可以是氟、氯、溴、碘中的一种或几种，进一步具体的碱金属卤化物可以选自于氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钫、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化钾、氟化钾、氟化钠、溴化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种生物焦催化原料，所述生物焦催化原料包括生物焦原料、碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐。
进一步的，所述生物焦原料可以是农业剩余物、林业废弃物、生活垃圾、废塑料、动物粪便等生物质通过进行热解或和液化或和炭化等工艺得到的固体产物。
进一步的，所述生物焦原料粒径小于2mm。
进一步的，所述碱金属卤化物中的碱金属元素可以是锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或几种；所述碱金属卤化物中的卤素可以是氟、氯、溴、碘中的一种或几种，进一步具体的碱金属卤化物可以选自于氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钫、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化钾、氟化钾、氟化钠、溴化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠中的一种或几种。
进一步的，所述碱土金属硫酸盐为硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭中的一种或几种，优选为硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡中的一种或几种，进一步优选为硫酸镁、硫酸钙中的一种或几种。
进一步的，所述生物焦催化原料中，碱金属卤化物与碱土金属硫酸盐二者的和与生物焦原料的质量比为50～4：96～50，其中，所述碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐的质量比为10：1～1：3，优选5：1～1：1。
本发明第三方面提供一种生物焦催化原料的制备方法，将生物焦原料、碱金属卤化物、碱土金属碳酸盐混合，混合均匀经干燥后得到生物焦催化原料。
进一步的，上述制备方法中，所述干燥温度为100～120℃。
进一步的，上述制备方法中，所述混合可以采用研磨、搅拌等现有技术中任何可以实现固相物料混合均匀的手段。
本发明第四方面提供另一种实施方式的生物焦催化原料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将碱金属卤化物、碱土金属硫酸盐与水混合得到溶液；
（2）将生物焦原料与步骤（1）得到的溶液混合，混合均匀并经干燥后得到生物焦催化原料。
进一步的，上述制备方法中，所述水的添加量为生物焦当量比的饱和吸水量，根据生物焦种类及空气湿度的不同，为1.5～2g水/g生物焦。
进一步的，上述制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为60～120℃。
进一步的，上述制备方法中，所述混合可以采用研磨、搅拌等现有技术中任何可以实现固相物料混合均匀的手段。
本发明第五方面提供一种生物焦气化工艺，将上述制备得到的生物焦催化原料和水蒸气在气化炉中接触发生气化反应。
上述生物焦气化工艺中，所述气化反应温度为700～950℃。
上述生物焦气化工艺中，所述生物焦气化反应过程中水蒸气与生物焦原料的质量比为0.1～10，优选0.2～8。
与现有技术相比，本发明提供的生物焦气化催化剂及生物焦催化原料具有如下技术效果：
1、本发明提供的生物焦气化催化剂包括碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐，该催化剂用于生物焦水蒸气气化过程时，碱金属卤化物与碱土金属硫酸盐通过离子交换反应、催化剂水解反应、碳还原反应、多次产物水解反应等过程生成介稳态活性组分群，并且在反应过程中保持稳定的状态，生物焦的催化气化活性大幅提高，其中离子交换反应、催化剂水解反应、碳还原反应、产物水解反应的具体过程如下：
所述离子交换反应方程式为：
，式中A、B、X分别代表碱金属、碱土金属和卤素；
所述催化剂水解反应方程式为：
；
所述碳还原反应方程式为：
产物多次水解反应方程式为：
所述介稳态活性组分群为生物焦水蒸气气化条件下催化剂体系与反应原料体系相互作用而原位生成催化性能很好的活性组分群A2SO4、A2S、AHS、AOH，所述活性组分群在生物焦水蒸气气化过程中，A2SO4、A2S、AHS、AOH之间可以形成低熔点共融混合物，共融物的熔点远低于单组份的熔点，在反应温度下共融物不再为固态，而是以液态形式存在于反应体系内，大幅度增加了生物焦与催化剂的接触面积，碱金属的移动性增强，从而大幅度提高了生物焦的气化反应活性。而且催化剂原料碱金属卤化物来源广泛，可从天然矿石和海水中获取，且价格低廉，大幅度降低了生物焦气化催化剂的成本，而且克服了单纯使用碱金属卤化物作为催化组分使用时催化活性低的问题。
2、本发明提供的生物焦气化催化剂改善了生物焦的气化反应活性，将低价值的生物焦转化为高热值的合成气产品，实现了生物焦的高值化利用，拓宽了生物焦的利用途径。
3、本发明所使用的生物焦气化催化剂可有效降低生物焦气化所需的温度，且本发明所使用的复合催化剂体系，在反应条件下的离子交换作用、低熔点共融物效应，使得催化效果远远强于单种催化剂的催化效果，缩短了气化所需的时间。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1
称取2gKCl、1.4gMgSO4、23g水混合并充分搅拌，搅拌均匀后得到含有KCl和MgSO4的溶液，之后称取15g粒径小于2mm的玉米秸秆热解生物焦，与含有KCl和MgSO4的溶液混合，搅拌处理6小时；最后将混合均匀的物料放入鼓风干燥箱，在60℃下干燥12小时，得到浸渍法制备的生物焦催化原料样品，将上述样品放入到微波固定床反应器中进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度850℃、常压，水的通量为0.3mL/min，反应50min后，反应过程中的平均水转化率为79%，合成气产率为1156g/kg生物焦。
实施例2
称取15g粒径小于2mm的稻壳热解生物焦、1.2gKCl、0.9gMgSO4，将上述样品混合均匀，之后使用鼓风干燥箱在105℃下干燥6小时，得到干混法制备的生物焦催化原料样品，将上述样品放入到微波固定床反应器上进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度800℃、常压，水的通量为0.6mL/min，反应40min后，反应过程中的平均水转化率为76%，合成气产率为1346g/kg生物焦。
实施例3
称取15g粒径小于2mm的稻壳热解生物焦、3.2gNaCl、1.1gMgSO4，将上述样品混合均匀，之后使用鼓风干燥箱在115℃下干燥5小时，得到干混法制备的生物焦催化原料样品，将上述样品放入到微波固定床反应器上进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度800℃、常压，水的通量为0.5mL/min，反应65min后，反应过程中的平均水转化率为81%，合成气产率为1128g/kg生物焦。
实施例4
称取15g粒径小于2mm的塑料热解生物焦、5.6gKCl、4.3gCaSO4，将上述样品混合均匀，之后使用鼓风干燥箱在120℃下干燥4小时，得到干混法制备的生物焦催化原料样品，将上述样品放入到微波固定床反应器上进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度750℃、常压，水的通量为0.4mL/min，反应45min后，反应过程中的平均水转化率为66%，合成气产率为914g/kg生物焦。
实施例5
称取15g粒径小于2mm的塑料热解生物焦、1.4gKF、2.1gMgSO4，将上述样品混合均匀，之后使用鼓风干燥箱在100℃下干燥8小时，得到干混法制备的生物焦催化原料样品，将上述样品放入到微波固定床反应器上进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度900℃、常压，水的通量为0.5mL/min，反应75min后，反应过程中的平均水转化率为45%，合成气产率为1108g/kg生物焦。
实施例6
称取1gKBr、0.16gBeSO4·H2O、60g水混合并充分搅拌，搅拌均匀后得到含有KBr和BeSO4的溶液，之后称取30g粒径小于2mm的松木炭化生物焦，与含有KBr和BeSO4的溶液混合，搅拌处理6小时；最后将混合均匀的物料放入鼓风干燥箱，在80℃下干燥10小时，得到浸渍法制备的生物焦催化原料样品，将上述样品放入到微波固定床反应器中进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度800℃、常压，水的通量为0.3mL/min，反应50min后，反应过程中的平均水转化率为46%，合成气产率为398g/kg生物焦。
实施例7
称取20g粒径小于2mm的椰壳炭生物焦、10gKI、1.1gBaSO4，将上述样品混合均匀，之后使用鼓风干燥箱在105℃干燥9小时，得到干混法制备的生物焦催化原料样品，将上述样品放入到微波固定床反应器上进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度850℃、常压，水的通量为0.3mL/min，反应55min后，反应过程中的平均水转化率为87%，合成气产率为924g/kg生物焦。
对比例1
称取15g粒径小于2mm的牛粪热解生物焦，在微波固定床反应器上进行水蒸气气化，反应条件为：温度700℃、常压，水的通量为0.2mL/min，反应70min反应过程中的平均水转化率为9%，合成气产率为52g/kg生物焦。
对比例2
称取15g粒径小于2mm的红皮云杉气化生物焦，在微波固定床反应器上进行水蒸气气化，反应条件为：温度1100℃、常压，水的通量为0.3mL/min，反应70min反应过程中的平均水转化率为90%，合成气产率为1272g/kg生物焦。
对比例3
称取15g粒径小于2mm的稻壳热解生物焦、1.2gKCl，将上述样品混合均匀，之后使用鼓风干燥箱在105℃干燥6小时，得到干混法制备的生物焦催化原料样品，将上述样品放入到微波固定床反应器上进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度800℃、常压，水的通量为0.6mL/min，反应40min后，反应过程中的平均水转化率为61%，合成气产率为586g/kg生物焦。
对比例4
称取1.4gMgSO4、23g水混合并充分搅拌，搅拌均匀后得到含有MgSO4的溶液，之后称取15g粒径小于2mm的玉米秸秆热解生物焦，与含有MgSO4的溶液混合，搅拌处理6小时；最后将混合均匀的物料放入鼓风干燥箱，在60℃下干燥12小时，得到浸渍法制备的生物焦催化原料样品，将上述样品放入到微波固定床反应器中进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度850℃、常压，水的通量为0.3mL/min，反应50min后，反应过程中的平均水转化率为38%，合成气产率为493g/kg生物焦。
从对比例和实施例数据分析可知，在生物焦进行水蒸气气化的过程中，单独加入碱金属卤化物作为催化剂时，生物焦的气化活性略微有些提升，而单独加入碱土金属硫酸盐后，生物焦的气化活性反而降低。碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐的同时加入通过水蒸气气氛下的离子交换反应、催化剂水解反应、碳还原反应、产物多次水解反应等生成介稳态活性组分群，并且在反应过程中保持稳定的状态，使得生物焦的催化气化活性远高于单独添加碱金属卤化物或碱土金属硫酸盐，生物焦的水蒸气气化可以在较低的温度下进行，同时平均水转化率、合成气产率均大幅度提升，生物焦的气化反应活性得到显著提高。此外，与传统使用的价格昂贵的碳酸钾催化剂相比，两种催化原料价格低廉，来源广泛，既可作为可弃催化剂不予回收，也可通过水溶法进行回收，实现催化剂的循环使用。因此，本发明公开的生物焦气化催化剂，在保证生物焦气化活性的同时降低了气化催化剂成本，具有广泛的推广价值。
Claims (18)
1.一种生物焦气化催化剂，所述催化剂包括碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐。
2.按照权利要求1所述的生物焦气化催化剂，其中，所述碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐的质量比为10：1～1：3，优选5：1～1：1。
3.按照权利要求1所述的生物焦气化催化剂，其中，所述碱土金属硫酸盐为硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭中的一种或几种，优选为硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的生物焦气化催化剂，其中，所述碱金属卤化物中的碱金属元素是锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或几种；所述碱金属卤化物中的卤素是氟、氯、溴、碘中的一种或几种，进一步具体的碱金属卤化物选自于氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钫、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化钾、氟化钾、氟化钠、溴化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠中的一种或几种。
5.一种生物焦催化原料，所述生物焦催化原料包括生物焦原料、碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐。
6.按照权利要求5所述的生物焦催化原料，其中，所述生物焦原料粒径小于2mm。
7.按照权利要求5所述的生物焦催化原料，其中，所述碱金属卤化物中的碱金属元素是锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或几种；所述碱金属卤化物中的卤素是氟、氯、溴、碘中的一种或几种。
8.按照权利要求5所述的生物焦催化原料，其中，所述碱金属卤化物选自于氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钫、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化钾、氟化钾、氟化钠、溴化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠中的一种或几种。
9.按照权利要求5所述的生物焦催化原料，其中，所述碱土金属硫酸盐为硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭中的一种或几种，优选为硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡中的一种或几种，进一步优选为硫酸镁、硫酸钙中的一种或几种。
10.按照权利要求5所述的生物焦催化原料，其中，所述生物焦催化原料中，碱金属卤化物与碱土金属硫酸盐二者的和与生物焦原料的质量比为50～4：96～50，其中，所述碱金属卤化物和碱土金属硫酸盐的质量比为10：1～1：3，优选5：1～1：1。
11.权利要求5-10中任一权利要求所述生物焦催化原料的制备方法，将生物焦原料、碱金属卤化物、碱土金属碳酸盐混合，混合均匀经干燥后得到生物焦催化原料。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其中，所述干燥温度为100～120℃。
13.按照权利要求5所述的生物焦催化原料，其中，所述制备方法包括如下内容：
（1）将碱金属卤化物、碱土金属硫酸盐与水混合得到溶液；
（2）将生物焦原料与步骤（1）得到的溶液混合，混合均匀并经干燥后得到生物焦催化原料。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其中，所述水的添加量为生物焦当量比的饱和吸水量，根据生物焦种类及空气湿度的不同，为1.5～2g水/g生物焦。
15.按照权利要求11所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述干燥温度为60～120℃。
16.一种生物焦气化工艺，将权利要求5-10中任一权利要求所述的生物焦催化原料和水蒸气在气化炉中接触发生气化反应。
17.按照权利要求16所述的生物焦气化工艺，其中，所述气化反应温度为700～950℃。
18.按照权利要求16所述的生物焦气化工艺，其中，所述生物焦气化反应过程中水蒸气与生物焦原料的质量比为0.1～10，优选0.2～8。
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