JPH11228972A - 石炭の液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の石炭の液化方法に比較して、触媒とし
て用いる鉄鉱石の粉砕性に優れて触媒粉砕用機器の磨耗
が少なく、又、触媒活性が高くて油分収率を向上し得る
石炭の液化方法を提供する。 【解決手段】 石炭液化溶剤中で機械的に粉砕された平
均粒子径：10μm 以下の褐鉄鉱を触媒として用い、石炭
を溶剤および触媒の共存下で水添する水添工程を含む石
炭の液化方法であって、前記触媒として用いる褐鉄鉱中
の固有水分と鉄原子のモル比が０．４以上であることを
特徴とする石炭の液化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭の液化方法に
関し、詳細には、触媒の存在下で石炭を水添する水添工
程を含む石炭の液化方法に関する技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】近年の資源エネルギー事情から石油に替
わる液体燃料の開発が強く望まれている。特に、石炭は
その埋蔵量が豊富なことから、石炭を効率良く液化し液
体燃料を得る技術の確立が重要な課題となっている。こ
のため従来より石炭の液化方法が種々提案されている
が、代表的な石炭の液化方法としては、乾燥及び粉砕さ
れた石炭を溶剤と混合してスラリー状混合体とし、高温
高圧下で水素ガスを添加して水添反応を起こさせ、液化
させるものである。

【０００３】かかる石炭の水添反応（液化反応）を起こ
させる際、原料石炭の種類によっては触媒を添加するこ
となく、石炭中に含有される触媒成分を利用することも
あるが、一般には水添反応の効率を高めるために前記ス
ラリー状混合体に触媒が添加され、そして水添反応に供
され、触媒及び溶剤の共存下で石炭を水添する方法が採
用される。

【０００４】この水添反応の効率を高めるための触媒、
即ち、石炭液化反応促進用触媒（以降、石炭液化用触媒
という）としては、従来から種々のモリブデン系の触媒
あるいは塩化亜鉛、塩化錫もしくは硫化鉄、硫酸鉄、酸
化鉄、水酸化鉄、赤泥、鉄鉱石等の触媒が知られている
が、これらの触媒はいづれも石炭液化用触媒として充分
なものではなく、各々問題点を有している。

【０００５】即ち、石炭液化用触媒としては、基本的に
触媒として活性であること（即ち、触媒として水添反応
効率を高めるという触媒機能に優れていること）が必要
である他、石炭液化の経済上の観点から安価で入手し易
いこと、又、石炭液化運転にトラブルを生じさせないこ
と等が必要であるが、前記触媒の中、モリブデン系の触
媒では極めて高価であると共に資源的な問題を有してお
り、塩化亜鉛等の塩化物系の触媒では装置の腐食が起こ
り易いという問題点がある。又、硫化鉄、硫酸鉄、酸化
鉄、水酸化鉄、赤泥、鉄鉱石等の触媒では安価である
が、触媒としての活性（以降、触媒活性という）が充分
でないという問題点がある。

【０００６】これら触媒の中、鉄鉱石は触媒活性が充分
でないものの、安価で比較的容易に且つ大量に入手し易
いという利点があることから、現時点では石炭液化用触
媒として実用性が高いものの一つである。このため、鉄
鉱石の石炭液化用触媒としての活性を高めるために多く
の提案がなされている。本発明者らは、これまでに、触
媒として石炭液化循環溶剤（石炭液化溶剤）中で機械的
に粉砕された平均粒子径：10μm 以下の粉砕鉄鉱石を用
いることを特徴とする石炭の液化方法を提案してきた。
かかる方法の利点は、溶剤中での触媒粒子の凝集が起こ
り難く、触媒の分散性に優れているため、触媒と石炭と
の接触効率を高めることができ、従って触媒活性が高め
られ、少ない触媒使用量で油分の収率を向上し得ること
にある。

【０００７】しかしながら、触媒として用いる鉄鉱石の
多くは極めて硬く、そのため、石炭液化溶剤中で機械的
に微粉砕する際に触媒粉砕用機器の磨耗、例えば触媒粉
砕用ボールミルのボールの磨耗が起こりやすく、経済的
に不利な点があることが明らかになってきた。

【０００８】また、触媒として用いる鉄鉱石の中では、
褐鉄鉱が比較的活性が高いことが知られているが、それ
でも従来の鉄鉱石触媒では石炭液化の経済性から触媒活
性が充分であるとはいえず、又、鉄鉱石の産出地、鉱区
等により触媒としての活性にばらつきがあり、経済的に
有利に石炭液化反応を行うためには、さらに触媒活性が
高くて油分収率を向上し得る石炭の液化方法の開発が望
まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な事情
に着目してなされたものであって、その目的は、従来の
石炭の液化方法に比較して、触媒として用いる鉄鉱石の
粉砕性に優れて触媒粉砕用機器の磨耗が少なく、又、触
媒活性が高くて油分収率を向上し得る石炭の液化方法を
提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明に係る石炭の液化方法は、請求項１〜３記
載の石炭の液化方法としており、それは次のような構成
としたものである。即ち、請求項１記載の石炭の液化方
法は、石炭液化溶剤中で機械的に粉砕された平均粒子
径：10μm 以下の鉄鉱石を触媒として用い、石炭を溶剤
および触媒の共存下で水添する水添工程を含む石炭の液
化方法であって、前記鉄鉱石が褐鉄鉱であるとともに該
褐鉄鉱中の固有水分と鉄原子のモル比が０．４以上であ
ることを特徴とする石炭の液化方法である（第１発
明）。

【００１１】請求項２記載の石炭の液化方法は、前記褐
鉄鉱が実質的に酸化鉄を含まない褐鉄鉱である請求項１
記載の石炭の液化方法である（第２発明）。

【００１２】又、請求項３記載の石炭の液化方法は、前
記石炭、溶剤及び触媒と共に単体硫黄又は硫黄化合物が
存在する請求項１又は２記載の石炭の液化方法である
（第３発明）。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は石炭の液化方法に係わ
り、例えば次のようにして実施する。固有水分と鉄原子
のモル比が０．４以上である褐鉄鉱をボールミル等の触
媒粉砕用機器により石炭液化溶剤中で機械的に粉砕して
平均粒子径：10μm 以下にする。次に、石炭に溶剤を添
加し、更に触媒として上記粉砕された褐鉄鉱を添加し
て、スラリー状混合体を得る。次に、このスラリー状混
合体に高温高圧下で水素ガスを添加して石炭を水添す
る。

【００１４】本発明に係る石炭の液化方法は、前記の如
く、石炭液化溶剤中で機械的に粉砕された平均粒子径：
10μm 以下の鉄鉱石を触媒として用い、石炭を溶剤およ
び触媒の共存下で水添する水添工程を含む石炭の液化方
法であって、前記鉄鉱石が褐鉄鉱であるとともに該褐鉄
鉱中の固有水分と鉄原子のモル比が０．４以上であるこ
とを特徴とする石炭の液化方法である（第１発明）。

【００１５】即ち、本発明に係る石炭の液化方法は、石
炭を溶剤及び触媒の共存下で水添するに際し、石炭液化
溶剤（石炭液化循環溶剤）中で機械的に粉砕された平均
粒子径：10μm 以下の褐鉄鉱であって、固有水分と鉄原
子のモル比が０．４以上である褐鉄鉱を触媒として用い
るようにしている。換言すれば、固有水分と鉄原子のモ
ル比：０．４以上の褐鉄鉱を石炭液化循環溶剤中で機械
的に粉砕して平均粒子径：10μm 以下にしたものを、石
炭液化用触媒として用いるようにしている。

【００１６】このように本発明に係る石炭の液化方法
は、基本的には石炭液化用触媒として鉄鉱石を用いる種
類の石炭の液化方法に属するが、この鉄鉱石として褐鉄
鉱を用いるようにしている。これは、鉄鉱石の中では褐
鉄鉱が比較的触媒活性が高いからである。

【００１７】石炭液化用触媒として褐鉄鉱を用いるに際
し、平均粒子径：10μm 以下にした褐鉄鉱を用いるよう
にしている。これは、平均粒子径：10μm 超の褐鉄鉱を
石炭液化用触媒として用いると、触媒の実効表面積（触
媒重量当りの触媒粒子の外表面積）が小さいために触媒
と石炭との接触効率が低く、触媒活性が低下して不充分
となるからである。このような触媒の実効表面積を増大
させ、触媒活性を高めるためには、平均粒子径は10μm
以下で小さいほどよく、このような点から５μm 以下に
することが望ましく、特には１μm 以下にすることが望
ましい。

【００１８】かかる平均粒子径：10μm 以下の褐鉄鉱は
褐鉄鉱を粉砕することにより得られるが、この粉砕を乾
式ではなく、石炭液化溶剤中で行うようにしている。即
ち、石炭液化溶剤中で機械的に粉砕された褐鉄鉱（平均
粒子径：10μm 以下）を触媒として用いるようにしてい
る。これは、気流式粉砕機等を用いて乾式粉砕を行うよ
りも、媒体攪拌型粉砕機等を用いて石炭液化溶剤中で粉
砕を行う方がはるかに効率的であり、又、石炭、溶剤及
び触媒からなるスラリー状混合体において、乾式粉砕で
得られた触媒は溶剤中で著しく凝集し、触媒の分散性が
悪くなるのに対し、石炭液化溶剤中で粉砕されて得られ
た触媒は、溶剤中での凝集が起こり難く、触媒の分散性
に優れており、そのため触媒と石炭との接触効率を高め
ることができ、ひいては触媒活性が高められるからであ
る。かかる効果は、触媒の平均粒子径を５μm 以下とし
た場合に特に顕著である。

【００１９】更に、上記褐鉄鉱は固有水分と鉄原子のモ
ル比が０．４以上であることとしている。即ち、固有水
分と鉄原子のモル比：０．４以上の褐鉄鉱を石炭液化循
環溶剤中で機械的に粉砕して平均粒子径：10μm 以下に
したものを、石炭液化用触媒として用いるようにしてい
る。これは、固有水分と鉄原子のモル比：０．４以上の
褐鉄鉱は粉砕性に優れており、そのため触媒粉砕用機器
の磨耗を起こし難く、又、触媒活性が高く、ひいては油
分収率を向上し得るからである。

【００２０】このように固有水分と鉄原子のモル比：
０．４以上の褐鉄鉱は粉砕性に優れて触媒粉砕用機器の
磨耗を起こし難く、又、触媒活性が高くて油分収率を向
上し得る。これは下記の如き研究及び実験により得られ
た新規知見である。

【００２１】即ち、本発明者らは種々の鉄鉱石について
石炭液化溶剤中での粉砕性と粉砕に用いたボールミルの
ボールの摩耗の程度を調べた。その結果、褐鉄鉱中の固
有水分と鉄原子のモル比：０．４以上の褐鉄鉱は粉砕性
に優れており、ボールの摩耗が少ないことがわかった。

【００２２】また、触媒として種々の鉄鉱石を用いて石
炭の液化反応を行い、触媒活性を評価した。その結果、
褐鉄鉱中の固有水分と鉄原子のモル比：０．４以上の場
合に触媒活性が高くなることがわかった。更に、粉末Ｘ
線回折分析においてα−オキシ水酸化鉄が主成分であっ
てα−酸化鉄のピークを示さない褐鉄鉱、即ち、実質的
に酸化鉄を含まない褐鉄鉱が最も触媒活性が高いことが
わかった。

【００２３】このように褐鉄鉱中の固有水分と鉄原子の
モル比：０．４以上の場合に触媒活性が高く、特に、実
質的に酸化鉄を含まない褐鉄鉱が最も触媒活性が高い。
この理由について以下説明する。

【００２４】触媒を高活性たらしめる重要な因子とし
て、触媒活性を発現する活性種が石炭の熱分解が起こり
始める250 ℃よりも低い温度で存在することがあげられ
る。鉄鉱石等の鉄化合物の活性種の化学的形態は、いず
れもピロータイトと称される硫化鉄の一種であり、ピロ
ータイトへの転換の温度が250 ℃よりも高い場合には、
250 ℃からこの転換温度の間に発生した熱分解ラジカル
に対しては充分な水素供与が行われず、望ましくない重
縮合物が多く生成し、油分の収率を低下させることにな
る。従って、鉄化合物のピロータイトへの転換温度は25
0 ℃以下であることが望ましい。

【００２５】鉄化合物のピロータイトへの転換温度は、
次のような方法により調査し、確認することができる。

【００２６】即ち、鉄化合物は一般に硫黄や硫黄化合物
により硫化され、硫化鉄化合物に変化する。この硫化鉄
化合物はその形態により、ピロータイト(Fe_1-XS)、トロ
イライト(FeS) 、パイライト(FeS₂)等があるが、これら
は粉末Ｘ線回折でのピーク位置が異なるため、判別は容
易である。従って、調査・確認対象の鉄化合物を所定の
温度で硫化して硫化鉄化合物とし、これを粉末Ｘ線回折
することにより、硫化鉄化合物の形態を調査・確認し得
る。このとき、硫化させる温度を変化させると、鉄化合
物がピロータイトに転換する温度がわかる。

【００２７】本発明者らは、このような調査・確認の方
法を用いて、鉄化合物のピロータイトへの硫化挙動や、
ピロータイトの触媒作用について鋭意検討した。その結
果、ピロータイトの触媒作用とその活性の程度、及び、
鉄化合物がピロータイトに転換する温度は、鉄化合物の
種類によって異なり、特にオキシ水酸化鉄が250 ℃以下
の低温で硫化されてピロータイトへ転換し、高い触媒活
性を示すことを見出した。

【００２８】褐鉄鉱は、粉末Ｘ線回折分析でα−オキシ
水酸化鉄とα−酸化鉄が認められるが、産出地、鉱区等
によりα−オキシ水酸化鉄とα−酸化鉄の成分比が異な
っており、一般に Fe₂O₃・nH₂Oと表記されている。又、
褐鉄鉱は、加熱することによりα−オキシ水酸化鉄成分
が水分を発生してα−酸化鉄へ変化し、重量（質量）が
減少する。従って、褐鉄鉱を加熱したときの重量減少量
（即ち、固有水分量）が大きいほど、褐鉄鉱中のα−オ
キシ水酸化鉄成分の含有量が多く、ピロータイトへの転
換温度が低下し、触媒活性が高くなることになる。故
に、褐鉄鉱中の固有水分と鉄原子のモル比が大きいほ
ど、触媒活性が高くなることになる。

【００２９】上記褐鉄鉱中の固有水分と鉄原子のモル比
の増大に伴う触媒活性の増大の程度は、かかるモル比が
０．４より小さい領域においては小さく、０．４以上の
領域においては大きいことが研究実験により確認され
た。

【００３０】褐鉄鉱中の固有水分量が最も多い場合は、
褐鉄鉱中のα−オキシ水酸化鉄成分の含有量が最も多い
ので、ピロータイトへの転換温度が最も低く、触媒活性
が最も高くなる。このように固有水分量が最も多い褐鉄
鉱は、α−オキシ水酸化鉄が主成分であってα−酸化鉄
のピークを示さない褐鉄鉱、即ち、実質的に酸化鉄を含
まない褐鉄鉱に相当する。故に、実質的に酸化鉄を含ま
ない褐鉄鉱が最も触媒活性が高いことになる。

【００３１】以上の如き理由により、褐鉄鉱中の固有水
分と鉄原子のモル比：０．４以上の場合に触媒活性が高
く、特に、実質的に酸化鉄を含まない褐鉄鉱が最も触媒
活性が高くなるのである。

【００３２】本発明は以上のような知見に基づき完成さ
れたものであり、本発明に係る石炭の液化方法は、石炭
液化溶剤中で機械的に粉砕された平均粒子径：10μm 以
下の粉砕鉄鉱石を触媒として用い、石炭を溶剤及び触媒
の共存下で水添する水添工程を含む石炭の液化方法であ
って、前記鉄鉱石が褐鉄鉱であると共に該褐鉄鉱中の固
有水分と鉄原子のモル比が０．４以上であることを特徴
とするものである。本発明に係る石炭の液化方法によれ
ば、従来の石炭の液化方法に比較して、触媒として用い
る鉄鉱石の粉砕性に優れて触媒粉砕用機器の磨耗が少な
く、又、触媒活性が高くて油分収率を向上し得るように
なる（第１発明）。

【００３３】前記褐鉄鉱が実質的に酸化鉄を含まない褐
鉄鉱であることが望ましい。かかる褐鉄鉱は、α−オキ
シ水酸化鉄が主成分であってα−酸化鉄のピークを示さ
ない褐鉄鉱であり、固有水分量が最も多い褐鉄鉱である
ので、ピロータイトへの転換温度が最も低く、触媒活性
が最も高くなり、ひいては油分収率を最も向上し得るよ
うになるからである（第２発明）。

【００３４】なお、このように実質的に酸化鉄を含まな
い褐鉄鉱における固有水分と鉄原子のモル比は０．６５
である。一般に、褐鉄鉱はα−オキシ水酸化鉄を主成分
とするものであるが、場合によっては Fe(OH)₃の化学式
を持つ無定形の水酸化鉄が含まれることがある。この場
合の褐鉄鉱中の固有水分と鉄原子のモル比は、最大で
１．５０になることが予想される。従って、褐鉄鉱中の
固有水分と鉄原子のモル比には上限があり、その値は
１．５０であることになる。この点を考慮すると、第１
発明に係る固有水分と鉄原子のモル比：０．４以上の褐
鉄鉱は、固有水分と鉄原子のモル比：０．４〜１．５の
褐鉄鉱と表現することもできる。又、第２発明に係る実
質的に酸化鉄を含まない褐鉄鉱は、固有水分と鉄原子の
モル比：０．６５〜１．５の褐鉄鉱と表現することもで
きる。

【００３５】本発明において、褐鉄鉱は硫化された状態
で石炭液化用触媒として作用する。従って、褐鉄鉱は石
炭の水添反応の時点では硫化されている必要がある。こ
の硫化については、スラリー状混合体中において褐鉄鉱
と共存する石炭中に比較的多量の硫黄或いは硫黄化合物
が含有されている場合には、この硫黄或いは硫黄化合物
と褐鉄鉱との反応により、起こさせることは可能である
が、褐鉄鉱をより充分に硫化させるためには、スラリー
状混合体に単体硫黄又は硫黄化合物を添加し、褐鉄鉱と
共存させることが望ましい（第３発明）。一方、原料石
炭中の硫黄或いは硫黄化合物の含有量が少ない場合に
は、上記の如く単体硫黄又は硫黄化合物を添加し、褐鉄
鉱と共存させると褐鉄鉱を充分に硫化させ得る（第３発
明）。又、褐鉄鉱、石炭及び溶剤を混合する前に褐鉄鉱
を予め硫化処理しておき、この硫化処理後の褐鉄鉱を石
炭及び溶剤と混合し、石炭液化用触媒として用いること
も、有効な手段として採用することができる。

【００３６】石炭としては、褐炭等の低炭化度炭（炭化
度の低い石炭）の他、亜瀝青炭や瀝青炭を使用すること
ができる。これらは通常、水分：15％以下に乾燥された
後、約60メッシュより細かい粒度に粉砕されたものが使
用され、これによれば有利に石炭液化を行うことができ
る。しかし、これらに限定されるものではない。

【００３７】水添工程での水添反応条件は特に限定され
ず、水添反応が起こる条件であればよいが、通常は温
度:350〜500 ℃、水素分圧：７〜20MPa 、反応時間：10
〜120分の条件で行われ、これによれば有利に石炭液化
を行うことができる。水添反応で得られる水添生成物
は、触媒等の固形分の分離後、油分として回収されても
よいが、通常は該分離後の油分は蒸留塔に送られ所望の
目的物（重質油、中質油、軽質油等）に分離され回収さ
れると共に、その重質油等の一部は循環溶剤としてスラ
リー状混合体調製工程に循環され使用される。

【００３８】石炭液化溶剤は石炭液化循環溶剤ともいわ
れる。石炭液化溶剤（石炭液化循環溶剤）とは、スラリ
ー調製工程（石炭、溶剤及び触媒が共存するスラリー状
混合体を得る工程）の溶剤として使用され、そして石炭
の水添工程（水添反応を起こさせて石炭を液化させる工
程）での生成物（水添生成物）から溶剤分離工程又は油
分分離工程（水添生成物から蒸留等の分離操作により、
溶剤を分離して得る工程又は油分を分離して得る工程）
で溶剤として分離された後、スラリー調製工程に循環供
給され溶剤として使用され、以降、これが繰り返され、
スラリー調製工程と溶剤分離工程又は油分分離工程との
間を循環する溶剤（第１石炭液化循環溶剤）、及び、上
記溶剤分離工程又は油分分離工程で溶剤として分離さ
れ、必要に応じてスラリー調整工程以外の工程に循環供
給される溶剤（第２石炭液化循環溶剤）をいう。

【００３９】従って、石炭液化循環溶剤の殆どはスラリ
ー調製工程に循環供給され溶剤として使用されるもので
あるが、本発明においては、この石炭液化循環溶剤の一
部を触媒粉砕用機器に導入し、石炭液化循環溶剤中での
褐鉄鉱の粉砕に利用するものである。即ち、前記溶剤分
離工程又は油分分離工程で分離されて得られる溶剤を、
石炭液化循環溶剤としてスラリー調製工程に循環供給す
る一方、その溶剤の一部を石炭液化循環溶剤中での褐鉄
鉱の粉砕用粉砕機に供給するものである。

【００４０】

【実施例】本発明の実施例を以下説明するが、本発明は
その要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるも
のではない。尚、以降の実施例、比較例に記述する石炭
転換率、収率の値は、無水無灰炭基準での値である。

【００４１】（ａ）実施例、比較例に用いた褐鉄鉱（Ａ
〜Ｌ） 豪州産褐鉄鉱Ａ〜Ｅをそれぞれ自由粉砕機（奈良機械製
作所製）により粉砕した後、110 ℃の温度で８時間減圧
乾燥して用いた。この乾燥は褐鉄鉱の付着水分を除去す
るための処理である。この乾燥処理により、褐鉄鉱中の
固有水分が減ることはなく、褐鉄鉱中の固有水分と鉄原
子のモル比が変化することはない。

【００４２】褐鉄鉱Ｂを電気炉により200 〜300 ℃で２
〜６時間、空気中で加熱処理し、これらを褐鉄鉱Ｆ〜Ｌ
として用いた。この加熱処理により、褐鉄鉱Ｂ中の固有
水分が減って固有水分と鉄原子のモル比が変化する。即
ち、この加熱処理は固有水分と鉄原子のモル比が種々異
なる褐鉄鉱を得るために行ったものである。

【００４３】上記褐鉄鉱Ａ〜Ｌをそれぞれ網目径200 メ
ッシュの篩で篩い分けして、網目を通過した粉状褐鉄鉱
を得た。この粉状褐鉄鉱を電気炉により700 ℃の温度で
４時間、空気中で加熱処理し、この加熱処理による粉状
褐鉄鉱の重量（質量）減少量より褐鉄鉱Ａ〜Ｌ中の固有
水分量を求めた。

【００４４】（ｂ）実施例１〔：褐鉄鉱Ａ〜Ｌについて
の固有水分と鉄原子のモル比の調査〕 下記の化学変化式より、前記加熱処理による褐鉄鉱の重
量減少量を固有水分量と定義して、褐鉄鉱Ａ〜Ｌ中の固
有水分量と鉄含有量から計算により、褐鉄鉱Ａ〜Ｌの固
有水分と鉄原子のモル比を求めた。

【００４５】

【００４６】また、褐鉄鉱Ａ〜Ｌについて粉末Ｘ線回折
分析を行った。

【００４７】上記褐鉄鉱Ａ〜Ｌについての粉末Ｘ線回折
分析の結果、及び、固有水分と鉄原子のモル比を図１に
示す。図１からわかる如く、褐鉄鉱中の固有水分と鉄原
子のモル比が大きいほど、α−オキシ水酸化鉄の回折ピ
ーク（２θ＝21°）が強く、α−酸化鉄の回折ピーク
（２θ＝24°）が小さく、褐鉄鉱中のα−オキシ水酸化
鉄の含有量が高い。尚、褐鉄鉱Ａは、固有水分と鉄原子
のモル比が最も高く、その値は０．６５であり、実質的
に酸化鉄を含まない褐鉄鉱の一例に該当する。

【００４８】（ｃ）実施例２〔：鉄化合物（α−オキシ
水酸化鉄、褐鉄鉱、α−酸化鉄）のピロータイトへの転
換温度に関する調査〕 オートクレーブを用い、鉄化合物、硫黄（量：前記鉄化
合物の鉄含有量に対して原子比で2.0 倍相当量）、及
び、石炭液化溶剤（褐炭液化溶剤）を含むスラリー状混
合体に水素を加えて200 〜450 ℃の設定温度まで毎分15
0 ℃の昇温速度で昇温し、設定温度到達後速やかに室温
まで冷却する処理を行い、スラリー状混合体中の鉄化合
物が100 ％ピロータイトに転換する温度を調べた。

【００４９】このとき、鉄化合物としては、α−オキシ
水酸化鉄、褐鉄鉱Ｂ、α−酸化鉄をそれぞれ単独で用い
た。この中、褐鉄鉱Ｂは粉末Ｘ線回折分析においてα−
オキシ水酸化鉄とα−酸化鉄のピークが認められたもの
である。

【００５０】鉄化合物のピロータイトへの転換温度はよ
り詳細には次のようにして求めた。前記冷却処理後のス
ラリー状混合体から鉄化合物をテトラヒドロフラン（TH
F)を用いた溶剤分別によって分離回収し、次に、この鉄
化合物を乾燥した後、粉末Ｘ線回折分析によってピロー
タイトのピークを調べた。

【００５１】上記調査の結果、鉄化合物が100 ％ピロー
タイトに転換する温度は、α−酸化鉄の場合で350 ℃、
褐鉄鉱Ｂの場合で250 ℃、α−オキシ水酸化鉄の場合で
200℃であった。この結果から、α−オキシ水酸化鉄と
α−酸化鉄の成分比が異なる褐鉄鉱においてα−オキシ
水酸化鉄を多く含有する褐鉄鉱ほどピロータイトへの転
換温度が低く、ひいては触媒活性が高いことが、示唆さ
れる。

【００５２】（ｄ）実施例３〔：粉砕磨耗試験〕 ボールミルを用いて、前記褐鉄鉱Ａ，Ｂ，Ｃ（固有水分
と鉄原子のモル比：0.65, 0.48, 0.47）を褐炭液化溶剤
中で粉砕するときの粉砕用ボールの摩耗の程度を、次の
ようにして調べた。

【００５３】褐鉄鉱：15ｇ、褐鉄液化溶剤：45ｇ、およ
び、直径10mmのSUS316製ボール：50個(200ｇ）を、250
ミリリットルのSUS316製容器に導入し、回転数：250rpm
で４時間の粉砕運転を行った。これにより得られた褐鉄
鉱スラリーの中の褐鉄鉱の粒度分布をレーザー回折法で
測定したところ、その粒度分布は平均0.8 μm であっ
た。粉砕用ボールを褐鉄鉱スラリーから分離し、超音波
洗浄器を用いてTHF 中で粉砕用ボールを洗浄し、乾燥し
た後、その重量を測定した。そして、粉砕による粉砕用
ボールの重量減少量（粉砕前後の粉砕用ボールの重量
差）より粉砕用ボールの摩耗率を求めた。この結果を図
２に示す。

【００５４】（ｅ）比較例１〔：粉砕磨耗試験〕 褐鉄鉱Ｅ（固有水分と鉄原子のモル比：0.33）を褐炭液
化溶剤中で粉砕するときの粉砕用ボールの摩耗率を、実
施例３の場合と同様の方法により調べた。この結果を図
２に示す。

【００５５】（ｆ）比較例２〔：粉砕磨耗試験〕 天然パイライト鉱石を褐炭液化溶剤中で粉砕するときの
粉砕用ボールの摩耗率を、実施例３の場合と同様の方法
により調べたところ、粉砕用ボールの摩耗率は1.7 ％
（wt％）であった。

【００５６】以上の粉砕磨耗試験結果より、褐鉄鉱中の
固有水分と鉄原子のモル比が大きいほど、褐鉄鉱を粉砕
するときの粉砕用ボールの摩耗率が低くなり、褐鉄鉱と
して固有水分と鉄原子のモル比：0.33のものを用いた比
較例１の場合に比べ、固有水分と鉄原子のモル比が０．
４以上（：0.65, 0.48, 0.47）のものを用いた実施例３
の場合は、褐鉄鉱を粉砕するときの粉砕用ボールの摩耗
率が極めて低いことがわかる。又、天然パイライト鉱石
を粉砕する比較例２の場合に比較し、実施例３の場合
は、粉砕用ボールの摩耗率が極めて低いことがわかる。

【００５７】（ｇ）実施例４〔：液化活性試験〕 前記褐鉄鉱Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ（固有水分と鉄原子のモ
ル比：0.65, 0.48, 0.47, 0.47, 0.40）を、遊星ミル
（フリッチュ社製、P-5 型）を用いて褐炭液化溶剤中で
粉砕し、褐鉄鉱スラリーを得た。このとき、粉砕用ボー
ルとしては、直径10mmのSUS316製のものを用いた。この
褐鉄鉱スラリー中の褐鉄鉱の粒度分布をレーザー回折法
で測定したところ、その平均粒子径は1.5 μm であっ
た。

【００５８】次に、豪州ヤルーン褐炭に、触媒として上
記褐鉄鉱スラリーを添加すると共に硫黄を添加し、更に
褐炭液化溶剤を添加して、スラリー状混合体を得た。こ
のとき、触媒の添加量は無水無灰炭基準で鉄として1.0
wt％となる量とし、又、硫黄の添加量は無水無灰炭基準
で1.2 wt％となる量とした。

【００５９】上記スラリー状混合体をオートクレーブ
（内容積:100ミリリットル）中に導入し、水素初圧：10
MPa 、反応温度：450 ℃、反応時間：30分の反応条件で
水添反応（液化反応）を行わせた。しかる後、得られた
反応生成物（水添生成物）を分離し、それをテトラハイ
ドロフラン（THF)を用いてTHF の沸点温度で反応生成物
を溶解し、細孔径:0.2μm のメンブランフィルターで濾
過分離を行った。この濾過分離により得られた固相成
分、即ちTHF 不溶分（THF で溶解しなかったもの）を未
反応褐炭と定義し、この未反応褐炭量と水添反応前の褐
炭量とから反応褐炭量を求め、これらより石炭転換率
（水添反応前の褐炭量に対する反応褐炭量の割合）を求
めた。この結果を図３に示す。

【００６０】（ｈ）比較例３〔：液化活性試験〕 褐鉄鉱として褐鉄鉱Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ（固有
水分と鉄原子とのモル比：0.33, 0.37, 0.34, 0.26, 0.
16, 0.09, 0.00）を用いた。この点を除き実施例４の場
合と同様の方法により褐鉄鉱の粉砕、石炭の液化反応を
行い、同様の方法により石炭転換率を求めた。この結果
を実施例４の場合の結果とあわせて図３に示す。

【００６１】図３より、褐鉄鉱中の固有水分と鉄原子の
モル比が大きいほど石炭転換率が高くなり、この高くな
る程度は褐鉄鉱中の固有水分と鉄原子のモル比：0.4 未
満の領域では小さいが、褐鉄鉱中の固有水分と鉄原子の
モル比：０．４以上の領域では大きく、褐鉄鉱中の固有
水分と鉄原子のモル比の増大により石炭転換率が急激に
高くなり、ひいては触媒活性が著しく高くなることがわ
かる。

【００６２】（ｉ）実施例５ 前記褐鉄鉱Ａ（固有水分と鉄原子のモル比：0.65）を遊
星ミル（フリッチュ社製、P-5 型）を用いて褐炭液化溶
剤中で粉砕し、褐鉄鉱スラリーを得た。このとき、粉砕
用ボールとしては、直径10mmのSUS316製のものを用い
た。この褐鉄鉱スラリー中の褐鉄鉱の粒度分布をレーザ
ー回折法で測定したところ、その平均粒子径は0.6 μm
であった。尚、褐鉄鉱Ａは、前述の如く実質的に酸化鉄
を含まない褐鉄鉱の一例に該当する。

【００６３】次に、豪州ヤルーン褐炭に触媒として上記
褐鉄鉱スラリーを添加すると共に硫黄を添加し、更に褐
炭液化溶剤を添加して、スラリー状混合体を得た。この
とき、触媒の添加量は無水無灰炭基準で鉄として1.0wt
%、3.0wt%、6.0wt%となる量とし、又、硫黄の添加量は
液化反応中の硫化水素濃度が5000ppm となる量とした。

【００６４】上記スラリー状混合体をオートクレーブ
（内容積：５リットル）中に導入し、水素初圧：7.5MP
a、反応温度:450℃、反応時間：60分の反応条件で水添
反応（液化反応）を行わせた。しかる後、得られた反応
生成物（水添生成物）を分離し、それを蒸留し、油分を
沸点範囲別に分離して得た。その結果、C₅〜沸点:420℃
の液体留分（油分）の収率は、触媒添加量：1.0wt%の場
合で34wt％、触媒添加量：3.0wt%の場合で49wt％、触媒
添加量：6.0wt%の場合で54wt％であった。この結果を触
媒添加量と油分収率の関係にして図４に示す。

【００６５】（ｊ）比較例４ 前記褐鉄鉱Ｅ（固有水分と鉄原子のモル比：0.33）を実
施例５の場合と同様の方法により粉砕し、褐鉄鉱スラリ
ーを得た。この褐鉄鉱スラリー中の褐鉄鉱の平均粒子径
は0.9 μm であった。

【００６６】上記褐鉄鉱スラリーを触媒として用い、実
施例５の場合と同様の方法により液化反応を行い、反応
生成物の蒸留を行い、油分を沸点範囲別に分離して得
た。その結果、C₅〜沸点:420℃の液体留分（油分）の収
率は、触媒量：1.0wt%の場合で27wt％、触媒量：3.0wt%
の場合で44wt％、触媒量：6.0wt%の場合で53wt％であっ
た。この結果を触媒添加量と油分収率の関係にして図４
に示す。

【００６７】（ｋ）比較例５ 天然パイライト鉱石を実施例５の場合と同様の方法によ
り粉砕し、パイライト鉱スラリーを得た。このパイライ
ト鉱スラリー中のパイライト鉱の平均粒子径は0.6 μm
であった。

【００６８】上記パイライト鉱スラリーを触媒として用
い、実施例５の場合と同様の方法により液化反応を行
い、反応生成物の蒸留を行い、油分を沸点範囲別に分離
して得た。その結果、C₅〜沸点:420℃の液体留分（油
分）の収率は、触媒量：1.0wt%の場合で27wt％、触媒
量：3.0wt%の場合で31wt％、触媒量：6.0wt%の場合で49
wt％であった。この結果を触媒添加量と油分収率の関係
にして図４に示す。

【００６９】図４からわかる如く、実施例５（触媒：褐
鉄鉱Ａ）、比較例４（触媒：褐鉄鉱Ｅ）、比較例５（触
媒：天然パイライト鉱石）のいずれの場合も、触媒量が
多いほど油分収率が高くなる。実施例５と比較例４及び
比較例５とを比較すると、触媒量：6.0wt%の場合には、
実施例５での油分収率は比較例５の場合よりも５wt%高
いが、比較例４の場合と比べると１wt% 高い程度であ
り、その差は小さい。しかしながら、触媒量：3.0wt%の
場合や、触媒量：1.0wt%の場合には、実施例５での油分
収率は比較例４及び比較例５の場合よりも５wt% 以上高
い。

【００７０】上記のことや図４から、実施例５（触媒：
褐鉄鉱Ａ）の場合は、比較例４（触媒：褐鉄鉱Ｅ）及び
比較例５（触媒：天然パイライト鉱石）の場合に比較
し、触媒の添加量が少なくても同一の油分収率が得ら
れ、又、触媒の添加量が少なくても高い油分収率を得る
ことができることがわかる。即ち、少量の触媒添加量で
同等もしくは高い油分収率を達成することができること
がわかる。

【００７１】

【発明の効果】本発明に係る石炭の液化方法によれば、
従来の石炭の液化方法に比較して、触媒として用いる鉄
鉱石の粉砕性に優れて触媒粉砕用機器の磨耗が少なくな
り、また、触媒活性が高くて油分収率を向上し得るよう
になり、少量の触媒添加量で高い油分収率を達成するこ
とも可能となる。従って、触媒の製造コストが低下し、
また、触媒の必要量を少なくして油分収率を高めること
も可能となるので、経済的に有利に石炭の液化が行える
ようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例及び比較例に係る褐鉄鉱についての粉
末Ｘ線回折分析の結果を固有水分／鉄原子（モル比）と
共に示す図である。

【図２】 実施例３及び比較例１に係る褐鉄鉱の固有水
分／鉄原子モル比（固有水分と鉄原子のモル比）と粉砕
用ボール摩耗率との関係を示す図である。

【図３】 実施例４及び比較例３に係る褐鉄鉱の固有水
分／鉄原子モル比（固有水分と鉄原子のモル比）と石炭
転換率との関係を示す図である。

【図４】 実施例５、比較例４及び比較例５に係る触媒
量と油分収率との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000105567 コスモ石油株式会社 東京都港区芝浦１丁目１番１号 (72)発明者 兼子 隆雄 神奈川県厚木市毛利台２丁目26−12 (72)発明者 田澤 和治 兵庫県加古川市別府町新野辺385 (72)発明者 小山 徹 兵庫県高砂市小松原１−７−６−Ｂ305 (72)発明者 佐藤 光一 兵庫県高砂市米田町神爪189−７

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石炭液化溶剤中で機械的に粉砕された平
   均粒子径：10μm 以下の鉄鉱石を触媒として用い、石炭
   を溶剤および触媒の共存下で水添する水添工程を含む石
   炭の液化方法であって、前記鉄鉱石が褐鉄鉱であるとと
   もに該褐鉄鉱中の固有水分と鉄原子のモル比が０．４以
   上であることを特徴とする石炭の液化方法。
2. 【請求項２】 前記褐鉄鉱が実質的に酸化鉄を含まない
   褐鉄鉱である請求項１記載の石炭の液化方法。
3. 【請求項３】 前記石炭、溶剤及び触媒と共に単体硫黄
   又は硫黄化合物が存在する請求項１又は２記載の石炭の
   液化方法。