JP2001026785A - 石炭液化方法 - Google Patents
石炭液化方法Info
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Abstract
凝集を防止し、従って、高い触媒活性を引き出し、液化
油収率を向上させるところの石炭液化方法を提供する。 【解決手段】 石炭を溶剤及び触媒と混合してスラリー
化し、次いで、該スラリーを水素の存在下において高温
高圧に付して石炭を水素化分解することにより液化油を
製造する石炭液化方法において、スラリーにアニオン性
界面活性剤を含めることを特徴とする方法。
Description
し、更に詳しくは製品である液化油の収率を向上させる
石炭液化方法に関する。
騰に伴って石油に偏重しないエネルギーを安定的に供給
する手段の一つとして、石炭液化技術が重要視され、各
国で研究開発が進められている。石炭液化技術は従来か
ら公知のように、通常、原料石炭を液化用溶剤及び任意
的に触媒と混合してスラリーとし、該スラリーに水素を
主成分とするガスを供給して高温、高圧下で石炭を水素
化分解せしめて液化油を製造する方法である。このよう
な石炭液化方法の殆どは、液化反応を促進するために触
媒が用いられ、特に、鉄化合物は安価で、かつ高い触媒
活性を有するために多用される。
ラリーは高圧ポンプで昇圧され、次いで、水素を主成分
とするガスと混合された後、スラリー加熱器にて昇温さ
れ、続いて石炭液化反応器に供給される。その際、鉄化
合物触媒は、昇温過程において硫化されて磁硫鉄鉱に変
化し、該磁硫鉄鉱が凝集することが知られている。触媒
の凝集は、比表面積の減少に伴って触媒活性を低下せし
め、液化油収率の低下という問題を生じる。
び液化反応条件下における触媒の凝集を防止し、従っ
て、高い触媒活性を引き出し、液化油収率を向上させる
ところの石炭液化方法を提供するものである。
率の低下をもたらす原因が触媒の昇温過程における凝集
であるという見地に基き、該凝集を防止するためには、
いかなる方法が有効であるかについて各種の検討を試み
た。界面活性剤は分散剤として作用することは従来から
良く知られている。しかし、石炭液化条件のような高温
高圧の水素雰囲気下において、触媒の凝集を防止し得る
ような界面活性剤は未だ知られていなかった。本発明者
らは、かかる条件下においても、有効に界面活性剤とし
ての効力を発揮し、上記凝集を防止し得る界面活性剤を
見出し、本発明を完成するに至った。
媒と混合してスラリー化し、次いで、該スラリーを水素
の存在下において高温高圧に付して石炭を水素化分解す
ることにより液化油を製造する石炭液化方法において、
スラリーにアニオン性界面活性剤を含めることを特徴と
する方法である。
面活性剤を、触媒に対して重量比で0.3〜4.0倍含
める上記(1)記載の方法、(3)アニオン性界面活性
剤を、触媒に対して重量比で0.6〜3.0倍含める上
記(1)記載の方法、(4)触媒が、鉄系触媒である上
記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の方法、(5)
鉄系触媒が、二硫化鉄、水酸化鉄、鉄カルボニル錯体か
ら成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の物質である上
記(4)記載の方法、(7)鉄系触媒が、二硫化鉄であ
る上記(4)記載の方法を挙げることができる。
性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アル
キルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ス
ルホコハク酸エステル塩、高級脂肪酸アルカリ塩等が挙
げられる。いずれも高温高圧の水素雰囲気下において本
発明の効果を発揮し得るものが使用される。
て重量比で、上限が好ましくは4.0倍、より好ましく
は3.0倍で含められ、下限が好ましくは0.3倍、よ
り好ましくは0.6倍で含められる。上記上限を超えて
は、添加量の増加に見合った効果の増加が得られずかえ
ってコスト高となり、上記下限未満では、触媒の凝集を
防止できない。
くは鉄系触媒である。より好ましくは二硫化鉄、水酸化
鉄、鉄カルボニル錯体から成る群から選ばれる一つ又は
それ以上の物質が使用され、特に好ましくは二硫化鉄が
使用される。触媒の使用量はその効力を有効に発揮し得
る範囲であればよく、乾燥石炭に対して、上限が好まし
くは7.0重量%、より好ましくは6.0重量%であ
り、下限が好ましくは1.0重量%、より好ましくは
2.0重量%である。
く、従来から石炭液化において使用されているものを用
いることができる。例えば、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等
が挙げられる。溶剤についても特に制限はない。従来か
ら石炭液化において使用されている石炭系溶剤、例え
ば、(水素化)ナフタレン油、(水素化)アントラセン
油、(水素化)石炭液化生成油等が使用され、とりわ
け、(水素化)石炭液化生成油を循環して使用すること
が好ましい。これら石炭及び溶剤の配合比は公知であ
り、スラリーに対する石炭濃度として好ましくは20〜
60重量%、特に好ましくは30〜50重量%である。
混合してスラリー化する段階で、界面活性剤を添加する
ことが好ましい。この際、界面活性剤は、液状、粉末、
固形物、その他形状は問わないが、安価かつ入手が容易
であるものが好ましい。
高圧に付して石炭を水素化分解することにより液化油を
製造する石炭液化方法は公知であり、本発明において特
に制限はない。通常、石炭スラリー及び水素を含むガス
を反応器に供給して、該反応器内で水素化分解が行われ
る。反応器に供給するガス中の水素濃度は、好ましくは
80体積%以上であり、より好ましくは85〜95体積
%である。反応器における温度は好ましくは400〜5
00℃、より好ましくは430〜480℃であり、圧力
は好ましくは50〜300kg/cm2、より好ましくは1
00〜200kg/cm2である。反応器におけるスラリー
の見かけの滞留時間は好ましくは15分間〜10時間、
より好ましくは30分間〜2時間である。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
タニトハルム炭を使用し、溶剤として水素化アントラセ
ン油を使用した)に、触媒としての二硫化鉄及び界面活
性剤として液状界面活性剤A(アニオン性界面活性剤)
を添加し、回分式反応装置を使用して液化試験を実施し
た。各添加量及び反応条件は下記の表1に示す。
オン性界面活性剤)を使用した以外は、実施例1と同じ
く液化試験を実施した。上記実施例1及び2の生成物収
率を夫々図1及び2に示した。
Aの添加によって液化油収率は増加し、残渣収率は減少
した。界面活性剤Aの添加量の増加に伴って液化油収率
は増加し、残渣収率は減少した。
Bを5/6倍添加した場合に、界面活性剤Aを同じく5/
6倍添加した場合に比べて液化油収率は大きく増加し
た。しかし、添加量の増加による液化油収率の変化はあ
まり大きくなかった。
類により、液化油収率に及ぼす影響が異なることが分か
った。
2に示す反応条件にて、急速昇温型の回分式反応装置を
使用し、急速昇温試験を実施した。昇温過程における触
媒の形態変化をX線回折にて調査した。該試験は、反応
装置を下記所定の反応温度に急速に昇温した後、直ちに
水中にて急冷するものである。
折パターンを示す。二硫化鉄(FeS2)と磁硫鉄鉱
(Fe1−xS)のピーク強度から磁硫鉄鉱の存在比を
算出した。その結果を表3に示す。
応温度280℃にて磁硫鉄鉱の出現が認められ、反応温
度の上昇に伴って、二硫化鉄は減少し、一方、磁硫鉄鉱
は増加した。反応温度400℃においても、二硫化鉄が
存在することが分かった。
場合では、反応温度350℃で既に二硫化鉄は消失して
いることが分かった。粉状界面活性剤Bを添加した場合
では、反応温度350℃で二硫化鉄が残存するものの、
反応温度400℃では二硫化鉄は消失していることが分
かった。
炭液化反応の活性種である磁硫鉄鉱の発現をより低温で
促進させ、より早く二硫化鉄から磁硫鉄鉱に形態変化を
促すことが分かった。
子顕微鏡(SEM)にて観察し、昇温過程における触媒
の分散状態を調査した。
度250℃から300℃まではSEM画像に20ミクロ
ンから100ミクロンの触媒粒子が観察された。反応温
度350℃以上では上記のような粗大な触媒粒子は減少
した。
場合には、反応温度250℃では無添加の場合と同様に
20ミクロンから100ミクロンの触媒粒子が観察され
たが、反応温度300℃で観察される粗大な触媒粒子は
減少した。その後反応温度の上昇に伴う触媒粒子の分散
状態に変化はなかった。
応温度250℃で既に10ミクロン前後の触媒粒子は僅
かに観察されるだけであり、その後反応温度を上昇して
もSEM画像には粗大な触媒粒子は確認されなかった。
ら100ミクロンの触媒粒子は、0.2ミクロン程度の
大きさの一次粒子からなる凝集体である。界面活性剤の
添加が、触媒の凝集体から一次粒子への分散を促進さ
せ、二硫化鉄から磁硫鉄鉱への転換を促進させることが
分かった。
面活性剤を添加することにより、昇温過程及び液化反応
条件下における触媒の凝集を防止することで触媒活性の
低下を防ぎ、かつ、二硫化鉄から磁硫鉄鉱への転換を促
進させることで、液化油収率の向上を目的とする石炭液
化方法を提供する。これにより、触媒粉砕コスト、触媒
使用量及び液化油コストを低減することができる。
物収率の関係を示す図である。
物収率の関係を示す図である。
折パターンを示す図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 石炭を溶剤及び触媒と混合してスラリー
化し、次いで、該スラリーを水素の存在下において高温
高圧に付して石炭を水素化分解することにより液化油を
製造する石炭液化方法において、スラリーにアニオン性
界面活性剤を含めることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 アニオン性界面活性剤を、触媒に対して
重量比で0.3〜4.0倍含める請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 アニオン性界面活性剤を、触媒に対して
重量比で0.6〜3.0倍含める請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 触媒が、鉄系触媒である請求項1〜3の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項5】 鉄系触媒が、二硫化鉄である請求項4記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11201804A JP2001026785A (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | 石炭液化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11201804A JP2001026785A (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | 石炭液化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001026785A true JP2001026785A (ja) | 2001-01-30 |
Family
ID=16447209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11201804A Pending JP2001026785A (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | 石炭液化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001026785A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008280481A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Yukinobu Mori | 石炭の液化方法および装置 |
WO2011066253A2 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
WO2011066249A2 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
WO2011066257A2 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
JP2013512091A (ja) * | 2009-11-24 | 2013-04-11 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 水素化プロセスのバルク触媒及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-07-15 JP JP11201804A patent/JP2001026785A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008280481A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Yukinobu Mori | 石炭の液化方法および装置 |
WO2011066253A2 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
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WO2011066249A3 (en) * | 2009-11-24 | 2011-10-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
WO2011066253A3 (en) * | 2009-11-24 | 2011-10-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
WO2011066257A3 (en) * | 2009-11-24 | 2011-10-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
JP2013512091A (ja) * | 2009-11-24 | 2013-04-11 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 水素化プロセスのバルク触媒及びその製造方法 |
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A621 | Written request for application examination |
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A521 | Written amendment |
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A131 | Notification of reasons for refusal |
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A02 | Decision of refusal |
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