JPS5940872B2 - 石炭液化油の蒸留方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭液化油の蒸留方法に関し、より詳細には石
油液化油をコーキングを防止しながら蒸留する方法に関
する。

従来、石炭を直接液化する方法としては、直接水添法、
溶剤抽出法、二段液化法など多様な方法が提案されてい
る。

そしてこれらいづれの方法においても得られた液化油は
、最終的には蒸留にかけられて精製されている。

ところが石炭液化油中には、石炭の液化反応過程で石炭
の熱分解によって生じたフリーラジカルが残存しており
、従って石炭液化油を蒸留工程において加熱すると、こ
の残存するフリーラジカルが重合していわゆるコーキン
グが起り、蒸留塔の伝熱面にカーボンが析出し伝熱を悪
くして蒸留効果を低下せしめたり、塔壁温度の異状上昇
による破損などの事故を招く欠点があった。

このため、蒸留塔を加熱するりボイラーのヒートフラッ
クスを小さくするなどのメカニカルな面からの解決策が
取られているが、未だ決定的なコーキング防止法は見出
されていない。

そこで本発明は、かかる従来の欠点を解消すべくなされ
たものであり、石炭液化油にラジカル安定剤を加えて蒸
留することにより、石炭液化油中に残存するフリーラジ
カルにもとづくコーキングを防止して蒸留塔の伝熱面に
おける伝熱効率を高め、蒸留効率を向上させると共に、
長期間にわたって安定した蒸留操作をすることができる
などの特長を有するものである。

すなわち本発明の蒸留方法は、石炭液化油を蒸留するに
あたり、この石炭液化油にラジカル安定剤を添加して蒸
留することを特徴とするものである。

本発明において用いるラジカル安定剤は下記（１）〜（
４）からなる群から選ばれた少くとも一つの化合物であ
る。

（１） ヒンダードフェノール ヒンダードフェノールとは、たとえば下記化合物などを
意味し、これらはいづれも容易に市販品を入手すること
ができる。

ビスフエノール なお本発明においては、上記した化合物以外にも、フェ
ノール系の酸化防止剤をラジカル安定剤として用いるこ
とができる。

（２）芳香族アミン これには、たとえばジフェニルアミン、フェニルチーβ
−ナフチルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジフェ
ニルフェニレンなどの第２級または第３級アミンが属す
る。

（３）下記一般式（１）で示されるジチオリン酸金属塩
。

〔（ＲＯ）２ＰＳ２〕２Ｍ （Ｉ）ここで
ＭはＮｉ 、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ 、Ｗおよ
びＦｅから選ばれた２価の金属であり、好ましくは亜鉛
である。

（４）下記一般式（ＩＩ）で示されるＮ 、 Ｎ’−ジ
アルキルジチオカルバミン酸金属塩。

（ＩＩ）式中Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、ＭはＮ
ｉ＋ Ｚ ｎ ＋ Ｍｏ ｒ Ｐ ｂ ＋ Ｃｄ ＋
Ｓ ｎ ｔ ＷまたはＦｅであり、好ましくはＺｎで
ある。

本発明においては、かかる（１）〜（４）からなる群か
ら選ばれた少くとも１つの化合物をラジカル安定剤とし
て用いる。

少くとも１つとは、たとえばヒンダードフェノールの中
から一つの化合物、または複数種類の化合物を用いるこ
と、或はたとえばヒンダードフェノールとＮ 、 Ｎ’
−ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩とからなる混合
ラジカル安定剤を用いることを意味する。

ラジカル安定剤の添加量は、通常では蒸留の対象となる
石炭液化油に対して１００〜５０００ｐｐｍの範囲であ
り、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。

ラジカル安定剤の添加量が１００ ｐｐｍに満たないと
、効果が少なく、また５０００ｐｐｍを越えるとコスト
的に問題となる。

ラジカル安定剤は石炭液化油が蒸留塔に供給される前に
石炭液化油に添加される。

蒸留塔への供給以前であれば、気液分離される以前、あ
るいは固液分離される以前のいづれに添加しても良い。

第１図は一般的な石炭液化のフローを示す工程図である
。

予熱器１で予熱された水素、石炭粉末、スラリー媒体油
は反応器２で反応せしめられ、得られた石炭液化油は気
液分離器３でガス成分４が分離され、固液分離器５で固
形分６が除去されたのちに、ラジカル安定剤７が添加さ
れ、蒸留塔８に供給されて軽質油９、中質油１０、重質
油１１、残渣１２に分離される。

石炭液化油に添加されたラジカル安定剤ＡＨは残存する
フリーラジカルＲ・と反応し、下記式によりフリーラジ
カルＲ・を安定化する。

Ｒ・＋ＡＨ−＋ＲＨ＋Ａ・ ここでＡ・は、たとえばヒンダードフェノールについて
云えば、立体障害により反応しにくく、共鳴安定化した
フリーラジカルである。

このＡ・は下記式のように更にプロトンを放出して、フ
リーラジカルＲ・を安定化され、自身を非ラジカルにな
ることもできる。

Ａ・＋Ｒ・→Ｎ＋ＲＨ このように本発明においては、石炭液化油にラジカル安
定剤を添加して蒸留するので、石炭液化油中に残存する
フリーラジカルは安定化されて重合反応が抑制され、蒸
留塔の伝熱面にカーボンが析出して伝熱を悪化するコー
キングトラブルが防止される。

したがって、蒸留効率が向上し、精製軽質油を好収量で
得ることができ、かつ長期にわたって安定した運転を持
続することができる。

以下、本発明を実施例にもとづき具体的に説明する。

実施例 １ 前記第１図に示した工程図に従って得られた石炭液化油
（固液分離をする前のもので、灰分を含む）の蒸留試験
結果を第２図に示す。

曲線Ａはラジカル安定剤としてビスフェノールを５００
ｐｐｍｉＪ※添加した場合、曲線Ｂは無添加の場合であ
る。

なお、蒸留試験は５０ｍｍＨｇの減圧下で行なった。

第２図から明らかなように、曲線Ｂの場合には、蒸留缶
温度約３６０°Ｃ付近で熱分解が起るのが認められたが
、曲線Ａでは３６０℃での熱分解は認められなかった。

次に曲線ＡおよびＢの場合について蒸留残渣の分析を行
なった。

結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、曲線
Ａの場合は固形炭素量が曲線Ｂの場合に比較して著るし
く減少している。

実施例 ２ 実施例１で用いた石炭液化油にオクチルジフェニルアミ
ンを５００ ｐｐｍ添加した場合（曲線Ｃ）の蒸留曲線
を第３図に、また残渣の分析結果を上記第１表に併記し
て示す。

これらの結果からオクチルジフェニルアミンもビスフェ
ノールと同様に有効であることが明らかである。

実施例３、実施例４ 実施例１と同様の石炭液化油を用い、添加剤の種類を変
えて蒸留試験を行なった。

結果を下記第２表（実施例３）および第３表（実施例４
）に示す。

これら第２表および第３表も本発明の方法が、ラジカル
安定剤無添加の場合に比較して、残渣量を大巾に減少せ
しめることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる石炭液化油の製造フローを示す
工程図、第２図および第３図は本発明の実施例１および
実施例２における蒸留試験を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭液化油を蒸留するにあたり、該石炭液化油にラ
   ジカル安定剤を添加して蒸留することを特徴とする石炭
   液化油の蒸留方法。 ２ ラジカル安定剤がヒンダードフェノール、芳香族第
   ２級または第３級アミン、ジチオリン酸金属塩、および
   Ｎ 、 Ｎ’−ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩か
   らなる群から選ばれた少くとも一つの化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の石炭液化油の蒸留方法。 ３ ラジカル安定剤の添加が石炭液化油の加熱以前であ
   る特許請求の範囲第１項記載の石炭液化油の蒸留方法。 ４ ラジカル安定剤の添加濃度カ月００〜５０００ｐｐ
   ｍである特許請求の範囲第１項記載の石炭液化油の蒸留
   方法。