JPH07503725A - ４，４´−チオビスフェノールの製造プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 成物を高い収率及び純度で生成する、４，４−チオビス（２．６−ジアノレキノ レ）フェノールの製造のための方法に関する。

な化合物として知られている。例えば、４．４−チオビス（２，６−ジーｔ−ブ チル）フェノールは、酸化防止剤として並びに他の酸化防止剤のための効果的な 相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）としてよく知られている。米国特許第３．８３５ ，１９６号から、塩基性条件下の溶媒中で２．６−ジーｔブチノレフエノーノレ を過１１の硫黄と反応させてこのタイプの化合物を作る方法が知られて０る。該 特許｛こよれ（ｆ、該溶媒が最終生成物の塩基性物質と反応しない（１かなる溶 媒もよｔ）事をＩ旨摘して０る。メタノール、エタノールやエチレングリコーノ レ等のアノレコーノレ（よ、ビレッジ、ジメチルホルムアミドやジメチルアセト アミド等の溶媒と同様１こ好適である事力《指摘されている。これらの溶媒の水 への混合物はも）力１なる割合１こお一）ても使用できることも指摘されている 。該特許の特定の実施例でＣよ、溶媒（よ水中への９５％エタノール溶液であっ た。

本発明は、このタイプの所望であり好適な生成物を高（島収率及び高０純度で製 造するための改良された溶媒系を提供する。

従って、本発明の１つの目的は、チオとスフエノールを高収率及び良好な純度で ２Ｙｌするの方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、収率及び純度を最大にする溶媒系におけるジアルキルフ ェノールと硫黄との反応によりチオビスフェノールを調整する方法を提供するこ とにある。

前述の目的及び利点を満足するために、本発明によりこの化学式のチオビスフェ ノールの製造のためのプロセスが提供される：ここて、Ｘは１．２．３又は４で あり、Ｒ１及びＲ２は直鎖又は分枝型の炭素数１〜１０のアルキル基、好適には ｔ−ブチルであり、上記プロセスは水とＲが炭素数１〜５のアルキルである式Ｒ ＯＨのアルコールとの混合物を含む溶媒系中において２．６−ジアルキルフェノ ールと硫黄とを反応させることを含み、前記溶媒は少なくとも１０重量％の水を 含有し、該反応は、必要に応じて塩基性の反応剤存在下において、高温下でフェ ノールと硫黄とを加熱し冷却し未反応の硫黄を除きそして高収率且つ高純度で生 成物を回収する。

本発明の他の目的及び利点は、その説明が進むに従い明らかになるであろう。

本発明は、２，６−ジアルキルフェノールの硫黄との反応において、所望の生成 物の収率及び純度を最大にする改良された溶媒系を提供する。この合成の一般の 反応式は、以下の通りである。

この反応の実施には、次の化学式のンアルキル置換フェノールが用いられるこの 化学式において、Ｘｌ、Ｒ１及びＲ２は上記で定義した通りである。

上記で指摘されたように、この一般的な反応は米国特許第３，８３５，１９６号 より知られており、そこでは塩基性条件下のアルコール溶媒中で、２．６−ジー ｔ−ブチルフェノールが過剰の硫黄と反応する。この特許では、反応生成物は、 ４．４゛−ポリチオビス（２，６−ジー【−ブチル）フェノールと未反応の若し くは過剰の硫黄との混合物を含む。これらの生成物は、酸化防止剤又は他の酸化 防止剤のための相乗剤としての使用が知られている。しかし、硫黄を含有する潤 滑油には腐食の問題があり、この方法に従って生成されるポリチオビス（２，６ −ジーｔ−ブチル）フェノールが硫黄を押し出して、この油と接触した金属の表 面を腐食する可能性があることがよく知られている。従って、このタイプの生成 物は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２７５銅腐食試験に合格するように充分に純粋でなけれ ばならない。米国特許第３，８３５．１９６号の方法は、ポリチオビス（２，６ −ジーｔ−ブチル）フェノールから未反応の硫黄を分離するためにカラムクロマ トグラフィーを採用している。しかし、大きなスケール、特に産業のスケールに おいては、カラムクロマトグラフィーは非常に非実用的な方法である。更に、抽 油して（ｔｒｙ）生成物の純度を高めて使用中の硫黄の押し出しを防止するため に、ポリチオビスフェノールはしばしば分別結晶化され、モノ、ジー、トリー、 及びテトラ−チオビスフェノールを各々単離されている。また、Ｚｎ／ＨＣＩに よるポリスルフィドのブリッジの還元的開裂も、モノチオビスフェノールを与え る事が、文献に報告されている（Ｆｕｊｉｓａｖａら、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　 １９７２．３８頁）。

本発明は、２通りの手段での、チオビスフェノールの生成のための改良されたプ ロセスを提供する。第１に、反応系におけるアルコール溶媒中の水の量が１０重 量％より多く増加された時、所望の反応生成物、即ちモノチオビスフェノールが 、予期しない事に、はぼ単独で得られる。第２に、異なる溶媒中における元素硫 黄とチオとスフエノール生成物との溶解性の違いを利用して、硫黄の不純物は効 率良く除去できる。従って、本発明の改良されたプロセスによれば、得られる最 終生成物は、硫黄が含まれず腐食性のない、高収率で高純度の４．４゛−チオビ ス（２，６−ジアルキル）フェノールである。

タン、ヘキサン、ヘプタン、又はオクタンノルマルヘキサン等のアルカン溶媒中 二こて、上式においては、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１０のアルキル基であり 、好適には三級ブチルである。このフェノールは、元素の硫黄と反応され、好適 には過剰の硫黄、例えば２から５モルの過剰、を用いて反応される。該反応は、 通常、約５０℃から溶媒の沸点又は還流点までの温度で、３０分から５時間、塩 基の存在下で溶媒中において反応物を接触させることにより実施される。塩基性 反応物は、好適にはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である 。

水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好適である。塩基性反応物の量は、通常 、硫黄反応物の量とほぼ同等である。

この反応より、未反応の若しくは過剰の硫黄を含有する混合物か得られ、該硫黄 は濾過されて除かれる。次に、アルコール溶媒が蒸留により取り除かれ、＠量の 硫黄を有する粗濾液を得る。そして、この生成物は、ペンタン、ヘキサン、ヘプ タン、オクタン等の炭素数１０までの液体アルカンで処理され、生成物は精製さ れる。このアルカン濾液には、硫黄の汚染物が残っている。

本発明によれば、収率を最適化するためには、溶媒系の水を１０％よりも大きく 、好適には２５％よりも大きいように増加することにより、モノチオビスフェノ ールがほぼ単独的に与えられるだろう。一方、水の部分が５０％を越えれば反応 収率が落ちるが、これは水の含有量の高い溶媒中では、２，６−ジアルキルフェ ノールの溶解性か不良になることか原因のようである。

従って、この発明の主な特徴は、次のアルコールと水の溶媒を用いる事にあるが 、このアルコールはＲＯＨの式のいかなるアルコールでもよく、ここでＲは１か ら５個の炭素原子を含み分枝型アルキルを含む。好適な溶媒は、約１０から５０ ％の水若しくは約５０から９０％のアルコールを含有する、アルコール／水の溶 媒である。この発明の第２の特徴では、反応から回収された粗生成物は、ベンの 粗生成物を溶媒の沸点に加熱することにより、精製して過剰の溶媒を取り除くこ とが可能である。硫黄は溶媒と共に取り除かれ、所望の生成物を高い収率及び良 好な純度で回収せしめる。

以下の実施例はこの発明を例示するが、そこに限定されるとみなされることはな い。実施例及び明細書全体では、「部」は別途指示しない限り重量による。

実施例１ 収率を最適化するために、上述の条件での硫黄との反応を除き、一連の反応が同 し反応条件で行われた。粗生成物中のモノ−、ジー、トリー、及びテトラ−チオ ビスフェノールの分布のＨＰＬＣ分析を、表１に示す。予期せぬ事に、系におい て水の含有量が増加すれば、生成物はモノチオビスフェノールに有利となること が見出だされた。５０％水を含有したアルコールを溶媒として用いた場合、この 反応はほぼ単独的にモノチオビスフェノールを与えた。エタノールの水分が５０ ％を越えた時、反応収率は低下した。これは、高水分含有の溶媒中で２．６−ジ ーｔ−ブチルフェノールの溶解度かバイアスになることが原因と思われる。

ポリチオビスフェノールの分布 エタノール中の水の％　Ｒ−Ｉ　Ｒ−２Ｒ−３Ｒ−４５（米特許３，８３５．　 ６９．９　２２．６　５．４　２．１１９６号） １０　８９．０　４．４　４．８　１．５２５　９１．７　５．９　１．６　０ ．８５０　９８．０　１．３　０．５　０．１下記の表２及び３に示されるよう に、メタノール及びヘキサンに対する硫黄及びチオビスフェノールの溶解度を用 い、反応生成物を精製するために必要な溶媒の量を計算することが可能である。

硫黄の溶解度 溶媒　温度（’Ｃ）　ｍｇ／ｍｌ メタノール　１８　０．　２２ チオビスフエノールの溶解度 溶媒　温度（”Ｃ）　グラム／ｍｌ ヘキサン　還流　０．　９０ メタノール　還流　０．２０ 例えば、２．６−ジーｔ−ブチルフェノール０．　２モルで反応を開始した場合 、化学量論的には、反応生成物はモノチオビスフェノール４４，２グラムに加え て未反応の（過剰の）硫黄を含んでいるだろう。モノチオビスフェノールのメタ ノールに対する溶解性は、還流温度において０．　２グラム／ｍｌであるため、 硫化物全てを溶解するためにはメタノール２２１ｍ１が必要である。１８℃に冷 却した後には、未反応の（過剰の）硫黄のほとんどは再結晶して濾過により取り 除かれる。メタノールを取り去った後は、濾液は粗モノチオビスフェノールと硫 黄の微小量とを存している。得られた粗生成物は、トランス油とブレンドした場 合はＡＳＴＭ　Ｄ−１２７５銅腐食試験に不合格である。生成物中の硫黄汚染物 は、約４８ｍｇ　（０，２２ｍｇ／ｍｌ　Ｘ　２２１ｍ１）と見積もられる。そ して、粗生成物はへキサン４８ｍ１で還流された。０℃に冷却した後、純粋なモ ノチオビスフェノールが集められる。硫黄の汚染物全ては、理論的には、ヘキサ ンのろ液中に残っている。

実施例２４．４″−チオビス（２，６−ジーｔ−ブチル）フェノールの調製５０ ％含水のエタノール６０ｍ１中の２．６−ジー三級ブチルフェノール（２４，３ ６グラム、０．１２モル）、硫黄（１１，５２グラム）及びＫＯＨ（純度８７％ 、１１．５８グラム）の懸濁液を、１時間還流した。エタノールを取り除いた後 、反応物は冷水（１００ｍｌ）で希釈され、次いで水浴の温度において、３Ｎの ＨＣｌ　（６９ｍｌ）でゆっくりと中和された。黄色の粉末が集められ、冷水で 洗浄された。乾燥後粉末の重量は３２グラムであった。乾燥された粉末は、メタ ノール（１３３ｍｌ）で１時間煮沸され、次いで１８℃まで徐々に冷却された。

未反応の（過剰の）硫黄の粉末は濾過されて除かれた。回収された硫黄は、乾燥 した後は６．２グラム（６５％回収）であった。ろ液は乾燥するまで蒸発に供さ れた。残留物にヘキサン（３５ｍｌ）が添加され、１時間還流された。溶液は水 浴中で少なくとも２時間冷却された。そして、無色の４，４′−チオビス（２， ６−ジー三級ブチル）フェノールの粉末が、７０％の収率（１９グラム）で集め られた。ＨＰＬＣ分析によれば、生成物には、４．４″−チオビス（２゜６−ジ ーｔ−ブチル）フェノールと、４，４゛−ジチオビス（２，６−ジーｔ−ブチル ）フェノールの微小量とが含まれている。生成物中の硫黄の汚染物は、検出限界 以下であった。このプロセスに従えば、生成物はＡＳＴＭ　Ｄ−１２７５銅腐食 試験に合格した。

本発明では、特定の好適な実施例に関して、ここで説明をしてきたが、これらの 自明の変形は当業者にとって明白になることから、本発明がこれらに限定される とはみなされない。

平成６年８月５日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に硫黄が存在しない、化学式：▲数学、化学式、表等があります▼ の、上記式中では、ｘが１、２、３又は４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１ ０の直鎖型若しくは分枝型のアルキル基であるチオビスフェノールの製造プロセ スであって、２，６−ジアルキルフェノールを水と化学式ＲＯＨのアルコールと の混合物中で硫黄と反応させることを含み、該Ｒは炭素数１から５のアルキル基 であり、前記溶媒は１０重量％から５０重量％の水を含有し、該反応は、塩基性 反応物の存在下で約５０℃から該溶媒の沸点までの温度で前記フェノールと前記 硫黄とを加熱し、冷却し、未反応の硫黄を除去し、高温のアルコールで抽出し、 次いでｎ−アルカンで抽出してチオビスフェノール生成物を回収することにより 行われるチオビスフェノールの製造プロセス。
2. ２．前記フェノールの反応物が２，６−ジ−三級ブチルフェノールである請求項 Ｉに記載の製造プロセス。
3. ３．前記塩基性反応物がアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化 物である請求項１に記載の製造プロセス。
4. ４．前記溶媒が１０から５０重量％の水を含有する、水とエタノールとの混合物 である請求項１に記載の製造プロセス。
5. ５．前記アルコールがエタノールである請求項１に記載の製造プロセス。
6. ６．前記回収された生成物が、高温のメタノールで抽出し、冷却し、硫黄を除去 し、メタノールを除去し、次いで炭素数１０までの液体アルカンで生成物を抽出 することにより、精製されて硫黄の汚染物が除去され、該硫黄の汚染物がアルカ ン抽出液中に残存する請求項１に記載の製造プロセス。
7. ７．前記アルカンがｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタ ンである請求項６に記載の製造プロセス。
8. ８．溶媒中において、塩基の存在下で、約５０℃から該溶媒の沸点までの温度で ２，６−ジアルキルフェノールが硫黄と反応する、実質的に硫黄の存在しないチ オビスフェノールの製造プロセスにおいて、水１０〜５０重量％とＲが炭素数１ 〜５のアルキルである化学式ＲＯＨのアルコールとを含む溶媒中で前記反応を行 い且つ未反応の硫黄を除去し、高温のアルコールで抽出し、次いでｎ−アルカン で抽出しチオビスフェノールを回収することにより、チオビスフェノールを回収 することを特徴とするチオビスフェノールの製造プロセス。
9. ９．前記アルコールがエタノールである請求項８に記載の製造プロセス。
10. １０．実質的に硫黄の存在しない、化学式：▲数学、化学式、表等があります▼ の、上記式中では、ｘが１、２、３又は４であり、Ｒ１及びＲ２は１から１０の 炭素原子を含む直鎖型若しくは分枝型のアルキル基であるチオビスフェノールの 製造プロセスであって、該プロセスは、２，６−ジアルキルフェノールを水と化 学式ＲＯＨのアルコールとの混合物中で硫黄と反応させることを含み、該Ｒは炭 素数１〜５のアルキル基であり、前記溶媒は１０重量％から５０重量％の水を含 有し、該反応は、アルカリ金属水酸化物塩基性反応物の存在下で５０℃から該溶 媒の沸点までの温度で前記フェノールと前記硫黄とを加熱し、該反応混合物を冷 却し、濾過により未反応の硫黄を除去し、高温のメタノールで抽出することによ り回収及び精製を行い硫黄の汚染物を除去し、次いで炭素数１０までのアルカン を抽出し、硫黄の汚染物が該アルカン抽出液中に残存し、実質的に硫黄の存在し ないチオビスフェノール生成物を回収することにより行われるチオビスフェノー ルの製造プロセス。
11. １１．前記溶媒がエタノールと１０〜５０重量％の水との混合物である請求項１ ０に記載の製造プロセス。
12. １２．前記アルカン抽出液が、ｎ−ペンクン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン又は ｎ−オクタンから成る群より選択される請求項１０に記載の製造プロセス。