JP6298067B2 - フィッシャー・トロプシュ触媒の調製方法 - Google Patents
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Description
− 炭化物形成工程において、触媒担体担持コバルト及び/又はコバルト化合物を含有する初期の触媒前駆体を、200℃〜280℃の温度T1でCO含有ガスと共に処理して、コバルト及び/又はコバルト化合物を炭化コバルトに転換し、それにより炭化コバルト含有触媒前駆体を得る工程であって、前記CO含有ガス(H2を含む場合)が33:1又はそれよりも低いH2に対するCOのモル比を有さず、かつ、炭化物形成工程が非酸化条件下で行われる、工程;並びに、
− 続く活性化工程において、炭化コバルト含有触媒前駆体を、少なくとも300℃の温度T2での水素含有ガスとの処理にさらし、炭化コバルトをコバルト金属に転換し、それにより炭化コバルト含有触媒前駆体を活性化し、かつコバルト含有炭化水素合成触媒を得る工程、を含む。
好ましくは、T1は210℃を超え、好ましくは280℃未満、好ましくは260℃未満、好ましくは250℃未満である。好ましくは、T1は220℃〜250℃であり、好ましくは約230℃である。
好ましくは、活性化工程において、T2は、320℃を超える、好ましくは、少なくとも350℃、及び好ましくは500℃未満、好ましくは490℃未満である。好ましくは、T2は、350℃から及び500℃未満、好ましくは約425℃である。
方法は、触媒担体上に及び/又は中にコバルト化合物を導入することにより、初期の触媒前駆体を調製することを含んでもよい。
(i)加熱率が1℃/分以下である場合、空気の空間速度は、少なくとも0.76mn 3/(kg Co(NO3)2・6H2O)/hであり;及び
(ii)加熱率が1℃/分よりも高い場合、空気の空間速度は、次の関係を満たす。
触媒担体は、その上にコバルト又はコバルト化合物を担持するのに適した触媒担体であってもよい。
(i)水性環境における触媒担体の溶解を減少させる;
(ii)熱水攻撃に対する触媒担体の感受性を抑制する(特にフィッシャー・トロプシュ合成の間);
(iii)触媒担体の細孔容積を増大させる;
(iv)触媒担体の強度及び/又は耐摩損性及び/又は耐摩耗性を増大させる。
コバルト含有炭化水素合成触媒は、フィッシャー・トロプシュ(FT)合成触媒であってもよい。FT合成触媒は、固定床反応器、スラリー床反応器、又はさらには固定流動床反応器中で行われる方法に適している場合がある。好ましくは、該方法は三相スラリー床FT合成反応器中で行われてもよい。
本発明の第三の態様に従えば、炭化水素を製造する方法であって、本発明の第一の態様
の方法に従ってコバルト含有炭化水素合成触媒を調製することと;コバルト含有炭化水素合成触媒の存在下、100℃を超える温度及び少なくとも10barの圧力で水素を一酸化炭素に接触させ、それによってフィッシャー・トロプシュ合成法にて炭化水素、及び任意に炭化水素の酸素化物を製造することとを含む方法が提供される。
30gのCo/0.075gのPt/100gのSi−Al2O3の組成を有するコバルトベースのフィッシャー・トロプシュ合成の初期の触媒前駆体を調製した。
例1の初期の触媒前駆体を固定床反応器に充填し、大気圧下で7時間、425℃の温度で水素(4000ml/gcat/h)を用いて活性化し、続いて、水素中で230℃まで冷却した。フィッシャー・トロプシュ合成(FTS)を、16barで水素/CO混合物中230℃で同じ固定床反応器で行った。FTS活性及びメタン選択性を表1に示す。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて大気圧下で活性化した。
− 1℃/分及び425℃で7時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、22時間230℃でのCO(4000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で230から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
− フィッシャー・トロプシュ合成(FTS)を、16barで水素/CO混合物中、230℃で同じ固定床反応器で行った。FTS活性及びメタン選択性を表1に示す。
例1の初期の触媒前駆体を、大気圧下でガラス管中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分及び425℃で7時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、22時間230℃でのCO(4000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。
− 室温まで冷却した後、試料を1%のO2/アルゴンで不動態化した。
− 不動態化した試料を固定床反応器内に充填し、かつ、活性化工程において、1℃/分及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で室温から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却した。
− フィッシャー・トロプシュ合成(FTS)を、16barで水素/CO混合物中、230℃で同じ固定床反応器で行った。FTS活性及びメタン選択性を表1に示す。
最後の活性化工程を425℃の代わりに350℃で行ったことを除いて、この試料を例4のものと同様に調製した。
最後の活性化工程を425℃の代わりに300℃で行ったことを除いて、この試料を例4のものと同様に調製した。
最後の活性化工程を425℃の代わりに250℃で行ったことを除いて、この試料を例4のものと同様に調製した。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間230℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び250℃で10時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で230から250℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間230℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び300℃で9時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で230から300℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間230℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び350℃で8時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で230から350℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間230℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で230から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で30℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で180℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを180℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間180℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを180℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で180から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で200℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを200℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間200℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを200℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で200から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で180℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを220℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間220℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを220℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で220から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で180℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間230℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で230から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で180℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを250℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間250℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを250℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で250から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で180℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを260℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間260℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを260℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で260から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で180℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを280℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間280℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを280℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で280から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で180℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを300℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間300℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを300℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で300から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
− 230℃でCO:H2のモル比が33:1のCO/水素混合物(6000ml/gcat/h)で水素を置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間230℃での、CO:H2のモル比が33:1のCO/水素混合物中の処理。
− CO:H2のモル比が33:1のCO/水素混合物を、230℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で230から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
− フィッシャー・トロプシュ合成(FTS)を、16barで水素/CO混合物中、230℃で行った。FTS活性及びメタン選択性を表4に示す。
CO/水素混合物が10:1のCO:H2のモル比を有することを除き、この例を例19と同じ方法で行った。
CO/水素混合物が6.2:1のCO:H2のモル比を有することを除き、この例を例19と同じ方法で行った。
CO/水素混合物が3.8:1のCO:H2のモル比を有することを除き、この例を例19と同じ方法で行った。
有機系添加剤を含浸液に添加したことを除き、例1の手順に従って調製された初期の触媒前駆体試料は、大気圧下、16時間425℃の温度で水素を用いて活性化され、続いて、水素中で室温まで冷却され、アルゴン雰囲気下、溶融ワックス中の触媒を取り出す。
例23の触媒試料を、長期間、FTS用に使用した。このFTS試験からの使用済み触媒を、脱ワックスし、250℃で2時間空気中で酸化させ、室温まで冷却して、酸化コバルトを担持したアルミナを含む再生触媒をもたらす。
例23の触媒試料を、長期間、FTS用に使用した。このFTS試験からの使用済み触媒を、脱ワックスし、250℃で2時間空気中で酸化させ、室温まで冷却して、酸化コバルトを担持したアルミナを含む再生触媒をもたらす。
例1の初期の触媒前駆体を、大気圧下でガラス管中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分及び425℃で7時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、22時間230℃でのCO(4000ml/gcat/h)中の処理。COをアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。
− 室温まで冷却した後、試料を1%のO2/アルゴンで不動態化した。
例1の手順に従って調製された初期の触媒前駆体試料を、大気圧下及び16時間425℃の温度で水素を用いて活性化し、続いて、水素中で室温まで冷却し、その後、触媒をアルゴン雰囲気下、溶融ワックス中で取り出した。
例1の初期の触媒前駆体の試料を、例2に記載されるような同一の方法で活性化し、続いて、長期間、FTSを行った。使用済み触媒試料をFTS反応器から取り除き、ワックスを溶媒洗浄によって除去した。
溶媒洗浄した後の、例27からの同じ使用済み触媒試料を固定床反応器に充填し、以下のように活性化した。
− 425℃まで及び7時間425℃での保持の水素処理。
− 水素中200℃までの冷却及び200℃でガスをアルゴンに変更(20分間)。
− 230℃及び6時間6barのCOでのCO処理。
− CO下、圧力を大気圧まで減少及び180℃まで冷却。
− COをArと置換(10分間)。
− アルゴンを水素と置換、425℃まで水素中で活性化及び7時間425℃で保持。
− 230℃まで水素中で冷却。
− フィッシャー・トロプシュ合成(FTS)を、16barで水素/CO混合物中230℃で同一の固定床反応器で行った。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで30分間230℃でのCO(6000ml/gcat/h)中の処理。次いで、COを230℃で5時間アルゴン(2000ml/gcat/h)により置換した。次いで、Arを230℃でH2により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で230から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
(大気圧下)その場XRD分析を、例1の初期の触媒前駆体、及び本発明の活性化手順を使用するそれらから得られた触媒について行った。まず、焼成された材料を、大気圧下並びにCo3O4相の消失及びコバルト金属のfcc相とhcp相(各々、合計コバルト存在量の約60及び40%)の外観を示す425℃で、水素中で還元した。ヘリウムでは、温度を230℃に低下させた。230℃で、ガスをヘリウムから一酸化炭素に変更した。これは、コバルト金属相(の一部)の炭化コバルト(Co2C)への転換をもたらした。22時間後、ガスを一酸化炭素からヘリウムに変更し、温度を230℃から140℃に減少させた。140℃で、ガスをヘリウムから水素に変更した。続いて、水素中、温度を徐々に上昇させた。180℃未満で、炭化コバルトが分解し、主にコバルトのhcp金属相を形成することが観察された。温度をさらに425℃に上昇させることは、コバルト相に更なる実質的な変化を全く引き起こさなかった(表9参照)。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で200℃まで冷却する。水素をアルゴン(20分;8000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを200℃でCO/O2/N2混合物により置換した。
− 炭化物形成工程における、CO/O2/N2(体積比 100/88/350;11000ml/gcat/h)中の処理。温度を200から230℃まで上昇させ、6barで6時間230℃で保持した。CO/O2/N2混合物をアルゴン(20分;8000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを230℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で230から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
例1の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4000ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で200℃まで冷却する。水素をアルゴン(15分;2000ml/gcat/h)で置換した。アルゴンを200℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、CO(6000ml/gcat/h)中、温度を200から230℃まで上昇させ、6barで6時間230℃で保持する処理。
− COの流れ(2000ml/gcat/h)に従い圧力を6から1barに低下させ、200℃に温度を減少させる。
− COの流れを10%のO2/Heの流れ(3000ml/gcat/h)に置換し、2時間流す。
− 10%のO2/Heガスをアルゴン(15分;4000ml/gcat/h)と置換する。
− アルゴンを230℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で7時間の保持時間、水素(8000ml/gcat/h)中で230から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
その場XRD分析を炭化物形成実験の間に行った。
− 5℃/分、大気圧下、及び425℃で8時間の保持時間、水素中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で200℃まで冷却する。水素をヘリウム(30分間)で置換した。ヘリウムを200℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、CO中、温度を5℃/分で200から230℃まで上昇させ、圧力を5barに上昇させる処理。この処理を9.5時間230℃で行った。温度を180℃に減少させ、圧力を大気圧に低下させた。COをヘリウムで置換した(30分間)。ヘリウムを180℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び425℃で8時間の保持時間、水素中で180から425℃まで温度を上昇させる。
例23からの手順に従って調製された初期の触媒前駆体試料を、流動床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− 1℃/分、大気圧下、及び425℃で5時間の保持時間、水素(4500ml/gcat/h)中で25から425℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で230℃まで冷却する。
− 水素をアルゴン(60分;2000ml/gcat/h)で置換した。
− アルゴンを230℃でCOにより置換した。
− 炭化物形成工程における、6barで6時間230℃でのCO(4000ml/gcat/h)中の処理、続いて180℃まで冷却する。
− COをアルゴン(60分;2000ml/gcat/h)で置換した。
− アルゴンを180℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、1℃/分、大気圧下、及び420℃で7時間の保持時間、水素(4500ml/gcat/h)中で180から425℃まで温度を上昇させる。
− これに続いて、水素中で室温まで冷却し、その後、触媒をアルゴン雰囲気下、溶融ワックス中で取り出した。
[1]
コバルト含有炭化水素合成触媒の製造方法であって、
− 炭化物形成工程において、触媒担体担持コバルト及び/又はコバルト化合物を含む初期の触媒前駆体を、200から280℃の温度T 1 でCO含有ガスとともに処理して、コバルト及び/又はコバルト化合物を炭化コバルトに転換し、それにより、炭化コバルト含有触媒前駆体を得る工程であって、前記CO含有ガス(H 2 を含む場合)が、33:1又はそれよりも少ないH 2 に対するCOのモル比を有さず、かつ、前記炭化物形成工程が、非酸化条件下で実施される、工程;並びに、
− 続く活性化工程において、前記炭化コバルト含有触媒前駆体を、少なくとも300℃である温度T 2 で水素含有ガスの処理にさらして、炭化コバルトをコバルト金属に転換し、それにより、炭化コバルト含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得る工程、を含む、方法。
[2]
210℃<T 1 <260℃である、項目1に記載の方法。
[3]
230℃≦T 1 ≦250℃である、項目2に記載の方法。
[4]
CO含有ガスが純粋なCOであり、ここで、炭化物形成工程の間のCO含有ガスのCO分圧が3barを超える、項目1〜3のいずれか1項に記載の方法。
[5]
炭化物形成工程の間のCO含有ガスとの処理が1時間よりも長い、項目1〜4のいずれか1項に記載の方法。
[6]
初期の触媒前駆体のCO含有ガスとの処理が、初期の触媒前駆体の粒子の流動床中で、初期の触媒前駆体をCO含有ガスと接触させることによって行われ、ここで、前記CO含有ガスは、初期の触媒前駆体粒子の前記床の流動媒体として機能する、項目1〜5のいずれか1項に記載の方法。
[7]
炭化物形成工程の間、合計コバルトの30質量%よりも多くのCoが炭化コバルトとして提供され、ここで、前記炭化コバルトが、Co 2 C及び/又はCo 3 Cを含む、項目1〜6のいずれか1項に記載の方法。
[8]
炭化コバルト含有触媒前駆体が、炭化コバルトの酸化を生じさせる酸化条件下、100℃を超える熱処理にその前駆体を最初にさらすことなく、活性化工程に直接さらされる、項目1〜7のいずれか1項に記載の方法。
[9]
炭化コバルト含有触媒前駆体の活性化の前に、35℃を超えるその熱処理が、炭化コバルトの酸化を生じさせる酸化条件下で行われない、項目8に記載の方法。
[10]
活性化工程において、350℃≦T 2 <500℃である、項目1〜9のいずれか1項に記載の方法。
[11]
活性化工程の間、T 2 を変化させ、350℃から500℃未満の範囲内の最大値まで増加させる、項目10に記載の方法。
[12]
活性化工程において使用される水素含有ガスが、少なくとも90体積%の水素を含み、残余がもしあれば、その残余は活性化工程の間、炭化コバルトに関して不活性である1つ又はそれよりも多くの不活性ガスを含む、項目1〜11のいずれか1項に記載の方法。
[13]
活性化工程における炭化コバルト含有触媒前駆体の水素ガスとの処理が、炭化コバルト含有前駆体の粒子の流動床中で、水素ガスを炭化コバルト含有触媒前駆体と接触させることによって行われ、ここで、前記水素ガスは、炭化コバルト含有触媒前駆体粒子の前記床の流動媒体として機能する、項目1〜12のいずれか1項に記載の方法。
[14]
活性化工程における水素含有ガスの処理が、0.6から1.5bar(a)の圧力で実施される、項目1〜13のいずれか1項に記載の方法。
[15]
活性化工程における水素含有ガスの処理が、1.5bar(a)から20bar(a)の圧力で実施される、項目1〜13のいずれか1項に記載の方法。
[16]
活性化工程が少なくとも2段階で実施され、ここで、第1の段階で用いられる水素含有ガスの加熱率及び空間速度が、第2段階に移るときに変えられる又は変化させられる、項目1〜15のいずれか1項に記載の方法。
[17]
触媒前駆体のグラム当たり毎時1〜100リットルの水素含有ガスのGHSVが用いられる、項目1〜16のいずれか1項に記載の方法。
[18]
炭化水素の製造方法であって、項目1〜17のいずれか1項に記載の方法によるコバルト含有炭化水素合成触媒を調製する工程;並びに、該コバルト含有炭化水素合成触媒の存在下、100℃を超える温度及び少なくとも10barの圧力で水素を一酸化炭素と接触させ、それにより、炭化水素及び、任意に、フィッシャー・トロプシュ合成法における炭化水素の酸素化物を製造する工程、を含む、方法。
[19]
項目18記載の炭化水素の製造方法により製造された製品。
Claims (14)
- コバルト含有炭化水素合成触媒の製造方法であって、
− 炭化物形成工程において、触媒担体担持コバルトを含む初期の触媒前駆体を、210℃<T1<260℃の温度T1で1時間よりも長い時間CO含有ガスとともに処理して、コバルトを炭化コバルトに転換し、それにより、炭化コバルト含有触媒前駆体を得る工程であって、前記CO含有ガス(H2を含む場合)が、33:1又はそれよりも少ないH2に対するCOのモル比を有さず、前記炭化物形成工程が、非酸化条件下で実施され、かつ、前記触媒担体担持コバルトのコバルトは還元工程で形成され、ここで、コバルト化合物を担持する触媒担体が還元ガスの還元にさらされて、該コバルト化合物をコバルトに還元する、工程;並びに、
− 続く活性化工程において、前記炭化コバルト含有触媒前駆体を、少なくとも300℃である温度T2で水素含有ガスの処理にさらして、炭化コバルトをコバルト金属に転換し、それにより、炭化コバルト含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得る工程、を含む、方法。 - 230℃≦T1≦250℃である、請求項1に記載の方法。
- CO含有ガスが純粋なCOであり、ここで、炭化物形成工程の間のCO含有ガスのCO分圧が3barを超える、請求項1又は2のいずれか1項に記載の方法。
- 初期の触媒前駆体のCO含有ガスとの処理が、初期の触媒前駆体の粒子の流動床中で、初期の触媒前駆体をCO含有ガスと接触させることによって行われ、ここで、前記CO含有ガスは、初期の触媒前駆体粒子の前記床の流動媒体として機能する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 炭化コバルト含有触媒前駆体が、炭化コバルトの酸化を生じさせる酸化条件下、100℃を超える熱処理に前記前駆体を最初にさらすことなく、活性化工程に直接さらされる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 炭化コバルト含有触媒前駆体の活性化の前に、35℃を超えるその熱処理が、炭化コバルトの酸化を生じさせる酸化条件下で行われない、請求項5に記載の方法。
- 活性化工程において、350℃≦T2<500℃である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 活性化工程において使用される水素含有ガスが、少なくとも90体積%の水素を含み、残余がもしあれば、その残余は活性化工程の間、炭化コバルトに関して不活性である1つ又はそれよりも多くの不活性ガスを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 活性化工程における炭化コバルト含有触媒前駆体の水素ガスとの処理が、炭化コバルト含有触媒前駆体の粒子の流動床中で、水素ガスを炭化コバルト含有触媒前駆体と接触させることによって行われ、ここで、前記水素ガスは、炭化コバルト含有触媒前駆体粒子の前記床の流動媒体として機能する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 活性化工程における水素含有ガスとの処理が、0.6から1.5bar(a)の圧力で実施される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 活性化工程における水素含有ガスとの処理が、1.5bar(a)から20bar(a)の圧力で実施される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒前駆体のグラム当たり毎時1〜100リットルの水素含有ガスのGHSVが用いられる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 炭化水素の製造方法であって、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法によるコバルト含有炭化水素合成触媒を調製する工程;並びに、該コバルト含有炭化水素合成触媒の存在下、100℃を超える温度及び少なくとも10barの圧力で水素を一酸化炭素と接触させ、それにより、フィッシャー・トロプシュ合成法において炭化水素を製造する工程、を含む、方法。
- 炭化水素の酸素化物が、炭化水素に加えて製造される、請求項13に記載の方法。
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